DE2146687B2

DE2146687B2 - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens

Info

Publication number: DE2146687B2
Application number: DE2146687A
Authority: DE
Inventors: Andre Delbouille; Jean Louis Derroitte
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1970-10-20
Filing date: 1971-09-17
Publication date: 1979-05-17
Also published as: DE2146687C3; FI56190C; AT312926B; ES394809A1; PL74163B1; DK131038B; AU3396671A; AU458961B2; LU61899A1; DK131038C; ZA715893B; DE2146687A1; NO137828B; RO61783A; FR2111405A5; NL7113924A; NL143946B; TR16622A; JPS5136790B1; US4262105A

Description

In der DE-OS 19 31762 wird ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in Anwesenheit von Katalysatoren aus

(a) einer metallorganischen Verbindung und

(b) einer Katalysatorkomponente

beschrieben, die durch Umsetzung einer halogenierten Verbindung eines zweiwertigen Metalls mit einer Übergangsmetallverbindung erhalten worden ist. Als Verbindung eines zweiwertigen Metalls wird u. a. Magnesiumoxyd verwendet, als metallorganische Verbindungen werden u.a. Aikylaluminiumverbindungen eingesetzt, die Halogenierungstemperatur beträgt vorzugsweise 20-25O⁰C und als Halogenierungsmittel wird u. a. Fluorwasserstoff genannt. Die hierbei erhaltenen Polymerisate weisen aber ein relativ niedriges mittleres Molekulargewicht auf, und die Leistungsfähigkeit der Katalysatoren läßt zu wünschen übrig.

Es wurde nun ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen in Anwesenheit von Katalysatoren aus

(a) einer Alkylaluminiumverbindung und

(b) einer Katalysatorkomponente,

die durch Umsetzung

(1) eines Oxyds, Hydroxyds, Hydroxycarbonats, sauerstoffhaltigen Salzes von anorganische Säuren, Alkoxyds, Phenolats oder Salzes von organischen Säuren des Magnesiums mit

(2) einem Fluorierungsmittel in Form von Fluorwasserstoff, Metallfluoriden oder Ammoniumfluoriden, Metallfluoridkomplexen oder Ammoni'irufluoridkomplexen bei einer Temperatur von 150—45O⁰C und

(3) Halogeniden, Oxyhalogeniden oder Alkoxyhalogeniden von Titan oder Vanadium

erhalten worden ist, gefunden, bei dem die Nachteile des bekannten Verfahrens dann vermieden werden, wenn man in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert bei dessen Herstellung die Magnesiumverbindung so weit fluoriert wurde, daß das Atomverhältnis Fluor/Magnesium im Fluorierungsprodukt oberhalb von 1,6 liegt

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Katalysator zur Durchführung des Verfahrens aus

(a) einer Alkylaluminiumverbindung und

(b) einer Katalysatorkomponente,

die durch Umsetzung

(1) eines Oxyds, Hydroxyds, Hydroxycarbonats, sauerstoffhaltigen Salzes von anorganischen Säuren, Alkoxyds, Phenolats oder Salzes von organischen Säuren des Magnesiums mit

(2) einem Fluorierungsmittel in Form von Fluorwasserstoff, Metallfluoriden oder Ammoniumfluoriden, Metallfluoridkomplexen oder Ammoniumfluoridkomplexen bei einer Temperatur von 150—45O⁰C und

erhalten worden ist, der dadurch gekennzeichnet ist, daß bei seiner Herstellung die Magnesiumverbindung so weit fluoriert wurde, daß das Atomverhältnis Fluor/Magnesium im Fluorierungsprodukt oberhalb von 1,6 liegt.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren haben eine höncre Leistungsfähigkeit als diejenigen der DE-OS 19 31 767 und füiiren zu Polymeren mit hohen mittleren Molekulargewichten, die leicht zur Extrusion und Blasextrusion verwendet werden können.

Unter den Magnesiumverbindungen wählt man bevorzugt die folgenden Verbindungen:

1. MgO;

2. Mg(OH)₂;

3. Die Hydroxycarbonate: beispielsweise 3 MgCO₃ χ Mg(OH)₂ χ 3 H₂O;

4. Die sauerstoffhaltigen Salze anorganischer Säuren: beispielsweise MgSO₄, Mg(NO₃J₂, Mg₃(PO₄J₂, MgSiO₄ oder MgCO₃;

5. Die Alkoxyde, deren Reste jeweils 1—20 und vorzugsweise I —10 C-Atome aufweisen: beispielsweise Mg(OC₂H,),, Mg(OC₄H₉J₂, Mg(OCeHu)₂ oder Mg(OC₁₆H₃₃)₂;

6. Die Phenolate, deren Reste jeweils 1 -20 und vorzugsweise 1 —10 C-Atome aufweisen: beispielsweise Mg(OC₆Hs)₂;

7, Die Salze organischer Säuren, die sich von Säuren ableiten; die 1—20 und vorzugsweise 1-10 C-Atome in ihrem Molekül enthalten: beispielsweise Mg(OOCCH₃J₂, MgCOOCC₃H₇J₂ oder Mg(OOCC₆H₅J₂.

