DE1420694C - Verfahren zur Herstellung von halogenierten Olefin-Polymerisaten - Google Patents

Description

In letzter Zeit hat man sich in der Technik in starkem Maß mit der Herstellung von festen Polymeren, insbesondere von Äthylenpolymeren und/oder Propylenpolymeren unter Verwendung von chromoxydhaltigen Katalysatoren 'beschäftigt. Diese Polymerisate und Copolymerisate können aus einem oder mehreren Olefinen mit einem Katalysator hergestellt werden, der als wesentlichen Bestandteil eine beträchtliche Menge von sechswertigem Chrom enthält. Daneben enthält der Katalysator wenigstens ein Oxyd aus der Gruppe Siliciiimdio.xyd, Aluminiiimoxyd, Zirkonoxyd oder Thoriumoxyd. Die Polymerisationstemperatur liegt üblicherweise zwischen ungefähr 40 und 260 C. Bei der Äthylenpolymerisation wird eine Temperatur von 65 bis 190" C bevorzugt. Die Polymerisation wird meist in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs vorgenommen. Als solche kommen Paraffine oder Cycloparaffine, wie n-Heptan, 2,2,4-Trimcthylpentan, Cyclohexan und Methyleyclohexan, in Frage. Häufig wird bei der Reaktion mit einer Katalysatoraufschlämmung gearbeitet. Der Katalysator liegt dann in gepulverter Form und suspendiert im Kohlenwasscrstofflösungsmittel vor. Vorzugsweise wird ein Druck angewandt, der ausreichend ist, um das Lösungsmittel in flüssiger Phase zu halten, beispielsweise ein Druck von 15 bis 50 atü. Verwendet man einen suspendierten Katalysator, so liegt der bevorzugte Polymerisationstemperaturbereich zwischen 95 und 165⁰C.

Die gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Produkte sind kristalline Polymeren von hoher Dichte. Will man halogenierte Produkte unter Verwendung von derartigen Polymeren als Ausgangsmaterial !!erstellen, so können die üblichen Halogenierungsverfahren nicht angewendet werden.

Es sind bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Materialien durch Chlorierung von Polyäthylen bekannt. Das als Ausgangsmaterial verwendete Polyäthylen in derartigen Verfahren ist von üblicher Art, hergestellt im f hochdruckverfahren unter Verwendung von beispielsweise einem Peroxydkatalysator. Die so hergestellten Polymeren weisen eine niedrige Dichte auf und besitzen einen sehr niedrigen Kristallinitätsgrad verglichen mit den gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Polymeren. Die Chlorierung derartiger üblicher Polyäthylene kann durch Umsetzung des geschmolzenen Polymeren mit elementarem Chlor oder durch Lösen desselben in einem geeigneten Lösungsmittel, wie in Tetrachlorkohlenstoff, und Durchleiten von Chlorgas durch die Lösung bewerkstelligt werden. Nach einem anderen bekannten Verfahren wird zerkleinertes Polymeres in einer inerten Flüssigkeit suspendiert und anschließend elementares Chlor durch die Suspension geleitet. Nach einem weiteren bekannten Verfahren wird Polyäthylen mit Chlor in einem Zweistufenverfahren in Gegenwart eines inerten Dispergiermittels behandelt. In der ersten Stufe wird die Chlorierung bei einer Temperatur unterhalb 45"C durchgeführt, wobei sich das Polyäthylen in Suspension in dem Dispergiermittel befindet. Die zweite Stufe der Chlorierung wird bei 55 bis 150'C vorgenommen, wobei das Polyäthylen in Lösung in dem Dispergiermittel vorliegt. Der Haupiteil der Chlorierung bei diesem let/ten Verfahren wird in der ersten Verfahrensstufe bei der niedrigeren Temperatur vorgenommen.

