CA1120021A - Procede pour la polymerisation des alpha-olefines - Google Patents
Procede pour la polymerisation des alpha-olefinesInfo
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Abstract
Procédé pour la polymérisation des alpha-oléfines effectué en présence d'un composé organométallique d'un métal des groupes Ia, IIa, IIb, IIIb et IVb du Tableau Périodique et un complexe catalytique solide préparé en faisant réagir entre eux: (1) au moins un composé (M) choisi parmi les composés oxygénés organiques et les composés halogénés du magnésium; (2) au moins un composé (T) choisi parmi les composés oxygénés organiques et les composés halogénés du titane; (3) au moins un halogénure d'aluminium (A) caractérisé en ce que ce dernier est choisi parmi les chlorures organoaluminiques de formule générale AIRnCl3-n dans laquelle R est un radical alkyle compreneant au moins 4 atomes de carbone et n est un nombre tel que 1 ? n ? 2.
Description
La présente invention concerne un procédé perfectiot~té pour la polyméri-~atio~ des alpha-oléfines. Elle concerne également des complexes catalytiques solides utili3able~ pour la polyméri~ation des alpha-oléfines et un procéde pourpréparer ces complexes.
Il e~t con~u d~utiliser, pour la polymérisation à basse pre~sion des olé-fine~ des systèmes c~talytiques co~prenant un co~posé de métal de transition ~t u~ compose orga~Gmétallique.
On coDnâît aussi, par les brevets belge~ 791 676 du 2l~ll.l972 et 799 977 d~ 24.5.1973 au nom de la Demanderejse, de~ syst~es cataly~iques dont un cons-10 tituant es~ obteDu en fai~ant réagir entre eux :
~1) un composé oxygéné organique ou un halogénure d'un métal, tel~ que l'étha-nolate de magnésiu~ ou le dichlorure de ~aglte~itsm~
~2~ un compo9é oxygéné organique d'un métal de tran~ition, tel que le té~ra butylate de titane, et (3) un halogénu~ d'aluminlu~, tel que le dichlo~ure d'éthylaluminitDm.
Ce~ systèmeY catalytiques Yon~ u~iques par les avantages extrêmement impor altts qu~il3 presente~t. Ain~i, leur ac~ivité et leur productiviee son~
trèa élevee~. Leur preparation est e~trêmement simple et ne conduit ~ aucun 60us-produi~ polluant. Enfin, la morph~logie du polymère obtenu per~et de poly-20 mériser en suspension en continu avec une teneur relative en polymère très éle-vée et donc une quantité relati~e de diluant ~ trai~er avant recyclage trè~
faible.
Cepe~dant, l'utilisati de fiyst~mes catalytiques el~ que celui décrit ci-de~sus pré~ente encore un i~conve~ien~ ~érieux lorsqulils 90nt utili9é3 da~3 un 25 procéd~ cù le polymère est obtenu direc~eme~t 30U3 forme de particules. On aconstaté e~ ef~et que le~ polymere~ ob~enus en particules directement a leur i~tervention, quoique de granulométrie reguliere, contiennent un pourcentage relativement élevé de particules fi~es et ont une ~osseur moy~nne des particu~
relativement faibla.
3U L~ morphologie de~ particules de ces polyme~es pose das lors de problèmes ~u cours de leur ~échage, de leur stockageJ de leur tsansport, de leur manipu-latio~ et de leur mise en oeuvre par les techniques co~nues de moulage.
Les teutative~ réalisee~ jusqu'à présent pour au~manter la grosseur moyenne des particule3 de~ polymeres obtenues directe~eu~ par polymérisation au moyen des 35 8y8t~e8 catalyti~ues décrits ci-dessus n'ont pas été com~letement ~ati~fai-santes. C~est ains; qu'on a con~taté qu'une certaine au~mentation du diam~tre m~yen de~ par~icules pouvait être~obtenue e~ éleva~t la température a laquell~
~n met l7hal3gé~ure d'aluminium en oeu~re. Cette augmentation du dia~ètre moyen~accompagne toutefois ~alencontreus0ment dlune diminution du poid~ spécifique apparent et d'un elargissement impor-tant de la distribution granu~
lometrique des particules.
Le but principal de la présente invention est donc l'ob-tention, sans les e~fets secondaires néfastes susmentionnés, de polyoléfines dont le pourcentage de fines particules est réduit et dont la grosseur moyenne des particules est plus éle~ée. Par ailleurs~ les polyoléfines sont de plus en plus fréquemment mises en oeuvre sous forme de poudres, c'est-a-dire sous ~orme de parti-cules denses et régulieres dont un pourcentage important présente un diametre moyen superieur a 250 microns, de préférence supérieur à 500 microns.
Les poudres de polyoléfines sont appréciées particuliere-ment pour la mise en oeuvre par injection. D'autres débouchés intéressants des poudres de polyoléfines sont la réalisation d'en-duits par diverses techniques (enduction électrostatique, enduction par pulverisation, etc) et l'utilisation comme additifs, agents de demoulage, cires~ compositions pour peintures, liants pour te~tiles non tiss~s, etc.
Un autre but de la presente invention est la fabrication de poudres de polyolefines au moyen de procedes de polymerisation qui donnent directement des polymeres sous forme de particules qui sont les caracteristiques morphologiques des poudres utilisees dans les procedes mentionnes plus haut.
I,'invention est basee sur la decouvexte surprenante qu'une classe tout à Eait particulière de systemes cataly-tiques decrits plus haut permet d'obtenir, sans affecter les avantages inhérents à ces systèmes, des polyolefines sous forme de particules denses et dures, de diamètre moyen elevé, de dis-tribution granulométrique serrée et de poids spécifique apparent élevé. Ces proprietes les rendent particulièrement aptes a etre mises en oeuvre sous forme de poudres lors de leur trans~oxmation en objets finis.
La presente invention concerne donc un procede pour la
Il e~t con~u d~utiliser, pour la polymérisation à basse pre~sion des olé-fine~ des systèmes c~talytiques co~prenant un co~posé de métal de transition ~t u~ compose orga~Gmétallique.
On coDnâît aussi, par les brevets belge~ 791 676 du 2l~ll.l972 et 799 977 d~ 24.5.1973 au nom de la Demanderejse, de~ syst~es cataly~iques dont un cons-10 tituant es~ obteDu en fai~ant réagir entre eux :
~1) un composé oxygéné organique ou un halogénure d'un métal, tel~ que l'étha-nolate de magnésiu~ ou le dichlorure de ~aglte~itsm~
~2~ un compo9é oxygéné organique d'un métal de tran~ition, tel que le té~ra butylate de titane, et (3) un halogénu~ d'aluminlu~, tel que le dichlo~ure d'éthylaluminitDm.
Ce~ systèmeY catalytiques Yon~ u~iques par les avantages extrêmement impor altts qu~il3 presente~t. Ain~i, leur ac~ivité et leur productiviee son~
trèa élevee~. Leur preparation est e~trêmement simple et ne conduit ~ aucun 60us-produi~ polluant. Enfin, la morph~logie du polymère obtenu per~et de poly-20 mériser en suspension en continu avec une teneur relative en polymère très éle-vée et donc une quantité relati~e de diluant ~ trai~er avant recyclage trè~
faible.
Cepe~dant, l'utilisati de fiyst~mes catalytiques el~ que celui décrit ci-de~sus pré~ente encore un i~conve~ien~ ~érieux lorsqulils 90nt utili9é3 da~3 un 25 procéd~ cù le polymère est obtenu direc~eme~t 30U3 forme de particules. On aconstaté e~ ef~et que le~ polymere~ ob~enus en particules directement a leur i~tervention, quoique de granulométrie reguliere, contiennent un pourcentage relativement élevé de particules fi~es et ont une ~osseur moy~nne des particu~
relativement faibla.
3U L~ morphologie de~ particules de ces polyme~es pose das lors de problèmes ~u cours de leur ~échage, de leur stockageJ de leur tsansport, de leur manipu-latio~ et de leur mise en oeuvre par les techniques co~nues de moulage.
Les teutative~ réalisee~ jusqu'à présent pour au~manter la grosseur moyenne des particule3 de~ polymeres obtenues directe~eu~ par polymérisation au moyen des 35 8y8t~e8 catalyti~ues décrits ci-dessus n'ont pas été com~letement ~ati~fai-santes. C~est ains; qu'on a con~taté qu'une certaine au~mentation du diam~tre m~yen de~ par~icules pouvait être~obtenue e~ éleva~t la température a laquell~
~n met l7hal3gé~ure d'aluminium en oeu~re. Cette augmentation du dia~ètre moyen~accompagne toutefois ~alencontreus0ment dlune diminution du poid~ spécifique apparent et d'un elargissement impor-tant de la distribution granu~
lometrique des particules.
Le but principal de la présente invention est donc l'ob-tention, sans les e~fets secondaires néfastes susmentionnés, de polyoléfines dont le pourcentage de fines particules est réduit et dont la grosseur moyenne des particules est plus éle~ée. Par ailleurs~ les polyoléfines sont de plus en plus fréquemment mises en oeuvre sous forme de poudres, c'est-a-dire sous ~orme de parti-cules denses et régulieres dont un pourcentage important présente un diametre moyen superieur a 250 microns, de préférence supérieur à 500 microns.
Les poudres de polyoléfines sont appréciées particuliere-ment pour la mise en oeuvre par injection. D'autres débouchés intéressants des poudres de polyoléfines sont la réalisation d'en-duits par diverses techniques (enduction électrostatique, enduction par pulverisation, etc) et l'utilisation comme additifs, agents de demoulage, cires~ compositions pour peintures, liants pour te~tiles non tiss~s, etc.
Un autre but de la presente invention est la fabrication de poudres de polyolefines au moyen de procedes de polymerisation qui donnent directement des polymeres sous forme de particules qui sont les caracteristiques morphologiques des poudres utilisees dans les procedes mentionnes plus haut.
I,'invention est basee sur la decouvexte surprenante qu'une classe tout à Eait particulière de systemes cataly-tiques decrits plus haut permet d'obtenir, sans affecter les avantages inhérents à ces systèmes, des polyolefines sous forme de particules denses et dures, de diamètre moyen elevé, de dis-tribution granulométrique serrée et de poids spécifique apparent élevé. Ces proprietes les rendent particulièrement aptes a etre mises en oeuvre sous forme de poudres lors de leur trans~oxmation en objets finis.
La presente invention concerne donc un procede pour la
-2~
Z~l polym~érisation des alpha-ol,éfines dans lequel on opère en presence d,'un système catalytique comprenant un compose organometallique d'un metal des groupe Ia, IIa, IIb, IIIb et IYb du Tableau Perio-dique et un complexe catalytique solide prepare en faisant reagir entre eux :
(l)'au m~ins un compose tM) cl~oisi pa~ les col~oses oxygenes organiques et les composes halogenés du magnesium ~2) au moins un compose (T) choisi parmi les composes oxygenes orga-niques et les composes halogenes du titane 0 ~(3) au moins un halogenure d'aluminium (A), ce dernier etant choisi parmi les chlorures organoaluminiques de formule generale AlRn C13 n dans laquelle R est un radical alkyle comprenant de 4 à ,:.
18 atomes de carbone et n est un nombre tel que 1~ n~ 1,5.
. . .~
~ 2a-, . . . .
Par co~posés oxygén~s organiques du magne~ium et du titane, on entend désigner tous les composPs où un radical organique quelcon~ue est lié a~ métal par liintermédiaire de l'oxygène, c'est-a-dire tous les composés comprena~t au moins uue séquence de liaiaons m~tal-oxyg~ne radical organique par atome de m~t~l. Les radicaux organiques li~s au metal pa~ l'inter~ediaire de 19Oxygène 80nt quelconque~. Ils 80n~ choi~is de preférenee par~i les radicaux compren~
de 1 à 20 atomes de carbone et, plus particulièrement, parmi ceux comprenant de I à 10 ato~es de carbone. Les ~eilleurs résul~ats sont obtenus lorsque ces radicaux comprennent de 2 ~ 6 ato~es de csrbone. Ces radicaux peuvent être 10 aturés ou insaturés, ~ cha~ne rami iée, ~ chaîne droite ou cycliques; ils peuve~t egalement ê~re substitués ou eomporter des hétéroatomes, tels que le 3ilicium, le soufr&, l'szote ou le phosphore~ dans leur châîne. Ils 50nt ` ~hoisis d~ préférence parmi les r~dicaux hydrocarbonés ee en par~iculier parmiles radicaux alkyle (lineaires ou bra~chés), alkényle, aryle, cycloalkyle, arylalkyle, zlkylaryle, acyle et leurs dérivés substitués~
Par composé~ halogénés du magnesiu~ etdu titane, on entend désigner tous les composéi comprenant au ~oins une liaison métal-halo~ène. L'halogëne lié
au métal peut ~e~re le fluor, le chlore, le brome ou l'iode. De préférence, l'halo~ene est le chlore.
Parmi tous les co~poses oxy~éné~ organiques et halogenés qui conviennent, on utilise de preférence ceux qui ne contiennent que des liaisons ~étal-oxygène-radical organique e~/ou de~ liaisoas ~étal-halogène à l'exclusion de toute autre liaiso~.
Les complexes catslytiques solides utilises dans la présente invention sont prepsréq a partir de réactif~ qui sont des composé~ (M~ du n~gné~ium.
Le~ composés vxygéneY organiques ~l) peuvent comporter, en plus des radicaux organique~ lies au mag~é~ium par l'intermédiaire de l'oxygène, d'autresradicaux. Ces n~tres radi~ux Soll~ de préference l'oxygene et les radicaux inor~aniques liés au m~tal par 17intermPdiaire de l'oxygène tels que les 9 ( 4~l12' ~3~ (P~l/3~ -(C03)l/2 et -C104- Il peut slagir également de radicaux organiques liés directement au ~ag~ésium par le cnrbone.
Panmi les co~pos~ (M) e~rant dans la famille de~ composés oxy~enés org~niques du magnésium, on peut cicer :
- leg alkoxyde~, tels que le ~ethyla~e, l'éthyla~e, l'i~opropylate, le decano-late et le ~yclohexanolate,- le~ alkylal~oxydes, ~ que l'echylethylate, - les hydroxyalkoxydes, tels que l'hydroxymethylate, - les phenoxy~e~, ~els que le phena~e, le ~aphté~a~e-, l'anthracenate, le phe~antre~ate et le crésolate, .
- les carboxylates éven~uellement hydratés, tel~ que l'aoétate, le stéarate, le benzoate, le phénylacétate, l'adipate, le sébacate, le phtala~e, l'acryla-te et l'oléate, - les composés oxygénes azoeé~ organiques~ c'est-à-dire deq composés comprenant des séquenc~s de liaisons magnésiumroxygène-azote-radical or~anique, tels que les oximataQ, e~ particulier le butyloximate, le diméthyl~lyoximate et le eyclohexyloximate, les sels d'acides hydroxamiques et les sels d'hydroxylami-nes en particulier le dérivé de la N-nitroso-~phényl-hydroxylamine, - les chélate3, c'est-~-dire 1~8 compo9~3 oxygé~e~ organiques da~s le~quel~ le magnesium pos~ède au moins une sequence de liaisons normales du type magnes~m oxygène-radical orga~ique et au moins une liai~70n de coordi~ation de manière ~ or~e.r ~n hé~éro ycle da~s leq~el le magnesium es~ ;nclus, tels que les énolates et e~ partaculier l'acétylacétonate9 ainsi que les cvmplexes obten~s ~ partir des dérivés phénoliqu~ posséda~t un groupe électrodoD~eur par exemr ple en po~ition ortho ou méta pa~ sapport au groupe hydroxyle et en parti-culler le 8~hydroxyq~i~oleinate, - leF9 silanolates, c5est-~-dire dss composés compreuant des ~équences de li~i-~o~s magn~siumroxygène-siliciumrradical hydrocarboné, tels que le triphenyl silanola~e.
~0 Il est bie~ entendu qu'en~rent également dans le cadre de l'invention les composés oxygéné~ organiques du ~ag~esium suivants :
le~7 composés compren~nt plusieurs radicaux orga~iqu~s differents 7 tel~ que le ~ethoxyethyla~e de magne~ium7 - l~s alkoxyde~ e~ phenoxydes complexQs du magnési~ et d'un autre métal, ~els que ~g[Al~OR~412 et ~83[Al(R)6~2~
- les mélange~ de deux ou de plusieurs des composes oxygénés organiques du magne~ium dé~inis ci-des~us.
