JPS6351442B2

JPS6351442B2 -

Info

Publication number: JPS6351442B2
Application number: JP57205372A
Authority: JP
Inventors: Bianfue Sharuru
Original assignee: SORUBEI E CO
Current assignee: SORUBEI E CO
Priority date: 1977-06-06
Filing date: 1982-11-22
Publication date: 1988-10-14
Also published as: TR21240A; IT1096378B; DK247178A; DK152738C; BR7803604A; ATA407378A; GR63739B; PH16748A; ES470502A1; IT7824261A0; FI63764C; NO151415C; NZ187308A; ZA782810B; FI63764B; NO151415B; JPS543184A; US4617360A; MX149219A; CA1120021A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアルフアーオレフインの重合の改良法
に使用されうる固型触媒コンプレクスに関するも
ので、又該コンプレクスの製造法にも関連を有す
る。オレフインの低圧重合には遷移金属化合物及び
有機金属化合物からなる触媒系の使用が既知であ
る。 (a) マグネシウムエタノラート又はマグネシウム
ジクロリドのような有機含酸素金属化合物又は
ハロゲン化金属、 (b) チタニウムテトラブチレートのような有機含
酸素遷移金属化合物、及び (c) エチルアルミニウムジクロリドのようなハロ
ゲン化アルミニウムを反応させることによつて一つの構成分が得られ
る触媒系は本出願人のベルギー特許第791676号
（1972年11月21日）（特開昭48−66178号公報；特
公昭52−27677号公報；日本特許第898732号）及
び同第799977号（1973年５月24日）（特公昭51−
37195号公報；日本特許第858589号）各明細書か
らも既知である。これらの触媒系はそれらの示す極めて重要な利
点において独特なものである。即ちそれらの活性
とそれらの生産性とは極めて高い。それらの製造
工程は極めて単純で何等の汚染性副産物を生じな
い。最後に、得られる重合体の形態から極めて高
い相対比の重合体、従つて極めて低い相対量の、
再循環前に処理されるべき希釈剤、を用いて連続
サスペンシヨン重合を可能にする。しかしながら上述の触媒系は重合体が直接粒状
で得られる方法において使用される場合には厳し
い欠点も与える。事実、均一な粒径分布であると
してもこの触媒の作用下に直接粒状で得られる重
合体は比較的高い百分率で微粒子を含み、比較的
小さい平均粒径をもつことが見出された。その結果としてこれらの重合体粒子の形態はそ
れらの乾燥、貯蔵、輸送、取扱い、既知の鋳造法
における使用の際に諸問題を生じる。上述の触媒
系を用いる重合によつて直接得られる重合体の平
均粒径を増大させるために従来行われた試みは完
全な成功を収めなかつた。即ち、粒子の平均直径
の或る程度の増加は、ハロゲン化アルミニウムを
使用する温度の上昇によつて達成されうることが
見出された。しかしながらこの平均直径の増加は
残念乍ら見掛け比重の減少及び粒径分布の相当な
拡がりを伴う。本発明の主な目的は従つて上述のような不利な
二次的効果を伴わずに微粒子の百分率を減少さ
せ、一そう大きな粒径をもつポリオレフインの製
造に有用な触媒を得ることである。更にポリオレ
フインは粉末状、即ちその多くのものが250ミク
ロン以上、好適には500ミクロン以上の平均直径
を持つ密度の高い、均質な粒子状で使用されるこ
とが次第に多くなりつつある。ポリオレフイン粉末は特に射出鋳造用として価
値がある。ポリオレフイン粉末に対するその他の
価値ある用途は種々な技術による被覆物の製造
（静電被覆、噴霧による被覆など）であり添加物、
離型剤、ワツクス、ペイント用組成物、不織テキ
スタイル用粘着剤などとしての使用である。本発明のその他の目的は、上述の方法で使用さ
れる粉末の形態学的特性を持つ粒状として直接に
ポリマを与える重合法を用いてポリオレフイン粉
末を製造するために有用な触媒を提供することで
ある。本発明は、上述の極めて特殊な触媒系の群がこ
れらの系に個有な利点に影響することなく大きな
平均直径、狭い粒径分布及び高い見掛け比重をも
つ高密度で硬い粒子状のポリオレフインを得るこ
とを可能にするという驚くべき発見にもとづいて
いる。これらの諸性質はそれらが完成された物品
に転化される場合にそれらを紛末状で使用するの
に特に適したものとする。従つて本発明はアルフアーオレフインを重合さ
せるに有用な、周期表の第ａ、ａ、ｂ、
ｂ及びｂ族の金属の有機化合物と、次の３種化
合物即ち (1) 有機含酸素マグネシウム化合物及び含ハロゲ
ンマグネシウム化合物から選ばれる少くとも１
種の化合物（Ｍ）、 (2) 有機含酸素チタン化合物及び含ハロゲンチタ
ン化合物から選ばれる少くとも１種の化合物
（Ｔ）、及び (3) 少くとも１種のハロゲン化アルミニウム(A) を一緒に反応させて製造される固形触媒コンプレ
クスとからなる触媒系であつて、特にその上記の
第(3)種化合物即ちハロゲン化アルミニウムが一般
