SE440225B - Katalysatorkomponenter for polymerisation av olefiner, forfarande for deras framstellning samt anvendning derav for olefinpolymerisation - Google Patents

Description

7805832-8 2 ning. I allmänhet uppvisar de polymerer som framställes medelst sådana katalysatorer en tämligen breddad fördelnings- kurva och är icke [ri-flytande.

De flesta av partiklarna har storlekar som ligger mellan 1.000 och l00 p. Betydande fraktioner som har dimensioner över lO00 y och under 100 p finnes emellertid även närvarande.

Det är mycket önskvärt att ha i hög grad aktiva och stereo- specifika katalysatorer tillgängliga vilka medger erhållande av polymerer i form av friflytande partiklar med en snäv storleksfördelning.

Den amerikanska patentskriften 3.953.414 beskriver polymeri- sationskatalysatorer som medger erhållande av olefinpolyme- rer i form av sfäriodala partiklar som har en reglerad partikelstorleksfördelning. Aktiviteten och stereospecifici- teten för sådana katalysatorer är emellertid icke tillräck- ligt hög.

Ett ändamål enligt föreliggande uppfinning är sålunda att framställa i hög grad aktiva och stereospecifika katalysa- torer som är lämpliga för framställning av olefinpolymerer i form av partiklar som har en reglerad partikelstorleksför- delning.

Dessa och ytterligare andra ändamål uppnås med komponenterna och katalysatorerna enligt föreliggande uppfinning. De katalysatorkomponenter som utgör ändamålet enligt föreliggan- 'de ansökan framställes genom omsättning av en Ti-förening med en bärare (s) i form av sfäriodala partiklar som har en medeldiameter som varierar från l till lOO p, en verksam yta större än lOO m2/g, i synnerhet som ligger mellan 200 och 700 m2/g, en porositet lägre än 0,25 cm3/g, varvid nämnda bärare består av eller omfattar en förening eller en bland- ning av Mg-föreningar med formeln: xnmc (on) 2_n 4..- .. _.,,,,,______M___:I ___V_ _ 7805832-8 vari 0_¿_n 52; R är en alkyl-, aryl-, cykloalkyl-grupp :ned 1-20 kolatomer; X är en halogenatom eller en grupp OR' vari R', som antingen är lika eller olika R, också är en alkyl-, aryl- eller cykloalkylgrupp med l-20 kolatomer.

Bland katalysatorkomponenterna enligt föreliggande uppfinning framställes de som är lämpade för stereospecifik polymerisa- tion av alfa-olefiner genom omsättning mellan a) en Ti-före- ning, b) en bärare (s) som tidigare definierats och c) en elektrondonatorförening (eller en Lewis-bas) med förmåga att bilda additionsföreningar med Ti-föreningen.

Katalysatorkomponenter som är särskilt lämpade för stereo- specifik polymerisation av alfa-olefinerna omfattar reak- tionsprodukten bland a) en Ti-förening som väljes bland de halogenerade föreningarna, innehållande minst en Ti-halogen- -bindning i synnerhet de med fyrvürt Ti, b) en bärare (n) om- fattande föreningar med formeln: Xn Mg (OR)2_n vari O én ši2, och i synnerhet Oán ål, X är en halogenatom som väljes bland Cl och Br, och R är en alkyl-, eykloalkyl- eller aryl-grupp med l-12 kolatomer, varvid den verksamma ytan och porositeten för bäraren ligger mellan 200 och 700 m2/g resp. mellan 0,1 och 0,2 cm3/g, och varvid minst 80 % av partiklarna har en storlek som varierar från 5 till 25 p, i synnerhet från 8 till 20 p och c) en elektrondonatorförening som företrädesvis väljes bland klassen estrarna av de organis- ka och oorganiska oxygenerade syrorna, i synnerhet bland est- rarna av de aromatiska syrorna.

Halogenerade Ti-föreningar som är särskilt lämpade för fram- ställning av de katalytiska komponenterna är Ti-tetrahalo- geniderna, i synnerhet TiCl4. Även halogen-alkoholater och halogen-fenolater, såsom Ti(O-n-C4H9)2Cl2, Ti0C2H5CJ3, Ti(OC6H5)2Cl2 kan emellertid lämpligen användas. Några exem- pel på icke-halogenerade Ti-föreningar är tetra-alkoholater- .__.,..._._. - vn :av fVTTÉ* »i 7 w, Ky å* 'wc-v ;_,__, han; m. .M 7805832-8 4 na, såsom Ti(O-n-C4-H9)4. De icke-halogenerade Ti-föreningarna användes allmänt för framställning av katalysatorer för polymerisation av eten.

