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Verfahren zur Herstellung von insbesondere als Klebemittel geeigneten
Derivaten von Acetylenpolymeren Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß
man auf ein oder mehrere ungesättigte, nicht benzolartige Acetylenpolymere, die
sich in Dampf- oder Flüssigkeitsphase befinden und gegebenenfalls in indifferenten
Lösungsmitteln gelöst sind, freies Chlor oder Sulfurylchlorid oder Chlorschwefel
bis zur Bindung von 0,24 bis 2,7 Teilen Chlor an z Teil Polymer einwirken läßt.
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Unter ungesättigten, nicht benzolartigen Acetylenpolymeren sind hierbei
diejenigen Polymere des Acetylens zu verstehen, die durch direkte Polymerisation
von Acetylen nach dem Verfahren .des deutschen Patents 588 283 hergestellt werden
können.
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Alle diese Verbindungen sind ungesättigt und lassen sich in verschiedenem
Grade und auf verschiedene Weise polymerisieren, wobei Produkte von flüssiger bis
harzartiger Konsistenz erhalten werden. Die Herstellung dieser Polymere ist Gegenstand
des deutschen Patents Gor 504. A11e diese Polymeren mit Ausnahme der vollständig
polymerisierten, d. h. gesättigten Verbindungen, oder deren Gemische fallen unter
den Begriff der nicht benzolartigen, ungesättigten Acetylenpolymere der vorliegenden
Erfindung. Diese nicht beenzolartigen Acetylenpolymere haben wegen ihres ungesättigten
Charakters die Eigenschaft, Sauerstoff schnell zu absorbieren und auch eine weitere
Polymerisation zu erfahren. Erfindungsgemäß wird dieses Ungesättigtsein nun dahin
ausgenutzt, aus solchen Polymeren Verbindungen herzustellen, die insbesondere zur
Verwendung als Klebemittel geeignet sind, aber ähnlich wie Nitrocellulose, Celluloseacetat,
viele Kunstharze, natürlicher oder synthetischer Kautschuk auch zur Herstellung
von Überzügen Verwendung finden können. Als Kleb; mittel eignen sich die verfahrensgemäß
erhältlichen Verbindungen besonders zum Verkleben von Kautschuk und Metall.
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Die Einführung des Chlors kann auf verschiedene Weise, etwa durch
direkte Einwirkung desselben auf das ungesättigte Polymer oder auch Behandeln derselben
mit Sulfurylchl.orid oder-Chlorschwefel, erfolgen, wobei zur Erzielung von Erzeugnissen,
die insbesondere als Klebemittel geeignet sind, die Behandlung bis zur Bindung von
o,24 bis 2,7 Teilen Chlor an z Teil Polymer erfolgt.
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Bei der Chlorierung der angegebenen Polymere werden dieselben entweder
in Lösung oder ungelöst benutzt. Als Lösungsmittel
kommen indifferente
Flüssigkeiten, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Acetyle;n'etrachlorid,
in Betracht.
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Beispiel i ioo Gewichtsteile Divinylacetylen werdet in einem gleichen
Gewicht kalten Tetrachlor-`. kohlenstGts aufgelöst und auf 2o° gekühlt, wonach durch
einen porösen Porzellangasverteiler Chlorgas in die Lösung eingeleitet wird. Unter
Beobachtung einer Temperatur zwischen 20° und 30° wird weiter Chlor eingeführt,
bis 2io Teile aufgenommen worden sind. Die gelbe, viscose Lösung kann ohne weiteres
oder nach Reinigung in bekannter Weise verwendet werden. Der größere Anteil des
Produkts destilliert unter Zersetzung bei einem anzunehmenden Siedepunkt von i-.5°
bis i5o° unter einem Druck von 12 mm OOuecl.zsilb.r und entspricht wahrscheinlich
der Formel Q H, Ch oder 1, 2, 3, d., 5, 6-Hexachlorhexen-3.
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Ein gleiches Produkt erhält man bei Verwendung eines anderen indifferenten
Lösungsmittels, wie etwa 1, 1, 2, 2-Tetrachloräthan.
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Beispiel 2 ioo Gewichtsteile eines rollen, nicht benzolartigen Acetvlenpolymerengemisches
werden in Tetrachlorkohlenstoff aufgelöst und, wieim Beispiel i beschrieben, mit
Chlor behandelt. Hier läßt man aber die Temperatur nach Absorption voll 5o Teilen
Chlor auf 8o0 ansteigen, während alle aus dem System entweichenden Dämpfe verdichtet
und wieder zurückgeleitet «,erden. Sind dann etwa 27o Teile Chlor absorbiert worden,
so wird abgebrcclien und das Lösungsmittel entfernt. Das erhaltene chlorierte Produkt
läßt sich nicht destillieren, es bildet ein dickes, viscoses Ö1 von größerer Dichte
als Wasser und scheint ein Gemisch von chlorierten Kohlenwasserstoffen'der allgemeinen
Formel (C2H2)" zu sein, das hier durch die gleichzeitige Polymerisatien und Chlorierung
entsteht.