式AlRnCl_3-o（ただし式中Ｒは少くとも４個の炭
素原子を含むアアキル基でありｎは１ｎ２の
数値である）をもつ有機アルミニウム塩化物から
選ばれるものである該触媒系に関する。有機含酸素マグネシウム及びチタン化合物とい
う用語は本明細書において全ての型の有機基が酸
素を介して金属に結合されている全ての化合物、
即ち金属１原子当り少くとも１連の金属／酸素／
有機基結合を含む全ての化合物を表わす。この酸
素経由で金属に結合された有機基は全ての型のも
のである。それらは好適には、１〜20個の炭素原
子を含む基、更に詳細には１〜10個の炭素原子を
含む基から選ばれる。最良の結果はそれらの基が
２〜６個の炭素原子を含む場合に得られる。これ
らの基は飽和であつても不飽和であつてもよく、
それらは分岐鎖或は直鎖をもつていてもよく、環
状であつてもよい。それらはまたその鎖中におい
てケイ素、イオウ、窒素又はリンのような異原子
で置換されていてもよい。即ち該異原子を所有し
ていてもよい。それらは好適には炭化水素基から
選ばれる。更に詳しくはアルキル（直鎖又は分岐
鎖）、アルケニル、アリール、シクロアルキル、
アリールアルキル、アルキルアリール及びアシル
基及びそれらの置換誘導体から選ばれる。この含ハロゲンマグネシウム及びチタン化合物
という用語は本明細書において少くとも１つの金
属／ハロゲン結合を含む全ての化合物を表わすも
のである。この金属に結合されたハロゲンはフツ
素、塩素、臭素或はヨウ素であつてよい。このハ
ロゲンは好適には塩素である。好適な全ての有機含酸素化合物及び含ハロゲン
化合物の中で他のあらゆる結合を排除して金属／
酸素／有機基結合及び（又は）金属／ハロゲン結
合だけを含むものが好適に使用される。本発明の固形触媒コンプレクスはマグネシウム
化合物（Ｍ）であつてそれは試薬(1)から製造され
る。この有機含酸素化合物（Ｍ）は酸素を介してマ
グネシウムに結合された有機基以外の他の基を含
有しうる。該他の基は好適には酸素及び酸素経由
で金属に結合される無機基、例えば―OH、―
（SO₄）_1/2、―NO₃、―（PO₄）_1/3、―（CO₃）_1/2及
びClO₄基である。炭素によつてマグネシウムに
直接結合される有機基も使用されうる。この有機含酸素マグネシウム化合物群に含まれ
る化合物（Ｍ）としてあげうるものは次のとおり
である；アルコキシド（例えばメチレート、エチ
レート、イソプロピレート、デカノレート、及び
シクロヘキサノレート）、アルキルアルコキシド
（例えばエチルエチレート）、ヒドロキシアルコキ
シド（例えばヒドロキシメチレート）、フエノキ
シド（例えばフエネート、ナフテネート、アンス
ラセネート、フエナンスレネート及びクレゾレー
ト）、随意に水和されたカルボキシレート（例え
ばアセテート、ステアレート、ベンゾエート、フ
エニルアセテート、アジペート、セバケート、フ
タレート、アクリレート及びオレエート）、有機
含窒素及び含酸素化合物、即ちマグネシウム／酸
素／窒素／有機基結合の連続列を含む化合物（例
えばオキシメート特にブチロキシメート、ジメチ
ルグリオキシメート及びシクロヘキシルオキシメ
ート及びヒドロキサム酸塩及びヒドロキサミン
塩、特にＮ―ニトロソ―Ｎ―フエニルヒドロキシ
ルアミンの誘導体、キレート、即ちその中でマグ
ネシウムが少くとも１種のマグネシウム／酸素／
有機基の基の正常結合と少くとも１つの配位結合
とを持ちその中にマグネシウムを含む形でヘテロ
環を形成しているエノレート、特にアセチルアセ
トネートのような有機含酸素化合物、同様に例え
ばヒドロキシル基に対してオルソ又はメタの位置
に電子供与基を持つフエノール誘導体から得られ
るコンプレクス、特に８―オキシキノリネート）
及びシラノレート、即ちトリフエニルシラノレー
トのようにマグネシウム／酸素／ケイ素／炭化水
素基結合の連続列を含む化合物。勿論次の有機含酸素マグネシウム化合物も又本
発明の範囲内に入る：数種の異る有機基を含む化
合物例えばマグネシウムメトキシエチレート、マ
グネシウム及びその他の金属の複合アルコキシド
及びフエノキシド、例えばMg〔Al（OR）₄〕₂及び
Mg₃〔Al（OR）₆〕₂及び上記の有機含酸素マグネシ
ウム化合物の２種以上の混合物。含ハロゲンマグネシウム化合物（Ｍ）の中で例
としてあげうるものは次の通りである：慣用的に
“無水”と呼ばれ、実際にはジハライド１分子当
り１分子以下の水を含む水和ジハライドである市
販品型のジハライド；この化合物の典型的な例と
しての“市販無水”マグネシウムジハライド；
種々の電子供与体と複合体を形成したジハライド
例えばMgCl₂・6NH₃及びMgCl₂・2NH₃のよう
なアンモニアとの複合体、及びMgCl₂・
CH₃OH、MgCl₂・6C₂H₅OH及びMgCl₂・
6C₃H₇OHのようなアルコールとの複合体、例え
ばMgCl₂・6H₂O、MgCl₂・4H₂O、及びMgCl₂・
2H₂Oのようなジハライド１分子当り１分子以上
の水を含む水和ジハライド、マグネシウム／ハロ
ゲン結合のほか酸素経由でマグネシウムに結合さ
れる無酸基、例えば水酸基を含むMg（OH）Cl及
びMg（OH）Brのような化合物、マグネシウム／
ハロゲン結合（好適にはマグネシウム／塩素結
合）のほか、マグネシウム／有機基結合、好適に
はマグネシウム／炭化水素基結合（その炭化水素
基は上文に定義されたものである）を含むMg
（C₂H₅）Cl及びMg（C₆H₅）Clのような化合物、
