JPS61283606A - 易溶解性超高分子量ポリエチレン粉末 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は有ＩＩ溶媒に易溶解性の超高分子量ポリエチレ
ン粉末およびその製造方法に関し、ざらに詳しくは特定
の触媒と特定の重合方法を組合せることにより得られた
超高分子量ポリエチレンを特定の処理を行なって得られ
る有機溶媒に対する溶解性のすぐれた超高分子量ポリエ
チレン粉末の製造方法に関する。

従来の技術 分子量が約１００万以上と著しく高いいわゆる超高分子
量ポリエチレンは耐衝撃性、耐摩耗性に優れ、また自己
潤滑性も有するなど特徴のあるエンジニアリングプラス
チックとして、ホッパー、サイロ、各種歯車、ライニン
グ材、スキー裏張りなどの食品機械、土木機械、化学機
械、農業、鉱業、スポーツ・レジャー分野など幅広い分
野で使用されている。

発明が解決しようとする問題点 しかし、超高分子量ポリエチレンはその＾分子量の故、
溶融時の極端な高粘性、また溶液とした場合にも極度に
粘性が高いため、成形加工性が著しく悪く、上述の如ぎ
優れた樹脂性能を有しているにもかかわらず、需要開拓
が遅れている現状である。たとえば、通常超高分子量ポ
リエチレンの成形加工法としては、圧縮成形、押出成形
、射出成形、紡糸、薄物シート成形などの各種成形法が
知られているが、一般に成形速度が遅かったり、高圧力
を要するなど成形条件が厳しく、また小型の製品のみで
大型の製品は成形できないなど、通常の分子ｆｊｋ１万
〜２０万程度のポリエチレンと比較すると著しく加工性
が悪く、経済的に不利であり、かつ製品の品質も良好と
はいえないなどの問題点がある。また、溶融成形のみな
らず、有機溶媒に溶解させて成形を行なう場合も溶解速
度が遅くかつ均質な溶液を得がたいなど実用的にも大ぎ
な技術的課題をかかえている。

さらに成形加工性を改良するためにポリオレフィンワッ
クスや石油樹脂等を添加することも知られているが、均
質な混合が困難であり、得られる製品にも強度低下、耐
摩耗性の低下などの性能の低下が起るなどの問題が残っ
ている。

問題点を解決するための手段 以上のことから、本発明者らは、これらの問題点を解決
すべく鋭意検討した結果、特定の触媒と特定の重合方法
を組合せて得られる超高分子量ポリエチレンに特定の処
理を行なって得られる超高分子量ポリエチレン粉末が有
ｖｓ溶媒への溶解性にすぐれるという事実を見出し、本
発明を完成したものである。

すなわち本発明は、少なくともＭｉ：ｌ、Ｔｉおよび／
またはＶを含有する固体触媒成分と有機金属化合物より
なる触媒により、水素の不ｒ（在下または低められた水
素濃度でエチレンを重合させて得られる１３５℃、デカ
リン中における極限粘度が１０ｄｆ／ｃ＋以上のポリエ
チレンをクラッシャーで処理して得られる有機溶媒に易
溶解性の超高分子量ポリエチレン粉末に関する。

発明の効果 （１）得られるポリマーは均質であり、品質の変動が少
い。

（２）各種の有機溶媒に容易に溶解し、しかもゲルがな
いため紡糸による繊維やキレストフィルムが高品質で得
られる。

（３）以上の効果により、得られる成形品の品質もきわ
めて良好なものとなり、その工業的　　　　５価値は大
ぎい。

実施例 本発明の超高分子量ポリエチレンのより具体的製造方法
を以下に述べる。

エチレンを水素濃度Ｏ〜約１０モル％で、溶媒中または
気相で重合させることにより、１３５℃、デカリン中に
おける極限粘度が１０ｄｌ、７ｇ以上のポリエチレンを
製造する。この時使用する重合触媒としては少なくとも
Ｍ（＋　、Ｔｉおよび／またはＶを含有する固体触媒成
分と有機金属化合物よりなるものであり（模述）、重合
圧力はＯ〜７０ｋＭＣＩ２・Ｇ１重重合度０〜９０℃、
好ましくは２０〜８０℃で実施する。重合溶媒としては
チグラー型触媒に不活性な有機溶媒が用いられる。具体
的にはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素や、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などを挙げること
ができ、さらに得られる超高分子量ポリエチレンの成形
加工の必要によってはデカリン、テトラリン、デカン、
灯浦等高沸点の有機溶媒も挙げることができる。