Diese Verbindungen sind im allgemeinen fest Ihre Teilchengröße ist nicht kritisch. Aus Gründen der Bequemlichkeit verwendet man sie jedoch bevorzugt in Form von Teilchen, deren mittlerer Durchmesser zwischen 1 und 500 Mikron und vorzugsweise zwischen 40 und 200 Mikron liegt

Als Fluorierungsmittel werden verwendet wie bereits gesagt:

1. Fluorwasserstoff;

2. Metallfluoride und Ammoniumfluoride: beispielsweise KF, K.F χ HF, NH₄Fund NH.F χ HF;

3. Metallische und Ammoniumfluoridkomplexe: beispielsweise Na₂SiF₆ und (N Ht)₂SiF₆.

Die Reaktion zwischen der Magnesiumverbindung und dem Fluorierungsmittel wird vorzugsweise vor der Reaktion mit der Verbindung des Titans bzw. Vanadiums durchgeführt Sie kann nach jedem beliebigen Verfahren durchgeführt werden, das mit den Eigenschaften des verwendeten Fluorierungsmittels vereinbar ist So kann man das Fluorierungsmittel verwenden:

1. im Gas- oder Dampfzustand, reit, oder im Gemisch mit einem inerten Gas;

2. im flüssigen Zustand, rein oder ver ünnt mit einer inerten Flüssigkeit;

3. im gelösten Zustand;

4. im festen Zustand, durch Fest-Fest-Reaktion oder durch Entweichen einer flüchtigen Fluorverbindung.

Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, liegt zwischen 150 und 450⁰C und vorzugsweise zwischen 200 und 400⁰C Die besten Ergebnisse werden zwischen 250 und 300⁰C erhalten. Wenn die Reaktion bei niedrigeren oder höheren Temperaturen durchgeführt wird, sind die erhaltenen Katalysatoren weniger aktiv.

Die anderen Reaktionsbedingungen werden so gewählt, daß man ein — ebenfalls festes — Produkt erhält, bei dem die Konzentrationen an Magnesium und Fluor so sind, daß das Atnmverhältnis Fluor/Magnesium oberhalb von 1,6 liegt. In bestimmten Fällen liegt es sogar oberhalb von 2. Verschiedene Erklärungen können für dieses Phänomen beigebracht werden. Man kann besonders vermuten, daß bestimmte im Verlaufe der Herstellung der Katalysatorkomponente (b) verwendete Reaktionspartner oder bestimmte Nebenprodukte ebenfalls chemisch fixiert werden und daß die Katalysatorkomponente nicht direkt an Magnesium fixiertes Fluor enthält. Außer Fluor und Magnesium enthält das Produkt noch andere Elemente, aber in weniger erheblichen Anteilen.

Die Reaktionsdauer beträgt im allgemeinen 10 — 24 Stunden. Die Gesamtmenge an verwendetem Fluorierungsmittel ist mindestens gleich derjenigen, die stöchiometrisch notwendig ist, um das gewünschte Fluor/Magnesium/Verhältnis zu erreichen. Die Konzentration wird ebenfalls in Abhängigkeit von anderen Bedingungen der Reaktion und des gewünschten Verhältnisses festgelegt

Der Fluorkomplex, das Reaktionsprodukt, ist fest Er wird im allgemeinen von den nicht umgesetzten s Reaktionspartnern abgetrennt und gegebenenfalls beispielsweise im Vakuum getrocknet Man kann ihn ebenfalls einer Aktivierungsbehandlung durch Erhitzen auf einer Temperatur von ebenfalls 150—450"C und vorzugsweise 200—350⁰C unterwerfen. Die Dauer

ίο dieser Behandlung kann zwischen 1 und 24 Stunden schwanken. Die Behandlung kann ebenfalls unter vermindertem Druck durchgeführt werden.

Nach der Reaktion der Magnesiumverbindung mit dem Fluorierungsmittel läßt man den festen Fluorkomis plex ;iiit der Verbindung des Titans bzw. Vanadiums so reagieren, daß sich die Katalysatorkomponente (b) bildet Die besten Ergebnisse werden mit den Titanverbindungen erhalten. Als Ti- bzw. V-Verbinuung verwendet man die Halogenide, Oxyhalogenide oder Alkoxyhalogenide. Wenn man Halogenverbindungen verwende!, verwendet man bevorzugt die Brom- und Chlorverbindungen. Wenn man Verbindungen verwendet die Alkoxydreste enthalten, wählt man sie vorzugsweise unter denjenigen aus, deren lineare oder verzweigte Alkoxydreste 1 -20 C-Atome und ganz besonders 1-10 C-Atome aufweisen. Beispiele von brauchbaren Verbindungen sind: TiCU, TiBr», VCU, VOCl₃, VOBr₃, Ti(OC₂Hs)₃Cl, Ti(OiC₃H₇)₃Cl, Ti(OC₂Hs)₂Cl₂ und Ti(OiC₃H₇)Cl₃. Die besten Ergebnisse

jo werden mit TiCU erhalten.

Die Reaktion mit der Verbindung des Titans bzw. Vanadiums kann nach jedem beliebigen Verfahren durchgeführt werden, das mit der physikalischen Form der Reaktionspartner vereinbar ist Die Verbindung kann in Gas- oder Dampfform, gegebenenfalls mit einem inerten Gas verdünnt verwendet werden, in flüssiger Form oder in Form einer Lösung. AIj Lösungsmittel verwendet man im allgemeinen ein inertes Kohlenwasserstofflösungsmittt.',, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder deren Gemische. Eine besonders bequeme Art des Vorgehens besteht darin, den festen Fluorkomplex in der einen, in flüssigem Zustand gebrachten und gehaltenen Verbindung zu suspendieren.

Man kann die Reaktion auch durchführen, indem man

den festen Fluorkomplex mit Hilfe einer Verbindung wäscht, wenn diese unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist.