水和マグネシウムハライド（好適には塩素化物）
の加水分解で得られなおマグネシウム／ハロゲン
結合を含む生成物、含ハロゲン及び含酸素マグネ
シウム化合物からなる混合組成物、（この組成物
の代表例はMgCl₂・MgO・H₂O、MgCl₂・
3MgO・7H₂O及びMgBr₂・6H₂Oのような塩基性
マグネシウムハロゲン化物〔好適には塩素化物〕
である）及び上記の含ハロゲンマグネシウム化合
物の２種以上の混合物。最後に、２種以上の上記の化合物の使用も本発
明の範囲内にあることは勿論である。同様にマグネシウム／ハロゲン結合と有機基と
の両者を含み、その有機基は上述されたものであ
り、酸素経由でマグネシウムに結合されているマ
グネシウム化合物も本発明の一部を構成する。最
良の結果を与えるこの型の化合物は勿論、例えば
Mg（OCH₃）Cl、Mg（OC₂H₅）Cl及びMg
（OC₆H₅）Clのようなシクロアルコキシド及びク
ロルフエノキシドである。本発明の更に限定された態様においてマグネシ
ウム化合物（Ｍ）はその分子内においてマグネシ
ウム／酸素／有機基結合のみを含む有機含酸素マ
グネシウム化合物の中から選ばれる少くとも１種
の化合物である。最良の結果はマグネシウム化合物（Ｍ）がジア
ルコキシドである場合に得られる。本発明の触媒コンプレクスの製造に用いられる
試薬(2)はチタン化合物（Ｔ）である。４価チタン
化合物が好適に使用されるけれどもその理由は４
より小さな原子価を持つ化合物よりもこの４価チ
タン化合物は液体であることがより多く、いかな
る場合にも一そう溶解しやすいことが多く、また
より容易に溶解することにある。試薬(2)として使
用されうるこれらの有機含酸素チタン化合物
（Ｔ）は金属／酸素結合からなる化合物であつて
よく、又金属／酸素／金属結合の連続列を含む縮
合化合物であつてもよいが、ただしそれらは１分
子当り少くとも１連の金属／酸素／有機基結合を
も有するものである。この有機含酸素化合物（Ｔ）は一般式〔TiOx
（OR）_4-2x〕_o（ただし式中Ｒは上述の有機基を表
わし、Ｘは０Ｘ1.5の数値であり、ｎは整数
である）で示されるものであるが該有機含酸素化
合物のうちＸが０Ｘ１であり、ｎが１ｎ
６であるような有機含酸素化合物が好適に使用さ
れる。数種の異る有機基を含む有機含酸素化合物
（Ｔ）の使用もまた本発明の範囲内に入る。有機含酸素チタン化合物（Ｔ）のうち例として
あげうるものは次のとおりである：Ti
（OC₂H₅）₄、Ti（Ｏ−nC₃H₇）₄、Ti（Ｏ−nC₄H₉）₄、
Ti（Ｏ−iC₄H₉）₄及びTi（Ｏ−第３級C₄H₉）₄のよう
なアルコキシド、Ti（OC₆H₅）₄のようなフエノキ
シド、TiO（OC₂H₅）₂のようなオキシアルコキシ
ド、Ti₂O−（Ｏ−iC₃H₇）₆のような縮合アルコキ
シド、Ti（OOCCH₃）₄のようなカルボキシレート
及びチタニウムアセチルアセトネートのようなエ
ノレート。含ハロゲンチタン化合物（Ｔ）の中例としてあ
げうるものは次のものである：TiCl₄及びTiBr₄
のようなテトラハライド、種々の電子供与体と複
合体を形成したTiCl₄・6NH₃、TiCl₄・2C₅H₅N
及びTiCl₄・C₄H₈O₂のようなハライド、K₂TiCl₆
及びNa₂TiCl₆のようなチタンとアルカリ金属と
のハライド、TiOCl₂のようなオキシハライド及
びTi（OC₂H₅）₂Cl₂、Ti（OC₂H₅）₃Cl、Ti（Ｏ−
iC₃H₇）₃Cl及びTi（Ｏ−iC₄H₉）₂Cl₂のようなハロ
ゲノアルコキシド。本発明の更に限定された態様においてチタン化
何物（Ｔ）はその分子内においてチタン／酸素／
有機基結合のみを含む有機含酸素チタン化合物の
中から選ばれる少くとも１種の化合物である。最良の結果はチタニウムテトラアルコキシドに
よつて得られる。数種の異るチタン化合物（Ｔ）の使用も本発明
の範囲内に入ることは自明である。広い分子量分布をもつアルフアーオレフインの
重合体の製造のためには本発明の固型触媒コンプ
レクスの製造に少くとも１種の別の遷移金属化合
物〔試薬(4)〕の使用もまた有利となりうる。ここ
で、この別の化合物は、有機含酸素ジルコニウム
化合物及び含ハロゲンジルコニウム化合物から選
ばれる化合物（Ｚ）である。これらの化合物（Ｚ）に対しては全ての点にお
いて化合物（Ｔ）に関して既に述べられた定義と
限定とがあてはまる。使用されうるジルコニウム化合物（Ｚ）の例と
してあげうるものは次のものである：Zr
（OC₄H₉）₄のようなアルコキシド、Zr（OC₆H₅）₄の
ようなフエノキシド、Zr〔OZr（OC₂H₅）₃〕₄のよう
なオキシアルコキシド、Zr（OOCCH₃）₄及びZr
（C₂O₄）₂のようなカルボキシレート、ジルコニウ
ムアセチルアセトネートのようなエノレート、
ZrCl₄及びZrF₄のようなテトラハライド、種々の
電子供与体と複合体を形成したZrCl₄・8NH₃、
ZrCl₄・4NH₃及びZrCl₄・4C₅H₅Nのようなハラ
イド、ZrOF₂及びZrOCl₂・8H₂Oのようなオキシ
ハライド及びZr（OC₄H₉）Cl₃のようなハロゲノ
アルコキシド。最良の結果はジルコニウムテトラアルコキシド
及びジルコニウムテトラクロリドによつて得られ
る。本発明のこの特定の態様において同一出願人に
よる1976年４月５日付ベルギー特許第840378号に
記載された種々の化合物（Ｔ）及び（Ｚ）が好適
に使用される。該特許明細書の内容は全ての点で
本発明のこの特定の態様に対し適用されうる。本発明の固形触媒コンプレクスは最後に試薬(3)