P~r~i les co~po~e~ halo~énés du msgnesium (M) 9 on peut citer :
- les dihalogénures du type commercial ~ui sout appelés conventionnellement "anhyd~es" et qui ~ont en ~ai~ des dihalogenure3 hydratés coutenan~ une molé-cule et ~oins d9~au par molécule de dihalogénure; le~ dichlorures de magnésium "anhydres du commerce" son~ un exemple typique de C28 COmpOBé~;
- le~ dihalogén~res complexés au moyen de diver3 donn~urs d'électrons, comme parexempl~ le~ comple~e3 avec l'ammo~iac, tels que MgC12.6~H3, MgCl2.2NH3, et les complexes avec les alcools~ tels que MgC12.6CH30~, ~gCl2-6C2~50~ et ~gCl~ C3~70~, - les dihalog~nures hydrate~ contenant plus d'une molécule d'eau par molécule de dihalogénure7 tels ~ue MgC12.6~20~ ~gC12.4~0 e~ MgCl2~2~20, les c~po~ compre~ant3 outre la liaisDn magnésiumrhalogène, un radical inorgani~ue, lié au magnésium par l'intermediaire de l~oxygène, tel qu'un radical hydroxyle, comme dans Mg(OH)Cl et Mg(O~)Br, - les co~posés comprenant, outre la liai30n m~gne3ium-halogène (de préfér2nce la liai~on magnésium~chlore) une liaison magnésiumrradical organique, de S préférence une liaison magnesium-radical ~arocar~né (tel que défini plu8 haut), comme dans Mg(C2~5)Cl et ~Ig(C6H5)Cl, - les produits de l~hydrolyse des halogénure~ ~e p~éférence des chlorures) hydraté~ du mag~écium~ pour ~uta~t que ce3 produit3 contiennent e~core des liai~on~ magné~iumrhalogène, - les compositions mixtes comprenant des composés halogénés et oxygénes du magnésium. Des exemples typique de ces composition~ ~one les halogénures (de prererence le3 c~lorures) ~asiques de m8gne5ium tels que MgC12.MgO.H20, ~`lgCl2.3~0-7 ~ 0 et ~Br2.3~gO.6~201 ~ les mélanges de deux ou plusieurs de3 composés halogénés du magnésium definis ci-des~us.
~ fia, il es~ ~ien e~teDdu que l~utilisation de deux ou plusi~urs composes tels que definis ci-dessu3 entre egalement dan~ le cadre de la presente inven-tion.
De m~eme, liutili~ation de composés du magné~ium contenant ~ la fois une liaison magnesiumrhalogène e~ un radical organique tel que defini ci-dessus lie au magnesium par l'inteImédiaire de l'oxygene ~a;t egalement partie de lli~-~ention. Les composes de ce type donnant les meilleurs résultat3 sont bien e~tendu, les chloralkoxyde~ et les chlorphénoxydes tel~ que Mg(OC~3)Cl, ~g(OC2a5)Cl et Mg~VC6~5)Cl par exemple, Le~ ~eilleur~ résultats 50nt ~btenu3 lor~que le compose (~) du magnésium est u~ dialkoxyde.
Le~ réactif~ (2) utilisés pour preparer les comple~es ca~alyti~ues selon l~invention sont des composés (T) du titane. On utilise de préférence les composés du tita~e té~ravalsn~ parce qu~il8 ~ont plu~ souven~ liquides et en tout ca~ plu3 ~ou~e~t et mieux solubles que ceux où ce metal se tro we ~ une valence inférieure ~ 4. Les co~posé~ oxygénés organiques (T) du titane utili~a-ble~ com~e réactif~ (2) peuvent également être de~ composes comprenant des li8i-sons metal-oxygène et les co~poses condenaés comprena~t tes séquen~e3 de liai~
90n~ m~tal-oxygè~e-métal~ pourvu qu~ils comportent aus~i au moins une séquenee de liaisons métal-oAygene-radieal organique par ~olécule.
0~ peu~ représenter les composés oxygéné~ orga~iques (T) par la for~ule général~ [TiOx~O~ ]~ o~ R représen~e un radi~al organique ~el que défi~i plu5 haut-, où x est un n~mbre tel que O ~x ~1,5 et o~ n est un nombre en~ier.
On pref~re utiliser les compo~és oxygené~ organiques où x es~ tel que 0~ x~l ~0 et n es~ tel que 1 ~n ~ 6.
Llutili~ation de compo~é~ oxygénés or~aniques (T) co~p~enant plusieurs radicaux organiques différents entre également dans le cadre de la présente inve~tion.
Parmi les composés o~ygenas organiquas (T) du titane, on peut citer :
5 - les alkoxydes, tels q~e Ti(oC2H534, Ti(OnC3~7)4~ Ti(OnC4~9)4, Ti(oiC4Hg)4~ et :;
~ito-tertc4~9) - les phénoxydes, tel~ que Ti(OC6~5)4, - les oxyalXoxyde3~ tel3 que TiO(OC2H5)2, - les alkoxydes conde~s~s, tels que Ti20(0iC3H7~6, - les carboxyl~tes, ~els que Ti~OOCC~ )4, o les e~olate~, tel~ que l~acétylaeétonate de titane.
P,~r~i le~ compo3és halogénés ~T) du titane, on peut citer :
- les tétrah~loge~urea, tels que TiC14, TiBr4t - les halogénuras co~ple~é~ 3u moyen de divers donneurs d~électrons, tels que ~iC1406N~3, TiC14.2C5 ~9 TiC14.C4~802, - le3 h~logé~u~es complexes de titane et d'un metal alcalin, tels que K2TiC16 et Na2TiC16 .
- le~ oxyhalo~e~ures, tel~ que TiOC12, - les halogénoal~oxyde~, tels que Ti(OC2~S)2C12, Ti(OC2~5~3Cl, Ti(OiC3H7)3Cl, Ti~OiC4~9)2C12~
Le~ meilleurs ré~ultats ~on~ obtenus avec le~ tetraalk~xyde~ du tita~e.
Il va de 80i qu~ l~util~sa~ion de plusieurs co~posés (T) differents du titaae entre egale~en~ da~s le 6a~rs de l~invention.
Il peut être avan~ageux, pour la fabrication de polymeres d~alpha-oléfi~es de di~tribution large deR poids moléculaires, t~utiliser en ou~re au moins un composé de metal de tran~ition ~uppl~mentaire ~reactif ~4)) pour préparer les ~omplexes cataly~iques solidas d~ l~invention. Ce compose supple~entaire est alor~ un composé (Z) chois~ parmi les compose~ oxygénes organique~ et les co~-pos~ halogé~e~ du ~irconium.
Ce~ compo~es ~Z~ répo~de~t ~n tous points aux defî~itions et limitations enO~C~e8 Gi avan~ erl rapp~rt ~vec les composés ~T).
A ~itr~ ~'exe~ple~ de compo~és du ~irconium (Z) uSilisables9 on peu~ ci~er:
les alko~yde~, t~la que Zr(OC4~9)4, - les ~hénoxyde~, tels que Xr(OC6~5)4, - le~ o~yalkoxydes, tels que ZrLOZr(OC2~5)3~4, - le3 carbo~ylate~, tel~ que Zr(OOCC~3)4, Zr(C204)2, - les ~nola~es, tela que l/ace~ylace~on2~e de zirconium, les te~rahalogenures, tels que ZrC14 e~ ZrF4, h~logenures complexé~ au ~oye~ de diver~ donneurs d~élec~rons, tels que ~ z~
ZrC14.8NH3,ZrC14~4NH3 et ZrC14-4C5H5~, - les oxyhalogenures, tel~ que ZroF~ et Zrocl2~8H
- ~es halogenoalkoxydes, tels que Zr(OC4H9)C13.
Les meilleurs résultats.sont obtenus a~ec les tetraal-koxydes et le tetrachlorure de zirconium.
Dans ce mode de reali.sation particulier de l'in~ention, on prefere mettre ces differentscomposes (T~ et (Z) en oeuvre comme decrit dans le bre~et belge 840 378 depose le 5.4~1976 au nom de la Demanderesse, dont le contenu est applicable en tout point -au present mode particulier de realisation de l'invention.
Les complexes catalytiques solides utilisables selon la presente invention sont prépares enfin à partir de rea.ctifs
Z~l polym~érisation des alpha-ol,éfines dans lequel on opère en presence d,'un système catalytique comprenant un compose organometallique d'un metal des groupe Ia, IIa, IIb, IIIb et IYb du Tableau Perio-dique et un complexe catalytique solide prepare en faisant reagir entre eux :
(l)'au m~ins un compose tM) cl~oisi pa~ les col~oses oxygenes organiques et les composes halogenés du magnesium ~2) au moins un compose (T) choisi parmi les composes oxygenes orga-niques et les composes halogenes du titane 0 ~(3) au moins un halogenure d'aluminium (A), ce dernier etant choisi parmi les chlorures organoaluminiques de formule generale AlRn C13 n dans laquelle R est un radical alkyle comprenant de 4 à ,:.
18 atomes de carbone et n est un nombre tel que 1~ n~ 1,5.
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~ 2a-, . . . .
Par co~posés oxygén~s organiques du magne~ium et du titane, on entend désigner tous les composPs où un radical organique quelcon~ue est lié a~ métal par liintermédiaire de l'oxygène, c'est-a-dire tous les composés comprena~t au moins uue séquence de liaiaons m~tal-oxyg~ne radical organique par atome de m~t~l. Les radicaux organiques li~s au metal pa~ l'inter~ediaire de 19Oxygène 80nt quelconque~. Ils 80n~ choi~is de preférenee par~i les radicaux compren~
de 1 à 20 atomes de carbone et, plus particulièrement, parmi ceux comprenant de I à 10 ato~es de carbone. Les ~eilleurs résul~ats sont obtenus lorsque ces radicaux comprennent de 2 ~ 6 ato~es de csrbone. Ces radicaux peuvent être 10 aturés ou insaturés, ~ cha~ne rami iée, ~ chaîne droite ou cycliques; ils peuve~t egalement ê~re substitués ou eomporter des hétéroatomes, tels que le 3ilicium, le soufr&, l'szote ou le phosphore~ dans leur châîne. Ils 50nt ` ~hoisis d~ préférence parmi les r~dicaux hydrocarbonés ee en par~iculier parmiles radicaux alkyle (lineaires ou bra~chés), alkényle, aryle, cycloalkyle, arylalkyle, zlkylaryle, acyle et leurs dérivés substitués~
Par composé~ halogénés du magnesiu~ etdu titane, on entend désigner tous les composéi comprenant au ~oins une liaison métal-halo~ène. L'halogëne lié
au métal peut ~e~re le fluor, le chlore, le brome ou l'iode. De préférence, l'halo~ene est le chlore.
Parmi tous les co~poses oxy~éné~ organiques et halogenés qui conviennent, on utilise de preférence ceux qui ne contiennent que des liaisons ~étal-oxygène-radical organique e~/ou de~ liaisoas ~étal-halogène à l'exclusion de toute autre liaiso~.
Les complexes catslytiques solides utilises dans la présente invention sont prepsréq a partir de réactif~ qui sont des composé~ (M~ du n~gné~ium.
Le~ composés vxygéneY organiques ~l) peuvent comporter, en plus des radicaux organique~ lies au mag~é~ium par l'intermédiaire de l'oxygène, d'autresradicaux. Ces n~tres radi~ux Soll~ de préference l'oxygene et les radicaux inor~aniques liés au m~tal par 17intermPdiaire de l'oxygène tels que les 9 ( 4~l12' ~3~ (P~l/3~ -(C03)l/2 et -C104- Il peut slagir également de radicaux organiques liés directement au ~ag~ésium par le cnrbone.
Panmi les co~pos~ (M) e~rant dans la famille de~ composés oxy~enés org~niques du magnésium, on peut cicer :
- leg alkoxyde~, tels que le ~ethyla~e, l'éthyla~e, l'i~opropylate, le decano-late et le ~yclohexanolate,- le~ alkylal~oxydes, ~ que l'echylethylate, - les hydroxyalkoxydes, tels que l'hydroxymethylate, - les phenoxy~e~, ~els que le phena~e, le ~aphté~a~e-, l'anthracenate, le phe~antre~ate et le crésolate, .
- les carboxylates éven~uellement hydratés, tel~ que l'aoétate, le stéarate, le benzoate, le phénylacétate, l'adipate, le sébacate, le phtala~e, l'acryla-te et l'oléate, - les composés oxygénes azoeé~ organiques~ c'est-à-dire deq composés comprenant des séquenc~s de liaisons magnésiumroxygène-azote-radical or~anique, tels que les oximataQ, e~ particulier le butyloximate, le diméthyl~lyoximate et le eyclohexyloximate, les sels d'acides hydroxamiques et les sels d'hydroxylami-nes en particulier le dérivé de la N-nitroso-~phényl-hydroxylamine, - les chélate3, c'est-~-dire 1~8 compo9~3 oxygé~e~ organiques da~s le~quel~ le magnesium pos~ède au moins une sequence de liaisons normales du type magnes~m oxygène-radical orga~ique et au moins une liai~70n de coordi~ation de manière ~ or~e.r ~n hé~éro ycle da~s leq~el le magnesium es~ ;nclus, tels que les énolates et e~ partaculier l'acétylacétonate9 ainsi que les cvmplexes obten~s ~ partir des dérivés phénoliqu~ posséda~t un groupe électrodoD~eur par exemr ple en po~ition ortho ou méta pa~ sapport au groupe hydroxyle et en parti-culler le 8~hydroxyq~i~oleinate, - leF9 silanolates, c5est-~-dire dss composés compreuant des ~équences de li~i-~o~s magn~siumroxygène-siliciumrradical hydrocarboné, tels que le triphenyl silanola~e.
~0 Il est bie~ entendu qu'en~rent également dans le cadre de l'invention les composés oxygéné~ organiques du ~ag~esium suivants :
le~7 composés compren~nt plusieurs radicaux orga~iqu~s differents 7 tel~ que le ~ethoxyethyla~e de magne~ium7 - l~s alkoxyde~ e~ phenoxydes complexQs du magnési~ et d'un autre métal, ~els que ~g[Al~OR~412 et ~83[Al(R)6~2~
- les mélange~ de deux ou de plusieurs des composes oxygénés organiques du magne~ium dé~inis ci-des~us.
P~r~i les co~po~e~ halo~énés du msgnesium (M) 9 on peut citer :
- les dihalogénures du type commercial ~ui sout appelés conventionnellement "anhyd~es" et qui ~ont en ~ai~ des dihalogenure3 hydratés coutenan~ une molé-cule et ~oins d9~au par molécule de dihalogénure; le~ dichlorures de magnésium "anhydres du commerce" son~ un exemple typique de C28 COmpOBé~;
- le~ dihalogén~res complexés au moyen de diver3 donn~urs d'électrons, comme parexempl~ le~ comple~e3 avec l'ammo~iac, tels que MgC12.6~H3, MgCl2.2NH3, et les complexes avec les alcools~ tels que MgC12.6CH30~, ~gCl2-6C2~50~ et ~gCl~ C3~70~, - les dihalog~nures hydrate~ contenant plus d'une molécule d'eau par molécule de dihalogénure7 tels ~ue MgC12.6~20~ ~gC12.4~0 e~ MgCl2~2~20, les c~po~ compre~ant3 outre la liaisDn magnésiumrhalogène, un radical inorgani~ue, lié au magnésium par l'intermediaire de l~oxygène, tel qu'un radical hydroxyle, comme dans Mg(OH)Cl et Mg(O~)Br, - les co~posés comprenant, outre la liai30n m~gne3ium-halogène (de préfér2nce la liai~on magnésium~chlore) une liaison magnésiumrradical organique, de S préférence une liaison magnesium-radical ~arocar~né (tel que défini plu8 haut), comme dans Mg(C2~5)Cl et ~Ig(C6H5)Cl, - les produits de l~hydrolyse des halogénure~ ~e p~éférence des chlorures) hydraté~ du mag~écium~ pour ~uta~t que ce3 produit3 contiennent e~core des liai~on~ magné~iumrhalogène, - les compositions mixtes comprenant des composés halogénés et oxygénes du magnésium. Des exemples typique de ces composition~ ~one les halogénures (de prererence le3 c~lorures) ~asiques de m8gne5ium tels que MgC12.MgO.H20, ~`lgCl2.3~0-7 ~ 0 et ~Br2.3~gO.6~201 ~ les mélanges de deux ou plusieurs de3 composés halogénés du magnésium definis ci-des~us.