Die kristallinen Polymeren, die hohe Dichten aufweisen, lösen sich nicht vollständig inTctrachlorkohlensti)li oder ähnlichen, relativ niedrigsiedenden Lösungsmitteln, selbst nicht unter Rückfluß bei Atmosphärendruck auf, so daß die Verwendung üblicher Verfahren in Lösung ausgeschlossen ist. Wird die Chlorierung so vorgenommen, daß das Material in Suspension in S Tetrachlorkohlenstoff vorliegt, so ist das chlorierte Produkt nicht homogen, hat eine unerwünschte Farbe und ist bei erhöhten Temperaturen relativ unstabil. Unterwirft man ein derartiges Produkt einer Formpressung, so zersetzt es sich, und das geformte Produkt

ίο ist heterogen im Aussehen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von halogenieren Olefinpolymerisaten durch Einwirkung von elementarem Halogen oder Verbindungen der Halogene untereinander auf PoIyolefine in Anwesenheit niedrigsiedender halogenierter Lösungsmittel in zwei Stufen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man normalerweise feste hochkristalline Olefinpolymerisate mit hoher Dichte in einer ersten Stufe in Form einer Lösung halogeniert, bis das Halogenierungsprodukt bis zu 20 Gewichtsprozent chemisch gebundenes Halogen enthält, dann die Lösung auf eine zur Ausfällung des praktisch gesamten teilweise halogenieren Polymerisats ausreichende Temperatur abkühlt und in einer zweiten Stufe die HaIo- genierung des ausgefällten Halogenierungsprodukts in Form einer Dispersion bis zu einem Halogengehalt von 80 Gewichtsprozent fortsetzt.

In dieser Weise werden neue halogenierte Polymerprodukte erhalten, die in vieler Hinsicht denen nach anderen Verfahren hergestellten halogenieren Polymeren überlegen sind. Beispielsweise besitzen die erfindungsgemäß hergestellten chlorierten Äthylen-" polymere, die 15 bis 50 Gewichtsprozent chemisch gebundenes Chlor enthalten, eine Nullfestigkeitstemperatur von ungefähr 105 bis 155⁰C. Dies ist eine sehr viel höhere Temperatur, als die nach anderen Verfahren chlorierten Polymerisate besitzen. Außerdem besitzen die erfindungsgemäß erhaltenen chlorierten Polyäthylene bei bestimmten Chlorgehalten, beispielsweise bei einem Chlorgehalt von 30 bis 50 Gewichtsprozent,, eine höhere Nullfestigkeitstemperatur als die nicht chlorierten Polymerisate. Diese überraschende Verbesserung dieser besonderen Eigenschaft ist graphisch in der Zeichnung dargestellt. Der 100%-Modul J_{63 er}fj_ndiingsgemäß hergestellten, chlorierten Polyäthylens ist höher bei bestimmten Chlorgehalten als der von chlorierten Polymeren, die vergleichbare Mengen an gebundenem Chlor enthalten, jedoch nach anderen Chlorierungsverfahren hergestellt worden sind.

Die als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Polymeren sind hochkristalline Polymeren mit hoher Dichte. Beispielsweise besitzen die Äthylenpolymeren eine Kristallinität von wenigstens 70%, vorzugsweise wenigstens 80%, und am besten von wenigstens 90% bei 25°C. Die Kristallinität kann bestimmt werden durch Messung der magnetischen Kernresonanz (W i I s ο η & P a k e, Journal of Polymer Science, 10, S. 503 [1953]) unter Verwendung einer Polymerprobe, die nahe dem Gleichgewichtszustand bei 25°C-ist. Eine Annäherung an diesen Gleichgewichtszustand kann erreicht werden durch Erwärmen der Polymerprobe auf ungefähr 50⁰C über seinen kristallinen Schmelzpunkt, Halten der Probe bei dieser Temperatur ungefähr 1 Stunde lang und Abkühlen auf 25 ¹C mit einer Geschwindigkeit, die durch einen Abfall von ungefähr l,5"C/Minute bei 135"C charakterisiert ist. Die Kristallinität kann auch nach der Methode von Matthews, Peiser & Richards,