から製造されるが、この試薬(3)は一般式
AlRnCl_3-o（ただし式中Ｒ及びｎは上文に定義さ
れたとおりである）の有機アルミニウム塩化物で
なくてはならない。これらの試薬(3)は好適にはそのＲが４〜18個の
炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖のアルキル基であ
り、ｎは１〜1.5の値をもつ上記の一般式に対応
する有機アルミニウム塩化物である。アルキル基が分岐している場合には、好適には
特にメチル基である単一な短い側鎖が存在する。
その分岐基は好適には単一な“イソ”基である。
即ち置換基がその基の末端炭素に対してα位にあ
るような基である。最良の結果はＲが４〜18個の炭素原子を含む直
鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、ｎが１である
上記の一般式に対応する有機アルミニウム塩化物
である場合に達成される。この定義に対応する有
機塩化物は例えばｎ―ブチル及びイソブチル―ア
ルミニウム及びｎ―オクチル―及びイソオクチル
―アルミニウム、ｎ―ヘキサデシルアルミニウム
クロリド及びｎ―オクタデシルアルミニウムジク
ロリドである。本発明の更に限定された態様にお
いて有機アルミニウム塩化物は一般式AlRCl₂（た
だし式中Ｒは４〜８個の炭素原子を含むイソアル
キル基である）をもつ有機アルミニウム塩化物か
ら選ばれる。極めて好適であり容易に入手しうる
有機アルミニウム塩化物はイソブチルアルミニウ
ムジクロリド〔Al（iC₄H₉）Cl₂〕である。この試薬(3)の選択は本発明の本質的な特徴であ
る。事実、驚くべきことに本発明の触媒を使用す
る方法に従つて得られるポリオレフインの形態に
著しい改良を与えるものはこの試薬の性質であ
る。数種の異る有機アルミニウム塩化物はその各々
に存在するアルキル基が少くとも４個の炭素原子
を含有するならば、本発明の範囲から排除されな
い。これらの有機アルミニウム塩化物は随意に“使
用されるその場で”そして好適には使用に先立つ
て、特に対応するトリアルキルアルミニウム化合
物を、得ようと欲している塩化物よりも多くの塩
素を含む塩化アルミニウムと混合することによつ
て製造されうる。本発明の範囲は上記の一般式に
対応する化合物のみからなる有機アルミニウム塩
化物の使用に限定されるものでなく、実質的な割
合のこれらの化合物のほかにそれらの製造に使用
された試薬のような副生物を含む工業用製品にま
で及んでいることは自明である。しかしながらこ
れらの製品は好適には少くとも80重量％の前記一
般式に対応する有機アルミニウム塩化物を含む。本発明の固型触媒コンプレクスは上記の試薬
(1)、(2)、(3)及び随意に(4)から出発してそれらの間
に化学反応を誘起する全ての方法によつて製造さ
れうる。このコンプレクスを生成する反応は好適には液
体媒体中で行われる。この反応を行うために、特
にその試薬がその使用条件下でそれ自体液体でな
い場合、或は十分な量の液状試薬が存在しない場
合には、希釈剤の存在下に反応が行われうる。希
釈剤を用いる場合には、それは一般に少くとも１
種の試薬を溶解しうるもの、特に４〜20個の炭素
原子を含むアルカン、シクロアルカン及び芳香族
炭化水素例えばイソブタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどか
ら選ばれる。１〜12個の炭素原子を含むエーテル
及びアルコール（例えばエタノール及びジエチル
エーテル）、テトラヒドロフラン、ピリジン、塩
化メチレンなどのような極性溶剤も使用されう
る。少くとも１種の試薬を溶解する希釈剤を使用
する場合に溶解される試薬の全濃度は好適にはそ
の希釈剤に対して５重量％以上、好ましくは20重
量％以上である。希釈剤を用いる場合、操作条件下で十分な量の
液状試薬が存在している場合などのいかなる場合
にもその反応媒体は好適にはその中で固形物が分
散状で存在しうるような比較的粘稠な液状であ
る。これらの試薬は任意の順序で加えられる。試薬
(3)は特にその固型触媒コンプレクスの製造中任意
の時期に反応媒体中に導入されうる。しかしながら便宜上、これらの固型触媒コンプ
レクスは好適には以下の方法のいずれかに従つて
製造される： (1) 試薬(1)と試薬(2)との両者を徐々に混合するこ
とによつて、或は一方を他方に添加することに
よつて一緒にし、試薬(3)をそこで徐々に加え
る； (2) 試薬(2)と試薬(3)とを好適には迅速に混合し、
次に試薬(1)を添加する；或は (3) ３つの試薬を同時に、徐々に混合する。従つてどの方法を選んでも試薬(3)をこの触媒コ
ンプレクス製造の終期に加えることが好適であ
る。即ち最も早くても試薬(1)及び(2)が一緒に加え
られている間である。最良の結果は、全量の試薬
(1)と(2)とが一緒にされてしまつた後に試薬(3)を導
入する場合に得られる。本発明の固型触媒コンプレクスの製造法は予め
生成された試薬(1)及び(2)の代りにマグネシウム、
有機水酸基含有化合物（例えばアルコール）及び
試薬(2)を使用する方法をも包含している。同様な触媒コンプレクスの製造は同一出願人の
1974年９月６日付ベルギー特許第819609号明細書
に記載されており、その内容は全ての点で本発明
のこの特定態様に適用されうる。本発明の触媒コンプレクスの製造が行われる際
の圧、試薬の添加速度及びそれらの接触時間は臨