~ fia, il es~ ~ien e~teDdu que l~utilisation de deux ou plusi~urs composes tels que definis ci-dessu3 entre egalement dan~ le cadre de la presente inven-tion.
De m~eme, liutili~ation de composés du magné~ium contenant ~ la fois une liaison magnesiumrhalogène e~ un radical organique tel que defini ci-dessus lie au magnesium par l'inteImédiaire de l'oxygene ~a;t egalement partie de lli~-~ention. Les composes de ce type donnant les meilleurs résultat3 sont bien e~tendu, les chloralkoxyde~ et les chlorphénoxydes tel~ que Mg(OC~3)Cl, ~g(OC2a5)Cl et Mg~VC6~5)Cl par exemple, Le~ ~eilleur~ résultats 50nt ~btenu3 lor~que le compose (~) du magnésium est u~ dialkoxyde.
Le~ réactif~ (2) utilisés pour preparer les comple~es ca~alyti~ues selon l~invention sont des composés (T) du titane. On utilise de préférence les composés du tita~e té~ravalsn~ parce qu~il8 ~ont plu~ souven~ liquides et en tout ca~ plu3 ~ou~e~t et mieux solubles que ceux où ce metal se tro we ~ une valence inférieure ~ 4. Les co~posé~ oxygénés organiques (T) du titane utili~a-ble~ com~e réactif~ (2) peuvent également être de~ composes comprenant des li8i-sons metal-oxygène et les co~poses condenaés comprena~t tes séquen~e3 de liai~
90n~ m~tal-oxygè~e-métal~ pourvu qu~ils comportent aus~i au moins une séquenee de liaisons métal-oAygene-radieal organique par ~olécule.
0~ peu~ représenter les composés oxygéné~ orga~iques (T) par la for~ule général~ [TiOx~O~ ]~ o~ R représen~e un radi~al organique ~el que défi~i plu5 haut-, où x est un n~mbre tel que O ~x ~1,5 et o~ n est un nombre en~ier.
On pref~re utiliser les compo~és oxygené~ organiques où x es~ tel que 0~ x~l ~0 et n es~ tel que 1 ~n ~ 6.
Llutili~ation de compo~é~ oxygénés or~aniques (T) co~p~enant plusieurs radicaux organiques différents entre également dans le cadre de la présente inve~tion.
Parmi les composés o~ygenas organiquas (T) du titane, on peut citer :
5 - les alkoxydes, tels q~e Ti(oC2H534, Ti(OnC3~7)4~ Ti(OnC4~9)4, Ti(oiC4Hg)4~ et :;
~ito-tertc4~9) - les phénoxydes, tel~ que Ti(OC6~5)4, - les oxyalXoxyde3~ tel3 que TiO(OC2H5)2, - les alkoxydes conde~s~s, tels que Ti20(0iC3H7~6, - les carboxyl~tes, ~els que Ti~OOCC~ )4, o les e~olate~, tel~ que l~acétylaeétonate de titane.
P,~r~i le~ compo3és halogénés ~T) du titane, on peut citer :
- les tétrah~loge~urea, tels que TiC14, TiBr4t - les halogénuras co~ple~é~ 3u moyen de divers donneurs d~électrons, tels que ~iC1406N~3, TiC14.2C5 ~9 TiC14.C4~802, - le3 h~logé~u~es complexes de titane et d'un metal alcalin, tels que K2TiC16 et Na2TiC16 .
- le~ oxyhalo~e~ures, tel~ que TiOC12, - les halogénoal~oxyde~, tels que Ti(OC2~S)2C12, Ti(OC2~5~3Cl, Ti(OiC3H7)3Cl, Ti~OiC4~9)2C12~
Le~ meilleurs ré~ultats ~on~ obtenus avec le~ tetraalk~xyde~ du tita~e.
Il va de 80i qu~ l~util~sa~ion de plusieurs co~posés (T) differents du titaae entre egale~en~ da~s le 6a~rs de l~invention.
Il peut être avan~ageux, pour la fabrication de polymeres d~alpha-oléfi~es de di~tribution large deR poids moléculaires, t~utiliser en ou~re au moins un composé de metal de tran~ition ~uppl~mentaire ~reactif ~4)) pour préparer les ~omplexes cataly~iques solidas d~ l~invention. Ce compose supple~entaire est alor~ un composé (Z) chois~ parmi les compose~ oxygénes organique~ et les co~-pos~ halogé~e~ du ~irconium.
Ce~ compo~es ~Z~ répo~de~t ~n tous points aux defî~itions et limitations enO~C~e8 Gi avan~ erl rapp~rt ~vec les composés ~T).
A ~itr~ ~'exe~ple~ de compo~és du ~irconium (Z) uSilisables9 on peu~ ci~er:
les alko~yde~, t~la que Zr(OC4~9)4, - les ~hénoxyde~, tels que Xr(OC6~5)4, - le~ o~yalkoxydes, tels que ZrLOZr(OC2~5)3~4, - le3 carbo~ylate~, tel~ que Zr(OOCC~3)4, Zr(C204)2, - les ~nola~es, tela que l/ace~ylace~on2~e de zirconium, les te~rahalogenures, tels que ZrC14 e~ ZrF4, h~logenures complexé~ au ~oye~ de diver~ donneurs d~élec~rons, tels que ~ z~
ZrC14.8NH3,ZrC14~4NH3 et ZrC14-4C5H5~, - les oxyhalogenures, tel~ que ZroF~ et Zrocl2~8H
- ~es halogenoalkoxydes, tels que Zr(OC4H9)C13.
Les meilleurs résultats.sont obtenus a~ec les tetraal-koxydes et le tetrachlorure de zirconium.
Dans ce mode de reali.sation particulier de l'in~ention, on prefere mettre ces differentscomposes (T~ et (Z) en oeuvre comme decrit dans le bre~et belge 840 378 depose le 5.4~1976 au nom de la Demanderesse, dont le contenu est applicable en tout point -au present mode particulier de realisation de l'invention.
Les complexes catalytiques solides utilisables selon la presente invention sont prépares enfin à partir de rea.ctifs
(3) qui doivent etre des chlorures organoaluminiques de ~ormule generale AlRnC13 n dans laquelle R est un radical alkyle, lineaire ou branché, comprenant de 4 à 18 atomes de carbone et dans laquelle n vaut de 1 a 1,5.
. Lorsque le radical alkyle est branche, la chalne laterale est de préference unique:et courte, et est en particulier un groupe méthyle. De preference, le radical branché est un radical ''iso'' unique, c'est-a-dire un radical dans le~uel le groupe substituant est en position ~par rapport au carbone termlnal du radical.
Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque les chlo-rures organoaluminiques repondent à la formule ci-dèssus dans laquelle R est un radical alkyle, lineaire ou branché, comprenant de 4 a 18 atomes de carbone, et dans laquelle n vaut 1. ~es chlorures organiques repon~ant à cette définition sont par exemple les dichlorures de n-butyl- et d'isobutylaluminium, ~e n-octyl-.et d'isooctyl~luminium, de n-hexadecylaluminium, de n-octadecylalumi~
nium. Un chlorure or~anoaluminique tout particulièrement prefere et facilement accessible est le dichlorure d'isobutylaluminium ~1( 4 9) 2 Le choix du reactif (3~ est une caracteristique essentiel-: .
2~L i le de l'invention. C'est en ef~et la ~ture d,e ce réactif qui, de ~anière surpren,ante, est a la base de l'amélioration sensible de la morphologie des polyoléfines obtenues selon le procédé de l'invention.
L'utilisation de plusieurs chlorures organoaluminiques différents n'est pas exclue du cadre de l~invention,-pour autant que les radicaux alkyles contenus dans chacun d'eux contiennent au m~ins 4 atomes de carbone.
. Ces chlorures organoaluminiques peuvent être prépares, 10 ~ve~ltuellemerlt .
.... ,., ~
.....
, . .
%~
"in situ" et de préférence préalablement ~ leur ~ise en ~euvre, notamment en mélangeant les trialkylaluminiums corre~pondants avec de3 chlorures d'~uminium co~enant plu~ de chlore que le chlorure que l'on ~ouhaite obte~ir. Xl va de soi que la portée de llinvention n~e~t pas limitée ~ l~utilisation de chlorure~
or~anoaluminique~ constitué~ exclusivement de compo~é~ répondant ~ la fonmule ~énérale sus-mentionnée ma;3 qu~ell~ s'~tend au~ produi~s techniques contensnt, outre une proportion substa~tielle de ces composes, des 60us-produits tel3 que les réactifs ayan~ servi 8 leur preparation. On pré~re ~outefois que ces pr~duit~ contiennent au moins 80 % en poids de chlorure orga~alu~inique~
répondant à la formule genérale.
0~ peu~ preparer le~ comple~es catalytique~ ~olide~ de lqi~ention au depare de~ réactifs (I)~ (2~,(3) e~ eve~tuellement ~4~ ci-de~su3 selon to~e~
les m~thodes induisant u~e reaceion chimi~ue ent~e eu~.
On préfere réaliser la reaction de forms~iQn des complexes e~ milieu liquide. Pour ce fairP, on peut operer en pr~senc2 d'un diluant, notamment lorsque les reactifs ne ~o~t pas liquides eux-~emes dan~ les conditlons op~ra toire3 ou lorsqu~il nly a pa3.assez de reactif~ liquide3. Lorsqulon fait usage d~un diluant, on le choisit genéralemen~ parmi ceux qui 30nt cspables de dis40udre au moins un des reacti~s et en particulier parmi les alkane~, cyclo-~0 alkanes et hydrocarbures aromatique3 compre~ant de 4 ~ 20 atomes de carbonecomme par exe~ple l'isobutane, l'hexane, l~heptane~ le cyclohexane~ le be~zene, le toluene, etc~ On peu~ aus~i util;ser des solvan~ polaires com~e les ethers et les alcools oomprenan~ de 1 ~ 12 a omes de carbone (etha~ol e~ ether diéeh~ ue, par exem~le~, le ~tr~hydrofuranue~ la pyrid;ne~ le ~hlorure de méthyl~ne, etc. Lorsqu'on u~ilise un diluant di~solvant au moins un des reacti~, on préfere que la concentration totale du ou de~ reac~ifs dis30us ~o~t supérieure ~ S g en poids et de pr~férence ~ 20 ~ en poid~ par rapport au diluant.
Dans tous le~ cas~ que l~on utilise un diluant ou qu~il y ait suffi~amr ment de réactif~ liquides dans lea co~dition~ operatoire~, le milieu réaceion-nel ~e presente de preference 80U~ la for~e d'un liquide relative~ent visqueux dan~ lequel peuvent se trouver das ma~ières solides ~ l~etat disper~e.
L~ordre d'addition des réactifs est quelconque. Lss réac~ifs (3~ peuvent~
en particùlier,~ etre introduit~ dan3 le milieu reactionnel ~ s~importe quel mome~ de la préparation du co~p~exe catalytique solide.
Pour dei raisons de commodi~é, on préfere cependant prepare~ ces c~mple~es catalytiques ~olide~ selQn 19une des méthodes ci~après :
I) o~ ~et e~ presence le réactif ~i) et le ~éacti~ (23 en le3 ~élangean~ pro-~ressiveme~t ou en le3 ajoutane l'un ~ utre, on ajoute ensuite progre3-~ivement le réactif (3~;
2) on mel~nge~ de prefére~ce r~pldement, le réacti~ (2) et le réacti ~3), pUi3 on ajoute le réacti~
3) on méla~ge simultan~ment et progressivemen~ le8 troi8 réactif~
Quelle ~ue ~oit la methode chois;~, o~ pré~ère donc que l'addition du reacti~ (3) se ass2 ~ la fin de la préparation des comple~es satalytiques, c'ese~a-dire au plus eot pendant que len reactifs (I) et (2) 80nt mi8 en pré-senc~. Le3 meilleurs re3ultats ~on~ obtenu3 lorQque le reactif (3) est mi8 en oeuvra aprè~ que le~ réactifs (I) et (2) ont éte sis en preaence dans l~ur totalit~.
L~s m2thodes de pr~paration des ca~plexe3 catalytiques solide~ s210n 19invention ~t~dent egalement à la m;~e en oeuYre; a la place des reactifs (I) et ~2) préforme~l de ~agné3ium, d~un composé organique hydroxylé tel qu~un alcool et du reactif ~
I~a preparation de pareil3 complexes catalyeiques e6t décrite dans le bre-vet belge 819 609 du 6.9.1974 au nom de la Demsnderesse do~t le co~tenu est applicable en ~out poi~t au présent mode particulier de reali~ation de l~in- ;vention.
La pression ~ou~ laquelle on effec~ue la preparation des co~lexes cata~
lytiques, la vitesse d'addi~ion des reactif~ e~ la durée de leur contact ne sont pas des facteurs cri~iques. Pour des raisons de comm~lite, on travaille genéralement sous pression atmospherique; la vite~se est choisie en general de manière à ne pas provoquer un echauffement brusque du milieu reactionnel dû
une auto-acceleration eventuelle de la reaction; la duree peut vsrier genera-lem~nt entre 5 mi~utes et 12 heures. On agite g~néralement le milieu reac~ion-nel de ma~ière ~ fa~ori~er son homog6neisation pend~nt la duree de la reaction.La reaction peut ~etre. r8alisee en continu ou en di~continu.
La température ~ laquelle on me~ en presence le reactif (1) et le r8actif ~2) ~'e~t pas crltique. Pour des raisons de com~odi~, elle est ~8néralement choisie entre 200 et -50C, de préfere~ce e~tre 150C et la temp~rature ambia~te (25C). Par contrsJ lor~qu'on procède ~ la préparation des complexes catal~tique~ en fai~a~e r8agir le réactif (3) avec le mélan~e résultant de la mise en presence du r~ac~;f (1) et réactif (2)D on con~ta~e, de manière ~urpre-n~te, que la t~mperature ~ laquelle eette réaction est réalisee exerce une in~luenca sur la morphologie de la poudre de polyolefille obtenue finalement.
Toutes au~res cond;tion~ etant egales, il es~ possible de ren~orcer l'action favorable du chlorure orga~oaluminique co~orme à l'invention sur la grD~seur, la durete et la gra~ulom8trie des yarticules de la pol~olefine et sur ~on poids ~peciique appare~t, en choi6i~san~ convenablement la te~perature ~
laquelle ce reac~i ~3) est ajoute au produie resultant du mélange pré~lable 40 de~ réaetifs ~1) at (2). Cette temperature, qui es généralement supérieure ~ 0C et inEerieure a la température d~ébullition sous pre3cion or-dinaire du chlorure organoaluminique, e~t de preference comprise entre 30 et 65~C. Les meilleurs re3ultats sont ~b~enus entre 45 et 60~C environ.
L~ préparatiou de~ compl~x~s eatalytiques conforme~ e~tion peut êtra avanta~ausem2~t t~rmlnée par un traitement de muris~age ef~ectué ~ une tempera-ture generaleme~t equivalente ou supérieure ~ celle ~ laquelle 2 lieu la reac-tion a~ec le réac~if (3) p~nda~t une duree non critiyue allant de 5 minutes 12 h~ures eu gé~éral, dc preference penda~t ~u ~oi~s I heure~
La qu~Qtite d~ compo~e (~) 9 de ~ompose (T) et de chloru~e orga~oaluminique tO (A3 ~ ~ettre en oeuvre de pr~erence ~ont pr~ci~ée~ ci-apr~s.
La qua~tit~ du ou des rompo~és ~T~ à utiliser ~st definie par r~pport ~
la qua~eiee totale du ou d~s compose~ ~M) utilisee~ ~lle peut Yarier dan~ une large me~ure. ~n ge~eral, elle est comprise entre 0,01 e~ 10 at.~g (atome-gra~me) de metal pre~ene dans le compo~e (T~ par at.-g de magn~sium prese~t tan~ le compose (M). On a observe que les performa~ces des co~Jplexes catsly-tiquas de l';nventiou souC optimales lorsqu'on ~tilise un rapport compris e~tre 0,025 e~ 5 a~.-g de ~iesnQ par a~.-g de mag~ésium. Le meilleur compromis entre la produc~ivi~e ~c~est-~-dire la quantité de polym0re produite rapportee à la ~uantite de complexe catalytique utilisee)~ et l'activieé spécifique (c~est-~-d;ra la qu~ntit~ de polym~re produi~e rappor~ée a la quan~ité de tita~e et/oude z;rconium ~iqe en oeuvre) des complexes c~talytiques, d'u~e pare, et la morphologie de la poly~léfi~s obte~ue,d9auere part, es~ obte~u lorsque ce rap-port ~arie e~tre 0,10 et 2 ~t.-g par at.-g e~viron.