katalytische Polymerisation von Äthylen bei 143^CC und 30 atü unter Verwendung eines Chromoxyd-Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators, der 2,5 Gewichtsprozent Chrom enthielt, wovon annähernd 75% seehswertigcs Chrom waren, erhalten worden ist; die Polymerisation wurde kontinuierlich in einem 230-1-Autoklav in Gegenwart von Cyclohexan als Verdünnungsmittel durchgeführt. Die Katalysatorkonzentration im Reaktor betrug 0,09 Gewichtsprozent, die Äthylcnfüllgeschwindigkeit 15 kg/Std., die Cyclohcxanfüllgcschwindigkeit 91 kg/Std. und die Konzentration des Polymeren in der Polymerlösung, die vom Reaktor abgezogen wurde, 9,0 Gewichtsprozent. In der Zweistufenchlorierung des erwähnten Polymeren, das in diesen Versuchen verwendet wurde, wurde die erste Chlorierungsstufe durch Chlorierung einer Lösung des Äthylenpolymeren durchgeführt, während die zweite Chlorierungsstufe durch Kühlen der Lösung des chlorierten Polymeren aus der ersten Verfahrensstufe auf eine Temperatur unterhalb der Ausfällungstemperatur des Polymeren und anschließende Chlorierung der Dispersion des festen Polymeren in der Flüssigkeit, die als Lösungsmittel der ersten Verfahrensstufe verwandt wurde, durchgeführt wurde.

In jedem der folgenden Versuche (A, B, C, D) wurden • 100 g Polyäthylen in 3,51 Tetrachloräthan bei 115°C gelöst. Dann wurden jeweils 25 g Chlor in jede der Lösungen geleitet, wobei mit einer Ultraviolettlampe bestrahlt wurde. Nach dieser ersten Chlorierungsstufe

ίο wurden die Proben wie folgt gekühlt: A auf 60°C, B auf 70⁰C, C auf 80⁰C und D auf 90⁰C. Anschließendwurden jeweils 75 g Chlor in jede der gekühlten Lösungen unter gleichzeitiger Bestrahlung mit einer Ultraviolettlampe eingeleitet. In den Versuchen A und B war das chlorierte Polymere in Tetrachloräthan dispergiert, im Versuch C war das Tetrachloräthan leicht trübe (gerade oberhalb der Ausfällungstemperatur des chlorierten Polymeren), und im Versuch D befand sich das chlorierte Polymere noch bei 90⁰C in Lösung. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Erfindungsgemäße Versuche
A I B

Vergleichsversuche
Cl D

Polymerbeschickung (g)

Gesamtchlorbeschickung (g)

■ Ausbeute an chloriertem Polymeren (g)
Chlorgehalt des chlorierten Polymeren
(Gewichtsprozent)

Eigenschaften des chlorierten Polymeren*)
Dichte (g/ccm bei Zimmertemperatur) ..

Grenzviskosität*¹'

Biegetemperatur (⁰C)*²'

Zugfestigkeit (kg/cm²)«³'

Dehnung (%)<'>

100 °/₀ Modul (kg/cm²)»⁶»

Nullfestigkeitstemperatur (°C)<*>

100
100
110

20,7

1,060
1,396
-12
91
256
83
128

100
100
108

21,0

1,062
1,383
-19

79

94

129

100
160
128

29,4

1,107
1,267
-31
142
1610
27
81

100
100

128

30,5

1,112
1,233
-35
134
1568
22
74

*) Versuche, bei denen gepreßte Proben notwendig waren, wurden mit formgepreßten Proben durchgeführt. Anmerkung: C) Gemessen an einer Lösung von 0,2 g Polymerisat in 50 ecm Dekahydronaphthalin bei 130⁰C.

(²) Bestimmt nach der Methode Clash&Berg, Industrial & Engineering Chemistry, 34, S. 1218 (1942), angegeben als Temperatur, bei der der Drehmodul 9,500 kg/cm² ist.

(³) ASTM D 412-51T.
(') ASTM D 412-51T.

C) Erforderliche Zugkraft, um die Probe um 100 °/o zu verlängern.

(°) Bestimmt nach der Methode von Islyn Thomas, »Injection Molding of Plastics, p. 504, Reinhold Publishing Co. (1947).

Vergleichsversuche

Es wurden zwei Versuche gemacht, in denen das gleiche Äthylenpolymerisat in Dispersion in Tetrachloräthan chloriert wurde. In jedem Versuch wurden 100 g Polymerisat zu 3,5 1 Tetrachloräthan gegeben und die Mischung auf 70°C erhitzt. Chlor wurde in die Dispersion eingeleitet und das Material während dieser Zeit ultraviolettem Licht ausgesetzt. Die erhaltenen Chlorierungsprodukte enthielten 36,9 bzw. 39,2°/o Chlor. Sie waren jedoch nicht homogen und schienen Mischungen von chlorierten und nicht chlorierten Produkten zu sein.