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Dasselbe Produkt entstellt auch bei Benutzung eines anderen indifferenten
Lösungsmittels, z. B. von 1, 1, 2, 2-Tetrachlorätlian an Stelle von Tetrachlorkolilenstoff.
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Beispiel 3 ioo G:eiviclitsteile roher, nicht benzolartiger Acetylenpolymere
werden in Tetrachlorkchlenstoff zusammen mit o,50/0 Jod als Katalysator aufgelöst
und mit Chlor- wie iir_ Beispie12 behandelt, wobei die Temperatur auf 8o0 ansteigen
darf, nachdem 50 'I'cile Chlor absorbiert worden sind, wobei alle entstehenden Di:mpfe
aufgefangen, verdichtet und zurückgeführt werden. Die Clilor7ufülirang wird abgestellt,
sobald ungefähr 270
Teile Chlor aufgenommen worden sind. lach der Entfernung
des Lösungsmittels bildet das llielit destillierbare, gechlorte Produkt ein !kies,
viscoses 01 von größerer Dichte als f;'ser und scheint ein Gemisch von chioriertea
Iohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel (C2H2)" zu sein, das auch hier durch
gleichzeitige rclymerisierung und Chlorierung gebildet wird. Der Katalysator beschleunigt
die Reaktion in den letzten Stadien des Verfahrens.
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Beispiel 25g Divinylacetylen vom Siedepunkt bei etwa 82° werden mit
Chlor wie im Beispiel i, jedoch ohne Lösungsmittel, zwei Stunden lang bei ungefähr
2o bis 30" b;-handelt, wobei 6 g Chlor absorbiert werden. Die erhaltene ölige Flüssigkeit
siedet bei einer Temperatur über 82@ und zeigt eine erheblich höhere Viscosität
sowie höheres spezifisches Gewicht. Sie enthält etwa 2401, Chlor.
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Beispiel 5 ioo Teile des nicht flüchtigen, zum Teil polymerisierten
nicht benzolartigen, nach Beispiel 8 der deutschen Patentschrift 6ni 5oi erhaltenen
Acetylenpolymeren «-erden in einer gleichen Gewichtsmenge Tetrachlorkohlenstoff
aufgelöst und bei 2o0, wie im Beispiel i angegeben, mit Chlorgas behandelt, bis
gi Teile Chlor absorbiert worden sind. Das erhaltene Produkt ist ein nicht flüchtiges
Öl, anscheinend von der Formel (C6H@C12)", und kann durch Abdestillieren des Tetrachlorkohlenstoffs
für sich erhalten werden. Es enthält dem Gewichte nach etwa i Teil des Polymeren
auf o,9 Teile Chlor.
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Beispiel 6 Der harzartige, durch Erhitzen des nach Beispiel i der
Patentschrift 588 283 erhaltenen Produkts während etwa 7 Std. bei 85' in einer Stickstoffatmosphäre
erhältliche, halbfeste Stoff wird in 3 Volumen Alkohol eingetragen, das ausfallende
unlösliche Poleiner mit Tetrachlorlcohlenstcfi aufgen-ih1:11; i). während der lösliche
Anteil wie im Beispiel z chloriert wird. '-Nach Entfernung des "Ce:rzchlorkohlenstoffs
durch Destillation erll'-ilt man eine halbfeste Masse, die weniger urgesättigt ist
und einer Oxvdaticn in höherem Grade . widersteht als das ursprüngliche. niedergeschlagene
Polymer. Sie enthält ungefähr ebenso viel Chlor wie das @rodnl_r nach Beispiel Bei
der Chlorierung zwischen in" und 2c_:-ist die Reaktion offenbar in der Hauptsache
eine additive unter Bildung vt,.n noch ungesättigtcn Verbindungen. Dabei tritt (-Ls
Chlor
in das Molekül nur an den ungesättigten Bindungen ein, wie daraus hervorgeht, daß
im Reaktionsgemisch kein Chlorwasserstoff auftritt.
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Steigt die Temperatur dagegen über 2o". so tritt eine zunehmende Tendenz
zu Poh -merisation zugleich mit der Chlorierung ein. Erfolgt *die Chlorierung bei
Temperaturen über 35°, so ist als Folge jener Polymerisation die Viscosität ,des
Präparats erheblich größer als bei der Chlorizrung unter 2o°. Auch scheint bei der
höheren Temperatur ein Ersatz von Wasserstoffatomen durch Chloratome im Molekül
des Acety lenpolymers in geringem Grade stattzufinden, wie die Anwesenheit von Chlorwasserstoff
erweist.