La ~ua~ti~e de chlorure organoaluminique a mettre en oeuvre est definie ~g~le~ent par rappor~ ~ la quantité to~ale du ou des compose~ ~M) utiliséeO
~lle peut egalement varier da~s une large ~esureO En general, elle est compriseentr~ I e~ 100 le9 de chlorure or~anoslu~iniqu~ psr mol2 de composé (~).
De preference, cett~ quantite est comprise entre I et ~0 moles par mole. Le meillaur comprom~ (tel que d~fi~i plus haut) es~ obte~u lorAque ce rapport 30 e9~ co~prl~ entre 2 et lO moles par mole.
Le9 complexes catalytique~ selon l~invention 80n~ ~olide~. Ils sont inso-lubl~s dan~ les alkan~s e~ le8 cyclOal~ane9 utilisableg com~e diluant~. I18 peuve~ être utilis~s en poly~erisaeio~ eels qu~ 30nt ob~e~us, BanS être B~paraS du milieu reac~ionnel de prepara~ion. On peut touteois ~es separer de ce ~ilieu r~actionnel~ no~a~ment loraqu~ils ~ont prépsrés en presence d~un ~olvant pola;re, selon n~importe quel moyen con~u. Lorsque le ~ilie~ reac~ion~
~el e~ liquide, o~ peut utiliser par exemple la fil~ration, la deca~tation ou la ce~rifugation.
~ r~B ~eparatio~, les complexas catalytiques peuvent être laves de manière ll .
a éliminer les reactif en exc~s d~n~ ils pourraien~ être encore impr~gnes.
Pour ce lavage, on peut utili38r n'importe quel diluant inerte et par exemple eeux qui ~ont utilisables comme conseituants du milieu reactionnel eels que les alkanes et les cycloalkane~. Apres la~ge, les complexe~ catalytiqu~s S peuvant être seches, par exemple par balayage au moyen d1un courallt d~a~ot~
sec.ou ~ous vide.
Le mecanisme de la reaction de formation des c~mplexe~ cat~lytique8 de l'invention n'est pas co~nu. L'sualyse elementaire des cdmplexe~ catalytique~, ~pr~s separation et lavageD montre qu~il s1agitbien de complexes chimiquemen~
liés~ produits de r~actions chimiques, et non p8~ du r~ul~at de m~langes ou d~ phenomenes d'adsorption. E~ e~fet, il e~ impo~sible de dissocier l~un ou l'autra des con~titua~ts de ce~ co~ple~e~ e~ utilisant des ~e~hodes de sépara-tion purement phy~iques.
Le~ syst~mss catalytiques conformes a l'invent;on compre~ne~ egalemen~ un compose organometallique qui sert d'activ~teur. On utilise les composes orga-nometalliques des ~éeaux des groupes Ia, IXa~ lIb, lIIb et IVb du Tableau Peri~
d;qua eels que le~ composes orga~Gm~tallique~ du lithium, du ma~nésium, du zinc, de llalu~inium ou de l~ain. Le~ meilleurs re3ulta~s ~o~t obtenus avec le3 composës organoaluminiques.
On peut utiliser des composes totalement alkyles dont les châîne~ alkyles compre~nent de I ~ 20 atame8 de carbo~e et sont droites ou ramifi~es tel8 que par exemple le n-butylli~hium, le diethylmag~esiu~ le diéthylzinc~ le tetra-ethyletain, le t¢trabutyletain et les ~rialkylaluminiums.
On peu~ egalem~nt utili~er le5 hydrures d~alkylm~taux dan~ lesquels les r~dicau~ alkyle~ compre~en$ egalement de I ~ 20 atomes de carbone tels que l~hydrure dè diisobutylaluminium ~t llhydrure de trim~thyletain. Convien~ent egalemene les alkylhalog~nures de metaux dans le~quels les radicaux alkyles campre~ne~ au~si de I ~ 20 atomes de c~rbone tel~ qne le ~esquichlorure d~ethylaluminiuM, le chlorure de diéthylaluminium et le chlorure de dii~obutyl-aluminium.
~ n peut encore utiliser des compo~es organoaluminiquea obtenus en fais~ntréagir des trialkylaluminium~ ou de~ hydrure~ de dialkylaluminium dont le~ ra~
dicaux comprennent de I ~ 20 ato~es de carbo~e aYec des diolefines co~prenant de 4 ~ ~0 atomes de carbone, et plu~ particuliereme~t les compos~s deno~mea iPoprénylaluminium~.
Pour la fabrication de certaines qualit~s de polyolefi~es~ an préfère utiliser le~ trialkylaluminiums dont leA châî~e~ alkyles sonP droite~ ~t c~mpr¢nnent de I ~ 1~ ato~es de carboneO On ~onst~te en effet, de manière tou~
à fait surpre~ante, que lorsque ce8 co~posé~ servent d'activa~eurs aux complOE~s : . ; :.
. .
2~L
catalytique~ prépares conformement ~ ventionJ c~est-à-dire en faisant in-terv~nir un re~cti ~3) qui est un chlorure organoalu~inique ~el que déini plu8 hauc, les distributions des poid~ ~oléculaire~ des polyolefines obtenu~
sont plus large~, toutes autres conditions égales, que celles des polyoléfines obtenues e~ pré~en&e de comple~es cataly~iques prepare~ en faisant usage des reactifs (3) habituels (dichlorure d'ethylalum~nium).
Ce re3ul~a~ inattendu ~distribution elargie des poids moleculaires~ e~t partiGulieremen~ avantageu~ lor~que la polyolefine est de~tinee ~ la fabrica-tion d'objets de grande dimen3ion tels que leR fût~ et grands récipient3 par de~ teehnique~ d'extrusio~-souf~lage~
Le procedé de l~invention ~'applique à la polymerisation des olefines ~
ins~ ~ation ~erminale ton~ la molécule rontient de 2 ~ 20, et de préférence de 2, ~ 6 atome~ de carbone~ telles que l~éthylène, le propyl~ne, le butene-1, le 4-methylpentene-1 et l~hexene-1. Il slapplique également ~ la c~polymeri-4ation de ces oléEi~es e~tre elles ainsi qu~avec d2s dioléfines compr~nant de 4~ 20 aeome~ de carbo~e de préférence. Ces dio~fines peuvent être des diolé-i~es aliphstiques non conjuguees telles que l'hexadiène-1,4, des dioléfines mo~ocyclique~ telle~ que le 4-vinyleyclohexene, le 1,3-divinylcyclohexa~e, le cyclopentadiène ou le cyclooctadiè~e-1,5, des dioléfines alicycliques ayant un pon~ e~docycli~ue telles que le dicyclopentadiène ou le norbornadiène et le~
diolefine~ alipha~iques conjuguées telle~ que le b~tadiane et l'isoprène.
Le procede de l;invention ~'applique particulièrem~n~ bien à la fabrica-tion d~homopoly~ères de l~e~hylene et de copolym~res contenant au moin~ 90 molaire~ et de préférence 95 ~ molaires d'éthylène~
La polymarisation pe~t être effectuee selon n~importe quel procédé conuu :
en ~olution ou en suspension dans un solv~ ou un diluant hydrocarboné ou encore ~n phase gazeuse. Rour les procedés ~n solu~ion ou e~ ~uspension, on utiliae des solvan~s ou diluants analogues a ~eux employes pour la preparation du comple~e catslytique : ce sont de preférence des alkanes ou de~ cyclo~lkanes t~ls que l^i30buta~e, le pentane~ l'hexane, l'heptane, lc cyclohexane, le methylcyclohexane cu leur~ mélanges. Gn peut ~gale~ent operer la polymerisationdA~s le monom~,re ou un des ~tono~eres maintenu ~ l~é~at liquide. Il est parti-culi~reme~t a~antageux de met~re en oeuvre des procédés de polymérisation dans lesquel~ le~ polymères sont gé~éré~ directement sous for~e de particules.
Parmi ces procédés, on préfere les procedés de polymerisatio~ e~ suspensio~
d~n~ un dil~a~t hydrocarboné liquide dans les conditions de poly~erisa~ion qui,aprè3 ~épara~ion du mo~om0re qui n~8 pas réagi et du tiluant9 four~ e~t, en preqe~ce des sys~mes catalytique3 d~ l'invent.ion, des particule de polymer2 qui o~t le9 ~aractéri~tique3 morphologiques de~ poudres utilisées dan~ les pro-cedas de tra~3formation mentionne~ pluR haut.
La pre~sion de polymériqation e~t compri3e en général entre la p~essionatmosphérique et 100 kg/cm , de préférence 50 kg/cm . La température est choisic génerale~nt entre 20 et 200C. Elle est de préf~rence entre ~0 et 120C de manièrz à obtenir direc~ement le polymère 80U~ forme solide~
On obnerve aucuQe dégradation de la ~orphologie des par~icules de polyoléine obte~ues en pre~ence des ~ystèmes ca~aly~iques de l'invention lorsqu'on abai~se la temperature de polymérisation dans cette zone préféreeO Au contraire, lorsque des complexes catalytiques solides ~ont preparés ~ partir des réactis (3) habituels d~ l'art antarieur, o~ constate que l~abaissemen~ de la tampéra~
ture de polym~risation exerce un effe~ néfa~e sur la morphologie de 1~ poly ol~ine ob~en~e ~le6 partâcules ~ont plus fines et mo;ns dures).
La polyméri~ation peut etre effectuee en contiuu ou en discontinu.
'~e compo~e orga~omætall;que et le complexe ca~alytique peuvent être ajou-te~ separé~ent au milieu de polymerlsation. On peut egalement les mettre en coutac~, à u~e temperaturs comprise e~tra -40 et 80C~ penda~t une durée pou ~an~ aller jusqu~ 2 heures, avant de les introduise dans le réacteur de poly-méris~tion. On p~ut ~ussi les mettre en contact en plusieur~ étape~ ou encore ajou~er une partie du compos~ organométallique aYa~t le réacteur ou encore ajouter plusieurs compo~és organometalliques différents.
La quantité totale de compos~ organométallique mise en oeuvre paut varier tans une large me~ure. Elle est co~prise en genéral entre 0,02 et 50 mmoles par dm de solva~t, de d luant ou de volume de r~c~eur et de préférence entre 095 at 2,5 m~oles par dm .
La quantité de complexe catalytique mise en oeu~re est dé~erminée en ~S fonctio~ de la te~eur an titsne du complexe catalytique. Elle est choisie en gé~éral de maniere ~ue ln co~centr~tion 90it comprise entre 0,001 e~ 215 et de préference entre 0,01 et 0125 mat~~g de ti~ane ou de 2irconium par dm3 de sol-va~t, de diluant ou de vvlun~ de réact0ur (ma~.-g ~ milli-atome-gramme~.
Le rapport de~ quantités de composé organométallique et de complexe cata-lytique n'est pas critique non plus. On le choisit en gén~ral de manière quele rapport composé organométallique/titane exprim~ en mole/at.-g soit s~p~rieur I et de preférence supérieur à 10.
Le poids msleculaire moyen, et parta~ 19i~dice de fluidité (mele index~
d~s polymères fabriqu~s selon le procédé de l'invention peu~ être reglé pa~
lqadditio~ au ~ilieu de polym~risa~ion d9un ou de plusieurs agen~3 de modi~i-catio~ du poids moléc~l~ire co~mle l~hydrogène, le zinc ou le cadmium diethyle, les alco3ls ou l'~nhydride carboniquP.
Le poid~ spéeifique des homopolymères fabrlqués sui~ant le procédé de 19inve~ti~u peut également être ~églé par l~addition au ~ilieu de poly~eri-. 14 ~2~%~
sation d'un alkoxyde d~un metal des groupes IVa et Va du Tableau Périodique.
C'e3t ainsi qu'on peu~ abriquer des polyéthylènes de poids spécifique inter-médiaire entre relui des polyethylènes à haute denaite claasiques et celui des poly~thylèaes preparës selon u~ procede a hau~e pressionO
5Par~i lzs alkoxydes convenan~ pour ce re~lage, ceux du tieane e~ du ~an~-d~um dont les radicaux contie~nent de I à 20 ato~æs de carbone chacu~ sont par~iculiere~ent ef~ica~esO On peut ci~er par~i eu~ Ti(oC~3~4, Ti(OC2~5)4, [ 2 ~(C~3~214 9 Ti~c8~17~4 a~ Ti(oc16~ ) , Le procedé de l'inven~io~ permet de fabriquer des polyolefines avec des productivites très elevee~ si, da~s l'homopolymérisa~ion de l'ethyl~ne, la productivite exprimee en gramme~ de polyethylène par gramme de co~plexe catal~tique mis e~ oeuvre dëpasse reguli~rement 10 000 et dans certains cas 20 00~. L'activi~é rapportee ~ la qua~tité de metaux de transition prese~te dans le c~mplexe ca~alytique est egale~ent très élevee. Dans l'homopolymeri sation de l1éthylèn&,éga~e~ent exprimée en gra~mas de polyéthyl~ne par at.-g de titane mi8 ~n oeuvre~ elle depasse r~guli~r~ment 200 000. Dans les cas les plu~ favQrables, elle est supérieure a soo ooo.
Elle est dan~ to~s les cas au ~oins au uiveau des activites conf~rees au~ sys~
t~es catalytiques p`référes de l'art anterieur, comprenant les complexes cata-lytiques ~olide3 préparés à partir de dichlorure d'éthylaluminium comme réactif(3), e~ elle es~ ~ê~e souven~ ~upérieure a ces activites.
~ e ce fai~, la tenQur en resid~s cataly iques des pol~ères fabriques selon le procéde de l~invention es ex~r~e~3~nt bas~e. Plus partlculièremant, la teneur en metal de transition r~siduel est excessivement faible. Or ce sout lei deriv~s des metaux d~ transition qui ~ont 3urtout ~enants dans ~es résidus ca~aly~iques en rai60n des co~plexes colores qu~ils for~3nt avec les anti-oxydant~ phenoliques habi~elleme~t utilisés dans les polyoléfi~es et du carac-tère toxique desdits métau~.
Daus le procede de l~invention~ la tene~r des polymères en residus geuants es~ telle~e~t faibl~ que l'on peut faire l'economie du trai~emen~ d'epuration (par exemple un traite~ent ~ l~alcool), q~i es~ obli~atoire lorRque la teneur en residus cataly~i~ues est elevee et qui est une operation coûteuse eu matie~
res premi~res et en éuergie et necessitant des immobilisations considérables.
Les poudres de polyvlefins fabriquees conformément a 19invention ~e carac-teri3ent donc par une morphologie rema~quable et peuvent~etremises enoeuvr~esouscetteforme. C'estle ~senparticulier des poudres de polymères d~éthylene. Les polyolefi~es ob~enueq 9elon l'i~v~ntion peuven~ cependant e~re gra~uless et ê~re mises en oeuvr~ SGUS form~3 de granules selon leq techni~ue~ de moula~e co~ventionnelles : par injection, par e~trusion, p2r extrusio~-soufflage, par ealandrage, etcO
~2~2~
Les exemples qui suivent sont destines ~ illus~rer l'inven~;on et n~en limitent pas la portée.
Exempl2: 1 ~ 4 et e~emple c~mparatif 5R
On u ilise les reactifs suivants :
(1) de l'~thylate de magnesium ~ OC2h~532 vendu par DyrA~mi~ ~iobel (2~ du tetrabutylate de ti~ane Ti(OnC4H9)4 vendu par Dynamit ~obel (3) difEérents chlorures organoalumin;ques dérinis ci-aprèsO
On prépare une solution-mère (S) en chauIan~ ense~ble, l l50~C, sous agitation e~ pendant 2 heures, 9 mole3 du reac~if (2) ~t 435 moles du reactif (l3. Dans ce mélan~ le rappor~ atomique TiJ~g vaut donc e~viron 2 at.-g~
at.-g.SOO ml de la solution-~ere ~S), dans laquelle il y a eu dissolution quasi-co~lète du reactif (1) et qui a e~é préalablem~nt refroidie1 son~ addi-tionDés de 1000 ml d7hexane, de ma~ière à obtenir une solutio~ a environ 500 g~lit.