界的要因ではない。便宜上、反応は一般に大気圧
下で行われる。反応速度は一般にその反応の考え
られる自己促進によつて反応媒体の急激な加熱を
起さないように選ばれる。反応の時間は一般に５
分間〜12時間の範囲内で変化されうる。反応媒体
はその反応期間中常にその均一性を保つように一
般に撹拌される。反応は連続的にも不連続的にも
行われうる。試薬(1)及び試薬(2)を一緒にする温度は臨界的で
はない。便宜上、一般には200〜−50℃、好適に
は150℃〜外囲温度（25℃）が選ばれる。他方、
試薬(1)と試薬(2)とを一緒にして得られる混合物と
試薬(3)を反応させることによつて触媒コンプレク
スが製造される場合には、驚くべきことにこの反
応が行われる温度が最終的に得られるポリオレフ
イン粉末の形態に影響を及ぼすことがわかる。他
の条件が全て等しい場合には本発明によつて、ポ
リオレフイン粒子の粒径、硬度及び粒径分布に関
し、またポリオレフインの見掛け比重に関して、
この試薬(3)を先行する試薬(1)と(2)との混合によつ
て生じる生成物に添加する温度を適正に選ぶこと
によつて有機アルミニウム塩化物の好ましい作用
を増大しうる。この温度は一般には０℃より高
く、常圧下で有機アルミニウム塩化物の沸点より
低いが、好適には30〜65℃である。最良の結果は
約45〜60℃で得られる。本発明の触媒コンプレク
スの製造は、試薬(3)との反応が生じる温度と一般
には等しい温度又はこれより高い温度の下で行わ
れる熟成処理によつて有利に終結するが、一般に
は５分間〜12時間、好適には最低１時間の範囲に
ある非限定的時間内で有利に終結されうる。好適に使用されうる化合物（Ｍ）、化合物（Ｔ）
及び有機アルミニウム塩化物(A)の量を以下に記載
する。使用される化合物（Ｔ）の量は使用される化合
物（Ｍ）の全量に対応して定められる。それは広
い限度内で変化されうる。一般にそれは化合物
（Ｍ）中に存在するマグネシウムの１ｇ原子当り
化合物（Ｔ）中に存在する金属0.01〜10ｇ原子と
なる。本発明の触媒コンプレクスの性能はマグネ
シウム１ｇ原子当り0.025〜５ｇ原子のチタンに
なるような比を用いた場合に最適であることが認
められた。一方においてこの触媒コンプレクスの
生産性（即ち触媒コンプレクスの使用量に対応す
る重合体の製造量）及び比活性（即ちチタン及び
（又は）ジルコニウムの使用量に対応する重合体
の製造量）と、他方において得られるポリオレフ
インの形態との間の最良の妥協点はこの比を約
0.10〜２ｇ原子／ｇ原子の範囲内で変える場合に
得られる。使用されるべき有機アルミニウム塩化物の量も
使用される化合物（Ｍ）の全量に対して定められ
る。それも広い限度内で変化されうる。一般に化
合物（Ｍ）の１モル当り１〜100モルの有機アル
ミニウム塩化物が使用される。この量は好適には
１〜20モル／モルである。最良の妥協点（上記の
とおり）はこの比が２〜10モル／モルである場合
に得られる。本発明の触媒コンプレクスは固状である。それ
らは希釈剤として使用されうるアルカン及びシク
ロアルカンに不溶である。それらの製造に用いら
れる反応媒体から分離されることなく、製造の際
に得られた形状のままでそれらは重合に使用され
うる。しかしながらそれらが極性溶剤の存在中で
製造された場合には任意な既知法によつてこの反
応媒体から分離されうる。反応媒体が液体である
場合には例えば過、傾瀉又は遠心分離を用いる
ことができる。分離後に触媒コンプレクスを洗浄し、それらが
なお含浸されている可能性もある過剰な試薬を除
去しうる。任意の不活性希釈剤、例えばアルカン
及びシクロアルカンのような反応媒体の成分とし
て使用されうる希釈剤をこの洗浄のために使用し
うる。洗浄後にこの触媒コンプレクスを例えば乾
燥窒素流の吹きつけにより又は真空中で乾燥しう
る。本発明の触媒コンプレクス形成反応の機構はわ
かつていない。分離及び洗浄後のこの触媒コンプ
レクスの元素分析の結果によればそれらは化学反
応によつて製造された真に化学結合したコンプレ
クスであり、単なる混合操作又は吸着現象の結果
で生じたものでないことが示された。実際、純粋
に物理的な分離法を用いてこれらのコンプレクス
に１つの成分或はその他の成分を分割することは
不可能である。本発明の触媒系は賦活剤として使用される有機
金属化合物をも包括する。周期表の第ａ、
ａ、ｂ、ｂ及びｂ族の金属の有機金属化合
物たとえば有機金属性リチウム、マグネシウム、
亜鉛、アルミニウム又は錫化合物が使用される。
最良の結果は有機アルミニウム化合物を用いて得
られる。アルキル鎖が１〜20個の炭素原子を含み直鎖又
は分岐鎖の完全にアルキル化された化合物、例え
ばｎ―ブチルリチウム、ジエチルマグネシウム、
ジエチル亜鉛、テトラエチル錫、テトラブチル錫
及びトリアルキルアルミニウム化合物の使用も可
能である。アルキル鎖がやはり１〜20個の炭素原子を含む
アルキル金属ヒドリド、例えばジイソブチルアル
ミニウムヒドリド及びトリメチル錫ヒドリドの使
用も可能である。その基が１〜20個の炭素原子を含むトリアルキ
ルアルミニウム化合物又はジアルキルアルミニウ
ムヒドリドと４〜20個の炭素原子をもつジオレフ
インとの反応によつて得られる有機アルミニウム
化合物の使用も可能である。更に詳しくは所謂イ
ソプレニルアルミニウム化合物も使用されうる。アルキル鎖が直鎖で１〜18個の炭素原子を含む
トリアルキルアルミニウム化合物は或種の等級の