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Wie bereits erwähnt, läßt sich die Halo-genierung auch mit Sulfurylchlorid
oder Chlorschwefel ausführen, und zwar mit oder ohne Verwendung von Lösungsmitteln
und Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid, Eisenchlorid und Zinkchlorid. Als Lösungsmittel
sind Flüssigkeiten, die mit Sulfurylchlorid nicht reagieren, namentlich Tetrachlorkohlenstoff,
r, i, 2, 2-Tetrachloräthan, Chloroform, Benzoylchlorid, Acetylchlorid und flüssiges
Schwefeldioxyd geeignet. Auch können noch solche Lösungsmittel verwendet werden,
die, wie z. B. Essigsäure, schwach und langsam mit Sulfurylchlo-rid reagieren und
den Verlauf der gewünschten Hauptreaktion nicht beeinflussen.
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Beispiel 7 ioo Teile der nicht flüchtigen, flüssigen Acetylenpolymere
nach Beispie18 der deutschen Patentschrift 601 504 werden mit r7o Teilen Sulfurylchlorid,
welche in einer gleichen Gewichtsmenge Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachloräthan
gelöst sind, bei Temperaturen von 2o bis 35° behandelt, bis davon 2,7 Teile aufgenommen
worden sind.
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Beispiel 8 3oo Teile Sulfurylchlorid werden unter einem Rückflußkühler
bis zum Sieden erhitzt und dann werden r5o Teile roher Acetylenpolymere allmählich
im Verlauf von etwa einer Stunde eingetragen. -ach mehrstündigem Kochen unter Rückfluß
wird das Produkt gewaschen.
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Beispiel g Ein Gemisch "von einem Teil Aluminiumchlorid und i35 Teilen
in Zoo Teilen Tetrachlorkohlenstoff gelöstem Sulfurylchloridwird auf unter o° gekühlt
und dann werden langsam 78 Teile roher, nach dem Verfahren des Patents 588 283 erhältlicher
Acetylenpolymere in die Lösung eingetragen, die dabei kräftig gerührt wird. Bei
heftig einsetzender Reaktion wird die Lösung dunkel, und nach beendeter Reakticn
enthält das Gemisch eine geringe Menge flüchtiger Chlorverhindunger, während der
größere Anteil des Produkts e'.n halbflüssiges und Chlor in verschiedener Menge
enthaltendes Polymer bildet.
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Bei der Reaktion in flüssiger Phase arbeitet man zweckmäßig bei einer
Temperatur zwischen ä und 35 °, in der Dampfphase dagegen am besten zwischen
85' und z So °. '-NTiedrigere Temperaturen verzögern die Reaktion, höhere
gefährden sie durch zu heftigen, unkontrollierbaren Verlauf. Beim Chlorieren unter
20' ist die Reaktion in der Hauptsache additiver Natur. und führt zu noch urigesättigten
Abkömmlingen. Offenbar tritt hier das Chlor in das Molekül nur an den ungesättigten
Bindungen ein, wie die Tatsache, .d.aß kein Chlorwasserstoff im Reaktionsgemisch
auftritt, erweist. Steigt dagegen die Temperatur über 20', so nimmt die Neigung
zur Polymerisation zugleich mit der Chlorkerunu zu. Bei einer Chlorierung über 35
G Ist daher als Folge der Polymerisation die Viscosität des Endprodukts erheblich
größer als nach einer Chlorierung unter 20'. Auch scheinen bei den höheren Temperaturen
Wasserstoffatome durch Chloratome im Molekül des Acetvlenpolymers in geringem Maße'
substituiert zu werden, wie das Auftreten von Chlorwasserstoff vermuten läßt.
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Die Chlorreaktion entwickelt Wärme, daher ist eine Temperaturkontrolle
notwen:lig, soll Polymerisation und Substitution aerhindert werden, zweckmäßig durch
- ein Kühlsystem. Auch wird man das Reaktio.isgemisch kühlen, um Polvmerisation
und Reaktionen von allzu großer Heftigkeit zii verhüten, oder man regelt die Reaktion
zu einem so langsamen Verlauf, daß die Wärme durch Strahlung so schnell, wie sie
entsteht, verschwindet. Dabei trägt ein indifferentes Lösungsmittel dazu bei, die
Schwierigkeiten des Kühlens zu verringern und stürmische unkontrollierbare Reaktionen
zu verhindern. Wird ein Lösungsmittel verwendet, so :st ;'_ie Kühlung von weniger
Bedeutung, jedoch sollte dann das Svstem so eingerichtet sein. daß alle flüchtigen
Dämpfe verdichtet und zurückgeführt werden.