本発明ではこのようにして合成された超高分子量ポリエ
チレンをクラッシャーにより処理することにより得られ
る粉末が有機溶媒に溶解させて成形を行なう場合に溶解
速度が早くかつ均質な溶液が得られることを見出したも
のであり、かかる方法により従来有機溶媒への溶解が困
難であった超高分子量ポリエチレンを有機溶媒に易溶解
性にできたことは全く予想外のことであり驚くべきこと
といわねばならない。

本発明に用いられるクラッシャーとしては各種のタイプ
のものを使用できるが、ターボミルを使用するのが望ま
しい。処理条件も回転数、クリアランス、ロータ一段数
、原料供給措、風量、粉砕温度、時間などを変化させて
広い範囲で選択することができる。処理後の粉末粒子は
平均粒径３００μｌ以下、好ましくは２００μｍ以下で
あることが望ましい。本発明の方法により有機溶媒に対
する溶解性が向上する理由は明らかではないが、クラッ
シャー操作により微砕化されると同時に不定形化、多孔
質化など構造的な変化を−起こしていることに起因して
いるものと考えられる。

また紡糸等のため溶液とする場合の溶媒としては、トル
エン、キシレン、メチルジフェニルメタン、ナフタレン
、０−ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどの芳
香族化合物類、またデカリン、テトラリン、イソパラフ
ィン、パラフィンワックス、灯油、テルペン類などの各
種の有機溶媒が用いられる。

次に、本発明の超高分子量ポリエチレンの製造に用いる
触媒は、少なくともマグネシウム、チタンおよび／また
はバナジウムを含有する固体触媒成分と有機アルミニウ
ム化合物からなるものである。

ここに、該固体触媒成分は、マグネシウムを含む無機質
固体化合物にチタン化合物を公知の方法により担持させ
たものである。

マグネシウムを含む無機質固体化合物は、金属マグネシ
ウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マ
グネシウム、塩化マグネシウムなど、およびケイ素、ア
ルミニウム、カルシウムから選択された金属とマグネシ
ウム原子とを含有する複塩、複合酸化物、炭酸塩、塩化
物あるいは水酸化物など、ざらにはこれらの無機質固体
化合物を、水、アルコール、フェノール、ケトン、アル
デヒド、カルボン酸、エステル、ポリシロキサン、酸ア
ミドなどの有機の含酸素化合物；金属アルコキシド、金
属のオキシ′ｆａ塩などの無機の含酸素化合物；チオー
ル、チオエーテルなどの有機の含硫黄化合物；二酸化硫
黄、三酸化硫黄、硫酸などの無機含硫黄化合物：ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、アントラセン、フェナンスレ
ンなどの単環および多環の芳香族炭化水素化合物；塩素
、塩化水素、金属塩化物、有機ハロゲン化物などのハロ
ゲン含有化合物で処理または反応させたものである。

この無機質固体化合物に担持させるチタン化合物として
は、チタンのハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、
アルコキシド、ハロゲン化酸化物などであり、四価また
は三価のチタン化合物が好適である。四価のチタン化合
物としては、具体的には一般式 ％式％ （ここで、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し
、ｎはＯ≦ｎ≦４である。）で示されるものが好ましく
、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン、モノメ
トキシトリクミロチタン、ジメトキシクロロチタン、ト
リメトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチタン、
モノエトキシトリクロロチタン、ジェトキシジクロロチ
タン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラエトキシ
チタン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、ジイソ
プロポキシジクロロチタン、トリイソプロポキシモノク
ロロチタン、テトライソプロポキシチタン、モノブトキ
シトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、モノ
ペントキシトリクロロチタン、モノフェノキジトリクロ
ロチタン、ジフェノキシジクロロチタン、トリエトキシ
モノクロロチタン、テトラフェノキシチタンなどの四価
のチタン化合物が挙げられる。また、三価のチタン化合
物としては、四塩化チタン、四臭化チタン等の四ハロゲ
ン化チタンを水素、アルミニウム、チタンあるいは周期
律表Ｉ〜■族金属の有機金属化合物により還元して得ら
れる三価のチタン化合物；一般式 ％式％ （ここで、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し
、ｍはＱ〈＋＋＜４である。）である四価のハロゲン化
アルコキシチタンを周期律表１〜■族金属の有機金属化
合物により還元して得られる三価のチタン化合物が挙げ
られる。これらのチタン化合物のうち、四価のチタン化
合物が特に好ましい。また、バナジウム化合物としては
、四塩化バナジウムのような四価のバナジウムの化合物
、オキシ三塩化バナジウム、オルソアルキルバナデート
のような三価のバナジウム化合物、三塩化バナジウムの
ような三価のバナジウムの化合物が挙げられる。具体的
な固体触媒成分としては、特公昭５丁−３５１４Ｍ公報
、特公昭５０−２３８６４号公報、特公昭５１−１５−
２号公報、特公昭５２−１５１１１号公報、特開昭４９
−１０６５８１号公報、特公昭５２−１１７１０号公報
、特公昭５１−１５３号公報、特開昭５６−９５９０９
号公報などに具体的に例示したものが挙げられる。