Les di~férents chlorures organoalu~iniques ~is en oeuvre sont :
- dans l~ ~ 1, du dichlorure d~isobutylaltIminiu~ Al(iC4Hg)C12;
- dans 17 ~ ~ du dichlorure de n--butylaluminium Al(nC~Hg)C12;
- dans 11 ~ , du dichlorure de ~-octylaluminium Al(nC8~7)C12;
- d~ls 11 ~ , du dichlorure de n~octadécylalumlnium Al(nC18~37)C12;
- dan~ , du dichlorure d~éthylalwninium Al(C2~5~C12.
Les chlorures organoalumLniques ~is en oeuvre selon les e~emples I ee 5R
sont des produits c~erciaux vendus par ScheringO
Les chlorures organoalu$iniques mis en veuvre selon le~ exe~ples 2, 3, 4 ont été prepares, de manière c~nue, Rar reaction du trialkylalu~ini~m corres-pondant avec du ~richlorure d'aluminium.
Ces chlorures organoaluminiques sont mis en oeuvre sous forme de solutionqdans l~hexane à 400 gllit. Ils sont ajoutes pro~ressivement à de~ Eractions de solutions-m2res (S), diluees comme indique plush3u~, ~ une ~emperature d7en~iron 50C et sous agitation, pendant e~viron 90 minu~es. A la fin de cet~
additio~, le melan~e reactio~nel es~ soumis a u~ mûris~age pendant I h~ure ~
60C. La q~ntite de chlon~re organoaluminique ~ise en oeuvre dans chacun des exemples est telle que le rapport molaire chlorure organoalt~inique/e~hylate de magnesium vaut environ 10.
Les complexes catalytiques ainsi ~ormes sont utilises ~el~ quels, sa~
etre separés de leur ~ilieu reactio~nel, dans de~ essais de polymerisation dont les conditions generale~ sont deinies ci-deRsous.
On introduit des quantités dé~erminees de comple~e catalytique et 0s5 mmole de triethylaluminiu~ dans un autoclave de 1,5 1 contenant 0,5 1 d~hexa~e. La temperature de l'au~oclave est portee ensui~e à 85~C environ. On introduit de Z~
l~thylène 80Ui une pre~sion partielle de 10 kg/cm2 et da l'hydrogene ~ou9 u~e pression partielle de 4 kg/cm On poursuit la polymerisation pendant I h 90US agieation en maintenant la pre~sion totale constante par addition continue d'ethyl~ne. Après I h, on degaza l'sutoclave ee on recueille le polyethylene ainsi ~abriqué.
Le Tableau I mentionne les condition3 particulieres ~ chaque essai, les r~sultats obtenu~ et les caract~ri~tiques morphologiques des polyethylènes fabriques .
Dan3 c~ Tableau et dans les exemples qui suivent :
- PSA sig~iiie "poids specifique apparant" du polymere et est exprime en kg/dm ,- D ~ignifie "dureté" du polymere e~ est exprime en p~ur cent. Cette durete est appréci~e en mesurant le PS~ du polym~re, de manière co~nue, par ecoul~-m~nl~ avant et après u~ broyage d~una duree de 6 seconde~ dans un broyeur ~ l~mslles touxnan~ ~ plus de 20 000 trs/min. La durete e~t donnee par la 5 for~ule empirique PSA ~vant broya~e ~ l~
PSA apres broya~e Plus la valeur obtenue est 1evee, plus les particules de poly~ere sont dures;
- la distribution granulometrique G du polymère est aussi exprimee en pou~ cene et est mesuree après broyage dans le3 conditions definies ci-dessus.
22 - MI représen~e l~indice de fluidite du polyéthylene, e~primé en g/10 min. e~
mesuré selon la norme ASTM-D 1238-70 la quantité de suspen8ion de complexe cs~alytique mise en oeuvre est exprimee indir~c~m~nt par le poids, en mg, de titane qu~elle contien~.
- HLMI represente l'indice de fluidite du polyéthylene sous forte charge, exprime en g/10 min, et mesure selon la norme ASTM-D 1238-70.
- Le xapport HLMI/MI est represelltatif de l'é~alement de la distribution des poids moleculaires. Il est d'autant plus eleve que la distribution est large.
~: ~
- .
, - ~ _ __ ~ , , .. ~ _ ~ _ _ _ o~ ô ~ o ô ô ô ~ o~.~o~o ô
o~ .
8 ~ ~ ~u~ o ~ ~ ô ~ ~OD ~ o ô ~ o ô ~ o _ ~ _ , _ C~ o .
r~ ~ ~ o r~.~o o ~
~ _ h O ~ ~ O O S ~ O t~ O
_ ~! _ _ _ _ ~ ~ ~ o ~ u~ 8 ~
~I ~3 C:~ _ a:l ~ O O ,_ 0~ Q
3i _ ~1_ ~ ~ ___ _ __ ~.~ ~ . ~3 ~ ~ U~ ~
_. ~ ,~ co a~ ô ôô ~ o~ t~
_ _ ~ _ _ O - ~
~ ~,~ _' ~ ~bU ~ ~
~a J O ,a ~ ~ ~D ~ } 8 .~
~ 1 9 _ ~
O~ ~ ~ ~ ~ _ ~ ~ ~ ~ rl h t~ ~ ~r~ ~ ~ ' kl ~ t~ O ~ 2 1~ Ig ~ ~ a ~ Y ~ ~ ~ ~ a _V ~ ,~ ~
Le Tableau I montre que llutilisation des chlorures organoaluminiques repondsnt a la définition de l~invention commP réactifs (3), (exemples I ~ 4) conduit, avec des activites catalytiques ameliorée3, ~ des polyéthylènes qui contiennent u~e proportion de gros~eR particules ~etteme~t supérieure ~ celle presente dans les polyethylènes obtenus avec le reae~if (3) habituel de l7art anterieur (exemple 5 ~).
Exemples 6 et 7R
L'exe~ple 7R est don~e ~ titre co~paratif.
Des c~mp`le~es catalytiques sont préparé~ co~formément aux exemples precé
dents sau qu~ les reactifs t?) et (1) sont méla~oes de ma~iere ~ue le rappor~
atomique Ti/Mg soit d~environ 1,2 a~.-g/a~.-g, que la quan~ité de chlorure organoalumi~ique mise en oeuvre est talle que le rappor~ molaire chlosure organoalumi~ique/éthylate de ma~ne~ium ~au~ ~viron 3,5 et que le chlorure or~a-noalllminique est ajoute à une tempera~ure d1environ 30C.
D3ns l9exem~1e_6, le co~plexe catalytique est prêparé en faisa~t ~3age de dichlorure d~i~obutyl~luminiu~ co = chlorure orga~oaluminique.
Dans l'exemple 7R, le comptexe catalytique e~t préparé en ~aisant usage de dichlorure d'é~hylaluminium com~e chlorure orga~oaluminique.
Les comple~e3 catalyti~ues obtenus 90~t utîlisé~ sous orme de su3pensions dans le milieu qui a servi ~ les préparer pour ef~ectuer des essais.de poly-mérisation de l'éthylène dans des condition3 g~nérales absolu~ent identiques à celles décrites da~s l~ exemple~ préc~dents.
L~s caractéristiques morphologiques dss polye~hylenes obtenu~ sont ras-semblées dans le Tsblesu II.
: ~- ~ `. .,.;
-TABLEAU II
_ _ _ _ _ _ _ _ _~ _ ~ _ _ __ E~E~æLE N 6 7 R
~ _ _ Nature du chlo~ure organoalumi~iqua Al(iC4Hg)Cl2 Al(C2~5)Cl2 ~réacti~ $3~) _ _ PSA ~u polyé~hylè~e - a~ant br~Yage (kg/dm3~ 0~35 0,34 - après broyage 0,37 0,~8 D (%) 94 89 . _. _ G pourcentags~ cu-mul~3 de parti-cules de diam~ere moyen i~ferieur à 44 ~icrorls O O
00 ~' 2 - ~ 125 " 8 ~0 " ~ 250 " 27 77 ~up~rieur à 5C0 " 46 5 _ __ _ _~ ~
diameere moyen des particules (mm~ 0,41 0,17 , ~
0~ constate donc que les resultat~ a~anta~eux de l'utili~ation de chloru-rea or~an~aluminiques (r~actifs (3?) répond~nt à l~ définieion de l~invention reste~t acqui~ malgre des motl~icatio~s i~portantes des rapports molaires entre react;f~.
~ .
D~ complexes catalytiqu~s sont prepa~ë~ conor~ément aux exemples t à 5R
en ~aisant u~age de dichlorure dtisobu~ylalu~inium comme chlorure organoalumi-nique.
Toutefois, la ~olution dans l'hexane d~ ce reactif est ajoutee ~ la ~olu-tion~mère (S3 ~ de~ eemperature~ variables~Des esBais de polymer;sa~ion de l~ethylene sont effectu~s avec les complexes caL81ytique3 ain5i préparés dans le3 co~dit;ons gé~érale3 decrites aux exemple~
I ~ 5R.
Les condi~ions particulières ~ chaque essa;, le3 résultats ob~enus et les ca-rac~éristiq~e~ morphologiques des polyé~hyl~nes Eabriqué~ 30nt raS-QembleS dang le T~bleau III.
_ _~ _ _ o~ C~ o ~ ôo ~ o~o~ ~
_ ~O O ~ ~ O
_ o o~ ~ ~ ~ ôt~ ~r ooc~
. __ . _ . __ _ _ _ _ _ o ~ o ~ 3 ~ ~o ~ o~O~ ~
. _ _ ~ _ _ . C~ O Q GO O O O C:~ cl~ C:~Oou~O O ~ ' ___ _ _ _ :~
~1 a~ O o^ ' ~o o ô ~ o ~ oo_~_ ô o ~1 ~ ~ ~ t-t~
~iJ)~ q~ .~ . :~ ~ w o ~ ~3 ~ x ~)~ ~ ~
:~; U ~ ' ~ ~ ~d~ ~' O :~ ~ ' i " ~ I~ ~ q~ .
, .
6~Z~
On constate donc que, dans le cas particulier de l'utilisation de dichlo-rure d'isobutylalu~inium comme reactif (3), les resultats relatifs ~ la mor-pholog;e du polymère et les perfo~m~nces catalytiques 80nt superieurs lorsque la température ~ la~uelle ce compo~é e~t mi~ en oeu~re est supérieure ~ 30C~
En outte, l~augmentation de la température ~ laquelle ce compos~ est ajouté
n'entraî~e pas de diminution du P5A ~i d'élargissement de la dis~ribution gr~nulometrique.
Dc~ complexes catalytiques ~ont preparés conformement aux axemples I à 5R
en ~ai~ant usage de dichlorure d'isobu~ylaluminium,mi3 en oeuvre a 50C, comme c~mpose organoalumini~ue dans le~ exemples t3 ~ 15, e~ de dichlorure d'ethyl-alum~ium, ~ia en o~uvre ~ 30C, dans les exe~ples 16 R ~ 18 R.
~ essais de polymerisation de l~éth~lène 90nt e~fectues avec les CDmr plexes catalytiques ainsi prapares dans les conditions generales decri~es aux exemplea I ~ 5R mais en faisant usage des composés organoaluminiques suivants comm~ activateura des ~ys~eme~ catalytiques :
- du triethylaluminium Al(C~a5)3 dans les exemple~ 13 et 16R;
- du trioctylaluminium Al~C8~17)3 dans l0s e~emplea 14 et 17R;
- du trioc~sdecylalu~inium Al~C~8837)3 dan~ les exemples 15 et l8R.
' Lea conditions ~articuli~res ~ chaque es~ai, les résulta~s obtanus et les c~r~ctéri~tiques des polyé~hylènes fabriqués 80nt rassemblés au Tableau IV.
2~ ~
- - - - -- -~ ~ ô ~- ~ ô ~o co oô ~ o~ ô
- ~ ~ - - - - - - - - ;::
~ C~ ~ O O O O ~ b'~ O O ~ O~ J O
- c~ ,~ ~ ~
- - - - - - - - - -- - ~
,`D . ~ O 00 - O e~l O 0 ~ O~ 0~ 0 _ . , _ _ = _ = 3 . . =~ _ u~ ~ ~O O~ O~ _~ O a~ ~r~ ~0~ ~
_ ~ ô I~ ~ o u~ ~ oo 8 c~ o _ ~,~ ~ . __ _ ~ _ - . _ . 1 ~¢ ~¢ 1 ~ 1 1 ~ ~
~3 _ _ _~
~ ~1~ O u~ o~ O r~^ ~ o O ~ 0~ 0_ _ ~ ~ _ ____ --3 j3 ~ ~ ~' ~_ Y 13 L~ ~ I_ ~ ' ' 3' , . .
~2~
L'examen de ce Tableau permet de conclure que lorsque l'on ~ait u~age de chlorures organoaluminiques (réac~if~ (3)) co~formc~ ~ l'invention, on obtient dans des conditions de polymerisation s~riceement identique~9 des polyéthyl~nes,qui, outre leur morphologie plus avantageu3e, presentent des dlstribu~ion~ des poids moléculaire~ plus larges quQ lor~que les comple~es catalytiques ~ont préparés a~ec le réacti (3) préferé de l'art an~erieur.
,
. Lorsque le radical alkyle est branche, la chalne laterale est de préference unique:et courte, et est en particulier un groupe méthyle. De preference, le radical branché est un radical ''iso'' unique, c'est-a-dire un radical dans le~uel le groupe substituant est en position ~par rapport au carbone termlnal du radical.
Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque les chlo-rures organoaluminiques repondent à la formule ci-dèssus dans laquelle R est un radical alkyle, lineaire ou branché, comprenant de 4 a 18 atomes de carbone, et dans laquelle n vaut 1. ~es chlorures organiques repon~ant à cette définition sont par exemple les dichlorures de n-butyl- et d'isobutylaluminium, ~e n-octyl-.et d'isooctyl~luminium, de n-hexadecylaluminium, de n-octadecylalumi~
nium. Un chlorure or~anoaluminique tout particulièrement prefere et facilement accessible est le dichlorure d'isobutylaluminium ~1( 4 9) 2 Le choix du reactif (3~ est une caracteristique essentiel-: .
2~L i le de l'invention. C'est en ef~et la ~ture d,e ce réactif qui, de ~anière surpren,ante, est a la base de l'amélioration sensible de la morphologie des polyoléfines obtenues selon le procédé de l'invention.
L'utilisation de plusieurs chlorures organoaluminiques différents n'est pas exclue du cadre de l~invention,-pour autant que les radicaux alkyles contenus dans chacun d'eux contiennent au m~ins 4 atomes de carbone.
. Ces chlorures organoaluminiques peuvent être prépares, 10 ~ve~ltuellemerlt .
.... ,., ~
.....
, . .
%~
"in situ" et de préférence préalablement ~ leur ~ise en ~euvre, notamment en mélangeant les trialkylaluminiums corre~pondants avec de3 chlorures d'~uminium co~enant plu~ de chlore que le chlorure que l'on ~ouhaite obte~ir. Xl va de soi que la portée de llinvention n~e~t pas limitée ~ l~utilisation de chlorure~
or~anoaluminique~ constitué~ exclusivement de compo~é~ répondant ~ la fonmule ~énérale sus-mentionnée ma;3 qu~ell~ s'~tend au~ produi~s techniques contensnt, outre une proportion substa~tielle de ces composes, des 60us-produits tel3 que les réactifs ayan~ servi 8 leur preparation. On pré~re ~outefois que ces pr~duit~ contiennent au moins 80 % en poids de chlorure orga~alu~inique~
répondant à la formule genérale.
0~ peu~ preparer le~ comple~es catalytique~ ~olide~ de lqi~ention au depare de~ réactifs (I)~ (2~,(3) e~ eve~tuellement ~4~ ci-de~su3 selon to~e~
les m~thodes induisant u~e reaceion chimi~ue ent~e eu~.