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In manchen Fällen mag es erwünscht sein, zugleich zu polymerisieren
.und zu chlorieren. Man muß dann aber jeden Temperaturanstieg, der unkontrollierbare
Reaktionen im Gefolge hat, verhüten. Die erhaltenen Produkte sind im wesentlichen
hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften die gleickieäi wie die durch eine
Chlorierung =ler entsprechenden polymerisierten AcetVlenpolvmere bei niedrigeren
Temperaturen erhältlichen. Eine geringe ZVasserstoffsubstitution
kann
die Eigenschaften des Produkts 1:e inesfalls wesentlich verändern.
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Die Temperaturen müssen somit entsprechend der V iscosität und dem
Sättigungsgrad des Ausgangsstoffes im Vergleich zum Verfahrensprodukt geregelt werden.
Die Chloraddition verleiht, wie schon gesagt, dem Polymeren Beständigkeit und Abneigung
gegen weitere Polymerisation und Oxydation. Die erhaltenen, noch ungesättigten Verbindungen
werden trotzdem sich polymerisieren und Sauerstoff absorbieren, jedoch in geringerem
Grade als das Ausgangspolymer. Die Chlorierung erhöht natürlich auch das spezifische
Gewicht und den Siedepunkt der verarbeiteten Stoffe, ebenso wird auch die Viscosität
derselben gesteigert.
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Beispiel io i oo Voluinteile Divinylacetylen werden lail,gam bei Zimmertemperatur
mit Chlorschwefel behandelt, bis die Reaktion eintritt. Das Gemisch wird danach
durch eine Salzeismischung gekühlt, um stürmischen Verlauf zu verhüten, während
weiter Chlorschwefel eingetragen wird, bis 8o Teile im ganzen verbraucht worden
sind. Nach beendeter Reaktion wird die Masse auf ioo° erwärmt. Sie besteht dann
aus einem dunkeln, halbplastischen Teer, der zum Teil in Schwefelkohlenstoff löslich,
aber in Wasser und Alkohol unlöslich ist.
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Beispiel ii ioo Volumteile Divinylacetvlen und 150 Volumteile Tetrachlorkohlenstoff
werden mit ioo Teilen Chlorschwefel behandelt. Das Gemisch wird zur Einleitung der
Reaktion auf etwa 40- erwärmt und danach mittels Eiswasser zur Mäßigung der Reaktion
gekühlt. Hört die Wärmeentwicklung auf, so wird die Mischung auf ioo° erhitzt, um
den flüchtigen Tetrachlorkohlenstoff zu verdampfen, wobei eine schwarze, p;astische
-lasse zurückbleibt. Beispiel 12 Div inylacetylen wird etwa 5 Stunden lang unter
Luftabschluß auf annähernd 85° erhitzt und dann mit zwei Volumen Aceton verdünnt,
wobei sich ein 'Niederschlag von klebrig gummiartiger Konsistenz abscheidet. der
durch Dekantierung von der Flüssigkeit getrennt und in einem Lösungsmittel, wie
Benzol oder Naphtha, gelöst wird. Die Lösung wird dann mit Chlorsch«-efel in tfiner
Menge von etwa i 0J0 des Gewichts des gelösten Niederschlages behandelt. Das L 7)-@sungsmittel
kann man dann durch Verdampfung entfernen.
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Beispiel 13 2ooTeile einesAcetylenpolymerenprodtikts. das durch Einleiten
von Acetylen in @°in Gemisch von Salmiak, Wasser,yKupferchtorür, und Kupferpulver
hergestellt worden ist, werden drei Stunden lang auf 85° erhitzt und die flüchtigen
Bestandteile dann abdestilliert, wobei 5o Teile eines trocknenden Öls erhalten «-erden,
die in einem gleichen Volumen Toluol gelöst und danach unter Rühren mit i Teil Chlorschwefel
behandelt werden.
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Beispiel 14 =oo Teile eines flüssigenAcetyienpolt-nivren von hohem
Molekulargewicht, das durch Erhitzen eines Divinylacetylen enthaltenden Acetylenpolymeren
auf 85° während drei Stunden und Abdestillieren der fliichtige)i Bestandteile erhalten
wird, werden mit cinIii Teil Chlorschwefel, in i Teil Toluol gt:löst, unter Rühren
behandelt. Die entstandene Mischung enthält wahrscheinlich o,80!0 rtey flüssigen
Reaktionsproduktes und bildet eine dunkelbraune, viscose Flüssigkeit und beim Trocknen
an der Luft eine harte. trockefle brüchig feste -:lasse.