ポリオレフインの製造に好適に使用される。事
実、全く驚くべきことに、これらの化合物を本発
明に従つて、即ち上記の有機アルミニウムクロリ
ドである試薬(3)を用いて製造された触媒コンプレ
クスに対する賦活剤として使用すると他の条件を
等しくした場合、得られるポリオレフインの分子
量分布は通常試薬(3)（エチルアルミニウムジクロ
リド）を用いて製造された触媒コンプレクスの存
在下に得られるポリオレフインの分子量分布より
も広くなることが認められる。この予期されぬ結果（広くなる分子量分布）は
そのポリオレフインを圧出―吹込法（extrusion
―blowing techniques）で大形の物品、例えば
ドラム又は大きなコンテナの製造に用いようとす
る場合に特に有利である。本発明の触媒を使用するアルフアーオレフイン
重合方法は、２〜20個好適には２〜６個の炭素原
子を含む末端不飽和オレフイン、例えばエチレ
ン、プロピレン、ブト―１―エン、４―メチルペ
ント―１―エン、及びヘキサ―１―エンのような
分子の重合に適用される。それはこれらのオレフ
インを相互間での共重合、そして好適には４〜20
個の炭素原子を含むジオレフインとの共重合にも
適用される。これらのジオレフインはヘキサ―
１，４―ジエンのような非共役脂肪族ジオレフイ
ン、４―ビニルシクロヘキセン、１，３―ジビニ
ルシクロヘキサン、シクロペンタジエン又はシク
ロオクタ―１，５―ジエンのような単環オレフイ
ン、ジシクロペンタジエン又はノルボルナジエン
のような末端環状橋をもつ脂環ジオレフイン、及
びブタジエン及びイソプレンのような共役脂肪族
ジオレフインでありうる。本発明の触媒を使用するアルフアーオレフイン
重合方法はエチレンのホモポリマ及び少くとも90
モル％、好適には95モル％のエチレンを含むコポ
リマの製造に特にうまく適用される。この重合は任意の既知法、即ち溶剤又は炭化水
素希釈剤中の溶液或はサスペンシヨン中で或はガ
ス相中でも行われうる。溶液又はサスペンシヨン
中の方法で溶剤又は希釈剤は触媒コンプレクス製
造に用いられるものと類似のものが使用される。
これらは好適にはイソブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン又はそれらの混合物のようなアルカン又は
シクロアルカンである。重合は液状に保たれてい
る単量体又は単量体の一つの中でも行われうる。
重合体が直接粒状で生成される重合法を行うこと
が特に有利である。これらの方法のうち重合条件
下で液状である炭化水素希釈剤中でのサスペンシ
ヨン重合法が好ましい。この方法は未反応単量体
と希釈剤とを分離した後に本発明の触媒系の存在
下に、上述の転化法で使用される粉末の形態学的
特性を持つた重合粒子を生じる。重合圧は一般に大気圧〜100Kg/cm²であり、好適
には50Kg/cm²である。温度は一般に20〜200℃の範
囲内で選ばれる。重合体が直接固状で得られるよ
うに60〜120℃が好適である。本発明の触媒系の存在下に得られるポリオレフ
イン粒子の形態上の劣化はその重合温度をこの好
適な範囲内で低めた場合には認められない。他方
固型触媒コンプレクスを先行技術の通常の試薬(3)
から製造する場合には重合温度を低下させると得
られるポリオレフインの形態に不利な効果を及ぼ
すことがわかる。（その粒子はより細かいもので
あつて硬さが少ない。）この重合は連続的にも不連続的にも行われう
る。有機金属化合物と触媒コンプレクスとは別々に
重合媒体に添加されうる。それらは重合反応槽に
導入される前に−40〜80℃の温度で２時間までに
及びうる時間をかけて一緒にされることもありう
る。それらは数工程で一緒にされることもありう
るし、反応槽に導入される前に一部の有機金属を
添加することもでき、或は数種の異る有機金属化
合物を添加することもできる。使用される有機金属化合物の全量は広い限界内
で変化されうる。一般には溶剤、希釈剤又は反応
槽容積の1dm³当り0.02〜50ミリモルであり、好適
には0.5〜2.5ミリモル／ｄm³である。使用される触媒コンプレクスの量はその触媒コ
ンプレクス中のチタンの割合の関数として決定さ
れる。一般にはその濃度は溶剤、希釈剤又は反応
槽容積1dm³当り0.001〜2.5、好適には0.01〜0.25
mg原子のチタン又はジルコニウムであるように選
ばれる。有機金属化合物の量と触媒コンプレクスの量と
の比も臨界的ではない。一般には有機金属化合
物／チタンの比がモル／ｇ原子で表わして１以
上、好適には10以上であるように選ばれる。本発明の触媒を使用するアルフアーオレフイン
重合方法によつて製造される重合体の平均分子
量、従つて融解指数はその分子量を変更するため
の１種又はそれ以上の試薬たとえば水素、亜鉛、
或はジエチルカドミウム、アルコール類又は二酸
化炭素を重合媒体に添加して制御されうる。本発明の触媒を使用するアルフアーオレフイン
重合方法によつて製造されるホモポリマの比重も
また重合媒体に周期表のａ及びａ族の金属の
アルコキシドを添加して制御されうる。即ち、慣
用の高密度ポリエチレンと高圧法により製造され
るポリエチレンとの中間の比重をもつポリエチレ
ンの製造が可能である。この制御に適正なアルコキシドの中で、その基
がそれぞれ１〜20個の炭素原子を含むチタンアル
コキシド及びバナジウムアルコキシドが特に効果
的である。それらの中で例としてあげうるものは
Ti（OCH₃）₄、Ti（OC₂H₅）₄、Ti〔OCH₂CH