Die Temperatur und der Druck, bei dem die Reaktion

durchgeführt wird, ist nicht kritisch. Im allgemeinen arbeitet man aus Bequemlichkeitsgründen bei atmosphärischem Druck und Temperaturen, die zwischen 0 und 300⁰C und vorzugsweise zwischen 20 und 150⁰C liegen. Eine besonders bequeme Methode besteht darin, daß man in der auf Siedetempeatur gehaltenen Verbindung arbeitet. Die Reaktionspartner werden während einer ausreichenden Dauer beieinander gehalten, damit die chemische Fixierung der Verbindung des Titans bzw. Vanadiums erfolgt. Diese Fixierung wird im allgemeinen im Verlaufe von etwa 1 Stunde durchgeführt.

Nach der Reaktion gewinnt man die Katalysatorkomponente (b) die ebenfalls fest ist, separat. Sie kann gegebenenfalls mit Hilfe der für die Reaktion verwende ten Verbindung extrahiert werden. Anschließend wird sie im allgemeinen mit Hilfe eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder deren

Gemischen gewaschen. Dieses Waschen ermöglicht es die überschüssigen Reaktionspartner und die Nebenprodukte der Reaktion zu entfernen, die einfach auf der Oberfläche der Katalysatorkomponente (b) absorbiert sind. Wenn man die Elementaranalyse der Katalysatorkomponente (b) nach dem Waschen durchführt, findet man, daß die Katalysatorkomponente (b) eine bestimmte Menge an Titan bzw. Vanadium enthält Diese Menge liegt oberhalb von 0,1 mg/g und im allgemeinen oberhalb von 1 mg/g. Dies zeigt, daß eine chemische Fixierung der Ti- bzw. V-Verbindung erfolgt ist.

Die Katalysatorkomponente enthält ebenfalls andere Elemente, die von den Reaktionspartnern herrühren, und besonders Magnesium und Fluor. Das Atomverhältnis Fluor/Magnesium bleibt im allgemeinen oberhalb von 1,6.

Man kann als Alkylaluminiumverbindungen vollständig alkylierte Verbindungen verwenden, deren Alkyletten im allgemeinen 1—20 und vorzugsweise 1 — 10 C-Atome aufweisen und geradkettig oder verzweigt sind, wie beispielsweise n-Butyllithium, Diäthylmagnesium, Diäthylzink, Trimethylaluminium, T^äthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium, Tridecylaluminium und Tetrabutylzinn.

Man kann ebenfalls die Alkylaluminiumhydride verwenden, bei denen die Alkylreste auf 1—20 und vorzugsweise 1 — 10 C-Atome aufweisen, wie Diisobutylaluminiumhydrid und Trimethylzinnhydrid. Ebenfalls geeignet sind die Alkylaluminiumhalogenide, bei denen die Alkylreste auch 1—20 und vorzugsweise 1 — 10 C-Atome aufweisen, wie das Äthylaluminiumsesquichlorid, Diäthylaluminiumchlorid und Diisobutylaiuminiumchlorid.

Schließlich kann man noch Alkylaluminiumverbindungen verwenden, die erhalten werden, indem man Aluminiumtrialkyle oder Dialkylaluminiumhydride, deren Reste 1 —20 C-Atome aufweisen, mit Diolefinen mit 4 — 20 Atomen reagieren läßt. Von diesen Verbindungen sind die gewöhnlich als »Aluminiumisoprenyle« bezeichneten von Bedeutung.

Die Polymerisation des Äthylens kann nach jedem beliebigen bekannten Verfahren durchgeführt werden:

In Lösung oder in Suspension in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel oder auch in der Gasphase. Für die Verfahren in Lösung oder in Suspension verwendet man inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel oder -verdünnungsmittel, die den für das Waschen des katalytischen Elementes verwendeten analog sind. Dieses sind vorzugsweise aliphaCsche oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohäxan, Methylcyclohexan und deren Gemische. Man kann ebenfalls die Polymerisation in dem in flüssigem Zustand gehaltenen Monomeren durchführen.

Der Polymerisationsdruck liegt im allgemeinen zwischen atmosphärischem Druck und 100 kg/cm², vorzugsweise zwischen 5 — 50 kg/cm². Die Temperatur wird im allgemeinen zwischen 20 und 120°C und vorzugsweise zwischen 60 und 100⁰C gehalten. Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Die Alkylaluminiumverbindung (a) und die Katalysatorkomponente (b) können dem Polymerisationsmilieu getrennt zugesetzt werden. Man kann sie ebenfalls bei einer Temperatur von —40 bis 80⁰C während einer Dauer, die bis zu 2 Stunden betragen kann, miteinander in Berührung bringe.., bevor man sie in den Polymerisationsbehälter einleitet. Man kann sie auch in mehreren Etappen miteinander in Berührung bringen oder auch nur einen Teil der metallorganischen Verbindung vor dem Einleiten in den Reaktionsbehälter zusetzen oder auch mehrere verschiedene Alkylaluminiumverbindungen zusetzen. Die vei^rwendete Gesamtmenge an Alkylaluminiumverbindung ist nicht kritisch. Sie beträgt im allgemeinen 0,02 bis 50mMol/dm³ Lösungsmittel, Verdünnungsmittel oder Reaktionsbehältervolumen und vorzugsweise 0,2 bis S> mMol/dm³.