On préfere réaliser la reaction de forms~iQn des complexes e~ milieu liquide. Pour ce fairP, on peut operer en pr~senc2 d'un diluant, notamment lorsque les reactifs ne ~o~t pas liquides eux-~emes dan~ les conditlons op~ra toire3 ou lorsqu~il nly a pa3.assez de reactif~ liquide3. Lorsqulon fait usage d~un diluant, on le choisit genéralemen~ parmi ceux qui 30nt cspables de dis40udre au moins un des reacti~s et en particulier parmi les alkane~, cyclo-~0 alkanes et hydrocarbures aromatique3 compre~ant de 4 ~ 20 atomes de carbonecomme par exe~ple l'isobutane, l'hexane, l~heptane~ le cyclohexane~ le be~zene, le toluene, etc~ On peu~ aus~i util;ser des solvan~ polaires com~e les ethers et les alcools oomprenan~ de 1 ~ 12 a omes de carbone (etha~ol e~ ether diéeh~ ue, par exem~le~, le ~tr~hydrofuranue~ la pyrid;ne~ le ~hlorure de méthyl~ne, etc. Lorsqu'on u~ilise un diluant di~solvant au moins un des reacti~, on préfere que la concentration totale du ou de~ reac~ifs dis30us ~o~t supérieure ~ S g en poids et de pr~férence ~ 20 ~ en poid~ par rapport au diluant.
Dans tous le~ cas~ que l~on utilise un diluant ou qu~il y ait suffi~amr ment de réactif~ liquides dans lea co~dition~ operatoire~, le milieu réaceion-nel ~e presente de preference 80U~ la for~e d'un liquide relative~ent visqueux dan~ lequel peuvent se trouver das ma~ières solides ~ l~etat disper~e.
L~ordre d'addition des réactifs est quelconque. Lss réac~ifs (3~ peuvent~
en particùlier,~ etre introduit~ dan3 le milieu reactionnel ~ s~importe quel mome~ de la préparation du co~p~exe catalytique solide.
Pour dei raisons de commodi~é, on préfere cependant prepare~ ces c~mple~es catalytiques ~olide~ selQn 19une des méthodes ci~après :
I) o~ ~et e~ presence le réactif ~i) et le ~éacti~ (23 en le3 ~élangean~ pro-~ressiveme~t ou en le3 ajoutane l'un ~ utre, on ajoute ensuite progre3-~ivement le réactif (3~;
2) on mel~nge~ de prefére~ce r~pldement, le réacti~ (2) et le réacti ~3), pUi3 on ajoute le réacti~
3) on méla~ge simultan~ment et progressivemen~ le8 troi8 réactif~
Quelle ~ue ~oit la methode chois;~, o~ pré~ère donc que l'addition du reacti~ (3) se ass2 ~ la fin de la préparation des comple~es satalytiques, c'ese~a-dire au plus eot pendant que len reactifs (I) et (2) 80nt mi8 en pré-senc~. Le3 meilleurs re3ultats ~on~ obtenu3 lorQque le reactif (3) est mi8 en oeuvra aprè~ que le~ réactifs (I) et (2) ont éte sis en preaence dans l~ur totalit~.
L~s m2thodes de pr~paration des ca~plexe3 catalytiques solide~ s210n 19invention ~t~dent egalement à la m;~e en oeuYre; a la place des reactifs (I) et ~2) préforme~l de ~agné3ium, d~un composé organique hydroxylé tel qu~un alcool et du reactif ~
I~a preparation de pareil3 complexes catalyeiques e6t décrite dans le bre-vet belge 819 609 du 6.9.1974 au nom de la Demsnderesse do~t le co~tenu est applicable en ~out poi~t au présent mode particulier de reali~ation de l~in- ;vention.
La pression ~ou~ laquelle on effec~ue la preparation des co~lexes cata~
lytiques, la vitesse d'addi~ion des reactif~ e~ la durée de leur contact ne sont pas des facteurs cri~iques. Pour des raisons de comm~lite, on travaille genéralement sous pression atmospherique; la vite~se est choisie en general de manière à ne pas provoquer un echauffement brusque du milieu reactionnel dû
une auto-acceleration eventuelle de la reaction; la duree peut vsrier genera-lem~nt entre 5 mi~utes et 12 heures. On agite g~néralement le milieu reac~ion-nel de ma~ière ~ fa~ori~er son homog6neisation pend~nt la duree de la reaction.La reaction peut ~etre. r8alisee en continu ou en di~continu.
La température ~ laquelle on me~ en presence le reactif (1) et le r8actif ~2) ~'e~t pas crltique. Pour des raisons de com~odi~, elle est ~8néralement choisie entre 200 et -50C, de préfere~ce e~tre 150C et la temp~rature ambia~te (25C). Par contrsJ lor~qu'on procède ~ la préparation des complexes catal~tique~ en fai~a~e r8agir le réactif (3) avec le mélan~e résultant de la mise en presence du r~ac~;f (1) et réactif (2)D on con~ta~e, de manière ~urpre-n~te, que la t~mperature ~ laquelle eette réaction est réalisee exerce une in~luenca sur la morphologie de la poudre de polyolefille obtenue finalement.
Toutes au~res cond;tion~ etant egales, il es~ possible de ren~orcer l'action favorable du chlorure orga~oaluminique co~orme à l'invention sur la grD~seur, la durete et la gra~ulom8trie des yarticules de la pol~olefine et sur ~on poids ~peciique appare~t, en choi6i~san~ convenablement la te~perature ~
laquelle ce reac~i ~3) est ajoute au produie resultant du mélange pré~lable 40 de~ réaetifs ~1) at (2). Cette temperature, qui es généralement supérieure ~ 0C et inEerieure a la température d~ébullition sous pre3cion or-dinaire du chlorure organoaluminique, e~t de preference comprise entre 30 et 65~C. Les meilleurs re3ultats sont ~b~enus entre 45 et 60~C environ.
L~ préparatiou de~ compl~x~s eatalytiques conforme~ e~tion peut êtra avanta~ausem2~t t~rmlnée par un traitement de muris~age ef~ectué ~ une tempera-ture generaleme~t equivalente ou supérieure ~ celle ~ laquelle 2 lieu la reac-tion a~ec le réac~if (3) p~nda~t une duree non critiyue allant de 5 minutes 12 h~ures eu gé~éral, dc preference penda~t ~u ~oi~s I heure~
La qu~Qtite d~ compo~e (~) 9 de ~ompose (T) et de chloru~e orga~oaluminique tO (A3 ~ ~ettre en oeuvre de pr~erence ~ont pr~ci~ée~ ci-apr~s.
La qua~tit~ du ou des rompo~és ~T~ à utiliser ~st definie par r~pport ~
la qua~eiee totale du ou d~s compose~ ~M) utilisee~ ~lle peut Yarier dan~ une large me~ure. ~n ge~eral, elle est comprise entre 0,01 e~ 10 at.~g (atome-gra~me) de metal pre~ene dans le compo~e (T~ par at.-g de magn~sium prese~t tan~ le compose (M). On a observe que les performa~ces des co~Jplexes catsly-tiquas de l';nventiou souC optimales lorsqu'on ~tilise un rapport compris e~tre 0,025 e~ 5 a~.-g de ~iesnQ par a~.-g de mag~ésium. Le meilleur compromis entre la produc~ivi~e ~c~est-~-dire la quantité de polym0re produite rapportee à la ~uantite de complexe catalytique utilisee)~ et l'activieé spécifique (c~est-~-d;ra la qu~ntit~ de polym~re produi~e rappor~ée a la quan~ité de tita~e et/oude z;rconium ~iqe en oeuvre) des complexes c~talytiques, d'u~e pare, et la morphologie de la poly~léfi~s obte~ue,d9auere part, es~ obte~u lorsque ce rap-port ~arie e~tre 0,10 et 2 ~t.-g par at.-g e~viron.
La ~ua~ti~e de chlorure organoaluminique a mettre en oeuvre est definie ~g~le~ent par rappor~ ~ la quantité to~ale du ou des compose~ ~M) utiliséeO
~lle peut egalement varier da~s une large ~esureO En general, elle est compriseentr~ I e~ 100 le9 de chlorure or~anoslu~iniqu~ psr mol2 de composé (~).
De preference, cett~ quantite est comprise entre I et ~0 moles par mole. Le meillaur comprom~ (tel que d~fi~i plus haut) es~ obte~u lorAque ce rapport 30 e9~ co~prl~ entre 2 et lO moles par mole.
Le9 complexes catalytique~ selon l~invention 80n~ ~olide~. Ils sont inso-lubl~s dan~ les alkan~s e~ le8 cyclOal~ane9 utilisableg com~e diluant~. I18 peuve~ être utilis~s en poly~erisaeio~ eels qu~ 30nt ob~e~us, BanS être B~paraS du milieu reac~ionnel de prepara~ion. On peut touteois ~es separer de ce ~ilieu r~actionnel~ no~a~ment loraqu~ils ~ont prépsrés en presence d~un ~olvant pola;re, selon n~importe quel moyen con~u. Lorsque le ~ilie~ reac~ion~
~el e~ liquide, o~ peut utiliser par exemple la fil~ration, la deca~tation ou la ce~rifugation.
~ r~B ~eparatio~, les complexas catalytiques peuvent être laves de manière ll .
a éliminer les reactif en exc~s d~n~ ils pourraien~ être encore impr~gnes.
Pour ce lavage, on peut utili38r n'importe quel diluant inerte et par exemple eeux qui ~ont utilisables comme conseituants du milieu reactionnel eels que les alkanes et les cycloalkane~. Apres la~ge, les complexe~ catalytiqu~s S peuvant être seches, par exemple par balayage au moyen d1un courallt d~a~ot~
sec.ou ~ous vide.
Le mecanisme de la reaction de formation des c~mplexe~ cat~lytique8 de l'invention n'est pas co~nu. L'sualyse elementaire des cdmplexe~ catalytique~, ~pr~s separation et lavageD montre qu~il s1agitbien de complexes chimiquemen~
liés~ produits de r~actions chimiques, et non p8~ du r~ul~at de m~langes ou d~ phenomenes d'adsorption. E~ e~fet, il e~ impo~sible de dissocier l~un ou l'autra des con~titua~ts de ce~ co~ple~e~ e~ utilisant des ~e~hodes de sépara-tion purement phy~iques.
Le~ syst~mss catalytiques conformes a l'invent;on compre~ne~ egalemen~ un compose organometallique qui sert d'activ~teur. On utilise les composes orga-nometalliques des ~éeaux des groupes Ia, IXa~ lIb, lIIb et IVb du Tableau Peri~
d;qua eels que le~ composes orga~Gm~tallique~ du lithium, du ma~nésium, du zinc, de llalu~inium ou de l~ain. Le~ meilleurs re3ulta~s ~o~t obtenus avec le3 composës organoaluminiques.
On peut utiliser des composes totalement alkyles dont les châîne~ alkyles compre~nent de I ~ 20 atame8 de carbo~e et sont droites ou ramifi~es tel8 que par exemple le n-butylli~hium, le diethylmag~esiu~ le diéthylzinc~ le tetra-ethyletain, le t¢trabutyletain et les ~rialkylaluminiums.
On peu~ egalem~nt utili~er le5 hydrures d~alkylm~taux dan~ lesquels les r~dicau~ alkyle~ compre~en$ egalement de I ~ 20 atomes de carbone tels que l~hydrure dè diisobutylaluminium ~t llhydrure de trim~thyletain. Convien~ent egalemene les alkylhalog~nures de metaux dans le~quels les radicaux alkyles campre~ne~ au~si de I ~ 20 atomes de c~rbone tel~ qne le ~esquichlorure d~ethylaluminiuM, le chlorure de diéthylaluminium et le chlorure de dii~obutyl-aluminium.
~ n peut encore utiliser des compo~es organoaluminiquea obtenus en fais~ntréagir des trialkylaluminium~ ou de~ hydrure~ de dialkylaluminium dont le~ ra~
dicaux comprennent de I ~ 20 ato~es de carbo~e aYec des diolefines co~prenant de 4 ~ ~0 atomes de carbone, et plu~ particuliereme~t les compos~s deno~mea iPoprénylaluminium~.
Pour la fabrication de certaines qualit~s de polyolefi~es~ an préfère utiliser le~ trialkylaluminiums dont leA châî~e~ alkyles sonP droite~ ~t c~mpr¢nnent de I ~ 1~ ato~es de carboneO On ~onst~te en effet, de manière tou~
à fait surpre~ante, que lorsque ce8 co~posé~ servent d'activa~eurs aux complOE~s : . ; :.
. .
2~L
catalytique~ prépares conformement ~ ventionJ c~est-à-dire en faisant in-terv~nir un re~cti ~3) qui est un chlorure organoalu~inique ~el que déini plu8 hauc, les distributions des poid~ ~oléculaire~ des polyolefines obtenu~
sont plus large~, toutes autres conditions égales, que celles des polyoléfines obtenues e~ pré~en&e de comple~es cataly~iques prepare~ en faisant usage des reactifs (3) habituels (dichlorure d'ethylalum~nium).
Ce re3ul~a~ inattendu ~distribution elargie des poids moleculaires~ e~t partiGulieremen~ avantageu~ lor~que la polyolefine est de~tinee ~ la fabrica-tion d'objets de grande dimen3ion tels que leR fût~ et grands récipient3 par de~ teehnique~ d'extrusio~-souf~lage~
Le procedé de l~invention ~'applique à la polymerisation des olefines ~
ins~ ~ation ~erminale ton~ la molécule rontient de 2 ~ 20, et de préférence de 2, ~ 6 atome~ de carbone~ telles que l~éthylène, le propyl~ne, le butene-1, le 4-methylpentene-1 et l~hexene-1. Il slapplique également ~ la c~polymeri-4ation de ces oléEi~es e~tre elles ainsi qu~avec d2s dioléfines compr~nant de 4~ 20 aeome~ de carbo~e de préférence. Ces dio~fines peuvent être des diolé-i~es aliphstiques non conjuguees telles que l'hexadiène-1,4, des dioléfines mo~ocyclique~ telle~ que le 4-vinyleyclohexene, le 1,3-divinylcyclohexa~e, le cyclopentadiène ou le cyclooctadiè~e-1,5, des dioléfines alicycliques ayant un pon~ e~docycli~ue telles que le dicyclopentadiène ou le norbornadiène et le~
diolefine~ alipha~iques conjuguées telle~ que le b~tadiane et l'isoprène.
Le procede de l;invention ~'applique particulièrem~n~ bien à la fabrica-tion d~homopoly~ères de l~e~hylene et de copolym~res contenant au moin~ 90 molaire~ et de préférence 95 ~ molaires d'éthylène~
La polymarisation pe~t être effectuee selon n~importe quel procédé conuu :
en ~olution ou en suspension dans un solv~ ou un diluant hydrocarboné ou encore ~n phase gazeuse. Rour les procedés ~n solu~ion ou e~ ~uspension, on utiliae des solvan~s ou diluants analogues a ~eux employes pour la preparation du comple~e catslytique : ce sont de preférence des alkanes ou de~ cyclo~lkanes t~ls que l^i30buta~e, le pentane~ l'hexane, l'heptane, lc cyclohexane, le methylcyclohexane cu leur~ mélanges. Gn peut ~gale~ent operer la polymerisationdA~s le monom~,re ou un des ~tono~eres maintenu ~ l~é~at liquide. Il est parti-culi~reme~t a~antageux de met~re en oeuvre des procédés de polymérisation dans lesquel~ le~ polymères sont gé~éré~ directement sous for~e de particules.
Parmi ces procédés, on préfere les procedés de polymerisatio~ e~ suspensio~
d~n~ un dil~a~t hydrocarboné liquide dans les conditions de poly~erisa~ion qui,aprè3 ~épara~ion du mo~om0re qui n~8 pas réagi et du tiluant9 four~ e~t, en preqe~ce des sys~mes catalytique3 d~ l'invent.ion, des particule de polymer2 qui o~t le9 ~aractéri~tique3 morphologiques de~ poudres utilisées dan~ les pro-cedas de tra~3formation mentionne~ pluR haut.
La pre~sion de polymériqation e~t compri3e en général entre la p~essionatmosphérique et 100 kg/cm , de préférence 50 kg/cm . La température est choisic génerale~nt entre 20 et 200C. Elle est de préf~rence entre ~0 et 120C de manièrz à obtenir direc~ement le polymère 80U~ forme solide~
On obnerve aucuQe dégradation de la ~orphologie des par~icules de polyoléine obte~ues en pre~ence des ~ystèmes ca~aly~iques de l'invention lorsqu'on abai~se la temperature de polymérisation dans cette zone préféreeO Au contraire, lorsque des complexes catalytiques solides ~ont preparés ~ partir des réactis (3) habituels d~ l'art antarieur, o~ constate que l~abaissemen~ de la tampéra~
ture de polym~risation exerce un effe~ néfa~e sur la morphologie de 1~ poly ol~ine ob~en~e ~le6 partâcules ~ont plus fines et mo;ns dures).