. B e i s ρ i e 1 2

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen das Äthylenpolymerisat, das, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt worden war, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren chloriert wurde. In jedem Versuch wurden 100 g Polymerisat in 3,51 Tetrachloräthan bei 115⁰C gelöst und 25 g Chlor in die Lösung eingeleitet, während die Lösung ultraviolettem Licht ausgesetzt war. Die Lösung des chlorierten Polymeren in jedem Versuch wurde dann auf 50⁰C gekühlt und der Rest des Chlors bei dieser Temperatur zugefügt. Das Produkt wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle II wiedergegeben.

Acta Crystallographic;!, 2, S. 85 (1949), unter Verwendung einer Polymerprobe bestimmt werden, die gemäß der vorhergehenden Verfahrensweise behandelt worden ist. Die verwendeten Äthylenpolymeren weisen eine Dichte von wenigstens 0,94, vorzugsweise wenigstens 0,95, bei 25°C auf. Der Erweichungspunkt der Polymeren wechselt mit dem im ein/einen verwendeten Polymeren und steigt an, wenn die Dichte und die Kristallinität des Polymeren ansteigen. Im allgemeinen liegt der Erweichungspunkt oberhalb ungefähr 120"C, vorzugsweise im Bereiche von 120 bis 150 C. Er ist mehrere Grade, beispielsweise ungefähr 6 ¹C, höher als der Schmelzpunkt des Polymeren. Die Polymeren weisen oft eine Grenzviskosität von wenigstens 0,8, vorzugsweise von ungefähr 1,2 bis 10 auf, bestimmt an einer Lösung von 0,2 g des Polymeren in 50 ecm Tetrahydronaphthalin bei 130'C.

Vorzugsweise werden als Ausgangsstoffe feste Polymeren eingesetzt, die gemäß der zuvor beschriebenen Polymerisationsmethode hergestellt worden sind. Man kann jedoch auch Polymeren verwenden, die nach anderen Verfahren erzeugt wurden, sofern sie nur die oben erwähnten Dichte- und Kristallinitätswerte aufweisen. Gemäß einem anderen Polymerisationsverfahren kann man feste Olefinpolymeren wie Äthylenpolymeren aus Äthylen mit einem Katalysator herstellen, der eine Mischung einer metallorganischen Verbindung wie Trialkylaluminium, beispielsweise Triäthylaluminium oder Triisobutylaluminiiim, mit Halogeniden von Metallen der IV. Gruppe des Periodischen Systems, wie Titan- oder Zirkontetrachlorid, erhält.

Obgleich vorzugsweise elementares Chlor bei dem erfindungsgcmäßen Verfahren verwandt wird, können auch andere elementare Halogene, wie Brom oder .Iod, verwandt werden. Auch Verbindungen wie Jodchloride, die diese Halogene bei den Reaktionsbedingungen liefern, können als Halogenierungsmittel bei dem erfindungsgcmäßen Verfahren verwandt werden.

Geeignete Lösungsmittel sind Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachloräthan und andere ähnlich niedrigsiedende, halogenierte Lösungsmittel, die gegenüber elementarem Halogen relativ ') ; inert sind. Ein derartiges Lösungsmittel soll im allgemeinen einen Siedepunkt nicht über 130°C besitzen, so daß das Lösungsmittel leicht vom halogenieren Polymeren durch Verdampfen oder Destillation entfernt werden kann. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Tetrachlorkohlenstoff wegen seiner Inertheit gegenüber elementarem Halogen und wegen seiner leichten Entfernbarkeit vom halogenierten Produkt durch Destillation oder Verdampfung.

Die Halogenierung wird vorzugsweise durch Bestrahlen mit Sonnenlicht oder einer künstlichen Lichtquelle, z. B. ultraviolettes Licht, oder durch Zusatz von Katalysatoren, beispielsweise Peroxyde und Hydroperoxyde, beschleunigt. Benzoylperoxyd, Diisopropylbenzolhydroperoxyd und Cumolhydroperoxyd oder Azoverbindungen, insbesondere solche, die Cyangruppen am «-Kohlenstoffatom zu dem Azostickstoffatom besitzen, wie Dimethyl- und Diäthyl->vv'-azodiisobutyrat, <v\'-AzodiisobutyronitriI und <v\'-Azo-bis-(\,)'-diincthylvaleronitril) sind als Katalysatoren geeignet.

