SU433685A3 - Способ получения полиолефинов - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к производству полиолефииов методом низкого давлени .

Известен способ получени  полиолефинов полимеризацией €2-С18-а-олефинов, сополи .меризацией их между собой и/или с диолефииамн в суспензии, растворе или газовой фазе при температуре 20-200°С н давлении 1- 100 атм в присутствии каталитической системы , состо щей из металлорганического соединени  и каталитического комплекса - продукта реакции твердого носител , кислородсодержащего соединени  магни  с фторирующим а.-ентом и соединением переходного металла групп. При этом услови  реакции твердого носител  с фторирующим агентом выбирают так, чтобы- фиксировать такое количество фтора, при котором атомное отношение фтора к магнию ниже 1. Температура, при которой осуществл ют эту реакцию, составл ет 20-250°С, предпочтительно 60-150°С. Полимеры, полученные с помощью этих катализаторов , обладают относительно низким средним молекул рным весом, их главным образо .м используют в случа х, когда осуществл ют литье под давлением. Они, однако, менее пригодны дл  случаев, когда литье осуществл ют путем экструзии или экструзии с последующим раздувом.

В предлагаемом способе примен ют каталитический комплекс, привод щий к полимерам с высоким средним молекул рным весом, легко примен емым дл  экструзии и экструзии с

последующим раздувом. Эти катализаторы отличаютс  от описанных тем, что их атомное отношение фтор: магний больще 1 и что реакцию с галогенирующим агентом провод т при температуре выще 150°С.

Предлагаетс  способ полимеризации а-олефинов в присутствии каталитической системы, содержащей металлорганическое соединение металла групп 1Б, ПА, 11Б, 111Б и 1УБ периодической таблицы и каталитический элемент,

полученный путем реакции кислородсодержащего соединени  магни  с фторирующим агентом и производным металла групп IVA, VA и VIA периодической таблицы, причем реакцию между кислородсодержащим соединением

двухвалентного металла и фторирующим агентом провод т при 150-450°С и атомном отнощении фтора к магнию продукта реакции между кислородсодержащим соединением двухвалентного металла и фторирующим агентом выще 1.

Под кислородсодержащим соединением магни  понимают любое соединение магни , содержащее св зи магний-кислород в молеКулах . Пригодны все соединени  магни , содержащие св зи двухвалентный металл-кислород в молекулах.

Из кислородсодержащих соединений предпочтительны следующие: окиси, например MgO; гидроокиси, например Mg{OH)2; гидроксикарбонаты , например 3MgCO3-Mg(OH)2-3H2O; соли неорганических кислот, например MgSO4, Mg(N03)2, Mg3(P04)2, MgSiOs или MgCOs; алкоксиды, радикалы которых содержат 1-20, предпочтительно 1-10, атомов углерода каждый , например Mg{OC2H5)2, Mg(OC4H9)2, Mg(OC8Hi7)2 или Мд(ОС1бНзз)2; фенол ты, радикалы которых содержат 1-20, предпочтительно 1 -10, атомов углерода каждый, например Mg(OC6H5)2; соли органических кислот, производные кислот, содержащие 1-20, предпочтительно 1 -10, атомов углерода в молекуле , например Mg(OOCCH3)2, Mg(OOCC3li7)2 или Mg(OOCC6H5)2.

Эти кислородсодержащие соединени  обычно твердые. Их гранулометрический состав не  вл етс  критическим, дл  удобства, однако, предпочитают их использовать в виде частиц, средний диаметр которых составл ет 1- 500 мк, предпочтительно 40-200 мк.

Все известные фторирующие агенты могут быть использованы в предлагаемом способе. Из наиболее часто примен емых можно назвать фтористый водород, фториды металлов и аммони , например KF, KF-HF, NH4F и NH4F-HF, комплексные металлические фториды и комплексный фтористый аммоний, например Na2SiF6 и (NH4)2SiF6.