ίο Die verwendete Menge an Kalalysatorkomponente (b) wird in Abhängigkeil vom Gehalt an Titan bzw. Vanadium festgelegt Sie wird gewöhnlich so gewählt, daß die Konzentration zwischen 0,001 und 2,5 und vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,25 mg-Atom Ti bzw. V pro dm³ Lösungsmittel, Verdünnungsmittel oder Reaktionsbehältervolumen beträgt

Das Verhältnis der Mengen εη Alkylaluminiumverbindung (a) und Katalysatorkornponeute (b) ist auch nicht kritisch. Man wählt es im allgemeinen so, daß das Verhältnis Alkylaluminiuraverbip/ung/Titan bzw. Vanadium ausgedrückt in Molfg-AtoiR, oberhalb von 1 und vorzugsweise oberhalb von 10 liegt

Die mittleren Molekulargewichte der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren können durch Zugabe eines oder mehrerer Molekulargewichtsmodifizieningsmiittel, wie Wasserstoff, Diäthylzink oder Diäthylcadmium, Alkoholen oder Kohlendioxyd, zum Polymerisationsmilieu reguliert werden.
Die spezifischen Gewichte dei nach dem erfindungs-

jo gemäßen Verfahren hergestellten Homopolymeren können ebenfalls durch Zugabe eines Alkoxyds eines Metalls der Gruppen IVa und Va des Periodensystems reguliert werden. So kann man Polyäthylene mit mittleren spezifischen Gewichten herstellen, die zwisehen denen der nach einem Hochdruckpolymerisationsverfahren hergestellten Polyäthylene und den klassischen Polyäthylenen mit hoher Dichte liegen. Von den Alkoxyden, die sich für diese Regulierung eignen, sind die des Titans und Vanadiums, deren Reste jeweils 1—20 C-Atome aufweisen, besonders brauchbar.

Es können von diesen Ti(OCHs)₄, Ti(OC₂Hs)₄, Ti(OC₈Hi₇)4 und Ti(OCi₆H₃₃)* genannt werden.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht es, Polyäthylene mit bemerkenswert hohen Produktivitäten herzustellen. So überschreitet die Produktivität, ausgedrückt in g Polyäthylen/g katalytisches Element, 500 und oft sogar 1500. Der Gehalt an Titan bzw. Vanadium der Katalysatorkomponente (b) ist außerdem relativ niedrig. Aufgrund dieser Tatsache ist die Menge dieser Metalle, die als Katalysatoren im Polymeren vorliegen, ebenfalls sehr gering, meistens unterhalb von 20 TpM.

Infolgedessen braucht das Polymere nicht vor seiner Verwendung gereinigt zu werden. Dieses bedeutet einen sehr erheblichen Vorteil, denn die Reinigung ist der kostspieligste und schwierigste Vorgang bei der Veredelung der Polymeren.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyäthylene zeichnen sich durch ihre physikalischen Eigenscr aften aus. Die Polyäthylene zeichnen sich insbesondere durch besonders hohe mittlere Molekulargewichte aus und darüber hinaus durch einen sehr niedrigen Schmelzindex. Sogar wenn nan die Polymerisation bei hoher Temperatur durchführt und wenn man eine hohe Konzentration an Molekulargewichtsreglern verwendet, erhAlt man Polyäthylene mit einem Schmelzindex (unter einer Belastung von 2,16 kg) von unterhalb 1 und einem Schmelzindex unter großer Belastung (21,6 kg) von unterhalb 5. Die nach dem

erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyäthylene zeichnen sich außerdem durch eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung aus, sogar wenn man die Polymerisation in Anwesenheit einer hohen Wasserstoffkonzentration durchführt und obwohl diese letztere den Effekt hat, die Molekulargewichtsverteilung zu vergrößern. So erhält man leicht Polyäthylene mit einem Schmelzindex unterhalb von 1, die durch einen Crf-Faktor unterhalb von 7 gekennzeichnet sind. Der Q-Faktor wird in der französischen Patentschrift 15 82 942 definiert und dient dazu, die Molckulargewichisverteilung zu kennzeichnen. ]e kleiner er ist, um so enger ist die Verteilung. Die Polyäthylene, die diese fiigenschaften aufweisen, sind besonders interessant für die Anwendung, bei denen die Verarbeitung durch extrudieren oder Blasextrudieren erfolgt. Sie ermöglichen es. besonders hohe Extrusionsgeschwindigkeiten len konstant. Man hält ebenfalls die Temperatur konstant.

Nach I Stunde hält man die Polymerisation an. Man entgast den Reaktionsbehälter und gewinnt das Polymere, bevor es getrocknet wird.

Man erhält 110 g Polyäthylen. Die stündliche Produktivität beträgt also 1620 g Polyäthylen/g Kataly satorkomponente (b). Die spezifische Aktivität, bezogen auf Stunden, auf das Gewicht des verwendeten Titans und auf 1 kg/cm^J Äthylen, beträgt 12 500 g Polyäthylen/ Stunde χ g Ti χ kg/cm² C2H4.

Das erhaltene Polyäthylen zeichnet sich durch einen Schmelzindex von 0,14 g/10 Minuten, bestimmt nach der ASTM-Norm D 1238-57 T - Belastung 2.16 kg). aus. einen OFaktor unterhalb von 6, bestimmt nach der in der französischen Patentschrift 15 82 942 beschriebenen Methode, und ein Verh; Unis zwischen dem Gewichts-..«j 7_nuu_nm;««_ni

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ches auftritt, und dies trotz ihrer engen Molekulargcwichtsvertcilung.