Das erfindiingsgemäße Halogenierungsvcrfahren wird in zwei Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe wird die Halogenierung des Polymeren in Lösung durchgeführt, bis das llalogcnierungsprodukt höchstens 20 Gewichtsprozent Halogen enthält. Man arbeitet im allgemeinen über 80'C und unterhalb der Temperatur, bei der sich das Polymer zersetzt, damit das hochkristallinc Polymer in Lösung im Lösungsmittel vorliegen kann. Vorzugsweise arbeitet man in der ersten Verfahrensstufe bei 95 bis 130 C. In der zweiten Stufe wird die Halogenierung in Dispersion fortgesetzt. Hierzu kühlt man in der ersten Stufe anfallende Lösung auf eine zur Ausfällung des praktisch gesamten teilweise halogenierten Polymerisats ausreichende Temperatur ab und fügt weiteres Halogen zu dem im Lösungsmittel dispergieren Polymerisat zu. In dieser zweiten Verfahrensstufe kann zwar genügend Ilalogen zur Herstellung eines halogenierten Polymeren mit einem Gehalt von ungefähr 80 Gewichtsprozent Halogen zugefügt werden. Im allgemeinen ist es jedoch vorzuziehen, nur so viel Halogen zuzufügen, daß man ein Produkt mit nicht mehr als 65 Gewichtsprozent Halogen erhält. Die verbesserten physikalischen Eigenschaften, die durch Herstellung von halogenierten Polymeren gemäß dem crfindungsgemlißen Verfahren erhalten werden, treten nicht so stark in Erscheinung, wenn die Halogengehalte über ungefähr 65 Gewichtsprozent liegen. Die im einzelnen verwendete Temperatur in der zweiten Verfahrensstufe hängt vor allem von dem Halogengchalt des Polymeren ab, das in der ersten Verfahrensstufe gewonnen wird.

Im allgemeinen können die Temperaturen ungefähr 10 bis 80 C in der zweiten Verfahrensstufe betragen. Chloriert man beispielsweise Polymeren, die 20 Gewichtsprozent Chlor enthalten, in der Dispersionsstufe, so kann die Temperatur einen so niedrigen Wert wie 10⁰C aufweisen. Soll ein Polymeres in der Dispsrsionsstufe chloriert werden, das 10 Gewichtsprozent chemisch gebundenes Chlor enthält, so können die Temperaturen bis zu 80""C betragen. In beiden Stufen soll der Druck ausreichend sein, um das Lösungsmittel bei der gewählten Temperatur in flüssiger Phase zu halten.

Bei der Auswahl der für die zweite Verfahrensstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens einzuhaltenden Temperatur muß auch berücksichtigt werden, welche physikalischen Eigenschaften das halogenierte Endprodukt besitzen soll. Man kann halogenierte Olefinpolymeren mit unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften herstellen durch Regulierung des Halogengehalts des aus der Lösungshalogenierungsstufe gewonnenen Polymeren und durch Regulierung der Temperatur, bei der die Dispersionshalogenierung durchgeführt wird. Je höher beispielsweise der Halogengehalt des aus der Lösungshalogenierung erhaltenen Polymeren ist, desto mehr gleichen die halogenierten Endprodukte den ausschließlich durch Halogenierung in Lösung hergestellten Polymeren. Je höher weiterhin die in der Dispersionshalogenicrung verwendete Temperatur ist, desto mehr kommen die erhaltenen Endprodukte den durch Lösungshalogenierung erhaltenen halogenierten Polyolefinen nahe. Werden Polymeren mit niedrigerem Halogengehalt aus dem Lösungshalogenierungsschritt erhalten und bei der Dispcrsionshalogenierung niedrigere Temperaturen eingehalten, so tritt das Entgegengesetzte der oben erwähnten Beobachtungen ein, d. h. desto geringer ist die Ähnlichkeit zwischen den erfindungsgemiiß erhaltenen und den ausschließlich durch Lösungshalogenierung erhaltenen Produkten.