（CH₃）₂〕₄、Ti（OC₈H₁₇）₄及びTi（OC₁₆H₃₃）₄であ
る。本発明の触媒コンプレクスは極めて高い生産性
をもつてポリオレフインの製造を可能にする。即
ちエチレンのホモ重合において、使用された触媒
コンプレクスの１ｇ当りのポリエチレンのｇ数で
示される生産性は通常10000を越え、或る場合に
は20000を越える。触媒コンプレクス中に存在す
る遷移金属の量に対する活性も極めて高い。エチ
レンのホモ重合において使用されたチタンの１ｇ
原子当りのポリエチレンのｇ数で表わして通常
200000を越える。最も好ましい場合には500000以
上である。どんな場合にもエチルアルミニウムジ
クロリドを試薬(3)として用いて製造された固型触
媒コンプレクスからなる先行技術の好適な触媒系
に与えられる活性レベルには少くとも到達してお
り、しばしばこれらの活性よりもかない高い。この理由によつて本発明の触媒を使用する方法
に従つて製造された重合体の中の触媒残渣の割合
は極めて低い。更に詳しくは残留遷移金属の割合
は極端に小さい。現在触媒残渣で特に厄介なもの
は遷移金属の誘導体であつてそれはポリオレフイ
ン中に通常使用されるフエノール抗酸化剤と該遷
移金属誘導体とが反応して生じる着色コンプレク
スのためであり、又その金属の毒性のためであ
る。本発明の触媒を使用するアルフアーオレフイン
重合方法において重合体中の厄介な残渣の割合は
極めて低く、精製処理（例えばアルコール処理）
を省くことが可能である。この精製処理は触媒残
渣の割合が高い場合には必須であり、原料及びエ
ネルギー的に高価な操作であるので相当な資力を
要するものである。本発明の触媒の使用によつて製造されるポリオ
レフイン粉末は従つて顕著な形態によつて特徴づ
けられ、この形状で使用されうる。これは特にエ
チレン重合体の粉末にあてはまる。しかしながら
本発明の触媒の使用によつて得られるポリオレフ
インは顆粒化され慣用鋳造法即ち射出、圧出、圧
出吹込、ロール処理などによつて顆粒状で使用さ
れうる。以下の諸例は本発明を例示する目的のものであ
り、本発明の範囲を限定するものではない。例１及び例２〜５（比較例）以下の試薬が使用される。 (1) メサーズ・ダイナミツトノーベル（Messrs、
Dynamit Nobel）社から販売されているマグ
ネシウムエチレートMg（OC₂H₅）₂、 (2) メサーズ・ダイナミツトノーベル社製のチタ
ニウムテトラブチレートTi（Ｏ―nC₄H₉）₄、及
び (3) 下文において定める種々の有機アルミニウム
塩化物。原液（Ｓ）は９モルの試薬(2)と4.5モルの試薬
(1)とを一緒にして150℃で２時間撹拌しながら加
熱して製造される。従つてこの混合物における
Ti／Mgの原子比は約２ｇ原子／ｇ原子の値をも
つ。原液（Ｓ）中には試薬(1)がほとんど完全に溶
解されていてこの原液は予め冷却されている。こ
の原液（Ｓ）の500mlを1000mlのヘキサンで処理
し、約500ｇ/を含有する溶液を得る。使用される種々の有機アルミニウム塩化物は次
のとおりである：例１でイソブチルアルミニウムジクロリドAl
（iC₄H₉）Cl₂；例２（比較例）でｎ―ブチルアルミニウムジク
ロリドAl（ｎ―C₄H₉）Cl₂；例３（比較例）でｎ―オクチルアルミニウムジ
クロリドAl（nC₈H₁₇）Cl₂；例４（比較例）でｎ―オクタデシルアルミニウ
ムジクロリドAl（nC₁₈H₃₇）Cl₂；例５（比較例）でエチルアルミニウムジクロリ
ドAl（C₂H₅）Cl₂。例１及び例２〜５（比較例）において使用され
る有機アルミニウム塩化物はメサーズ・シヤーリ
ング（Messrs.Schering）社製の市販製品であ
る。例２、３及び４（比較例）に従つて使用される
有機アルミニウム塩化物は対応するトリアルキル
アルミニウム化合物をアルミニウムトリクロリド
と反応させ、既知の方法で製造された。これらの有機アルミニウム塩化物は400ｇ/を
含むヘキサン溶液の状態で使用される。それらは
約90分間かけて徐々に約50℃の温度で撹拌下に、
上記のように希釈された一部の原液（Ｓ）に添加
される。この添加が終了すると、その反応混合物
を60℃で１時間熟成する。各例で使用される有機
アルミニウム塩化物の量は有機アルミニウム塩化
物／マグネシウムエチレートのモル比が約10の値
をもつようなものである。この方法で生成される触媒コンプレクスはそれ
らの反応媒体から分離されることなく、そのまゝ
の形で重合反応に使用されるが、その重合反応実
験の一般条件を以下に定める。一定量の触媒コンプレクスと0.5ミリモルのト
リエチルアルミニウムとを0.5のヘキサン含有
の1.5オートクレーブ中に導入する。オートク
レーブの温度をそこで約85℃にする。エチレンを
10Kg/cm²の分圧で導入し、水素を４Kg/cm²の分圧で
導入する。撹拌しながら１時間重合反応を進行させ、全圧
をエチレンの連続添加により一定に保つ。１時間
後にそのオートクレーブを脱ガスし、かようにし
て製造されるポリエチレンを捕集する。第表は各実験の個々の条件、得られた結果及
び製造されたポリエチレンの形態学的特性を示
す。この表および以下の諸例において、ASGは重
合体の“見掛け比重”を意味しKg/dm³で表わさ
れる；Ｈは重合体の“硬度”を意味し、％で表わされ
る。この硬度は20000回転／分以上の速度で回転
するブレードグラインダ（blade grinder）中で
６秒間磨砕する前に又は磨砕した後で流動法によ
つて既知法で重合体のASGを測定することにも