Beispiel I

Man mischt sorgfältig 40 g Hyiiromagnesit. 3MgCOi χ Mg(OH)₂ χ 3 HA mit 60 g Ammoniumfluorid. NIUF". und leitet das Gemisch in einen etwa I-Liter-Quarzreaktionsbehälter ein. Man bringt die Temperatur auf 290"C und leitet durch den Boden einen Stickstoffstrom ein, der ausreicht, um die festen Produkte, die sich im Reaktor befinden, zu suspendieren. Man hält die Temperatur 15 Stunden konstant; anschließend hält man die Reaktion an. Der Fluorkomplex, das Reaktionsprodukt von Hydromagnesit mit dem Ammoniumfluorid, enthält 612 mg/g Fluor und 353 mg/g Magnesium. Das Atomverhältnis F/Mg beträgt also 2,2.

Man leitet das Reaktionsprodukt in einen 500-m!- Glasbehälter ein. Mar, setzt 200 ml TiCI₄ zu. Man bringt die Temperatur auf etwa 130°C und erhitzt t Stunde unter Rückfluß. Man trennt die Katalysatorkomponente (b). die fest ist, ab. Man wäscht sie mit trockenem Hexan bis zum Verschwinden aller Spuren des TiCU im Waschlösungsmitte!. Man trocknet sie anschließend im Vakuum. Die Katalysatorkomponente (b) enthält 585 mg/g Fluor, 361 mg/g Magnesium. 27 mg/g Chlor und 1 3 mg/g Titan.

In einen 1.5-Liter-Poiymerisationsbehälter aus rostfreiem Stahl leitet man 0,5 Liter Hexan. 68 mg Katalysatorkomponente (b) und 200 mg Triisobutylalurninium in Form einer 10%igen Lösung in Hexan ein. Man bringt anschließend die Temperatur des Reaktionsbehälters auf 85⁼C und leitet Äthylen unter einem Partialdruck von 10 kg/cm² und Wasserstoff unter einem Partialdruck von 10 kg/cm² ein. Man hält den Gesamtdruck durch kontinuierliche Zugabe von Äthy-

Tabelle I

besitzt also zug eich ein sehr hohes mittleres Molekularen gewicht und eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung.

Vergleichsversuch A

Anstelle einer Katalysatorkomponente (b) gemäß der

>-, Erfindung wird eine durch Reaktion eines Magnesiumfluorids mit fitantetrachlorid hergestellte Katalysatorkomponente «. .Ver gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 verwendet.
Die erhaltene Katalysatorkomponente enthält

in 0.75 mg/g Titan. Man geht bei der Polymerisation analog Beispiel 1 mit der Ausnahm·; vor, daß man 2.863 g Katalysatorkomponente und 1,0 g Triisobutylaluminium verwendet und daß man unter einem mittleren Äthylendruck von 13,8 kg/cm² arbeitet.

j-, Man erhält 137 g Polymeres. Die stündliche Produktivität beträgt 36 g Polyäthylen/g Katalysatorkomponente und die spezifische Aktivität 470Og Polyäthylen/ Stunde χ g Ti χ kg/cm² C2H4. Dieser Versuch zeigt, daß — wenn man von Magnesiumfluorid anstelle des Fluorkomplexes gemäß den Katalysatoren der Erfindung ausgeht — man viel weniger aktive Katalysatorkomponenten erhält: die stündliche Produktivität beträgt nicht mehr als 2% der Bezugsproduktivität und die spezifische Aktivität wird um mehr als 60% herabgesetzt.

B e i s ρ i eIe 2 und 3
und Vergleichsversuch B

Diese Versuche werden unter den gleichen Bedingungen wie die des Beispieles 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß sie sich auf die in Tabelle I aufgeführten speziellen Bedingungen beziehen. Im Vergleichsversuch B beträgt der Wasserstoffpartial- druck 4 kg/cm² anstelle von 10 kg/cm².

Beispiel 2 Beispiel 3

Vergleichsversuch B

Temperatur, bei der die Reaktion von 3 MgCO₃ χ Mg(OH).. χ 3 H₂O mit NH*F durchgeführt wird, °C

Gehalt an Fluor des Fluorkomplexes; mg/g Gehalt an Magnesium des Fhiorkomplexes, mg/g Atomverhältnis F/Mg des Fhiorkomplexes Gehalt an F der Katalysatorkomponente (b), mg/g

160

400

560

547	477	602
290	358	345
2,41	1,70	2^3
410	543	599

Fortsetzung

10

Beispiel 2 Beispiel 3

Vergleichsversuch B

Gehalt an Mg der Katalysatorkomponente (b), mg/g Gehalt an Ti der Katalysatorkomponente (b), mg/g Gehalt an Cl der Katalysatorkomponente (b), mg/g Menge der verwendeten Katalysatorkomponente (b), mg Gewicht des erhaltenen Polyäthylens, g

Stündliche Produktivität, g Polyäthylen/g Katalysatorkomponente (b)

Spezifische Aktivität,

g Polyäthylen/Stunde χ g Ti χ kg/cm² C₂H₄

Schmelzindex des Polyäthylens, g/10 Minuten
(Belastung 2.16 kg)

^#) Schmelzindex, bestimmt unter starker Belastung (21,6 kg).

225	345	339
53		3,1
165	19	6,2
72	69	68
5	83	20
70	1200	290
1800	16 700	9500
0.09	0,05	0,25*)

Diese Versuche werden mit dem Beispiel I verglichen. Die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die Temperatur, bei der die Reaktion zwischen der Sauerstoffverbindung und dem Fluorierungsmittel durchgeführt wird, einen ausschlaggebenden Einfluß auf die Leistungen der Katalysatorkomponente (b) ausübt. Dieser Einfluß wird ebenfalls durch die folgenden Beispiele bewiesen.