La polyméri~ation peut etre effectuee en contiuu ou en discontinu.
'~e compo~e orga~omætall;que et le complexe ca~alytique peuvent être ajou-te~ separé~ent au milieu de polymerlsation. On peut egalement les mettre en coutac~, à u~e temperaturs comprise e~tra -40 et 80C~ penda~t une durée pou ~an~ aller jusqu~ 2 heures, avant de les introduise dans le réacteur de poly-méris~tion. On p~ut ~ussi les mettre en contact en plusieur~ étape~ ou encore ajou~er une partie du compos~ organométallique aYa~t le réacteur ou encore ajouter plusieurs compo~és organometalliques différents.
La quantité totale de compos~ organométallique mise en oeuvre paut varier tans une large me~ure. Elle est co~prise en genéral entre 0,02 et 50 mmoles par dm de solva~t, de d luant ou de volume de r~c~eur et de préférence entre 095 at 2,5 m~oles par dm .
La quantité de complexe catalytique mise en oeu~re est dé~erminée en ~S fonctio~ de la te~eur an titsne du complexe catalytique. Elle est choisie en gé~éral de maniere ~ue ln co~centr~tion 90it comprise entre 0,001 e~ 215 et de préference entre 0,01 et 0125 mat~~g de ti~ane ou de 2irconium par dm3 de sol-va~t, de diluant ou de vvlun~ de réact0ur (ma~.-g ~ milli-atome-gramme~.
Le rapport de~ quantités de composé organométallique et de complexe cata-lytique n'est pas critique non plus. On le choisit en gén~ral de manière quele rapport composé organométallique/titane exprim~ en mole/at.-g soit s~p~rieur I et de preférence supérieur à 10.
Le poids msleculaire moyen, et parta~ 19i~dice de fluidité (mele index~
d~s polymères fabriqu~s selon le procédé de l'invention peu~ être reglé pa~
lqadditio~ au ~ilieu de polym~risa~ion d9un ou de plusieurs agen~3 de modi~i-catio~ du poids moléc~l~ire co~mle l~hydrogène, le zinc ou le cadmium diethyle, les alco3ls ou l'~nhydride carboniquP.
Le poid~ spéeifique des homopolymères fabrlqués sui~ant le procédé de 19inve~ti~u peut également être ~églé par l~addition au ~ilieu de poly~eri-. 14 ~2~%~
sation d'un alkoxyde d~un metal des groupes IVa et Va du Tableau Périodique.
C'e3t ainsi qu'on peu~ abriquer des polyéthylènes de poids spécifique inter-médiaire entre relui des polyethylènes à haute denaite claasiques et celui des poly~thylèaes preparës selon u~ procede a hau~e pressionO
5Par~i lzs alkoxydes convenan~ pour ce re~lage, ceux du tieane e~ du ~an~-d~um dont les radicaux contie~nent de I à 20 ato~æs de carbone chacu~ sont par~iculiere~ent ef~ica~esO On peut ci~er par~i eu~ Ti(oC~3~4, Ti(OC2~5)4, [ 2 ~(C~3~214 9 Ti~c8~17~4 a~ Ti(oc16~ ) , Le procedé de l'inven~io~ permet de fabriquer des polyolefines avec des productivites très elevee~ si, da~s l'homopolymérisa~ion de l'ethyl~ne, la productivite exprimee en gramme~ de polyethylène par gramme de co~plexe catal~tique mis e~ oeuvre dëpasse reguli~rement 10 000 et dans certains cas 20 00~. L'activi~é rapportee ~ la qua~tité de metaux de transition prese~te dans le c~mplexe ca~alytique est egale~ent très élevee. Dans l'homopolymeri sation de l1éthylèn&,éga~e~ent exprimée en gra~mas de polyéthyl~ne par at.-g de titane mi8 ~n oeuvre~ elle depasse r~guli~r~ment 200 000. Dans les cas les plu~ favQrables, elle est supérieure a soo ooo.
Elle est dan~ to~s les cas au ~oins au uiveau des activites conf~rees au~ sys~
t~es catalytiques p`référes de l'art anterieur, comprenant les complexes cata-lytiques ~olide3 préparés à partir de dichlorure d'éthylaluminium comme réactif(3), e~ elle es~ ~ê~e souven~ ~upérieure a ces activites.
~ e ce fai~, la tenQur en resid~s cataly iques des pol~ères fabriques selon le procéde de l~invention es ex~r~e~3~nt bas~e. Plus partlculièremant, la teneur en metal de transition r~siduel est excessivement faible. Or ce sout lei deriv~s des metaux d~ transition qui ~ont 3urtout ~enants dans ~es résidus ca~aly~iques en rai60n des co~plexes colores qu~ils for~3nt avec les anti-oxydant~ phenoliques habi~elleme~t utilisés dans les polyoléfi~es et du carac-tère toxique desdits métau~.
Daus le procede de l~invention~ la tene~r des polymères en residus geuants es~ telle~e~t faibl~ que l'on peut faire l'economie du trai~emen~ d'epuration (par exemple un traite~ent ~ l~alcool), q~i es~ obli~atoire lorRque la teneur en residus cataly~i~ues est elevee et qui est une operation coûteuse eu matie~
res premi~res et en éuergie et necessitant des immobilisations considérables.
Les poudres de polyvlefins fabriquees conformément a 19invention ~e carac-teri3ent donc par une morphologie rema~quable et peuvent~etremises enoeuvr~esouscetteforme. C'estle ~senparticulier des poudres de polymères d~éthylene. Les polyolefi~es ob~enueq 9elon l'i~v~ntion peuven~ cependant e~re gra~uless et ê~re mises en oeuvr~ SGUS form~3 de granules selon leq techni~ue~ de moula~e co~ventionnelles : par injection, par e~trusion, p2r extrusio~-soufflage, par ealandrage, etcO
~2~2~
Les exemples qui suivent sont destines ~ illus~rer l'inven~;on et n~en limitent pas la portée.
Exempl2: 1 ~ 4 et e~emple c~mparatif 5R
On u ilise les reactifs suivants :
(1) de l'~thylate de magnesium ~ OC2h~532 vendu par DyrA~mi~ ~iobel (2~ du tetrabutylate de ti~ane Ti(OnC4H9)4 vendu par Dynamit ~obel (3) difEérents chlorures organoalumin;ques dérinis ci-aprèsO
On prépare une solution-mère (S) en chauIan~ ense~ble, l l50~C, sous agitation e~ pendant 2 heures, 9 mole3 du reac~if (2) ~t 435 moles du reactif (l3. Dans ce mélan~ le rappor~ atomique TiJ~g vaut donc e~viron 2 at.-g~
at.-g.SOO ml de la solution-~ere ~S), dans laquelle il y a eu dissolution quasi-co~lète du reactif (1) et qui a e~é préalablem~nt refroidie1 son~ addi-tionDés de 1000 ml d7hexane, de ma~ière à obtenir une solutio~ a environ 500 g~lit.
Les di~férents chlorures organoalu~iniques ~is en oeuvre sont :
- dans l~ ~ 1, du dichlorure d~isobutylaltIminiu~ Al(iC4Hg)C12;
- dans 17 ~ ~ du dichlorure de n--butylaluminium Al(nC~Hg)C12;
- dans 11 ~ , du dichlorure de ~-octylaluminium Al(nC8~7)C12;
- d~ls 11 ~ , du dichlorure de n~octadécylalumlnium Al(nC18~37)C12;
- dan~ , du dichlorure d~éthylalwninium Al(C2~5~C12.
Les chlorures organoalumLniques ~is en oeuvre selon les e~emples I ee 5R
sont des produits c~erciaux vendus par ScheringO
Les chlorures organoalu$iniques mis en veuvre selon le~ exe~ples 2, 3, 4 ont été prepares, de manière c~nue, Rar reaction du trialkylalu~ini~m corres-pondant avec du ~richlorure d'aluminium.
Ces chlorures organoaluminiques sont mis en oeuvre sous forme de solutionqdans l~hexane à 400 gllit. Ils sont ajoutes pro~ressivement à de~ Eractions de solutions-m2res (S), diluees comme indique plush3u~, ~ une ~emperature d7en~iron 50C et sous agitation, pendant e~viron 90 minu~es. A la fin de cet~
additio~, le melan~e reactio~nel es~ soumis a u~ mûris~age pendant I h~ure ~
60C. La q~ntite de chlon~re organoaluminique ~ise en oeuvre dans chacun des exemples est telle que le rapport molaire chlorure organoalt~inique/e~hylate de magnesium vaut environ 10.
Les complexes catalytiques ainsi ~ormes sont utilises ~el~ quels, sa~
etre separés de leur ~ilieu reactio~nel, dans de~ essais de polymerisation dont les conditions generale~ sont deinies ci-deRsous.
On introduit des quantités dé~erminees de comple~e catalytique et 0s5 mmole de triethylaluminiu~ dans un autoclave de 1,5 1 contenant 0,5 1 d~hexa~e. La temperature de l'au~oclave est portee ensui~e à 85~C environ. On introduit de Z~
l~thylène 80Ui une pre~sion partielle de 10 kg/cm2 et da l'hydrogene ~ou9 u~e pression partielle de 4 kg/cm On poursuit la polymerisation pendant I h 90US agieation en maintenant la pre~sion totale constante par addition continue d'ethyl~ne. Après I h, on degaza l'sutoclave ee on recueille le polyethylene ainsi ~abriqué.
Le Tableau I mentionne les condition3 particulieres ~ chaque essai, les r~sultats obtenu~ et les caract~ri~tiques morphologiques des polyethylènes fabriques .
Dan3 c~ Tableau et dans les exemples qui suivent :
- PSA sig~iiie "poids specifique apparant" du polymere et est exprime en kg/dm ,- D ~ignifie "dureté" du polymere e~ est exprime en p~ur cent. Cette durete est appréci~e en mesurant le PS~ du polym~re, de manière co~nue, par ecoul~-m~nl~ avant et après u~ broyage d~una duree de 6 seconde~ dans un broyeur ~ l~mslles touxnan~ ~ plus de 20 000 trs/min. La durete e~t donnee par la 5 for~ule empirique PSA ~vant broya~e ~ l~
PSA apres broya~e Plus la valeur obtenue est 1evee, plus les particules de poly~ere sont dures;
- la distribution granulometrique G du polymère est aussi exprimee en pou~ cene et est mesuree après broyage dans le3 conditions definies ci-dessus.
22 - MI représen~e l~indice de fluidite du polyéthylene, e~primé en g/10 min. e~
mesuré selon la norme ASTM-D 1238-70 la quantité de suspen8ion de complexe cs~alytique mise en oeuvre est exprimee indir~c~m~nt par le poids, en mg, de titane qu~elle contien~.
- HLMI represente l'indice de fluidite du polyéthylene sous forte charge, exprime en g/10 min, et mesure selon la norme ASTM-D 1238-70.
- Le xapport HLMI/MI est represelltatif de l'é~alement de la distribution des poids moleculaires. Il est d'autant plus eleve que la distribution est large.
~: ~
- .
, - ~ _ __ ~ , , .. ~ _ ~ _ _ _ o~ ô ~ o ô ô ô ~ o~.~o~o ô
o~ .
8 ~ ~ ~u~ o ~ ~ ô ~ ~OD ~ o ô ~ o ô ~ o _ ~ _ , _ C~ o .
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3i _ ~1_ ~ ~ ___ _ __ ~.~ ~ . ~3 ~ ~ U~ ~
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_ _ ~ _ _ O - ~
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Le Tableau I montre que llutilisation des chlorures organoaluminiques repondsnt a la définition de l~invention commP réactifs (3), (exemples I ~ 4) conduit, avec des activites catalytiques ameliorée3, ~ des polyéthylènes qui contiennent u~e proportion de gros~eR particules ~etteme~t supérieure ~ celle presente dans les polyethylènes obtenus avec le reae~if (3) habituel de l7art anterieur (exemple 5 ~).
Exemples 6 et 7R
L'exe~ple 7R est don~e ~ titre co~paratif.
Des c~mp`le~es catalytiques sont préparé~ co~formément aux exemples precé
dents sau qu~ les reactifs t?) et (1) sont méla~oes de ma~iere ~ue le rappor~
atomique Ti/Mg soit d~environ 1,2 a~.-g/a~.-g, que la quan~ité de chlorure organoalumi~ique mise en oeuvre est talle que le rappor~ molaire chlosure organoalumi~ique/éthylate de ma~ne~ium ~au~ ~viron 3,5 et que le chlorure or~a-noalllminique est ajoute à une tempera~ure d1environ 30C.
D3ns l9exem~1e_6, le co~plexe catalytique est prêparé en faisa~t ~3age de dichlorure d~i~obutyl~luminiu~ co = chlorure orga~oaluminique.
Dans l'exemple 7R, le comptexe catalytique e~t préparé en ~aisant usage de dichlorure d'é~hylaluminium com~e chlorure orga~oaluminique.
Les comple~e3 catalyti~ues obtenus 90~t utîlisé~ sous orme de su3pensions dans le milieu qui a servi ~ les préparer pour ef~ectuer des essais.de poly-mérisation de l'éthylène dans des condition3 g~nérales absolu~ent identiques à celles décrites da~s l~ exemple~ préc~dents.
L~s caractéristiques morphologiques dss polye~hylenes obtenu~ sont ras-semblées dans le Tsblesu II.
: ~- ~ `. .,.;
-TABLEAU II
_ _ _ _ _ _ _ _ _~ _ ~ _ _ __ E~E~æLE N 6 7 R
~ _ _ Nature du chlo~ure organoalumi~iqua Al(iC4Hg)Cl2 Al(C2~5)Cl2 ~réacti~ $3~) _ _ PSA ~u polyé~hylè~e - a~ant br~Yage (kg/dm3~ 0~35 0,34 - après broyage 0,37 0,~8 D (%) 94 89 . _. _ G pourcentags~ cu-mul~3 de parti-cules de diam~ere moyen i~ferieur à 44 ~icrorls O O
00 ~' 2 - ~ 125 " 8 ~0 " ~ 250 " 27 77 ~up~rieur à 5C0 " 46 5 _ __ _ _~ ~
diameere moyen des particules (mm~ 0,41 0,17 , ~
0~ constate donc que les resultat~ a~anta~eux de l'utili~ation de chloru-rea or~an~aluminiques (r~actifs (3?) répond~nt à l~ définieion de l~invention reste~t acqui~ malgre des motl~icatio~s i~portantes des rapports molaires entre react;f~.
~ .
D~ complexes catalytiqu~s sont prepa~ë~ conor~ément aux exemples t à 5R
en ~aisant u~age de dichlorure dtisobu~ylalu~inium comme chlorure organoalumi-nique.
Toutefois, la ~olution dans l'hexane d~ ce reactif est ajoutee ~ la ~olu-tion~mère (S3 ~ de~ eemperature~ variables~Des esBais de polymer;sa~ion de l~ethylene sont effectu~s avec les complexes caL81ytique3 ain5i préparés dans le3 co~dit;ons gé~érale3 decrites aux exemple~
I ~ 5R.
Les condi~ions particulières ~ chaque essa;, le3 résultats ob~enus et les ca-rac~éristiq~e~ morphologiques des polyé~hyl~nes Eabriqué~ 30nt raS-QembleS dang le T~bleau III.
_ _~ _ _ o~ C~ o ~ ôo ~ o~o~ ~
_ ~O O ~ ~ O
_ o o~ ~ ~ ~ ôt~ ~r ooc~
. __ . _ . __ _ _ _ _ _ o ~ o ~ 3 ~ ~o ~ o~O~ ~
. _ _ ~ _ _ . C~ O Q GO O O O C:~ cl~ C:~Oou~O O ~ ' ___ _ _ _ :~
~1 a~ O o^ ' ~o o ô ~ o ~ oo_~_ ô o ~1 ~ ~ ~ t-t~
~iJ)~ q~ .~ . :~ ~ w o ~ ~3 ~ x ~)~ ~ ~
:~; U ~ ' ~ ~ ~d~ ~' O :~ ~ ' i " ~ I~ ~ q~ .
, .