とづき評価される。硬度は次の実験式で与えられ
る：磨砕前のASG／磨砕後のASG×100％得られる値が高いほどその重合体粒子は硬い；重合体の粒径分布Ｐも％で表わされ、上述の条
件下で磨砕後に測定される； Miはポリエチレンの融解指数でｇ／10分間で
表わされ、ASTM―Ｄ標準明細書1238−70に
従つて測定される；使用される触媒コンプレクスのサスペンシヨン
の量はそれが含むチタンの重量（mg）で間接的に
表わされる； HLMIは高負荷下のポリエチレンの融解指数を
表わし、ｇ／10分間で示されASTM―Ｄ標準明
細書1238−70に従つて測定される；そして
HLMI／MIの比は分子量分布の拡りを表わす。
それは分布が広くなるにつれて増大する。

【表】第表は、試薬(3)として本発明の定義に対応し
た有機アルミニウム塩化物を使用すること（例
１）により、触媒活性の改良を達成するのみなら
ず、先行技術の通常の試薬(3)で得られるポリエチ
レン（例２〜５〔比較例〕）中に存在する粒子より
も大きな、又は著しく大きな比率の大粒子を含む
ポリエチレン生成を達成することを示す。例６及び７（比較例）例７（比較例）は比較のために示される。触媒コンプレクスは前述の諸例に従つて製造さ
れたがただし試薬(1)及び(2)はTi／Mgの原子比が
約1.2ｇ原子／ｇ原子であるように混合され、従
つて使用される有機アルミニウム塩化物の量が有
機アルミニウム塩化物／マグネシウムエチレート
のモル比で約3.5の値をもつように混合されたも
のであり、有機アルミニウム塩化物が約30℃の温
度で添加されるようにした。例６においては触媒コンプレクスは有機アルミ
ニウム塩化物としてイソブチルアルミニウムジク
ロリドを使用することにより製造された。例７（比較例）において触媒コンプレクスは有
機アルミニウム塩化物としてエチルアルミニウム
ジクロリドを使用することにより製造された。得られた触媒コンプレクスは前記の諸例に記載
したと全く同じの一般条件下でエチレンの重合に
関する実験を行なうために、それらの製造に使用
された媒体中のサスペンシヨンの形で使用され
た。得られたポリエチレンの形態学的特性を第表
にまとめる。

【表】

【表】従つて試薬のモル比を著しく変更してもなお、
本発明の定義に対応する有機アルミニウム塩化物
（試薬(3)）の使用の有利な結果が得られることが
わかる。例８〜12 触媒コンプレクスは有機アルミニウム塩化物と
してイソブチルアルミニウムジクロリドを使用す
ることにより例１及び例２〜５（比較例）の操作
に従つて製造された。しかしながらこの試薬のヘキサン溶液を種々の
温度で原液（Ｓ）に添加した。エチレンの重合に関する実験は、こうして製造
される触媒コンプレクスを用い、例１及び例２〜
５（比較例）に記載の一般条件下で行われた。各
実験の個々の条件、得られた結果及び製造される
ポリエチレンの形態学的特徴を第表にまとめ
る。

【表】

【表】従つて試薬(3)としてイソブチルアルミニウムジ
クロリドを使用した場合には、重合体の形態と触
媒能力に関する結果とはその化合物の使用温度が
30℃以上の場合に秀れていることがわかる。更に
この化合物の添加温度の上昇はASGの減少或は
粒径分布の拡大をひきおこさない。例13〜15及び例16（比較例）〜18（比較例）触媒コンプレクスを例１及び例２〜５（比較例）
に従つて製造したが有機アルミニウム化合物とし
て例13〜15ではイソブチルアルミニウムジクロリ
ドを50℃で使用し、例16（比較例）〜18（比較例）
ではエチルアルミニウムジクロリドを30℃で使用
した。かようにして製造された触媒コンプレクスを用
い例１及び例２〜５（比較例）に記載の一般条件
下においてエチレンの重合実験を行つたがただし
触媒系の賦活剤として次の有機アルミニウム化合
物を使用した：例13及び16（比較例）ではトリエチルアルミニ
ウム Al（C₂H₅）₃；例14及び17（比較例）ではトリオクチルアルミ
ニウム Al（C₈H₁₇）₃；例15及び18（比較例）ではトリオクタデシルア
ルミニウム Al（C₁₈H₃₇）₃。各実験での個々の条件、得られた結果及び製造
されたポリエチレンの特性を第表にまとめて示
す。

【表】

【表】この表を詳しく見ると、本発明による有機アル
ミニウム塩化物（試薬(3)）を使用することによ
り、厳密に同一な重合条件下で得られるポリエチ
レンは、先行技術の好適な試薬(3)を用いて触媒コ
ンプレクスが製造された場合よりも一そう有利な
形態をもつほか、より広い分子量分布をもつと結
論することを可能にするものである。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の要旨を示すものである。

Claims

【特許請求の範囲】１下記諸成分： (1) その分子内においてマグネシウム／酸素／有
機基結合のみを含む有機含酸素マグネシウム化
合物の中から選ばれる少くとも１種の化合物
（Ｍ）、 (2) その分子内においてチタン／酸素／有機基結
合のみを含む有機含酸素チタン化合物の中から
選ばれる少くとも１種の化合物（Ｔ）、 (3) 少くとも１種のハロゲン化アルミニウム(A) を反応させてアルフアーオレフイン重合用の固型
触媒コンプレクスを製造する方法において、上記
のハロゲン化アルミニウムが一般式AlRCl₂（ただ
し式中Ｒは４〜８個の炭素原子を含むイソアルキ
ル基である）をもつ有機アルミニウム塩化物から
選ばれることを特徴とする上記の方法。