Tabelle Il

Beispie Ie4 —7

Diese Versuche werden unter den gleichen Bedingungen wie die des Beispiels I mit der Ausnahme durchgeführt, daß als Magnesiumverbindung hier Magnesiumäthylat Mg(OC₂Hs)₂ verwendet wird und der Wasserstoffpartialdruck 4 kg/cm² beträgt. Die speziellen Angaben der Versuche sind in Tabelle 11 aufgeführt.

Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7

Temperatur, bei der die Reaktion von Mg(OC₂Hs)₂ mit MH₄F durchgeführt wird, °C

Gehalt an F des Fluorkomplexes, mg/g
Gehalt an Mg des Fluorkomplexes, mg/g
Atomverhältnis F/Mg des Fluorkomplexes
Gehalt an F der Katalysatorkomponente (b), mg/g
Gehalt an Mg der Katalysatorkomponente (b), mg/g
Gehalt an Cl der KataSysatorkomponente (b), mg/g
Gehalt an Ti der Katalysatorkomponente (b), mg/g
Menge der verwendeten Katalysatorkomponente (b), mg Gewicht des erhaltenen Polyäthylens, g

Stündliche Produktivität, g Polyäthylen/g Katalysatorkomponente (b)

Spezifische Aktivität,

g Polyäthylen/Stunde χ g Ti χ kg/cm² C₂H₄

Schmelzindex des Polyäthylens, g/10 Minuten (Belastung 2,16 kg)

*) Schmelzindex unter starker Belastung (21,6 kg).

Die Ergebnisse dieser Versuche sowie diejenigen der Beispiele 1 —3 und des Vergleichsversuchs B zeigen gut, daß die Temperatur, bei der die Reaktion mit dem Halogenierungsmitte! durchgeführt wird, die Leistungen der Katalysatorkomponente (b) bedingt Bei niedriger Temperatur ist die stündliche Produktivität akzeptabel, die spezifische Aktivität jedoch gering. Aufgrund dieser Tatsache ist der Gehalt an Ti- bzw. V-Verbindung in den Polymerisaten hoch, und die 150

250

300

400

622	532	607	593
355	373	358	299
2,24	1,82	2,17	2,54
480	516	582	578
316	370	287	260
28	25	4,7	2,7
12	6,2	3,1	1,3
52	53	51	52
42	38	16	4
810	720	310	80
6700	11600	10100	5900
*0,20)**	0,43·)	0,23	0,18

Polymeren müssen gereinigt werden. Bei hoher Temperatur wird die spezifische Aktivität wieder gering und außerdem die Produktivität sehr stark herabgesetzt. Infolgedessen ist der Aschegehalt der Polymeren hoch.

Beispie!

Man leitet 30 g Magnesiumoxyd, MgO, in einen 1-Liter-Reaktionsbehälter aus rostfreiem Stahl ein.

Man bringt die Temperatur auf 283°C und leitet durch den Boden des Reaktionsbehälters ein Gasgemisch, das 50 MoI-% Fluorwasserstoff und 50 Mol-% Stickstoff enthält Die Gasmenge beträgt 45 Liter/Std. bei normalem Druck. Man hält die Temperatur konstant und spült mit Hilfe dos Gasgemisches, bis die Menge an Fluorwasserstoff, die den Reaktionsbehälter verläßt, gleich der eintretenden ist Der Fluorkomplex, das Produkt der Reaktion von MgO mit HF, enthält 596 mg/g Fluor und 378 mg/g Magnesium. Das Atomverhältnis P/Mg beträgt also 1,81.

Man leitet das Reaktionsprodukt in einen 500-ml-Glasreaktionsbehälter ein und behandelt es mit 200 ml TiCI₄ analog Beispiel 1.

Die so hergestellte Katalysatorkomponente (b) enthält 525 mg/g Fluor, 359 mg/g Magnesium, 13 mg/g Chlor und 9,7 mg/g Titan.

Man geht bei einem Polymerisationsversuch analog Die stündliche Produktivität beträgt 290 g Polyäthylen/g Katalysatorkumponente (b). Die spezifische Aktivität beträgt 2400 g Polyäthylen/Stunde χ g Ti χ kg/cirH C₂H₄. Der Schmelzindex des erhaltenen Polymeren beträgt 0,14 g/10 Minuten (Belastung: 2,16 kg).

Beispiel 12

Katalysatorkomponente (b) verwendet und daß der Wasserstoffdruck8 kg/cm² beträgt.

Man erhält 91 g Polymeres. Die stündliche Produktivität beträgt 2340 g Polyäthylen/g Katalysatorkomponente (b). Die spezifische Aktivität beträgt 24 000 g Polyäthylen/Stunde XgTi χ kg/cm²C₂H₄. Der

Schmelzindex des erhaltenen Polyäthylens beträgt 0,06 g/10 Minuten (Belastung: 2,16 kg).

Beispiel 9

Man geht analog Beispiel 8 mit der Ausnahme vor, daß man 30 g Magnesiumäthylat Mg(OC₂Hs)₂ verwendet.

Der Fluorkomplex, das Reaktionsprodukt von Mg(OC₂H₅J₂ mit HF, enthält 574 mg/g Fluor und 344 mg/g Magnesium, d. h. ein F/Mg-Verhältnis von 2,12.

Die Katalysatorkomponente (b) enthält 522 mg/g Fluor, 320 mg/g Magnesium, 44 mg/g Chlor und 24 mg/g Titan.