6~Z~
On constate donc que, dans le cas particulier de l'utilisation de dichlo-rure d'isobutylalu~inium comme reactif (3), les resultats relatifs ~ la mor-pholog;e du polymère et les perfo~m~nces catalytiques 80nt superieurs lorsque la température ~ la~uelle ce compo~é e~t mi~ en oeu~re est supérieure ~ 30C~
En outte, l~augmentation de la température ~ laquelle ce compos~ est ajouté
n'entraî~e pas de diminution du P5A ~i d'élargissement de la dis~ribution gr~nulometrique.
Dc~ complexes catalytiques ~ont preparés conformement aux axemples I à 5R
en ~ai~ant usage de dichlorure d'isobu~ylaluminium,mi3 en oeuvre a 50C, comme c~mpose organoalumini~ue dans le~ exemples t3 ~ 15, e~ de dichlorure d'ethyl-alum~ium, ~ia en o~uvre ~ 30C, dans les exe~ples 16 R ~ 18 R.
~ essais de polymerisation de l~éth~lène 90nt e~fectues avec les CDmr plexes catalytiques ainsi prapares dans les conditions generales decri~es aux exemplea I ~ 5R mais en faisant usage des composés organoaluminiques suivants comm~ activateura des ~ys~eme~ catalytiques :
- du triethylaluminium Al(C~a5)3 dans les exemple~ 13 et 16R;
- du trioctylaluminium Al~C8~17)3 dans l0s e~emplea 14 et 17R;
- du trioc~sdecylalu~inium Al~C~8837)3 dan~ les exemples 15 et l8R.
' Lea conditions ~articuli~res ~ chaque es~ai, les résulta~s obtanus et les c~r~ctéri~tiques des polyé~hylènes fabriqués 80nt rassemblés au Tableau IV.
2~ ~
- - - - -- -~ ~ ô ~- ~ ô ~o co oô ~ o~ ô
- ~ ~ - - - - - - - - ;::
~ C~ ~ O O O O ~ b'~ O O ~ O~ J O
- c~ ,~ ~ ~
- - - - - - - - - -- - ~
,`D . ~ O 00 - O e~l O 0 ~ O~ 0~ 0 _ . , _ _ = _ = 3 . . =~ _ u~ ~ ~O O~ O~ _~ O a~ ~r~ ~0~ ~
_ ~ ô I~ ~ o u~ ~ oo 8 c~ o _ ~,~ ~ . __ _ ~ _ - . _ . 1 ~¢ ~¢ 1 ~ 1 1 ~ ~
~3 _ _ _~
~ ~1~ O u~ o~ O r~^ ~ o O ~ 0~ 0_ _ ~ ~ _ ____ --3 j3 ~ ~ ~' ~_ Y 13 L~ ~ I_ ~ ' ' 3' , . .
~2~
L'examen de ce Tableau permet de conclure que lorsque l'on ~ait u~age de chlorures organoaluminiques (réac~if~ (3)) co~formc~ ~ l'invention, on obtient dans des conditions de polymerisation s~riceement identique~9 des polyéthyl~nes,qui, outre leur morphologie plus avantageu3e, presentent des dlstribu~ion~ des poids moléculaire~ plus larges quQ lor~que les comple~es catalytiques ~ont préparés a~ec le réacti (3) préferé de l'art an~erieur.
,
Claims (22)
1. Procédé pour la polymérisation des alpha-oléfines effectué en présence d'un composé organométallique d'un métal des groupes Ia, IIa, IIb, IIIb et IVb du Tableau Périodique et un complexe catalytique solide préparé en faisant réagir entre eux:
(1) au moins un composé (M) choisi parmi les composés oxygénés organiques et les composés halogénés du magnésium;
(2) au moins un composé (T) choisi parmi les composés oxygénés organiques et les composés halogénés du titane; et (3) au moins un halogénure d'aluminium (A), caractérisé en ce que ce dernier est choisi parmi les chlorures organoaluminiques de formule générale AlRnCl3-n dans laquelle R est un radical alkyle comprenant de 4 à 18 atomes de carbon et n est un nom-bre tel que ? n ?1,5.
(1) au moins un composé (M) choisi parmi les composés oxygénés organiques et les composés halogénés du magnésium;
(2) au moins un composé (T) choisi parmi les composés oxygénés organiques et les composés halogénés du titane; et (3) au moins un halogénure d'aluminium (A), caractérisé en ce que ce dernier est choisi parmi les chlorures organoaluminiques de formule générale AlRnCl3-n dans laquelle R est un radical alkyle comprenant de 4 à 18 atomes de carbon et n est un nom-bre tel que ? n ?1,5.
2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est un radical alkyle comprenant de 4 à 8 atomes de carbone et n vaut 1.
3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le chlorure organoaluminique est le dichlorure d'isobu-tylaluminium.
4.- Procédé selon la revendication 1,2 ou 3, caractérisé
en ce que le composé (M) est choisi parmi les dialkoxydes de magnésium.
en ce que le composé (M) est choisi parmi les dialkoxydes de magnésium.
5.- Procédé selon la revendication 1,2 ou 3, caractérisé
en ce que le composé (M) est choisi parmi les dichlorures de magnésium.
en ce que le composé (M) est choisi parmi les dichlorures de magnésium.
6.- Procédé selon la revendication 1,2 ou 3, caracté-risé en ce que le compose (T) est choisi parmi les composés du titane ne comportant que des séquences de liaisons métal-oxygène-radical organique.
7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le complexe catalytique solide est préparé en faisant réagir entre eux, outre le composé (M), le composé (T) et l'halogénure d'aluminium (A), un composé (Z) choisi parmi les composés oxygénés organiques et les composés halogénés du zirconium.
8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé (Z) est choisi parmi les tétraalkoxydes et le tétrachlorure de zirconium.
9.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le complexe catalytique solide est préparé en mettant en oeuvre l'halogénure d'aluminium (A) à la fin de la prépara-tion.
10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'halogénure d'aluminium (A) est mis en oeuvre après que le composé (M) et le composé (T) ont été mis en présence dans leur totalité.
11.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température du milieu réactionnel pendant que le chlorure organoaluminique est mis en oeuvre est supérieure à
0°C et inférieure à sa température d'ébullition sous pression atmosphérique.
0°C et inférieure à sa température d'ébullition sous pression atmosphérique.
12.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la température du milieu réactionnel est comprise entre 30 et 65°C.
13.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que les quantités de composés (T) et (M) mises en oeuvre pour préparer le complexe catalytique solide sont telles que le rapport entre la quantité de titane et la quantité de magné-sium est compris entre 0,025 et 5 at.-g/at.-g.
en ce que les quantités de composés (T) et (M) mises en oeuvre pour préparer le complexe catalytique solide sont telles que le rapport entre la quantité de titane et la quantité de magné-sium est compris entre 0,025 et 5 at.-g/at.-g.
14.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que les quantités de composé (M) et de chlorure organo-aluminique (A) mises en oeuvre pour préparer le complexe cata-lytique solide sont telles que le rapport entre la quantité
de chlorure organoaluminique et la quantité de composé (M) est comprise entre 1 et 20 moles par mole.
en ce que les quantités de composé (M) et de chlorure organo-aluminique (A) mises en oeuvre pour préparer le complexe cata-lytique solide sont telles que le rapport entre la quantité
de chlorure organoaluminique et la quantité de composé (M) est comprise entre 1 et 20 moles par mole.
15.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organométallique d'un métal des groupes Ia, IIa, IIb, IIIb et IVb du Tableau Périodique est choisi parmi les composés organoaluminiques.
16.- Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le composé organoaluminique est un trialkylaluminium dont les chaînes alkyles sont droites et comprennent de 1 à
18 atomes de carbone.
18 atomes de carbone.
17.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre un procédé de polymérisation dans lequel le polymère est généré directement sous forme de parti-cules.
18.- Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le procédé de polymérisation est un procédé de polymé-risation en suspension dans un diluant hydrocarboné liquide dans les conditions de polymérisation.
19.- Procédé selon la revendication 17 ou 18, caractérisé
en ce que l'on opère la polymérisation à une température com-prise entre 60 et 120°C.
en ce que l'on opère la polymérisation à une température com-prise entre 60 et 120°C.
20.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est appliqué à la polymérisation de l'éthylène.
21.- Procédé pour la préparation de complexes cataly-tiques solides dans lequel on fait réagir entre eux:
(1) au moins un compose (M) choisi parmi les composes oxygénés organiques et les composés halogénés du magnésium;
(2) au moins un composé (T) choisi parmi les composés oxygénés organiques et les composés halogénés du titane; et (3) au moins un halogénure d'aluminium (A) caractérisé en ce que ce dernier est choisi parmi les chlorures organoaluminiques de formule générale AlRnC13-n dans laquelle R est un radical alkyle comprenant de 4 à 18 atomes de carbone et n est un nombre tel que 1? n? 1,5.
(1) au moins un compose (M) choisi parmi les composes oxygénés organiques et les composés halogénés du magnésium;
(2) au moins un composé (T) choisi parmi les composés oxygénés organiques et les composés halogénés du titane; et (3) au moins un halogénure d'aluminium (A) caractérisé en ce que ce dernier est choisi parmi les chlorures organoaluminiques de formule générale AlRnC13-n dans laquelle R est un radical alkyle comprenant de 4 à 18 atomes de carbone et n est un nombre tel que 1? n? 1,5.
22.- Complexes catalytiques solides pour la polymérisa-tion des alpha-oléfines préparés en faisant réagir entre eux :
(1) au moins un composé (M) choisi parmi les composés oxygénés organiques et les composés halogénés du magnésium avec (2) au moins un composé (T) choisi parmi les composé oxygénés organiques et les composés halogénés du titane et avec (3) au moins un halogénure d'aluminium (A), caractérisé en ce que ce dernier est choisi parmi les chlorures organoaluminiques de formule générale AlRnC13-n dans laquelle R est un radical alkyle comprenant de 4 à 18 atomes de carbone et n est un nombre tel que 1? n ? 1,5.
(1) au moins un composé (M) choisi parmi les composés oxygénés organiques et les composés halogénés du magnésium avec (2) au moins un composé (T) choisi parmi les composé oxygénés organiques et les composés halogénés du titane et avec (3) au moins un halogénure d'aluminium (A), caractérisé en ce que ce dernier est choisi parmi les chlorures organoaluminiques de formule générale AlRnC13-n dans laquelle R est un radical alkyle comprenant de 4 à 18 atomes de carbone et n est un nombre tel que 1? n ? 1,5.
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| EP0099772B2 (fr) * | 1982-06-24 | 1991-11-13 | BP Chimie Société Anonyme | Catalyseurs pour la polymérisation et la copolymérisation de l'éthylène et procédés de polymérisation utilisant ces catalyseurs |
| FR2529211B1 (fr) * | 1982-06-24 | 1986-09-26 | Bp Chimie Sa | Procede pour la polymerisation et la copolymerisation des alpha-olefines en lit fluidise |
| DE3366573D1 (en) * | 1982-06-24 | 1986-11-06 | Bp Chimie Sa | Process for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins in a fluidized bed |
| US4526943A (en) * | 1982-07-29 | 1985-07-02 | The Dow Chemical Company | Process for polymerizing olefins in the presence of a catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and transition metal compound |
| US4529715A (en) * | 1983-10-17 | 1985-07-16 | The Dow Chemical Company | Catalyst prepared from organomagnesium compound, carbon dioxide, reducing aluminum source, transition metal compound and zinc compound |
| US4544647A (en) * | 1982-07-29 | 1985-10-01 | The Dow Chemical Company | Catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and transition metal compound |
| CA1201705A (fr) * | 1982-08-05 | 1986-03-11 | M. Bruce Welch | Polymerisation des olefines |
| US4426316A (en) | 1982-09-10 | 1984-01-17 | The Dow Chemical Company | Catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and transition metal compound |
| US4604374A (en) * | 1982-09-20 | 1986-08-05 | The Dow Chemical Company | Catalyst prepared from organomagnesium compound, epihalohydrin reducing halide source and transition metal compound |
| US4605715A (en) * | 1982-09-20 | 1986-08-12 | The Dow Chemical Company | Process for polymerizing olefins in the presence of a catalyst prepared from organomagnesium compound, epihalohydrin reducing halide source and transition metal compound |
| US4456547A (en) * | 1982-10-21 | 1984-06-26 | Fuentes Jr Ricardo | Catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and complex formed from admixture of a transition metal compound and an organozinc compound |
| US4569975A (en) * | 1984-03-19 | 1986-02-11 | The Dow Chemical Company | Polymerization of olefins in presence of a catalyst prepared from organomagnesium compound, carbon dioxide compound, reducing halide source and transition metal compound |
| US4783512A (en) * | 1985-05-20 | 1988-11-08 | The Dow Chemical Company | Process for polymerizing olefins in the presence of a catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and transition metal compound |
| US4661465A (en) * | 1985-10-31 | 1987-04-28 | The Dow Chemical Company | Method for preparing transition metal component of Ziegler-Natta catalysts |
| JPH0721024B2 (ja) * | 1986-03-04 | 1995-03-08 | 出光石油化学株式会社 | エチレン重合体または共重合体の製造方法 |
| JPH0717714B2 (ja) * | 1986-06-25 | 1995-03-01 | 出光石油化学株式会社 | 直鎖状低密度ポリエチレンの製造方法 |
| US5114897A (en) * | 1990-04-18 | 1992-05-19 | The Dow Chemical Company | Catalyst and process for polymerizing olefins |
| US5045612A (en) * | 1990-04-18 | 1991-09-03 | The Dow Chemical Company | Catalyst and process for polymerizing olefins |
| IT1251462B (it) * | 1991-07-12 | 1995-05-15 | Enichem Polimeri | Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene e delle alfa olefine. |
| US6730627B1 (en) * | 1991-07-12 | 2004-05-04 | Ecp Enichem Polimeri S.R.L. | Solid component of catalyst for the (co) polymerization of ethylene and α-olefins |
| BE1005795A3 (fr) * | 1992-05-13 | 1994-02-01 | Solvay | Procede de polymerisation d'olefines et (co)polymeres a blocs derives d'au moins une olefine. |
| BE1007040A3 (fr) | 1993-05-25 | 1995-02-28 | Solvay | Support de catalyseur et catalyseur de polymerisation des alpha-olefines; procedes pour leur obtention et polymerisation des alpha-olefines en presence du catalyseur. |
| JP3319051B2 (ja) * | 1993-07-28 | 2002-08-26 | 東ソー株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
| US6001939A (en) * | 1994-09-22 | 1999-12-14 | Solvay Polyolefins Europe-Belgium | Process for the polymerization of olefins |
| BE1011333A3 (fr) | 1997-08-20 | 1999-07-06 | Solvay | Procede de fabrication d'une composition de polymeres d'ethylene. |
| EP1630178A1 (fr) | 2004-08-10 | 2006-03-01 | Innovene Manufacturing Belgium NV | Procédé de polymèrisation |
| BRPI0419081A (pt) * | 2004-09-27 | 2007-12-18 | Prysmian Cavi Sistemi Energia | método e instalação para fabricar um cabo óptico para comunicação, cabo óptico para comunicação, e, micromódulo |
| CA2581377C (fr) * | 2004-09-27 | 2014-04-01 | Prysmian Cavi E Sistemi Energia S.R.L. | Cable optique de communication |
| EP1820820A1 (fr) | 2006-02-15 | 2007-08-22 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Composition de polyéthylène |
| US20090048402A1 (en) * | 2007-08-17 | 2009-02-19 | Lynch Michael W | Preparing multimodal polyethylene having controlled long chain branching distribution |
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| ES2728300T3 (es) | 2012-04-19 | 2019-10-23 | Ineos Europe Ag | Catalizador para la polimerización de olefinas, procedimiento para su producción y uso |
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| CN103665207B (zh) * | 2012-09-10 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂 |
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Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3644318A (en) * | 1968-08-21 | 1972-02-22 | Hoechst Ag | Process for the polymerization of olefins |
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| FR2093306A6 (fr) * | 1970-06-09 | 1972-01-28 | Solvay | Catalyseurs et procede perfectionnes pour la polymerisation et la copolymerisation des olefines |
| DE1929863A1 (de) * | 1969-06-12 | 1970-12-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur Polymerisation von Olefinen |
| BE791676A (fr) * | 1971-12-08 | 1973-05-21 | Solvay | Procédé pour la polymérisation des oléfines |
| LU65587A1 (fr) * | 1972-06-22 | 1973-12-27 | ||
| US4071674A (en) * | 1972-09-14 | 1978-01-31 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Process for polymerization or copolymerization of olefin and catalyst compositions used therefor |
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