また、その他の固体触媒成分として、例えばグリニアル
化合物とチタン化合物との反応生成物も使用でき、特公
昭５０−３９４７０号公報、特公昭５４−１２９５３号
公報、特公昭５４−１２９５４号公報、特開昭５７−７
９００９号公報などに具体的に記載のものが挙げられ、
その他に、特開昭５６−４７４０７号公報、特開昭５７
−１８７３０５号公報、特開昭５８−２１４０５号公報
などに記載の任意に用いる有機カルボン酸エステルと共
に無機酸化物が併用された固体触媒成分も使用できる。

本発明の有機アルミニウム化合物としては、一般式 ％式％ およびＲｉＡヱ２Ｘ！ （ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基
またはアラルキル基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同
一であってもまた異なっていてもよい） で表される化合物が好ましく、トリエチルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチル
アルミニウムセスキクロリド、およびこれらの混合物な
どが挙げられる。

有機アルミニウム化合物の使用ｍは特に制限されないが
、通常、チタン化合物に対して０．１〜１０００モル倍
使用することができる。

以上の触媒系を用いて、本発明の超高分子量ポリエチレ
ンを合成する。

本発明の重合反応に先立って、α−オレフィンと本発明
の触媒系とを接触させた後重合反応を行なってもよい。

以下に具体的実施例を゛もって、本発明を詳述する。

！ｍ （ａ＞固体触媒成分の製造 １／２インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が２５コ入った内容積４００ｍｆのステンレススチール
製ポットに市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、シリコ
ンテトラエトキシド３．３ｇおよびオキシ塩化リン０．
７ａを入れ窒素雰囲気下、室温で５時間ボールミリング
を行ない、その後四塩化チタン２ｇを加え、さらに１６
時間ボールミリングを行なった。ボールミリング後得ら
れた固体触媒成分１ｇには３２ｍｇのチタンが含まれて
いた。

（ｂ）重合 ２ｔのステン゛レススチール製誘導撹拌機付きオートク
レーブを窒素置換しヘキサン１０１００Ｏ，を入れ、ト
リエチルアルミニウム１ミリモルおよび前記固体触媒１
０ｍｏを加え、撹拌しながら７０℃に昇温した。ヘキサ
ジの一蒸気圧で系は１．６ｋｏ／ｃ１２・Ｇになるが、
エチレンを全圧が１０ｋｇ／ｃ１２・Ｇになるまで張り
込んで重合を開始した。以侵全圧が１０ｋｇ／ａｓ２・
Ｇになるようにエチレンを連続的に導入し、１時間重合
を行なった。重合終了後、重合体スラリーをビーカーに
移しヘキサンを減圧除去し白色ポリエチレン８４（ｌを
得た。

（ｃ）クラッシャーによる処理 所要動力５　Ｑ　ｋｗ、処理能力１１０ｋ＜１／ｈｒの
ターボミルを用いて、回転数２５０Ｏｒｐｍ、３２メツ
シユふるいを使用して実施例１（ｂ）により合成したポ
リエチレンをクラッシャーで処理した。得られた粉末の
平均粒径は１８５μｌであった。