Die Polymerisation wird analog Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß man 51 mg Katalysatorkomponente (b) verwendet Man erhält 67 g Polymeres. Die stündliche Produktivität beträgt 1310 g Polyäthylen g Katalysatorkomponente (b). Die spezifische Aktivität beträgt 5500 g Polyäthylen/Stunde χ g Ti χ kg/cm² C₂H₄. Der Schmelzindex des erhaltenen Polyäthylens beträgt 0,14 g/10 Minuten (Belastung: 2,16 kg).

Beispiel 10

Man geht analog Beispiel 9 mit der Ausnahme vor, daß die Katalysatorkomponente (b) in einer Menge von 101 mg verwendet wird und daß die Alkylaluminiumverbindung Trihexadecylaluminhim ist Man verwendet eine Menge von 702 mg. Der Äthylenpartialdruck beträgt außerdem 5 kg/cm² und der des Wasserstoffs 7 kg/cm².

Man erhält 68 g Polymeres. Die stündliche Produktivität beträgt 670 g Polyäthylen/g Katalysatorkomponente (b). Die spezifische Aktivität beträgt 5600 g Polyäthylen/Stunde χ gTi χ kg/cm² C₂H₄. Der

Schmelzindex des erhaltenen Polyäthylens beträgt 0,14 g/10 Minuten (Belastung: 2,16 kg).

Beispiel 11

Man geht analog Beispiel 10 mit der Ausnahme vor, daß man 72 mg Trimethylaluminium als Alkylaluminiumverbindung verwendet Man erhält 29 g Polymeres.

Man mischt sorgfältig 45 g Hydromagnesit, 3 MgCO₃ χ Mg(OH)₂ χ 3 H₂O, mit 55 g NH₄F χ HF analog Beispiel 1, aber bei einer Temperatur von 270° C.

Der Fluorkomplex, das Reaktionsprodukt, enthält 556 mg/g Fluor und 356 mg/g Magnesium. Das Atomic verhältnis F/Mg beträgt also 1,97.

Man geht anschließend bei der Herstellung der Katalysatorkomponente (b) analog Beispiel I vor. Sie enthält 526 mg/g Fluor, 342 mg/g Magnesium, 34 mg/g

Man polymerisiert anschließend analog Beispiel 1, aber unter Verwendung von 62 mg Katalysatorkomponente (b). Man erhält 109 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,67. Die stündliche Produktivität beträgt also 1760 g Polyäthylen/g Katalysatorkomponente (b) und die spezifische Aktivität 12 550 g

Polyäthylen/Stunde χ gTi χ kg/cm² C₂H₄.

Beispiel 13

Man mischt Hydroxymagnesit, 3 MgCO₃ χ Mg(OH)₂ χ 3 H₂O, mit Ammoniumfluorid in einem Atomverhältnis F/Mg = 2,5 und erhitzt 5 Stunden auf 300⁰C nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise. Der so erhaltene Fluorkomplex enthält 382 g/kg Mg und 549 g/kg F. Das Atomverhältnis F/Mg beträgt also 1,84.

Dieses Produkt wird mit Hilfe von VOCI3 1 Stunde durch Extraktion imprägniert, der erhaltene Feststoff abgetrennt, mit Hexan gewaschen und, wie in Beispiel 1 gezeigt, getrocknet.

102 mg dieser Katalysatorkomponente (b) werden für einen Polymerisationsversuch verwendet, der nach der Arbeitsweise des Beispieles 1 durchgeführt wird. Man erhält 12 g Polyäthylen. Das entspricht einer stündlichen katalytischen Produktivität von 12 g Polyäthylen/g Katalysatorkomponente (b) χ Atm. C₂H₄.

Vergleichsversuch C

Um die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber demjenigen der DE-OS 19 31 762 zu zeigen, wurde folgender Vergleichsversuch durchgeführt:

333 g Magnesiumoxyd, das durch Erhitzen von Hydromagnesit, 3 MgCO₃ ■ Mg(OH)₂ · 3 H₂O, auf 540⁰C während 16 Stunden hergestellt worden war, und 403 g Ammoniumfluorid werden während 15 Minuten in einer Drehtrommel gemischt Das Gemisch wird anschließend 4 Stunden auf 250⁰C unter Spülen mit trockener Luft in einem Reaktionsgefäß aus Quarz erhitzt Es sei darauf hingewiesen, daß sich bei Erhitzen von Ammoniumfluorid Fluorwasserstoff, HF, bildet so daß die Fluorierung durch dieses gebildete HF erfolgen kann. Am Schluß der Behandlung wirü der

erhaltene fluorierte Komplex unter Stickstoff in eini^jn trockenen Kolben überführt. Der Komplex enthält 462 mg Magnesium und 314 mg Fluor pro g; das Atomverhältnis Fluor/Magnesiu.n beträgt daher 0,87.

Dieser fluorierte Komplex wird anschließend wie in Beispiel 8 weiter behandelt. Die auf diese Weise hergestellte Katalysatorkomponente enthält 14 mg Titan. 64 mg Chlor, 428 mg Magnesium und 320 mg Fluor pro g.

Mit dieser Katalysatorkomponente wurde ein Polymerisationsversuen wie in Beispiel 8 mit der Ausnahme durchgeführt, daß 124 mg Katalysatorkomponente eingesetzt wurden. Es wurden 59 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,12 g/10 min (BeIastung = 2,16 kg) erhalten. Die stündliche Produktivität hptrnp 4R0 er l'olväthvlpn/cr Katalvsatnrkomnnnrnlo

Die spezifische Aktivität belief sich auf 3400 g Polyäthy'.vn/Stunde χ gTi χ kg/cm² CzH₄.