Реакцию между кислородсодержащим соединением и фторирующим агентом провод т предпочтительно перед реакцией с производным металла групп IVA, VA и VIA периодической таблицы. Она может быть осуществлена любым способом в соответствии со свойствами используемого фторирующего агента. Так можно примен ть фторирующий агент в виде газа или пара, чистый или в смеси с инертным газом; в жидком состо нии, чистый или разбавленный инертной жидкостью; в растворенном виде; в твердом состо нии путем реакции твердое тело - твердое тело или путем выделени  летучего фторированного соединени .

Температура, при которой провод т реакцию , составл ет 150-450°С, предпочтительно 200-400°С. Наилучщие результаты получают при 250 -300°С. Если реакцию осуществл ют при более низких или более высоких температурах , полученные каталитические системы менее активны.

Другие услови  реакции выбирают так, чтобы получить продукт (твердое тело), в котором концентрации двухвалентного металла и фтора такие, что атомное соотношение фтор/ /двухвалентный металл выще 1, предпочтительно выше 1,3. Наилучщие результаты получают , когда это соотношение выше 1,6. В некоторых случа х оно даже превышает 2. Различные объ снени  можно привести дл  этого  влени . Можно допустить, что некоторые реагенты ,примен емые в процессе приготовлени  каталитического элемента или некоторых побочных продуктов, также химически фиксированы и что каталитический элемент содержит фтор, не непосредственно фиксированный на магнии. Кроме фтора и двухвалентного металла продукт содержит еще другие элементы, но в менее значительных пропорци х.

Продолжительность реакции составл ет обычно от 10 мин до 24 час. Общее количество примен емого фторирующего агента по крайней мере равно количеству, стехиометрически необходимому дл  достижени  желаемоIo соотношени  фтор/двухвалентный металл. Концентраци  также определ етс  другими услови ми реакции и желаемым соотношением .

Фторированный комплекс, продукт реакции, твердый. Его обычно отдел ют от непрореагировавших реагентов, и (в известных случа х) высушивают, например, под вакуумом. Можно также подвергать его активирующей обработке путем нагревани  до 150-450°С, предпочтительно 200-350°С. Продолжительность этой обработки может равн тьс  1-24 час. Обработку можно также осуществл ть при пониженном давлении.

После взаимодействи  кислородсодержащего соединени  двухвалентного металла с фторирующим агентом фторированный твердый комплекс ввод т в реакцию с производным металла групп IVA, VA и VIA периодической таблицы дл  того, чтобы получить каталитический элемент. Производное выбирают предпочтительно из соединений титана., циркони , ванади  и хрома. Наилучшие результаты получают с производными титана.

Б качестве производного можно использовать галогениды, оксигалогениды, алкоксигалогепиды , оксиалкоксиды и алкоксиды. При применении галогенированных соединений предпочтительно использовать бромированные или хлорированные производные. Когда употребл ют соединени , содержашие алкоксид:1ые радикалы, их выбирают предпочтительно пе аллоксидными радикалами, линейными или разветвленными, содержащими 1-20 атомов углерода, особенно 1 -10 атомов углерода. В качестве примеров используемых соединений можно назвать TiCU, TiBr4, VCU, VOC, VOBr3, Cr02Cl2, Т1(ОС2Н5)зС1, Т1(0-изоСзП7 )зС1, Ti(OC2H5)2Cl2, Т{(0-ИЗО-СзН7)С1з,

VO(0-W30-C3H7)3 и Ti(O-«30-C4H9)4. Наилучшие результаты получают с ТЮЦ.

Реакци  с тфоизводным может быть осуществлена любым способом, в зависимости от физического состо ни  реагентов. Производное может быть применено в виде газа или пара, 3 некоторых случа х разбавлено инертным газом, в жидкой форме или в виде раствора . В качестве растворител  используют обычио углеводородный инертный растворитель , такой как бутан, пентан, гексан, гептан, ииклогексан, метилциклогексан, или их смеси .Особенно удобно нримен ть фторированный твердый комплекс в суспензии в чистом производном, внесенном и поддерживаемом в жидком состо нии. Можно также осуществл ть реакцию, промыва  фторированный твердый комплекс производным, жидким в услови х реакции.

Температура и давление, нри котором осуществл етс  реакци , не критические. Обычно работают дл  удобства при атмосферном давлении и температурах О-300°С, предпочтительно 20-150°С. Особенно удобно работать с пооизводным при кипении.

Реагенты наход тс  во взаимодействии в течение времени, достаточного дл  того, чтобы произошла химическа  фиксаци  производного металла групп IVA. VA и периодической таблицы. Обычно фиксаци  продолжаетс  приблизительно 1 час.

Пос.ле реакции собирают от.дельно каталитический элемент,  вл ющийс  также твердым. Его можно, в некоторых случа х, подвергать экстракционной обработке нпоизводным, использованныЛТ дл  реакции. После этого его обычно цромывают инертным углеводородным растворителем, таким как бутан, пентан, гекс н . гентан .никлогексан, метилниклогексан И.1И их смеси. Промывка позвол ет удал ть излишки реагентов и побочных пподуктов реакции , которые тосто ат:сорбипорались на поверхности каталитического элемента.

ПРИ проведении элементаптто п анализа каталитического элемента пос.ле ппомывки нахо т . что каталитический элемент сптержит гтекоторое ко.тичество метал.да rlvnn , Л/Л и VIA. Это количество больше 0,1 мг/г, обычно выше 1 мг/г. что указывает на хорошую химическую Ликсапию производного.

 - лнтический элемент содержит также другие элементы, образованные еагентами. пгобенно ДR xвaлeнтным металлом и . Обычнп атомное соотношение фтоп/лвухвалентньтй мета.гтл вытне 1. даже выше 1.3. Оно выше 1,6 Д.ЯЯ наиболее активных каталитических элементов.

т .-.т-тс.т- оуме ката.титические системы содержат также металлорганические гоетииени  металла групп ТВ. ПА. ПБ. П1Б и IVB не иодической таблицы, такие как органическте соединени  лити , магнн , нинка. алюмини  или олова. Наилучшие результаты получены с алкилалюминием .

. 1суто.. ьзовать полностью  .тткилированные соединени , ал мльные непи которых содержатобычно . предпочти ельно -. 10, атомов углерода к  в. ютс  .ченттыми или пр мыми, такие как н-бутил.литий.

ДИ ттгтм ГНЧЙ. ДИЭТИЛНИНК. .Т.ПЛЮМНний , триэтилалюминий. триизоб т-илалю итттт. тпиоктиалюминий. триденилалюминий и тетр а бутилолово.

Можно также примен ть  .кил пю тиний.гидоиды , в КОТОРЫХ алкильные радикалы содержат также 1-20, иредночтительно, 1 - атомов углерода, -такие как диизобутилалюми

цийгидрид и гидрид триметилолова. Пригодны также алкилгалогениды металлов, в котолых алкильные-радикалы содержат также 1 - 20. предпочтительно, 1-10 атомов углерода,

5 такие как сесквихлорид этилалюмини , диэтилалюминийхлорид и диизобутилалюминийхлорид .

Паконец. можно еще употребл ть металлорганические соединени , полученные путем ре0 акнии триалкилалюмини  или диалкилалюминийгидпида . радикалы которого содержат 1 - 20 атомов Уплерода. с диолефиналш, содержащими 4-20 атомов углерода. Среди этих соединений известное ноложение занимают со5 етинени  типа изопренилалюмини .

Ппедлагаемый снособ относитс  к полимепизапии олеФинов. содепжащих ненасыщенные св зи на конне. молекулы которых содержат 2-18. нпедночтительно. 2-б атомов углерода , таких как этилен, нронилен, бутен-1, 4-метилнентен-1 и гексен-1. Он раснростпан етс  также на сонолимеризанию этих олефинов дпуг с дпугом. а также с диолеФинами, содержащими предпочтительно 4-18 атомов угле5 рол . Эти дколефины МОГУТ быть алифатическими нет оньюгированными. такими как гексадиен-1 .4. монониклическими неконьюгирова гными . т кттми как 4-винилниклогексац. 1,3д Тинтлтик .огексан. цик.логецтадиен-1,4 и

0 никлооктаиет1-1..5. алиниклическими диолефич ми . имеюнтттми энпониклический мостик, таким ч к т .т клопентадиен и,пи норборнадиен . и алифатическими коньюгированными диолефинами . татптми как бутачиен и изопрен.

5

Предлагаемый способ особенно ХОРОШ дл  получени  т омополимепов этилена и сонолимеDOB . содепжтптих по крайней мере 90 мол. %, ппетпочтттельно 95 мол. %. тилена.

Полиме из 1тц  может быть осуществлена

0 любым известным снособом: в растворе или в суспензии, г углевотолодном растворителе или в угле одгптчплт пр бавтт еле. и.пи в газовой Фазе. .Дл  ос нтествлени  способа в растворе или в суснензни ИСПОЛЬЗУЮТ углеводородные

5 инертные астворителн или разбавители, аналог чные используемым дл  промывки каталитическот-р элемента, ими  вл ютс  иредиочтптельно . лнф тические или циклоалифатичегкне улеводоролы. такие как бутан, пентан,

0 гексан. гептан, циклогексан. метилциклогексан . или их смеси. .Можно также осуществл ть полимеризацию в мономере или в. одном из мономеров, сохран ющемс  в жидком состо нии .

5

Давление при полимеризации обычно бывает от атмосферного до 100 атм, предпочтительно атм. Темнературу обычно под .-епживают 20-120°С. предпочтительно 60- 10П°С. Полимеризаци  может быть осущест0 рлена непрерывно или нериодически.

Металлорганическое соединение и каталити гкий элеметт можно добавл ть отдельно в полимеризационную сгеду. Можно также при одить их В контакт ирч минус 40-плюс 80°С

5 :; течение времени до 2 час перед введением их в реактор дл  полимеризации. Можно также приводить их в контакт в несколько этапов или добавл ть только часть металлорганического соединени  перед реактором, или добавл ть несколько различных металлорганиче .ских соединений. Общее количество примен емого металлорганического соединени  не  вл етс  критическим , оно обычно составл ет 0,02-50 ммоль/ /дм растворител , разбавител  или объема реактора, предпочтительно 0,2-5 ммоль/дм. Количество примен емого каталитического элемента определ етс  содержанием металла трупп IVA, VA и VIA в элементе. Его выбирают обычно так, чтобы концентраци  составл ла 0,001-2,5, предпочтительно 0,,25, моль-г-ат металла на 1 дм растворител , разбавител  или объема реактора. Соотношение количеств металлорганического соединени  и каталитического элемента также не  вл етс  критическим. Его выбирают обычно так, чтобы соотношение металлорганическое соединение/металл группы IVA, VA и VIA, выраженное в моль/г-ат, было выше 1, предпочтительно выше 10. Средний молекул рный вес полимеров, полученных предлагаемым способом, можно регулировать путем прибавлени  в полимеризационную среду одного гги нескольких агентов модификации молекул рного веса, таких как водород, диэтилцинк или диэтилкадмий, спирты или двуокись углерода. Удельный вес получаемых полимеров можно также регулировать путем прибавлени  в , полимепизационную среду алкоксида металла ГРУПП IVA или VA периодической таблицы. Таким образом можно получать гголиэтилеиы с удельными весами,  вл юптимис  промежуточными между удельными весами полиэтиленов , полученных методом высокого давлени , и удельными весами полиэтиленов с высокими классическими плотност ми. , Из алкоксидов, пригодных дл  регулировани , можно назвать алкоксиды титана и ванади , радикалы которых о- держат -9(  тпмов углепод  к жлый, наппимер Т1ЮСНз)4, TfCOC.HO,,. TiVOC.Hi.l и TirOC,flHo04. Предлагаемый способ позвол ет получать полиолефины с высокой производительностью. Так при гомополимеризапии этилена производительность , выраженна  в граммах полиэти . лена, на грамм каталитического элемента, ппе вышает 500. часто даже 1500. Кроме того, содержание металла групп IVA, VA и VIA к талитического элемента относительно низкое В самом деле, количество этих металлов, ПРИс-утствуюших в виде каталитического остатка в- полимере, также очень нез-начительное, ча . ,ще всего ниже 20 ррт. Следовательно, полимер не нужно очишать перед его применением , что очень выгодно, так как очистка  вл етс  наиболее тонкой операцией и наибо лее. Tnr nrorTnjTTTTpf окончательной обра бо -т | лимеров. V. . того, полученные по предлагаемо.му пособу полиолефины интересны своими физиескими свойствами. В частности полиэтилеы обладают особенно высоким средним моекул рным весом и, следовательно, очень изким индексом расплава. Даже осуществл   олимеризацию при высокой температуре и римен   сильную концентрацию агента поижени  молекул рного веса, получают политилены с индексом расплава (под нагрузкой ,16 кг) ниже 1 и индексом расплава (под нарузкой 21,6 кг) ниже 5. Кроме того, полилефины , полученные предлагаемым способом, арактеризуютс  очень низким молекул рноесовым распределением, даже когда полимеризацию провод т при большой концентрации водорода и когда водород способствует расширению молекул рно-весового распределени . Таким образом легко получают полиэтилены с индексом расплава ниже 1, характеризующиес  фактором Cd ниже 7. Фактор С служит дл  характеристики молекул рно-весового распределени . Чем он меньше, тем уже паспределение. Полиолефины с такими свойствами особенно интересны дл  случаев, когда полимер перерабатывают с помопдью экструзии или экструзии с последующим раздувом. Они позвол ют примен ть особе1шо высокие скорости экструзии без по влени  нарушени  вытекани  несмотр  на их узкое молекул рно-весовое распределение. Пример I. Тщательно смешивают 40 г гидромагнезита (ЗМеСОз-МрСОН)2-ЗНоО) с 60 г фтористого аммони  () и ввод т смесь в кварцевый реактор емкостью около 1 л. Довод т температуру реактора до 290°С и подают снизу ток азота, достаточный дл  переведени  в суспензию твердых продуктов, наход щихс  в реакторе. Поддерживают темпеоатуру посто нной в течение 15 час, после этого реакцию прекращают. Фторированный комплекс, продукт реакции гидромагнезита с фтористым аммонием, содержит 612 мг/г фтора и 353 мг/г магни . АтомHle соотнощение F/Me, следовательно, 2,2. Ввод т продукт реакции в стекл нный пеактоп емкостью 500 л. добавл т 200 мл TiCl, довод т температуру до 130°С приблизительно, нагревают ПРИ наличии флегмы в течение 1 час и отдел ют твердый каталитический элемент . Промывают сухим гексаном до исчезновени  всех следов хлорированного продукта в промывном растворителе, затем высушивают пот вакуумом. Каталитический элемент содержит мг/г: фтпп 5Я5. магний 361, хлор 27 и титан 13. В реактор дл  полимеризаии ич неожавеющей стали емкостью 1.5 л П.5 л гексана , 68 мг каталитического элемента и 200 мг триизобутилалюмини  в виде 10%-ного раствора в гексагте. Затем довод т температуру реактора до 85°С и подают этилен при парциальном давлении 10 кг/см н ВОДОРОД при парциальном давлении также 0 кг/см. О(Шер давление сохран ют посто нным путем непрерь1 ..|„го приба влени  этилена, температуру также поддерживают посто нной.

Спуст  1 час полимеризацию прекращают. Дегазируют реактор и собирают полимер, который высушивают. Получат ПО г полиэтилена (ПЭ). Почасова  производительность, следовательно , 1620 г ПЭ/г каталитического элемента , удельна  активность, отнесенна  к чао, весу примененного титана и давлению 1 кг/cм этилена, составл ет 12500 г ПЭ/час-г

Т1-КГ/СМ2 С2Н4.

Полученный полиэтилен характеризуетс  индексом расплава 0.14 г/10 мин, измерено согласно , норме ASTM 1238-57 (нагрузка 2,16 кг), фактором Cd ниже 6 и соотношением между средне-весовым молекул рным весом и средне-числовым молекул рным весом 2,8. Он имеет, следовательно, сразу очень высокий средний молекул рный вес и очень узкое молекул рно-весовое распределение.

Пример 2. Вместо предлагаемого каталитического элемента примен ют элемент, приготовленный путем реакции фторида магни  (продукт марки ВДП) с тетрахлоридом титана в услови х, идентичных услови м примера 1. Полученный каталитический элемент содержит 0,75 мг/г титана.

Полимеризацию осуществл ют, как в примере 1, при условии, что примен ют 2,863 г

каталитического элемента и 1,0 г триизобутилалюмини  и что работают при среднем

давлении этилена 13,8 кг/см.

Получают 137 г полимера. Почасова  производительность 36 г ПЭ/г каталитического элемента и удельна  активность 4700 г ПЭ/час-г Т1-кг/см2 С2Н4.

Этот опыт показывает, что, когда примен ют фторид магни  вместо фторированного комплекса, получают намного менее активный каталитический элемент: почасова  производительность не более чем 2% отношени  и удельна  активность уменьшаетс  более чем и а 60%.

П р и м еры 3-5. Эти опыты осуществл ют в тех же услови х, что и в примере 1, особые услови  приведены в табл. 1. В пример 5 парциальное давление водорода 4 кг/см вместо 10 кг/см2.

Таблица I

Коэффициент .текучести из.мерен при бо.1ьшой загрузке (21,6 кг).

Эти опыты сопоставл ют с опытом примера 1. Результаты, приведенные в табл.- 1, показывают , что температура, при которой осуществл ют реакцию между кислородсодержащим соединением и фторирующим агентом, оказывает преобладающее вли ние на результаты испытани  каталитического элемента.

Примеры 6-9. Эти опыты осуществл ют в тех же услови х,-что и .в примере 1, но примен ют - этилат магни  iVlg(OG2H5)2, парциальное давление водорода составл ет 4 кг/см. Результаты опытов приведены в табл. 2.

Результаты этих опытов вместе с результатами опытов 1, 3, 4 и. 5 показывают, что температура , пои которой провод т реакцию с галогенирующим агентом, определ ет результаты испытани  каталитического элемента. При низкой температуре, почасова  производительность приемлема, по уДеЛьна  активность незначительна . В самом деле, содержание про11

Коэффициент текучести измерен при большой загрузке (21,6 кг).

изволного металлов гсупп IVA, VA и VIA в полимепах слишком высокое и полимеры нужно очишать. Пои высокой темпепатуое удельна  активность снова становитс  незначительной и, KDOMe того, ппоизводительность очень сильно снижаетс . Следовательно, содеожание золы в полимелах становитс  нелопустимым.

Ппимеп 10. Ввод т 30 г окиси магни  MO-Q в пеактоп из стали емкостью I л. Довод т темпеоатупу до 283°С и подают чепез дно пеактопа г зо-вую смесь, содепжантую 50 мол % гЬтопистого вотопода к 50 мол. % азота. Газовый расход 45 л/час ппи ноомальном давлении. Поддерживают температуру посто нной и промывают газовой смесью до тех ПОР, пока количество фтористого водоро ,, вьтхоп ше о из реактора, станет равным толи естг . которое входит.

Лтппип ппттттый комп.декс, ПРОДУКТ реакции .Мо-О с HF. содержит 5Яб (Ьтора и 378 MrV магчи . Атомное соотношение F/Mef, .1p oвaтeльнo, 1,81.

Ввод т ПРОДУКТ реакции в стекл нный ре т тор емкостью 500 мл и его o пaбaтывaк т 9ПО мл TiCb, как в примере 1.. Таким образом приготовленный каталитический э.лемент одержит 525 мг/г фтора, 359 мг/г магни , 13 мг/г хлора и 9,7 мг/г титана.

Осуш;ествл ют полимеоизапию, как в примере 1, но Примен ют 39 мг каталитического элем-ента , давление водорода 8 кг/см,

Поллчают 91 г полимепа. Почасова  производительность 2340 г ПЭ/г каталитического элемента. Удельна  активность 2400 г ПЭ/час .г Ti-KT-cM CoH. Индекс расплава полученното полиэтилена 0,05 г/10 мин (нагрузка: 2,16 кг). - ;:-;:,.:

433685

12

Таблица 2

Пример И. Поступают, как в примере 10, УСЛОВИИ, что примен ют 30 г этилата магни  Мо-ЮСоНОо. фтопированный комплекс, продукт реакции

Мо-СОС Н Ь с HF, содержит 574 мг/г Фтора и

344 мг/г магни , т, е. соотношение Р/Мр- 2,12.

Каталитический элемент содержит 522 мг/г

(Ьтора. 320 мг/г магни , 44 мг/г хлора и 24 мг/г

титана.

Полимеризацию осушествл ют, как в примепе I, но примен ют 51 мг каталитического элемента. Получают 67 г полимера. Почасов   ппоизводительность составл ет 1310 г ПЭг каталитического элемента. Удельна  акти-пность 5500 г ПЭ/час-г Ti-Kr/CM СоН.,. Индекс пасплава полученного полиэтилена Q.U /10 мттг Лга рузк . 2,16 кг).

Пример 12. Поступают как в примепе 11, О каталитический элемент примен ют ;io

101 мг. металлорганическим соединение т   лстетр тригркс деиила.дюминттй. котопын т мен тот по 702 мг. Кроме того, парциальное давление эти.деиа 5 кг/см и парниальное давление водорода 7 кг/см.

Получают 68 г голимепа. Почасова  гпоизвотительность 670 г ПЭ/г т. т лити РГ1 ого элемента, удельна  активность г П  сг Ti-Kr/CM . Индекс ппсплава полу енного полиэтилена 0,14 г/10 rит Сна г/зка

2.16 кг.- ,-

Пример 13. Поступают, как в примере 12, но п;у-тА:е Я от 72 мг тпиметилалюмити  в качестве металлорганического соеттнент т. ТТолучатот 29 полимера. Почасова  производительность 2РО г ПЭ/г каталитического члсмент  - удельна -aKTHBHocTb 2400 г ПЭ/час-г Тькг/см €21-14. Индекс расплава полученного полимера 0,14 г/10 мин (нагрузка 2,16 кг). Пример 14. Тщательно смешивают 45 г гидромагнезита 3MgCO3-Mg(OH)2-3H2O с 55 г NH4F-HF, как в примере 1, но при . Фторированный комплекс продукта реакции содержит 556 мг/г фтора и 356 мг/г магни . Атомное соотношение F/Mg, следовательно , 1,97. Затем приступают к приготовлению каталитического элемента, как в примере 1. Он содержит 526 мг/г фтора, 342 мг/г магни , 34 мг/г хлора и 14 мг/г титана. Затем полимеризацию ведут, как в примере 1, но примен   62 мг каталитического элемента . Получают 109 г полиэтилена с индексом расплава, равным 0,67. Почасова  производительность , следовательно, 1760 г ПЭ/г каталитического элемента, удельна  активность 12 550 г ПЭ/час г Ti кг/см С2Н4. Пример 15 Смешивают гидромагнезит 3MgCO3-Mg(On)2-3H2O с фтористым аммонием , в атомное соотношение F/Mg 2,5 и нагревают его при 300°С в течение 5 час согласно способу, описанному в примере 1. Таким образом, полученный фторированный комплекс содержит 382 г/кг магни  и 549 г/кг фтора. Атомное соотношение F/Mg, следовательно , 1,84. Этот продукт пропитывают VOCU путем экстракции в течение 1 час, полученное твердое тело отдел ют, промывают гексано.м и высушивают , как указано в примере 1. 102 мг этого твердого каталитического элемента используют дл  полимеризации, осуш,ествл емой согласно примеру 1. Получают 12 г полиэтилена, что соответствует каталитической почасовой производительности 12 г ПЭ/г твердого тела атм С2Н4. Предмет изобретени  Способ получени  полиолефинов полимеризацией С2-С 8-а-олефино в, сополимеризацией их между собой и/или с диолефинами в суспензии , растворе или газовой фазе при температуре 20-200С и давлении 1 -100 атм в присутствии каталитической системы, состо щей из металлорганического соединени  и каталитического комплекса - продукта реакции кислородсодержащего соединени  магни  с фторирующим агентом и соединением переходного металла IVA-VIA групп, отличающийс  тем, что, с целью увеличени  молекул рного веса получаемых полимеров, примен ют каталитический комплекс с атомным отношением фтора к магнию больше 1.