Beispiel 1

Als Ausgangsmaterial wird ein hochmolekulares, hochkristallincs Polyäthylen verwendet, das durch

Tabelle II .

Versuch Nr. C D

Gesamtchlorbeschickung (g) ..

Ausbeute an chloriertem. Polymer (g) Chlorgehalt des chlorierten Polymers (Gewichtsprozent)

Eigenschaften des chlorierten
Polymers

Dichte (g/cciii bei Zimmertemperatur)

Grenzviskosität

Biegetemperatur (⁰C)

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Einreißfestigkeit (Streifen)
.(g/mil)

Dehnung (°/₀)

100%-Modul (kg/cm²)

Nullfestigkeitstemperatur (⁰C)

Kristallisationstemperatur (⁰C)

75 108

16,6

1,042 1,190 -14 109

257

183 100 121

162

100 114

21,7

1,067 1,190 -9 95

220

163

92

146

109

Beispiel 3

Herstellung eines hochkristallinen Polyäthylens (Ausgangsprodukt)

Es wurde ein Versuch gemacht, bei dem ein hochmolekulares, hochkristallines Polyäthylen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren chloriert wurde. Das zu chlorierende Polymer wurde bei diesem Versuch durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart eines Chromoxyd - Siliciumdioxyd - Aluminiumoxyd - Katalysators hergestellt. Die Polymerisation wurde bei 138⁰C und ungefähr 32 atü unter Verwendung von Cyclohexan als Verdünnungsmittel und einer Reaktorverweilzeit von 1,5 Stunden vorgenommen. Der Katalysator enthielt 2,5 Gewichtsprozent Chrom, von denen annähernd 75°/o sechswertiges Chrom waren. Die Ausbeute betrug während der Polymerisation 75 kg Polymer/kg Katalysator. Das so hergestellte Polymer wies die folgenden Eigenschaften auf:

Schmelzindex P) 0,47

Molekulargewicht (aus Schmelzindex) 44.300 Dichte (g/ccm bei Zimmertemperatur) 0,96

Kristallinität (°/₀) oberhalb 92

Steifheit (kg/cm²) (³) 11 300

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Formpressung (⁴) 314

Spritzguß (⁶) 346

Dehnung (%)

Formpressung (⁴) 18

Spritzguß (⁶) 22

Hitzeverformung (° C) (^e) 72

Kristallisationstemperatur (° C) (²) .. 121

Anmerkung:

C) ASTM D 1238-52T.

(^l) Bestimmt durch Schmelzen des Polymers und langsames Abkühlen. Die Kristallisationstcmperatur ist das crsie Plateau der Zcit-Tempcratur-Kurvc.

C) ASTM D 747-50.

C) ASTM D412-51T.

(^r·) ASTM D 63H-52T.

(⁶J ASTM η 648-45T.

125
123

31,0

1,134
1,190
-11
100

182

297

69

139

103 bis
105

150
128

33,9

1,155
0,7398

-8

111

630

447 ■
63
139

nicht
gemessen

225
162

45,0

1,260
0,9716

+22
258

383
33 .
151
100

375
32"9

55,7

1,447
0,8585
21
380

nicht
gemessen
15

nicht
gemessen

nicht
gemessen

Chlorierung des hochkristallinen Polyäthylens

681 g des oben beschriebenen Polyäthylens und 3.kg Tetrachlorkohlenstoff wurden in einen 38-1-Reaktor gegeben. Das Innere des Reaktors wurde von einer 100-Watt-Quecksilberbogenlampe bestrahlt. Der Reak- ' torinhalt wurde auf 107⁰C zur Herbeiführung der Lösung des Polyäthylens erwärmt. Während des Versuchs wurde Stickstoff in den Reaktor gegeben, um einen Druck von annähernd 3,5 atü, wie unten gezeigt werden wird, aufrechtzuerhalten.
Nach Lösung des Polyäthylens im Tetrachlorkohlenstoff wurden 0,27 kg Chlor innerhalb von 15 Minuten zugefügt, wobei die Temperatur auf 107 bis 109⁰C und der Druck auf 3,5 atü gehalten wurden. Die Temperatur des Reaktors wurde dann in 45 Minuten auf 47⁰C vermindert. Der Druck betrug an diesem Punkt 2,8 atü.