Aus diesem Vergleichsversuch ergibt sich, daß man unter vergleichbaren Bedingungen, wenn das Atomverhältnis F/Mg unterhalb von 1 liegt, ein Polyäthylen rr.it einem höheren Schmelzindcx erhält, d. h. einem viel niedrigeren mittleren Molekulargewicht. Weiterhin ergibt sich hieraus, daß die Leistungsfähigkeit eines Katalysators gemäß diesem Stand der Technik wesentlich geringer ist.

Beispielen und 15

Hydromagnesit wurde nach der in Beispiel 1

beschriebenen Arbeitsweise fluoriert. Die besonderen

Bedingungen der Fluorierung und die Ergebnisse hiervon waren wie folgt:

Bsp. 14 Bsp. 15

Atomverhältnis F/Mg des Ausgangsgemisches aus Hydromagnesit und Ammoniumfluorid

1,5

2.5

Gehalt des erhaltenen fluorierten	449	549
Feststoffes:	358	346
Fluor (mg/g)
Magnesium (mg/g)

Atomverhältnis F/Mg des erhaltenen fluorierten Feststoffes

1.61

2.03

Bsp. 14	Bsp. 15
11	12
428	530
38	33
347	336

Gehalt an:

Ti (mg/g)

F (mg/g)

Cl (mg/g)

Mg (mg/g)

Mit diesen festen Katalysatorkomponenten (b) wurden Polymerisationsversuche unter den in Beispiel 1 angegebenen allgemeinen Bedingungen durchgeführt. Die speziellen Bedingungen und die Ergebnisse dieser Versuche sind im folgenden zusammengestellt:

	Bsp. 14	Bsp. 15
Hingesetzte Menge an fester Katalysatorkomponente (b) (mg)	77	81
Äthylen[»artialdruck (atm)	10	10
Wasserstoffpartialdruck (atm)	4	4
Gewonnene Menge an PÄ (g)	98	102
Stündliche Produktivität (g PÄ/h χ g katalytisches Element)	1270	1260
Spezifische Aktivität (g PÄ/h χ gTi χ kg/cm*C₂H₄)	11 500	10 500

Diese fluorierten Feststoffe wurden mit TiCl₄ unter den Bedingungen von Beispiel 1 umgesetzt Es wurden feste Katalysatorkomponenten (b) von folgender Zusammensetzung erhalten:

Die Ergebnisse des Beispiels 15 können mit denjenigen des Beispiels 4 der DE-OS 19 58 488 verglichen werden, wobei dieses Beispiel der Druckschrift zu den besten Ergebnissen führte. Die beiden Polymerisationsversuche wurden in Suspension in einem Alkan bei 85°C in Anwesenheit von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler unter durch Zuführung von Äthylen konstant gehaltenem Gesamtdruck und in Anwesenheit von Triisobutylaluminium als Aktivator durchgeführt Die spezifische Aktivität und die stündliche Produktivität der Katalysatoren, wie sie gemäß Beispiel 4 der DE-OS 19 58 488 verwendet wurden, waren 14 750 g PÄ/h χ kg/cm² C₂H₄ bzw. ungefähr 700 g PÄ/h χ g feste Katalysatorkomponente.

Die Ergebnisse des Beispiels 15 zeigen, daß die stündliche Produktivität, welche dem Katalysator durch die angegebene feste Katalysatorkomponente erteilt wird, höher ist als beim Beispiel 4 der DE-OS 19 58 488, nämlich 1260 g PÄ/h χ g feste Katalysatorkomponente beträgt. Darüber hinaus ist die etwas geringere spezifische Aktivität, wie sie gemäß Beispiel 15 erhalten wurde, immer noch ausreichend, damit der Gehalt des Polymerisates an Obergangsmetall nicht schädlich ist und keine Reinigung des Polymerisates von Katalysatorrückständen erfordert

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen in Anwesenheit von Katalysatoren aus

(a) einer Alkylaluminiumverbindung und

(b) einer Katalysatorkomponente,

die durch Umsetzung

(2) einem Fluorierungsmittel in Form von Fluorwasserstoff, Metallfluoriden oder Ammoniumfluoriden, Metallfluoridkomplexen oder Ammo- '^D niumfluoridkomplexen bei einer Temperatur von 150-450° C und

erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert/bei dessen Herstellung die Magnesiumverbindung so weit fluoriert wurde, daß das Atomverhältnis Fluor/Magnesium im Fluorierungsprodukt oberhalb von i,6 liegt

2. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 aus

(a) einer Alkylaluminiumverbindung und

(b) einer Katalysatorkomponente,

die durch Umsetzung

(1) eines Oxyds, Hydroxyds, Hydroxycarbonats, sauerstoffhaltigen Salzes von anorganischen Säuren, Alkoxyds, Phenolats oder Salzes von ^J5 organischen Säuren des Magnesiums mit

(2) einem Fluorierungsmittel in Form von Fluorwasserstoff, Metallfluoriden oder Ammoniumfluoriden, Metallfluoridkomplexen oder Ammoniumfluoridkomplexen bei einer Temperatur von 150-450° C und

erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß 4ϊ bei der Herstellung des Katalysators die Magnesiumverbindung so weit fluoriert wurde, daß das Atomverhältnis Fluor/Magnesium im Fluorierungsprodukt oberhalb von 1,6 liegt.

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