DE751598C - Verfahren zum Nachchlorieren von Polyvinylchlorid - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 17. NOVEMBER 1952

REIGHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 39^GRUPPE

165807IV c / 39b

Dr. Ernst Hanschke, Schkopau über Merseburg

■_..·. ist als Erfinder genannt worden

I. G. Farbenindustrie A. G., Frankfurt/Main

Verfahren zum Nachchlorieren von Polyvinylchlorid

Patentiert im Deutschen Reich vom 17. Oktober 1939 an Patenterteilung bekanntgemacht am 15. Juni 1944

Aus der Patentschrift 596 911 igt es bekanntgeworden, daß durch Nachchlorieren von Polyvinylchlorid, gegebenenfalls unter gleichzeitiger oder nachgängiger Depolymerisation, Kunststoffe erhalten werden, welche im Gegensatz zu dem Ausgangsstoff eine gute Löslichkeit in einer Reihe organischer Lösungsmittel zeigen. Die so erhaltenen Endstoffe haben eine weitgehende Anwendung in der Technik gefunden.

Nach der genannten Patentschrift wird die Chlorierung des Polyvinylchlorids in der Weise vorgenommen, daß durch eine Suspension bzw. Aufquellung des Ausgangsstoffes in z. B. Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachloräthan bei gewöhnlichem Druck und bei Temperaturen, die unter dem Siedepunkt der genannten Löser liegen, Chlor geleitet wird. Ganz abgesehen davon, daß bei dieser Arbeitsweise die Chlorierung nur innerhalb vieler Stunden verläuft und ein Vielfaches der theoretisch nötigen Chlormenge unverbraucht entweicht und wiedergewonnen werden muß, ist auch durch Probeentnahme fortlaufend festzustellen, ob der gewünschte Chlorierungsgrad erreicht ist. Schließlich ist

man auf Einhalten von Temperaturen bis höchstens zum Siedepunkt des Lösungsmittels beschränkt.

Wie nun gefunden wurde, kann diese Chlorierung des Polyvinylchlorids ganz wesentlich vereinfacht werden, wenn man sie in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, vorzugsweise eines chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs, im geschlossenen Gefäß unter Druck vornimmt. Durch Zugabe der für den gewünschten Chlorierungsgrad notwendigen Menge Chlor, Erwärmen auf Reaktionstemperatur und gegebenenfalls Abkühlen nach Anspringen der Chlorierung zur Abführung überschüssiger Umsetzungswärme, erreicht man in kurzer Zeit leicht einen Endstoff von bestimmtem Chlorgehalt und somit bestimmter Eigenschaften, insbesondere bestimmter Löslichkeit. Darübei hinaus wird es ermöglicht, als Suspendierungsmittel für den Ausgangsstoff auch niedrigsiedende Chlorkohlenwasserstoffe, wie z. B. Chloroform, zu verwenden, aus welchen sich der Endstoff, beispielsweise durch Einlaufenlassen der Reaktionsmischung in kochendes Wasser, restlos abscheidet und wiedergewinnen läßt. Schließlich kommt man dabei mit einer geringeren Menge des Lösungsmittels aus.

Beispiel 1

In einem Roll- oder Schaukelautoklav werden 50 Teile Polyvinylchlorid vom Polymerisationsgrad K-Wert 62,3,800 Teile Tetrachlorkohlenstoff und 50 Teile Chlor auf etwa 80 bis 90⁰ erhitzt, bis die Reaktion einsetzt. Durch Kühlung hält man die Temperatur auf 100 bis iio°. Nach etwa 2 Stunden ist die Chlorierung beendet, was durch Absinken der Temperatur erkenntlich wird. Der höchste Druck beträgt etwa 9 bis 10 atü. Das abgeschiedene Umsetzungsprodukt hat einen Chlorgehalt von 66,8%. Durch entsprechende Abstimmung des verwendeten Chlors läßt sich der Chlorgehalt in gewünschter Weise variieren. Die so erhaltenen Endstoffe ergeben bis zu i5%ige Lösungen in Tetrahydrofurfuran.

Beispiel 2

22 Teile Polyvinylchlorid vom K-Wert 69,8 sowie 300 Teile Chloroform und 14 Teile Chlor werden im Schüttelautoklav auf 85° erhitzt. Nach Einsetzen der Chlorierung wird gekühlt, so daß die Temperatur ständig 90 bis ioo° beträgt. Der entstandene Höchstdruck beträgt etwa 8 atü. Nach etwa 2 Stunden ist die Chlorierung beendet; man scheidet den Endstoff ab, indem man die Umsetzungsmischung in kochendes Wasser einlaufen läßt. Der Endstoff hat einen Chlorgehalt von 63,2 % und gibt 25%ige Lösungen in Aceton und 2O%ige in Methylenchlorid.

Beispiel 3

Eine Mischung von 30 Teilen Polyvinylchlorid vom K-Wert 72,4, von 300 Teilen Chloroform und 38 Teilen Chlor ergab in 2V2 Stunden bei einer Höchsttemperatur von 120° und einem Höchstdruck von 20 atü einen Endstoff mit 67,3% Chlor. Er ist nach der Abscheidung in Aceton unlöslich, dagegen kann man 25%ige klare Lösungen in Tetrahydrofurfuran herstellen.

Beispiel 4

35 Teile Polyvinylchlorid, 420 Teile Tetra-" chloräthan und 35 Teile Chlor werden im Autoklav auf 85 ° erhitzt. Die Temperatur steigt in 15 Minuten auf 90⁰; durch Kühlung wird dafür gesorgt, daß eine Temperatur von 100 bis 105⁰ nicht überschritten wird. Der Höchstdruck beträgt 12 atü. Gegen Ende der Umsetzung wird bis auf die genannten Temperaturen nachgeheizt. Nach 1V2 Stunden ist die Umsetzung beendet. Der Endstoff enthält 63,7% Chlor und gibt 25°/oige Lösungen in Aceton und 20°/oige in Methylenchlorid. . Die in den vorhergehenden Beispielen angegebenen Drucke wurden erreicht, wenn der Autoklav etwa zur Hälfte mit dem Umsetzungsgemisch gefüllt war.

Beispiel 5

Ein Rollautoklav wird zur Hälfte mit einer Mischung aus 1 Teil Polyvinylchlorid vom K-Wert 65 bis 70 sowie 10 Teilen Chloroform und 0,6 Teilen Chlor gefüllt und auf etwa 85⁰ erhitzt. Nach dem Anspringen der Reaktion, was durch Druck- und Temperatursteigerung erkenntlich ist, wird die Heizung abgestellt. Die Temperatur steigt auf etwa ioö°, der Druck auf etwa 10 bis 12 atü. Nach etwa 20 Minuten beginnen Druck und Temperatur zu fallen. Der Gelierpunkt der erhaltenen Lösung liegt bei —45 bis —55°. Der wie in den vorhergehenden Beispielen abgeschiedene Endstoff hat einen Chlorgehalt von 63,2% und ergibt 30%ige Lösungen in Aceton und 20°/oige Lösungen in Methylenchlorid.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Chlorieren von Polyvinylchlorid in Gegenwart eines Suspensions- bzw. Quellungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung im geschlossenen Gefäß unter Druck vornimmt und nach Einsetzen der Reaktion gegebenenfalls überschüssige Umsetzungswärme durch Kühlung abführt.

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