（ｄ）溶解性の評価 有機溶媒に対する溶解性は、デカリン中１３５℃におけ
るポリマーの極限粘度の測定値のバラつきをもって評価
した。すなわちクラッシャー処理された重合体０．０１
（ｌをデカリン２００Ｉｌｌｔに加え、さらに酸化防止
剤としてジターシャリ−ブチルヒドロキシトルエンを重
合体に対して０．２５ｗｔ％の割合で加え、１４０℃の
恒温槽で３時間溶解させ１３５℃の粘度測定用恒温槽で
１時間保持した後１３５℃で粘度を測定した。粘度測定
は、粘度計にポリマー溶液２０　ｍｌを移し落下秒数を
３回測定しその後新なポリマー溶液に交換し、再び落下
秒数を測定した。この操作を５回くりかえし、落下秒数
の平均値より各回のηＳρ／Ｃを算出しそのバラつぎの
度合として標準偏差／平均値（ＣＶ値％〉を算出した。

結果を第１表に示した。

実施例２ 実施例１（ｂ）で得られた重合体を使用し、実施例１（
Ｃ）においてふるいを４２メツシユのものに変えた以外
は同様の方法によりクラッシャー処理を行ない平均粒径
１７５μｍのポリエチレン粉末を得た。

ＣＶ値は２．７％であり、クラッシャーによる処理を行
なわない比較例１におけるＣＶＶＯ２１％に比べ明らか
にバラつきが少なく溶解性の優れた重合体であった。

比較例１ 実施例１（ｂ）で得られた重合体をそのまま実施例１（
ｄ）１．：従って溶解性の評価を行なったところ、第１
表に示すとおりＣＶ値は６，１％とバラつきが大きかっ
た。

実施例３ （ａ）固体触媒成分の製造 実施例１（ａ）においてシリコンテトラエキシド３．３
ｇのかわりにボロントリエトキシド１．９ｇを使用する
ことを除いては実施例１（ａ）と同様の方法で触媒を製
造した。得られた固体触媒成分１ｏには３５１Ｉ１ｇの
チタンが含まれていた。

（ｂ）重合 実施例１（ｂ）と同様のオートクレーブを使用し、ヘキ
サン１０１００Ｏを入れ、ジエチルアルミニウムクロリ
ド２ミリモルおよび前記固体触媒成分１０＋１１＋７を
加え、撹拌しながら７０℃　　　　゛に昇温した。ヘキ
サンの蒸気圧で１．６ｋｇ／ｃＩＮ２・Ｇになるが、エ
チレンを全圧１０ｋＯ／ｃｓ２・Ｇになるまで張り込ん
で重合を開始した。以後全圧が１０ｋＭｃ−・Ｇになる
ようにエチレンを連続的に導入し１時間重合を行なった
。重合終了侵重合体スラリーをビーカーに移しヘキサン
を減圧除去し白色ポリエチレン６５ａを得た。

（Ｃ）クラッシャーによる処理 実施例１（Ｃ）と同様な条件で行なった。

（ｄ　）溶解性の評価 実施例１（ｄ）と同様な方法で行ない結果を第１表に示
した。ＣＶ値は３．１％でありクラッシャーによる処理
を行なわない比較例２におけるＣＶＶＯ２３％に比べ、
明らかにバラつきが少なく溶解性の優れた重合体であっ
た。

比較例２ 実施例３（ｂ）で得られた重合体をそのまま実施例１（
ｄ）に従って溶解性の評価を行なったところ、第１表に
示すとおりＣＶ値は６．３％とバラつきが大きかった。

実施例４ 実施例３（ｂ）で得られた重合体を使用し、実施例２と
同様な条件でクラッシャーによる処理を行ない、溶解性
の評価を行なったところ、Ｃｖ値２．５％と比較例２に
おけるＣＶＶＯ２３％に比べ、明らかにバラつきが少な
く、溶解性の優れた箪１人

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくともＭｇ、Ｔｉおよび／またはＶを含有す
   る固体触媒成分と有機金属化合物とよりなる触媒により
   、水素の不存在下または低められた水素濃度でエチレン
   を重合させて得られる１３５℃、デカリン中における極
   限粘度が１０ｄｌ／ｇ以上のポリエチレンをクラッシャ
   ーで処理して得られる有機溶媒に易溶解性の超高分子量
   ポリエチレン粉末。