Zusätzliches Chlor in einer Menge von 0,31 kg wurde während 30 Minuten zugefügt, während die Temperatur 52 bis 56⁰C und der Druck 3,5 atü betrugen. Der Reaktorgehalt wurde gerührt und 5 Stunden 35 Minuten lang bestrahlt; die Temperatur und der.Druck waren hierbei wie zuletzt erwähnt. Rühren und Bestrahlungwurden dann über Nacht (annähernd 15 Stunden) unterbrochen. Die Temperatur wurde während der Nacht auf 43 bis 49⁰C gehalten, während der Druck 3,5 atü betrug. Am nächsten Morgen wurden Rühren und Bewegung wieder aufgenommen und 5 Stunden 15 Minuten bei 49⁰C und 3,5 atü Druck fortgesetzt. Danach war praktisch alles Chlor umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde vom Chlorwasserstoff durch Erwärmen auf 124⁰C befreit. 15 g

eines Stabilisators für halogenierte Polyolefine mit folgender chemischer Elementaranalyse: 8,35% C; 2,00 % H; 7,41¹V₀Ba; 23,1% Na und 20% P, was annähernd einer Zusammensetzung einer 2: !-Mischung yon Na₂P(OCH₃)O₃ und Na₂P₂(OCH₃)₂O₅, die

eine kleine Menge des Bariumsalzes eines der beiden dieser Organophosphate enthält, entspricht, und 10 g eines nichtmetallischen organischen HilfsStabilisators, der eine klare Flüssigkeit mit einem spezifischen

109 639/17

Claims (3)

9 ίο Gewicht von 1,025 und einem Refraktionsindex bei tarem Halogen oder Verbindungen der Halogene 2O0C von 1,500 ist, wurden zum Reaktor zur Stabili- untereinander auf Polyolefine in Anwesenheit sierung des Polymers gegen thermischen Abbau züge- niedrigsiedender halogenierter Lösungsmittel in fügt. Das chlorierte Polymer wurde durch Ausgießen zwei Stufen, dadurch gekennzeichnet, des Reaktorinhalts in Methylalkohol, Filtrieren und 5 daß man normalerweise feste hochkristalline Olefin-Trocknen im Vakuumofen bei 1000C 16 Stunden lang polymerisate mit hoher Dichte in einer ersten gewonnen. Die physikalischen Eigenschaften des chlo- Stufe in Form einer Lösung halogeniert, bis das rierten Polyäthylens werden in der Tabelle III wieder- Halogenierungsprodukt bis zu 20 Gewichtsprozent gegeben: chemisch gebundenes Halogen enthält, dann die Tabelle III io Lösung auf eine zur Ausfällung des praktisch geChlorgehalt (Gewichtsprozent) 28 samten ^teilweise halogenierten Polymerisats aus- Dichte (g/ccm bei Zimmertemperatur) 1,108 reichende Temperatur abkühlt und in einer zweiten Zugfestigkeit (kg/cm2) O) 190 Stufe die Halogenierung des ausgefällten HaIo- Dehnung (0I) i1) 37 genierungsprodukts in Form einer Dispersion bis Biegetemperatur (0C) (l) ............ —20 15 zu einem Halogengehalt von 80 Gewichtsprozent Nullfestigkeitstemperatur(0C) ....... 95 for*s<;tzt; . u A ,.,.,.,.· C) Siehe Tabelle I des Beispiels 1. \ Verfalhren nach Anspruch 1 dadurch gekenn- zeichnet, daß man die Halogenierung unter Ver- Die erfindungsgemäß hergestellten halogenierten Wendung von elementarem Chlor in der ersten Produkte sind brauchbar für die Herstellung von ao Stufe bei 95 bis 1300C und in der zweiten Stufe bei Klebstoffen, Überzugsmassen, Folien, Filmen und 10 bis 8O0C durchführt. geformten Gegenständen, z. B. Röhren oder Behältern. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ... gekennzeichnet, daß das unhalogenierte Polymeri- Patentansprucne: sat aus einem festen Äthylenpolymerisat mit einer

1. Verfahren zur Herstellung von halogenierten as Kristallinität von mindestens 70% bei 25°C

Olefinpolymerisaten durch Einwirkung von elemen- besteht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen