JPS62243634A - 超高分子量ポリエチレン架橋物の製造方法 - Google Patents
超高分子量ポリエチレン架橋物の製造方法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は超高分子量ポリエチレンに関しさらに詳しくは
耐熱性、耐溶剤性および寸法安定性に優れた超高分子量
ポリエチレン架橋物に関する。
耐熱性、耐溶剤性および寸法安定性に優れた超高分子量
ポリエチレン架橋物に関する。
分子量が約100万以上と著しく高いいわゆる超高分子
量ポリエチレンは耐衝撃性、耐摩耗性に優れ、また自己
潤滑性も有するなど特徴のあるエンジニアリングプラス
チックとして、ホッパー、サイロ、各種歯車、ライニン
グ材、スキー裏張りなどの食品機械、土木機械、化学機
械、農業、鉱業、スポーツ・レジャー分野など幅広い分
野で使用されている。
量ポリエチレンは耐衝撃性、耐摩耗性に優れ、また自己
潤滑性も有するなど特徴のあるエンジニアリングプラス
チックとして、ホッパー、サイロ、各種歯車、ライニン
グ材、スキー裏張りなどの食品機械、土木機械、化学機
械、農業、鉱業、スポーツ・レジャー分野など幅広い分
野で使用されている。
また超高分子量ポリエチレンは汎用のポリエチレンに比
べて遥かに分子量が高いので、高配向させることができ
れば今までになく高強度で高弾性の延伸物が得られる可
能性があることから、その高配向化が種々検討されてい
る。
べて遥かに分子量が高いので、高配向させることができ
れば今までになく高強度で高弾性の延伸物が得られる可
能性があることから、その高配向化が種々検討されてい
る。
しかしながら超高分子量ポリエチレンは融点が135℃
〜140℃と他のエンジニアリングプラスチックに比較
して低くおのずと用途が限定されてくる。
〜140℃と他のエンジニアリングプラスチックに比較
して低くおのずと用途が限定されてくる。
耐熱性を向上させる方法としてポリマーの分子間を架橋
することが一般的に行われており大きな効果を発揮して
いる。架橋方法としては、(a)有機過酸化物を混合し
て加熱架橋する方法、(b)’を子線を照射して架橋す
る方法等が一般的である。
することが一般的に行われており大きな効果を発揮して
いる。架橋方法としては、(a)有機過酸化物を混合し
て加熱架橋する方法、(b)’を子線を照射して架橋す
る方法等が一般的である。
重量平均分子量20万程度までの通常分子量のポリエチ
レンを有機過酸化物で架橋する場合は、ポリエチレンに
有機過酸化物を溶融混合し、その後、目的の成形物への
加工時に加熱架橋させる方法で行うが、超高分子量ポリ
エチレンの場合は、溶融時の溶融粘度がきわめて高いた
め有機過酸化物を溶融混合することは不可能である。有
機過酸化物を混合する方法としては超高分子量ポリエチ
レンを溶解可能な有機溶媒に溶解させその中に有様過酸
化物を溶解させた後、溶媒を除去する方法や、有機過酸
化物を有機溶媒に#i解させその中にポリマーを受漬さ
せ有機溶媒を除去する方法がとられるが、これらの方法
では有機過酸化物を大量に使用しないかぎり効果的な架
橋がおこらない。
レンを有機過酸化物で架橋する場合は、ポリエチレンに
有機過酸化物を溶融混合し、その後、目的の成形物への
加工時に加熱架橋させる方法で行うが、超高分子量ポリ
エチレンの場合は、溶融時の溶融粘度がきわめて高いた
め有機過酸化物を溶融混合することは不可能である。有
機過酸化物を混合する方法としては超高分子量ポリエチ
レンを溶解可能な有機溶媒に溶解させその中に有様過酸
化物を溶解させた後、溶媒を除去する方法や、有機過酸
化物を有機溶媒に#i解させその中にポリマーを受漬さ
せ有機溶媒を除去する方法がとられるが、これらの方法
では有機過酸化物を大量に使用しないかぎり効果的な架
橋がおこらない。
一方電子線を照射して架橋する方法においては、超高分
子量ポリエチレンに電子線を照射すると架橋が促進する
反面、ポリエチレンの劣化も平行しておこり超高分子量
ポリエチレン本来の特性がそこなわれやすく、できるだ
け少ない射照量で架橋が達成できることが望ましい。
子量ポリエチレンに電子線を照射すると架橋が促進する
反面、ポリエチレンの劣化も平行しておこり超高分子量
ポリエチレン本来の特性がそこなわれやすく、できるだ
け少ない射照量で架橋が達成できることが望ましい。
通常分子量のポリエチレンにおいて、エチレンとジエン
化合物を分子量調節剤のH2の存在下で共重合を行い分
子中に二重結合を導入し架橋性を上げることは知られて
いる力ζ H2の不存在下または低められた濃度下で共
重合を行う場合はジエン化合物の共重合性がきわめて悪
く、通常分子量の共重合体を得る条件、または単にジエ
ン化合物の割合を増加させるだけでは架橋性向−ヒの効
果のみられる0、1モルチ以上の二重結合をポリマー中
に導入することはできない。
化合物を分子量調節剤のH2の存在下で共重合を行い分
子中に二重結合を導入し架橋性を上げることは知られて
いる力ζ H2の不存在下または低められた濃度下で共
重合を行う場合はジエン化合物の共重合性がきわめて悪
く、通常分子量の共重合体を得る条件、または単にジエ
ン化合物の割合を増加させるだけでは架橋性向−ヒの効
果のみられる0、1モルチ以上の二重結合をポリマー中
に導入することはできない。
以上のことから、本発明者らはこれらの問題を解決すべ
く鋭意検討した結果、エチレンとジエン化合物を特定の
触媒と特定の重合条件下で共重合させて得られる分子中
に二重結合を有する超高分子量ポリエチレンが架橋性に
すぐれるという事実を見出し本発明を完成したものであ
る。
く鋭意検討した結果、エチレンとジエン化合物を特定の
触媒と特定の重合条件下で共重合させて得られる分子中
に二重結合を有する超高分子量ポリエチレンが架橋性に
すぐれるという事実を見出し本発明を完成したものであ
る。
すなわち、本発明は少なくともMg、Tiおよび/また
はVを含有する固体触媒成分を有機金属化合物とよりな
る触媒によりエチレンと少なくとも1種のジエン化合物
とを共重合させるに際し、重合時におけるジエン化合物
/エチレンモル比が05以上でかつ固体触媒成分中のT
iおよび/またはV/ジエン化合物モル比が1.0X1
0”’以上である条件下で共重合することによって得ら
れた135℃デカリン中における極限粘度が5dt/?
以上の共重合体を架橋させてなる超高分子量ポリエチレ
ン架橋物である。
はVを含有する固体触媒成分を有機金属化合物とよりな
る触媒によりエチレンと少なくとも1種のジエン化合物
とを共重合させるに際し、重合時におけるジエン化合物
/エチレンモル比が05以上でかつ固体触媒成分中のT
iおよび/またはV/ジエン化合物モル比が1.0X1
0”’以上である条件下で共重合することによって得ら
れた135℃デカリン中における極限粘度が5dt/?
以上の共重合体を架橋させてなる超高分子量ポリエチレ
ン架橋物である。
発明の効果
上記の所定条件を用いて得られる二重結合の含有量が0
.1モルチ以上の超高分子量ポリエチレンを用いること
により、有機過酸化物で架橋する場合は少量の有機過酸
化物で効果的な架橋を行うことができ、また電子線で架
橋する場合にも少ない照射量で効果的な架橋を行うこと
ができ、分子切断による劣化を防止することができる。
.1モルチ以上の超高分子量ポリエチレンを用いること
により、有機過酸化物で架橋する場合は少量の有機過酸
化物で効果的な架橋を行うことができ、また電子線で架
橋する場合にも少ない照射量で効果的な架橋を行うこと
ができ、分子切断による劣化を防止することができる。
本発明の超高分子量ポリエチレン架橋物は高い強度と高
い弾性率を有すると同時に耐熱性、耐溶剤性および寸法
安定性に浸れ、また架橋工程を経済的に行うことができ
る。
い弾性率を有すると同時に耐熱性、耐溶剤性および寸法
安定性に浸れ、また架橋工程を経済的に行うことができ
る。
本発明の超高分子量ポリエチレン架橋物のより具体的な
製造方法を以下に述べる。
製造方法を以下に述べる。
エチレンとジエン化合物とを水素濃度0〜約10モルチ
で、溶媒中または気相で重合させることにより、135
℃デカリン中における極限粘度が5dl/g以上、好ま
しくは10dt/7〜30cl/7の超高分子量ポリエ
チレンを製造する。極限粘度が5dl/g未満のものは
超高分子量ポリエチレン本来の耐摩耗性、機械的強度等
が劣り好ましくない。
で、溶媒中または気相で重合させることにより、135
℃デカリン中における極限粘度が5dl/g以上、好ま
しくは10dt/7〜30cl/7の超高分子量ポリエ
チレンを製造する。極限粘度が5dl/g未満のものは
超高分子量ポリエチレン本来の耐摩耗性、機械的強度等
が劣り好ましくない。
ジエン化合物としては5−ビニル−2−ノルボルネン、
5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジ
エ/、ノルボルナジェン、プロペニルノルボルネンのご
とき非共役多環式ジエン類、いトベンタジエン、L4−
へキサジエン、L5−へキサジエン、3−メチル−1,
4−ペンタジェン、L4−へブタジェン、L5−へブタ
ジェン、L6−へブタジェン、3−メチル−L4−へキ
サジエン、3−メチルーL5−ヘキサジエンなどの非共
役脂肪族ジエン類、L3−ブタジェン、イソプレン、L
3−ペンタジェン、L3−へキサジエン、z3−ジメチ
ル−L3−ブタジェン、2−フェニル−L3−ブタジェ
ンなどの共役脂肪族ジエン類等があげられる。
5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジ
エ/、ノルボルナジェン、プロペニルノルボルネンのご
とき非共役多環式ジエン類、いトベンタジエン、L4−
へキサジエン、L5−へキサジエン、3−メチル−1,
4−ペンタジェン、L4−へブタジェン、L5−へブタ
ジェン、L6−へブタジェン、3−メチル−L4−へキ
サジエン、3−メチルーL5−ヘキサジエンなどの非共
役脂肪族ジエン類、L3−ブタジェン、イソプレン、L
3−ペンタジェン、L3−へキサジエン、z3−ジメチ
ル−L3−ブタジェン、2−フェニル−L3−ブタジェ
ンなどの共役脂肪族ジエン類等があげられる。
この時使用する重合触媒としては少なくともMgs T
!および/またはVを官有する固体触媒成分とM磯金属
化合物よりなるものであり(後述)、東金圧力はθ〜7
0Ky/−・G1重重合度O〜90℃、好ましくは20
〜80℃の溶媒中または気相で実施する。重合溶媒とし
てはチグラー型触媒に不活性な有機溶媒が用いられる。
!および/またはVを官有する固体触媒成分とM磯金属
化合物よりなるものであり(後述)、東金圧力はθ〜7
0Ky/−・G1重重合度O〜90℃、好ましくは20
〜80℃の溶媒中または気相で実施する。重合溶媒とし
てはチグラー型触媒に不活性な有機溶媒が用いられる。
具体的にはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素や、ベンゼン
、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などを挙げる
ことができ、さらに得られる超高分子量ポリエチレンの
成形加工の必要によってはデカリン、テトラリン、デカ
ン、灯油等高節点の有Jf&溶媒も挙けることができる
。
クタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素や、ベンゼン
、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などを挙げる
ことができ、さらに得られる超高分子量ポリエチレンの
成形加工の必要によってはデカリン、テトラリン、デカ
ン、灯油等高節点の有Jf&溶媒も挙けることができる
。
本発明においてエチレンと少なくともl[のジエン化合
物とを共重合させ、架橋に効果的な超−分子量ポリエチ
レンヲ製造するためにはジエン化合物/エチレンモル比
2>EO05以上、好ましくは1.0以上が必要であり
、かつ固体触媒成分中のTiまたはV/ジエン化会物モ
ル比が1.0×10−5以上、好ましくは2.OX 1
0−5以上の条件の下で重合することが必要であり、こ
の両条件の一方でも満足しない場合はポリエチレン中の
ジエン化合物含有量が少なくなり、所望の架橋効果が発
揮されない。
物とを共重合させ、架橋に効果的な超−分子量ポリエチ
レンヲ製造するためにはジエン化合物/エチレンモル比
2>EO05以上、好ましくは1.0以上が必要であり
、かつ固体触媒成分中のTiまたはV/ジエン化会物モ
ル比が1.0×10−5以上、好ましくは2.OX 1
0−5以上の条件の下で重合することが必要であり、こ
の両条件の一方でも満足しない場合はポリエチレン中の
ジエン化合物含有量が少なくなり、所望の架橋効果が発
揮されない。
なお、上記モル比の算出にあたっては溶媒中での重合の
場合は溶解したエチレンのモル量を用いる。
場合は溶解したエチレンのモル量を用いる。
また、第3の重合成分としてエチレン以外のa−オレフ
ィンを使用してもさしつかえなく、この時のa−オレフ
ィンとしてはプロピレン、ブテン−1,4−メチル−ペ
ンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1など通常のチ
グラー型触媒によるエチレンの共重合に使用されるもの
を用いることができる。
ィンを使用してもさしつかえなく、この時のa−オレフ
ィンとしてはプロピレン、ブテン−1,4−メチル−ペ
ンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1など通常のチ
グラー型触媒によるエチレンの共重合に使用されるもの
を用いることができる。
次に、本発明の超高分子量ポリエチレンの製造に用いる
触媒は、少なくともMg1Tiおよび/またはVを含有
する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物からなるも
のである。
触媒は、少なくともMg1Tiおよび/またはVを含有
する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物からなるも
のである。
ここに、該固体触媒成分は、マグネシウムを含む無機質
固体化合物にチタン化合物を公知の方法により担持させ
たものである。
固体化合物にチタン化合物を公知の方法により担持させ
たものである。
マグネシウムを含む無機質固体化合物は、金属マグネシ
ウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マ
グネシウム、塩化マグネシウムなど、およびケイ素、ア
ルミニウム、カルシウムから選択された金属とマグネシ
ウム原子とを含有する複塩、複合酸化物、炭酸塩、塩化
物あるいは水酸化物など、さらにはこれらの無機質固体
化合物を、水、アルコール、フェノール、ケトン、アル
デヒド、カルボン酸、エステル、ボリア0キサン、酸ア
ミドなどの有機の含酸素化合物;金属アルコキシド、金
属のオキシ酸塩などの無機の含酸素化合物;チオール、
チオエーテルなどの有機の含硫黄化合物;二酸化硫黄、
三酸化硫黄、硫酸などの無機含硫黄化合物;ベンゼン、
トルエン、キシレン、アントラセン、フェナンスレンな
どの単環および多環の芳香族炭化水素化合物;塩素、塩
化水素、金属塩化物、有機ハロゲン化物などのハロゲン
含有化合物で処MAまたは反応させたものである。
ウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マ
グネシウム、塩化マグネシウムなど、およびケイ素、ア
ルミニウム、カルシウムから選択された金属とマグネシ
ウム原子とを含有する複塩、複合酸化物、炭酸塩、塩化
物あるいは水酸化物など、さらにはこれらの無機質固体
化合物を、水、アルコール、フェノール、ケトン、アル
デヒド、カルボン酸、エステル、ボリア0キサン、酸ア
ミドなどの有機の含酸素化合物;金属アルコキシド、金
属のオキシ酸塩などの無機の含酸素化合物;チオール、
チオエーテルなどの有機の含硫黄化合物;二酸化硫黄、
三酸化硫黄、硫酸などの無機含硫黄化合物;ベンゼン、
トルエン、キシレン、アントラセン、フェナンスレンな
どの単環および多環の芳香族炭化水素化合物;塩素、塩
化水素、金属塩化物、有機ハロゲン化物などのハロゲン
含有化合物で処MAまたは反応させたものである。
この無し&fl固体化合物に担持させるチタン化合物と
しては、チタンのハロゲン化物、アルコキシハロゲン化
物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物などであり、四価
または三価のチタン化合物が好適である。四1曲のチタ
ン化合物としては、具体的には一般式 %式% (ここで、Rは炭素li1.1〜20のアルキル基、ア
リール基またはアラルキル基を示し、Xはハロゲン原子
合本し、nはO≦n≦4でおる。) で示されるものが好ましく、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、四沃化チタン、モノメトキシトリクロロチタン、ジ
メトキシジクロロチタン、トリメトキシモノクロロチタ
ン、テトラメトキシチタン、モノブトキシトリクロロチ
タン、ジェトキシジクロロチタン、トリエトキシモノク
ロロチタン、テトラエトキシチタン、モノイソプロポキ
シトリクロロチタン、ジインプロポキシジクロロチタン
、トリインプロポキシモノクロロチタン、テトラインプ
ロポキシチタン、モノブトキシトリクロロチタン、ジブ
トキシジクロロチタン、モノベントキシトリクロロチタ
/、モノフェノキジトリクロロチタン、ジフェノキシジ
クロロチタン、トリフエノキシモノクロロチタン、テト
ラフェノキシチタンなどの四価のチタン化合物が挙げら
れる。また、三価のチタン化合物としては、四塩化チタ
ン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを水素、アル
ミニウム、チタンあるいは周期律表■〜m族金Nの有機
金属化合物によシ還元して得られる三価のチタン化合物
;一般式 %式% (ここで、Rは炭素数1〜20のアルキル基、アリール
基またはアラルキル基を示し、Xはハロゲン原子を示し
、mは0<m<4である。) である四価のハロゲン化アルコキシチタンを周期律表I
〜■族金属の有機合端化合物により還元して得られる三
価のチタン化合物が挙げられる。これらのチタン化合物
のうち、四価のチタン化合物が特に好ましい。また、バ
ナジウム化合物としては、四塩化バナジウムのような四
価のバナジウムの化合物、オキシ三塩化バナジウム、オ
ルソアルキルバナデートのような五1111iのバナジ
ウム化合物、三塩化バナジウムのような三価のバナジウ
ムの化合物が挙けられる。具体的な固体触媒成分として
は、特公昭51−3514号公報、特公昭50−238
64号公報、特公昭51−152号公報、特公昭52−
15111号公報、特開昭49−106581号公報、
特公昭52−11710号公報、特公昭51−153号
公報、%開昭56−95909号公報などに具体的に例
示したものが挙けられる。
しては、チタンのハロゲン化物、アルコキシハロゲン化
物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物などであり、四価
または三価のチタン化合物が好適である。四1曲のチタ
ン化合物としては、具体的には一般式 %式% (ここで、Rは炭素li1.1〜20のアルキル基、ア
リール基またはアラルキル基を示し、Xはハロゲン原子
合本し、nはO≦n≦4でおる。) で示されるものが好ましく、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、四沃化チタン、モノメトキシトリクロロチタン、ジ
メトキシジクロロチタン、トリメトキシモノクロロチタ
ン、テトラメトキシチタン、モノブトキシトリクロロチ
タン、ジェトキシジクロロチタン、トリエトキシモノク
ロロチタン、テトラエトキシチタン、モノイソプロポキ
シトリクロロチタン、ジインプロポキシジクロロチタン
、トリインプロポキシモノクロロチタン、テトラインプ
ロポキシチタン、モノブトキシトリクロロチタン、ジブ
トキシジクロロチタン、モノベントキシトリクロロチタ
/、モノフェノキジトリクロロチタン、ジフェノキシジ
クロロチタン、トリフエノキシモノクロロチタン、テト
ラフェノキシチタンなどの四価のチタン化合物が挙げら
れる。また、三価のチタン化合物としては、四塩化チタ
ン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを水素、アル
ミニウム、チタンあるいは周期律表■〜m族金Nの有機
金属化合物によシ還元して得られる三価のチタン化合物
;一般式 %式% (ここで、Rは炭素数1〜20のアルキル基、アリール
基またはアラルキル基を示し、Xはハロゲン原子を示し
、mは0<m<4である。) である四価のハロゲン化アルコキシチタンを周期律表I
〜■族金属の有機合端化合物により還元して得られる三
価のチタン化合物が挙げられる。これらのチタン化合物
のうち、四価のチタン化合物が特に好ましい。また、バ
ナジウム化合物としては、四塩化バナジウムのような四
価のバナジウムの化合物、オキシ三塩化バナジウム、オ
ルソアルキルバナデートのような五1111iのバナジ
ウム化合物、三塩化バナジウムのような三価のバナジウ
ムの化合物が挙けられる。具体的な固体触媒成分として
は、特公昭51−3514号公報、特公昭50−238
64号公報、特公昭51−152号公報、特公昭52−
15111号公報、特開昭49−106581号公報、
特公昭52−11710号公報、特公昭51−153号
公報、%開昭56−95909号公報などに具体的に例
示したものが挙けられる。
また、その他の固体触媒成分として、例えばグリニアル
化合物とチタン化合物との反応生成物も使用でき、特公
昭50−39470号公報、特公昭54−12953号
公報、特公昭54−12954号公報、特開昭57−7
9009号公報などに具体的に記載のものが挙げられ、
その他に、特開昭56−47407号公報、特開昭57
−187305号公報、特開昭58−21405号公報
などに記載の任意に用いるi44カルボン酸エステルと
共に無機酸化物が併用された固体触媒成分も便用できる
。
化合物とチタン化合物との反応生成物も使用でき、特公
昭50−39470号公報、特公昭54−12953号
公報、特公昭54−12954号公報、特開昭57−7
9009号公報などに具体的に記載のものが挙げられ、
その他に、特開昭56−47407号公報、特開昭57
−187305号公報、特開昭58−21405号公報
などに記載の任意に用いるi44カルボン酸エステルと
共に無機酸化物が併用された固体触媒成分も便用できる
。
本発明の有様アルミニウム化合物としては、一般式%式
% RA4(OR)XおよびR3At冨X3にこでRは炭素
数1〜20のアルキル基、アリール基またはアラルキル
基、Xはハロゲン原子を示し、Rは同一であってもまた
異なっていてもよい) で表わされる化合物が好ましく、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、およびこれらの混合物
などが挙げられる。有機アルミニウム化合物の1史用量
は特に制限されない力ζ通常、チタン化合物に対して0
1〜1000モル倍便用することができる。
% RA4(OR)XおよびR3At冨X3にこでRは炭素
数1〜20のアルキル基、アリール基またはアラルキル
基、Xはハロゲン原子を示し、Rは同一であってもまた
異なっていてもよい) で表わされる化合物が好ましく、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、およびこれらの混合物
などが挙げられる。有機アルミニウム化合物の1史用量
は特に制限されない力ζ通常、チタン化合物に対して0
1〜1000モル倍便用することができる。
以上の触媒系を用いて、本発明の超高分子なポリエチレ
ンを合成する。
ンを合成する。
本発明の重合反応に先立って、a−オレフィンと本発明
の触媒系とを接触させた後重合反応を行なってもよい。
の触媒系とを接触させた後重合反応を行なってもよい。
本発明ではこのようにして合成された超高分子量ポリエ
チレンを用いることにより容易にかつ経済的に架橋させ
ることができ、その架橋物はすぐれた時性を有すること
を児いだしたものである。
チレンを用いることにより容易にかつ経済的に架橋させ
ることができ、その架橋物はすぐれた時性を有すること
を児いだしたものである。
本発明に用いられる架橋方法は特に限定はされないが、
特に有機過酸物による架橋および放射線照射による架橋
が適している。
特に有機過酸物による架橋および放射線照射による架橋
が適している。
本発明に使用される有機過酸化物としては25−ジメチ
ル−25−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジー
を一ブチルパーオキシド、ジ(t−ブチルパーオキシ)
ジイソプロピルベンゼン、ジ(t−ブチルパーオキシ)
ジイソブチルベンゼン、ジクミルパーオキシド、t−ブ
チルクミルパーオキシド、t−ブチルパーオキシベンゾ
エート、Ll−ビス(t−ブチルパーオキシ)−aaS
−)リメチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、
p−クロルベンゾイルパーオキシドなどが挙げられるが
、特に45−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオ
キシ)ヘキサンが適している。
ル−25−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジー
を一ブチルパーオキシド、ジ(t−ブチルパーオキシ)
ジイソプロピルベンゼン、ジ(t−ブチルパーオキシ)
ジイソブチルベンゼン、ジクミルパーオキシド、t−ブ
チルクミルパーオキシド、t−ブチルパーオキシベンゾ
エート、Ll−ビス(t−ブチルパーオキシ)−aaS
−)リメチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、
p−クロルベンゾイルパーオキシドなどが挙げられるが
、特に45−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオ
キシ)ヘキサンが適している。
有機過酸化物を本発明の超高分子量ポリエチレンに混合
する方法は特に限定されないが、有様過酸化物を溶解し
うる右後溶媒にfa解させ、その中にパウダーを浸漬さ
せ混合攪拌の後有機溶媒を除去する方法が好ましい◎使
用する有機過酸化物の量は超高分子量ポリエチレンに対
し、0.3〜1wt%で十分である。
する方法は特に限定されないが、有様過酸化物を溶解し
うる右後溶媒にfa解させ、その中にパウダーを浸漬さ
せ混合攪拌の後有機溶媒を除去する方法が好ましい◎使
用する有機過酸化物の量は超高分子量ポリエチレンに対
し、0.3〜1wt%で十分である。
架橋時間および架橋温度は使用する有機過酸化物および
超高分子量ポリエチレンの分子被によって決定される。
超高分子量ポリエチレンの分子被によって決定される。
一方、放射線架橋の場合に使用する放射線は特に限定さ
れることはなく、アルファ線、ベータ巌、ガンマ−線、
曳子巌等のいずれも使用できる。
れることはなく、アルファ線、ベータ巌、ガンマ−線、
曳子巌等のいずれも使用できる。
照射量は通常のポリエチレンを架橋する場合には5〜3
0 Mradであるが、本発明の超高分子量ポリエチレ
ンの場合には1〜5Mradで十分である。
0 Mradであるが、本発明の超高分子量ポリエチレ
ンの場合には1〜5Mradで十分である。
以下に具体的に実施例によシ本発明を詳述するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
明はこれらに限定されるものではない。
実施例1
(a)固体触媒成分の製造
Vインチ直径を有するステンレススチール製ポールが2
5コ入った内容績400−のステンレススチール製ポッ
トに市販の無水塩化マグネシウム1o2、シリコンテト
ラエトキシド3.3F#よびオキシ塩化リン0.72を
入れ窒素昇囲気下、室温で5時間ボールミリングを行な
い、その後四塩化チタン2yを加え、さらに16時間ボ
ールミリングを行なった。ボールミリング後得られた固
体触媒成分12には32F!qのチタンが含まれていた
。
5コ入った内容績400−のステンレススチール製ポッ
トに市販の無水塩化マグネシウム1o2、シリコンテト
ラエトキシド3.3F#よびオキシ塩化リン0.72を
入れ窒素昇囲気下、室温で5時間ボールミリングを行な
い、その後四塩化チタン2yを加え、さらに16時間ボ
ールミリングを行なった。ボールミリング後得られた固
体触媒成分12には32F!qのチタンが含まれていた
。
(b)重合
2tのステンレススチールR誘導攪拌機付きオートクレ
ーブを窒素置換しヘキサン10004F/を入れ、トリ
エチルアルミニウム3.3 ミIJモルおよび前記固体
触媒成分50111Fを加え、攪拌しながら70℃に昇
温した。ヘキサンの蒸気圧で系は1.3 Kf/−・G
になるが、ついで5−ビニル−2−ノルボルネン135
2をエチレンとともに張り込み、エチレンを全圧10K
f/−・Gになるまで張り込んで重合を開始し、オート
クレーブの圧力を10Kq/−・Gに保持するようにし
て1時間重合を行った。■金時における5−ビニル−2
−ノルボルネン/エチレンモル比は1.2でアリ、固体
触媒成分中のT i / 5−ビニル−2−ノルボルネ
ンモル比は3 X10−5であった。
ーブを窒素置換しヘキサン10004F/を入れ、トリ
エチルアルミニウム3.3 ミIJモルおよび前記固体
触媒成分50111Fを加え、攪拌しながら70℃に昇
温した。ヘキサンの蒸気圧で系は1.3 Kf/−・G
になるが、ついで5−ビニル−2−ノルボルネン135
2をエチレンとともに張り込み、エチレンを全圧10K
f/−・Gになるまで張り込んで重合を開始し、オート
クレーブの圧力を10Kq/−・Gに保持するようにし
て1時間重合を行った。■金時における5−ビニル−2
−ノルボルネン/エチレンモル比は1.2でアリ、固体
触媒成分中のT i / 5−ビニル−2−ノルボルネ
ンモル比は3 X10−5であった。
重合終了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサン
と未反応の5−ビニル−2−ノルボルネンを減圧除去し
、極限粘度14.9dt/r(135℃、デカリン中)
、密度0.930.かさ密度0.26の白色エチレン共
重合体樹脂62ノを得た。
と未反応の5−ビニル−2−ノルボルネンを減圧除去し
、極限粘度14.9dt/r(135℃、デカリン中)
、密度0.930.かさ密度0.26の白色エチレン共
重合体樹脂62ノを得た。
赤外分光法によればコポリマー中の5−ビニル−2−ノ
ルボルネンの含量は0.18モルチであった。
ルボルネンの含量は0.18モルチであった。
(c)准子巌架橋
得られた共重合体3Fを金型に充てんし30℃、圧力1
00に4/i−Gで10分間予備成型した後2oo℃、
10分間予熱を行い200℃、圧力150Kf/clI
aGで10分間熔融成型し30℃、圧力100に9/−
で10分間冷却してたて10zX横10cWIX厚さ0
.3uのシートを得た。
00に4/i−Gで10分間予備成型した後2oo℃、
10分間予熱を行い200℃、圧力150Kf/clI
aGで10分間熔融成型し30℃、圧力100に9/−
で10分間冷却してたて10zX横10cWIX厚さ0
.3uのシートを得た。
得られたシートをNz下で0.5〜20Mradの電子
線を照射して架橋させた。
線を照射して架橋させた。
異なる照射量で架橋されたフィルムについて各々ゲル分
率を測定した。
率を測定した。
ゲル分率は試料フィルムを約2u四方の大きさに切り、
60メツシユのステンレス製金網で包み130℃の0−
ジクロルベンゼン中で24時間抽出を行いその不溶分の
割合からゲル分率を求めた。結果を第1図に示した。
60メツシユのステンレス製金網で包み130℃の0−
ジクロルベンゼン中で24時間抽出を行いその不溶分の
割合からゲル分率を求めた。結果を第1図に示した。
第1図から明らかなように本発明の共重合体は2Mra
dという低い照射量で十分な架橋効果が得られている。
dという低い照射量で十分な架橋効果が得られている。
また1TfJ#熱性試験としてビカット軟化点測定装置
を用いて2502荷重下の変位を測定した。第2図に示
すように本発明の共重合体に2Mradの電子線で架橋
させたものは、比較例1に比べて明らかに変位が少なく
、また比較例1の重合体の20Mradによる架橋物と
ほぼ同等の値であった。
を用いて2502荷重下の変位を測定した。第2図に示
すように本発明の共重合体に2Mradの電子線で架橋
させたものは、比較例1に比べて明らかに変位が少なく
、また比較例1の重合体の20Mradによる架橋物と
ほぼ同等の値であった。
(d)有機過酸化物架橋
300工のビーカーにアセトン1oocc12.5−ジ
メチル−45−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンo
、osrを加えて溶解させその中に本発明で得られた共
重合体を10y!加しよく分散させた。その後−昼夜風
乾および60℃で1時間減圧乾燥することによりアセト
ンを完全に除去した。得られたポリマー31を金型に充
てんし、30℃、圧力100Kf/clI−Gで1o分
間予備成型した後、200℃で10分間予熱を行い20
0C1圧カ150?/i−G”?’IO分間架橋し30
℃、圧力100Kf/i−Gで10分間冷却してたて1
0mX横10rrRX厚さ0.3 ruのシートを得た
。得られたシートを用いて実施例1(c)と同様の方法
でゲル分率を測定したところ、ゲル分率は、72esで
あった。
メチル−45−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンo
、osrを加えて溶解させその中に本発明で得られた共
重合体を10y!加しよく分散させた。その後−昼夜風
乾および60℃で1時間減圧乾燥することによりアセト
ンを完全に除去した。得られたポリマー31を金型に充
てんし、30℃、圧力100Kf/clI−Gで1o分
間予備成型した後、200℃で10分間予熱を行い20
0C1圧カ150?/i−G”?’IO分間架橋し30
℃、圧力100Kf/i−Gで10分間冷却してたて1
0mX横10rrRX厚さ0.3 ruのシートを得た
。得られたシートを用いて実施例1(c)と同様の方法
でゲル分率を測定したところ、ゲル分率は、72esで
あった。
比較例1
2tのステンレススチール#!肪導撹拌機付きオートク
レーブを窒素[置換しヘキサン1000*/金入れ、ト
リエチルアルミニウム1ミリモルおよび実施例1(a)
でイ#tられた固体触媒成分15■を加え、攪拌しなが
ら70℃に昇温した。
レーブを窒素[置換しヘキサン1000*/金入れ、ト
リエチルアルミニウム1ミリモルおよび実施例1(a)
でイ#tられた固体触媒成分15■を加え、攪拌しなが
ら70℃に昇温した。
ヘキサンの蒸気圧で系は1.3 K4/cIA−Gにな
るが、ついでエチレンを全圧10Kg/i@Gになるま
で張り込んで重合を開始し、オートクレーブの圧力を1
0Kf/−・Gに保持するようにして1時間重合を行っ
た。
るが、ついでエチレンを全圧10Kg/i@Gになるま
で張り込んで重合を開始し、オートクレーブの圧力を1
0Kf/−・Gに保持するようにして1時間重合を行っ
た。
重合終了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサン
を減圧除去し、極限粘度19.7dt/1(135℃、
デカリン中)、密度0.940.かさ密度0.32の白
色エチレン重合体樹脂1102を得た。
を減圧除去し、極限粘度19.7dt/1(135℃、
デカリン中)、密度0.940.かさ密度0.32の白
色エチレン重合体樹脂1102を得た。
赤外分光法によればコポリマー中には二重結合は存在し
なかった。
なかった。
この樹脂を実施例1(C)と同様に電子線架橋を行った
。結果を第1図に示した。
。結果を第1図に示した。
比較例2
2tのステンレススチール#誘導攪拌機付きオートクレ
ーブを窒素置換しヘキサン1000m/金入れ、トリエ
チルアルミニウム1ミリモルおよび固体触媒1m+9を
加え、攪拌しながら70℃に昇温した。ヘキサンの蒸気
圧で系は1.31’4/d−Gになるが、ついで5−ビ
ニル−2−ノルボルネン272をエチレンとともに張り
こみエチレンを全圧が10Kf/−・Gになるまで張り
込んで重合を開始した。以後全圧が10Kp/i−Gに
なるようにエチレンを連続的に導入し、1時間重合を行
なった。重合時における5−ビニル−ノルボルネン/エ
チレンモル比は0.24であり、固体触媒成分中のTi
15−ビニル−2−ノルボルネンモル比は4.5X10
”’であった。
ーブを窒素置換しヘキサン1000m/金入れ、トリエ
チルアルミニウム1ミリモルおよび固体触媒1m+9を
加え、攪拌しながら70℃に昇温した。ヘキサンの蒸気
圧で系は1.31’4/d−Gになるが、ついで5−ビ
ニル−2−ノルボルネン272をエチレンとともに張り
こみエチレンを全圧が10Kf/−・Gになるまで張り
込んで重合を開始した。以後全圧が10Kp/i−Gに
なるようにエチレンを連続的に導入し、1時間重合を行
なった。重合時における5−ビニル−ノルボルネン/エ
チレンモル比は0.24であり、固体触媒成分中のTi
15−ビニル−2−ノルボルネンモル比は4.5X10
”’であった。
重合終了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサン
と未反応の5−ビニル−2−ノルボルネンを減圧除去し
極限粘度18.2dt/f(135℃、デカリン中)、
密度0.937、かさ密mo、aoの白色ポリエチレン
共重合体65?を得た。
と未反応の5−ビニル−2−ノルボルネンを減圧除去し
極限粘度18.2dt/f(135℃、デカリン中)、
密度0.937、かさ密mo、aoの白色ポリエチレン
共重合体65?を得た。
赤外分光法によればコポリマー中の5−ビニル−2−ノ
ルボルネンの含量は0.038モルチであった。
ルボルネンの含量は0.038モルチであった。
この樹脂を実施例1(c)と同様に電子線架橋を行った
。結果を第1図に示した。
。結果を第1図に示した。
比較例3
比較例2において5−ビニル−2−ノルボルネンを13
52使用することを除いては比較例2と同様の方法で重
合を行った。重合時における5−ビニル−2−ノルボル
ネン/エチレンモル比は1.2であり、固体触媒成分中
のTi15−ビニル−2−ノルボルネンモル比ハo、9
x10−5であった。
52使用することを除いては比較例2と同様の方法で重
合を行った。重合時における5−ビニル−2−ノルボル
ネン/エチレンモル比は1.2であり、固体触媒成分中
のTi15−ビニル−2−ノルボルネンモル比ハo、9
x10−5であった。
重合終了後重合体スラリーをビーカーに移しへキサンと
未反応の5−ビニル−2−ノルボルネンを減圧除去し、
極限粘度16.0dt/f(135℃、デカリン中)、
密度0.935、かさ密[0,25の白色ポリエチレン
45tを得た。
未反応の5−ビニル−2−ノルボルネンを減圧除去し、
極限粘度16.0dt/f(135℃、デカリン中)、
密度0.935、かさ密[0,25の白色ポリエチレン
45tを得た。
赤外分光法によればコポリマー中の5−ビニル−2−ノ
ルボルネンの含量は0.06モル悌であった。
ルボルネンの含量は0.06モル悌であった。
この樹脂を実施例1 (c)と同様に電子線架橋を行っ
た。結果を第1図に示した。
た。結果を第1図に示した。
実施例2
実施例1(b)においてトリエチルアルミニウムを2.
6ミリモル、固体触媒成分を4011P使用することを
除いては実施例1(b)と同様の方法で重合を行った。
6ミリモル、固体触媒成分を4011P使用することを
除いては実施例1(b)と同様の方法で重合を行った。
重合時における5−ビニル−2−ノルボルネン/エチレ
ンモル比は12でアリ固体触媒成分中の’ri、/s−
ビニルー2−ノルボルネンモル比はZ3 X lo−5
であった。
ンモル比は12でアリ固体触媒成分中の’ri、/s−
ビニルー2−ノルボルネンモル比はZ3 X lo−5
であった。
ポリマー収駄は502であり、極限粘度は15.5 d
t/?。
t/?。
(135℃、デカリン中)、密度は0.931、かさ密
度は0.26であった。
度は0.26であった。
赤外分光法によればコポリマー中の5−ビニル−2−ノ
ルボルネンの含ikは0,16モルチであった。
ルボルネンの含ikは0,16モルチであった。
この樹脂に実施例1(c)と同様に2Mradの電子線
を照射したところゲル分率は65%であった。
を照射したところゲル分率は65%であった。
実施例3
(a)固体触媒成分の製造
実施例1 (a)においてシリコンテトラエキシド3.
32のかわりにボロントリエトキシド1.92を使用す
ることを除いては実施例1(a)と同様の方法で触媒を
製造した。得られた固体触媒成分1ノには35mqのチ
タンが含まれていた。
32のかわりにボロントリエトキシド1.92を使用す
ることを除いては実施例1(a)と同様の方法で触媒を
製造した。得られた固体触媒成分1ノには35mqのチ
タンが含まれていた。
(b)重合
実施例1(b)と同様のオートクレーブを使用し、ヘキ
サン1000++/を入れ、ジエチルアルミニウムクロ
リド5ミリモルおよび前記固体触媒成分50■を加え、
攪拌しながら70℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で1
.3 K9/−・Gになるが、ついで5−ビニル−2−
ノルポルネ7135Fをエチレンとともに張り込み、エ
チレンを全圧10 K9/CIA・Gになるまで張り込
んで重合を開始した。以後全圧が10Kg/i−Gにな
るようにエチレンを連続的に専大し1時間重合を行なっ
た。重合時における5−ビニル−2−ノルボルネン/エ
チレンモル比は1.2であり、固体触媒成分中のTi1
5−ビニル−2−ノルボルネンモル比ハ3.3X10−
5であった。
サン1000++/を入れ、ジエチルアルミニウムクロ
リド5ミリモルおよび前記固体触媒成分50■を加え、
攪拌しながら70℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で1
.3 K9/−・Gになるが、ついで5−ビニル−2−
ノルポルネ7135Fをエチレンとともに張り込み、エ
チレンを全圧10 K9/CIA・Gになるまで張り込
んで重合を開始した。以後全圧が10Kg/i−Gにな
るようにエチレンを連続的に専大し1時間重合を行なっ
た。重合時における5−ビニル−2−ノルボルネン/エ
チレンモル比は1.2であり、固体触媒成分中のTi1
5−ビニル−2−ノルボルネンモル比ハ3.3X10−
5であった。
ポリマー収量は35?であダ礪限粘度は22.3 dt
/f(135℃、デカリン中)、密度は0.932、か
さ密度は0.24でめった。
/f(135℃、デカリン中)、密度は0.932、か
さ密度は0.24でめった。
赤外分光法によればコポリマー中の5−ビニル−2−ノ
ルボルネンの含量は0.11モルチであった。
ルボルネンの含量は0.11モルチであった。
この樹脂に実施例1(c)と同様に2Mradの電子線
を照射したところゲル分率Fi61チであった。
を照射したところゲル分率Fi61チであった。
実施?lI4〜6
実施例1 (b)において、5−ビニル−2−フルボル
ネンのかわりに表1に示したコモノマーを用いることを
除いては実施例1(b)と同様の方法で束合を行った。
ネンのかわりに表1に示したコモノマーを用いることを
除いては実施例1(b)と同様の方法で束合を行った。
また実施例1(c)と同様の方法で電子線架橋を行いゲ
ル分率を測足した。結果を表1に示した。
ル分率を測足した。結果を表1に示した。
実施例7
実施例1(a)において四塩化チタン2.Ofのかわり
にVO(OC2H5)s O,5fおよび四塩化チタ
72.0?を使用することを除いては実施例1(a)と
同様の方法で触媒を製造した。得られた固体触媒成分1
りにはz6ηのバナジウムおよび3Q、□yのチタンが
含まれていた。
にVO(OC2H5)s O,5fおよび四塩化チタ
72.0?を使用することを除いては実施例1(a)と
同様の方法で触媒を製造した。得られた固体触媒成分1
りにはz6ηのバナジウムおよび3Q、□yのチタンが
含まれていた。
(b)重合
実施例1(b)と同様のオートクレーブを使用し、ヘキ
サン1000−を入れ、トリエチルアルミニウム6ミリ
よび前記固体触媒成分701MIを加え、攪拌しながら
70℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で系は1.3Kp
/cm・Gになるがついで5−ビニル−2−ノルボルネ
ン15!Meエチレンとともに張り込み、エチレンを全
圧10に9/d・Gになるまで張シ込んで重合を開始し
、オートクレーブの圧力を10Kg/ctd−Gに保持
するようにして3時間重合を行つた。組合時における5
−ビニル−2−ノルボルネン/エチレンモル比は1.3
であり固体触媒成分中のTiおよびV15−ビニル−2
−ノルボルネンモル比ハ4.2であった。
サン1000−を入れ、トリエチルアルミニウム6ミリ
よび前記固体触媒成分701MIを加え、攪拌しながら
70℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で系は1.3Kp
/cm・Gになるがついで5−ビニル−2−ノルボルネ
ン15!Meエチレンとともに張り込み、エチレンを全
圧10に9/d・Gになるまで張シ込んで重合を開始し
、オートクレーブの圧力を10Kg/ctd−Gに保持
するようにして3時間重合を行つた。組合時における5
−ビニル−2−ノルボルネン/エチレンモル比は1.3
であり固体触媒成分中のTiおよびV15−ビニル−2
−ノルボルネンモル比ハ4.2であった。
ポリマー収量は1262であり、極限粘肱は15.1d
t/f(135℃、デカリン中)、密度は0.932、
かさ密度は0.28であった。
t/f(135℃、デカリン中)、密度は0.932、
かさ密度は0.28であった。
赤外分光法によればコポリマー中の5−ビニル−2−ノ
ルボルネンの含fFi0.15モルチであった。
ルボルネンの含fFi0.15モルチであった。
この樹脂に実施例1(c)と同様に2Mradの電子線
を照射したところゲル分率は58チであった。
を照射したところゲル分率は58チであった。
第1図は本発明の超高分子量ポリエチレン架橋物の電子
線照射量とゲル分率の関係を示す。 第2図は本発明の架橋物の温度と変位量の関係を示す。 第1図において
線照射量とゲル分率の関係を示す。 第2図は本発明の架橋物の温度と変位量の関係を示す。 第1図において
Claims (1)
- 少なくともMg、Tiおよび/またはVを含有する固体
触媒成分と有機金属化合物とよりなる触媒によりエチレ
ンと少なくとも1種のジエン化合物とを共重合させるに
際し、重合時におけるジエン化合物/エチレンモル比が
0.5以上でかつ固体触媒成分中のTiおよび/または
V/ジエン化合物モル比が1.0×10^−^5以上で
ある条件下で共重合することによつて得られた135℃
デカリン中における極限粘度が5dl/g以上の共重合
体を架橋させてなる超高分子量ポリエチレン架橋物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61087050A JPH0639499B2 (ja) | 1986-04-17 | 1986-04-17 | 超高分子量ポリエチレン架橋物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61087050A JPH0639499B2 (ja) | 1986-04-17 | 1986-04-17 | 超高分子量ポリエチレン架橋物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62243634A true JPS62243634A (ja) | 1987-10-24 |
JPH0639499B2 JPH0639499B2 (ja) | 1994-05-25 |
Family
ID=13904114
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61087050A Expired - Lifetime JPH0639499B2 (ja) | 1986-04-17 | 1986-04-17 | 超高分子量ポリエチレン架橋物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0639499B2 (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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-
1986
- 1986-04-17 JP JP61087050A patent/JPH0639499B2/ja not_active Expired - Lifetime
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