Föreningarna med formeln XnMg (OR)2_n innehållande minst en Mg-OR-bindning representeras av magnesiumdialkoholater och magnesiummonohalogen-alkoholater.

Några av dessa föreningar är exempelvis: Mg(OC2H5)2, M o-'- 9( 1 c4r19)._,_, M9(O c6H5)2, Mg(oc6114c1¶3)2, Mg(o<;6n4<32f;5)2, M i gwcfla.) (OCIECGHSN C2H50M9C1, c H omgci, en c n o-Mgci, 4 9 3 6 5 (C113) 2C6H3or~1gc1 .

Mg-alkoholaterna kan även användas i form av komplex med alkoholater av andra metaller, såsom alkoholater av Al, B, Zn, Zr.

Bäraren (s) kan förutom de ovan angivna Mg-föreningarna även innehålla organiska och oorganiska fasta sam-underlag som är inerta med avseende på Mg-föreningarna, som i synner- het väljes bland föreningarna av metallerna i grupperna III och IV i det periodiska systemet, exempelvis SiO2, Al203, Bz I och II, exempelvis Na2CO3, NaCl,lla2SO4, MgO, MgC03, Mg(OH)Cl, CaCl 03, ZrO2, TiO2; eller bland de av metallerna i grupperna 2.

Förenin ar X M (OR) vari n är 2, re resenteras av 9 n 9 2-n P Mg-dihalogeniderna, i synnerhet av MgCl2.

Bärare kännetecknas vanligtvis, förutom av egenskaperna verksam yta och porositet som här tidigare angivits även av en beständighet mot ultraljudsvibrationer högre än 3 watt h/l, och i synnerhet högre än 30 och som ligger mellan 30 och 70 watt h/l.

Beträffande definitionen av beständigheten mot ultraljuds- vibrationer och bestämningen av densamma hänvisas till den 7805832-8 Uï amerikanska patentskriften 3.953.414.

Blektrondonatorföreningar c) som är lämpade för ändamålet väljes, förutom bland estrar av de oxygenerade syrerna, även bland ketoner, aldehyder, etrar, amider, P-föreningar, såsom fosfiner och fosforamider. De föredragna föreningarna är alkylestrarna av de aromatiska syrorna. Några typiska exempel på dessa estrar är alkylbensoaterna, alkyltoluater och alkylanisater. Etylbensoat, metyltoluat och metylanisat utgör representativa föreningar. Estrarna kan även användas i form av addukter med Lewis-syrahalogenider andra än Mg-halogeniderna. Al- och Sn-halogeniderna och i synnerhet AlCl utgör exempel på Lewis-syrahalogeniderna. 3 De aromatiska cstrarna kan framställas in situ genom en utbytesreaktion mellan OR-grupper hos bärare innehållande föreningar XnMg (OR)2_n, vari n är lägre än 2, i synnerhet n = l, och atomer av halogen av en halogenid av en aromatisk syra. För detta ändamål kan exempelvis bensoylklorid använ- das.

Med hänsyn till förbättring av katalysatorernas stereoupeci- ficitet är det lämpligt att använda den aromatiska estern blandad med mindre mängder av en fenol, i synnerhet en orto-substituerad fenol. Elektrondonatorföreningen c) om- sättes företrädesvis med bärare före omsättningen med Ti- -föreningen. Det är emellertid möjligt att omsätta både Ti-föreningen och bäraren(arna) och elektrondonatorföre- ningen samtidigt. Det är även möjligt att omsätta Ti-före- ningen med bärare och därefter behandla den fasta produkten från reaktionen med elektrondonatorföreningen. Ti-föreningen kan även omsättas i form av en adhesionsförening med elekt- rondonatorföreningen.

Omsättningen mellan a), b) och c) genomföres under sådana betingelser att den mängd elektrondonatorförening som finnes närvarande i förenad form i den fasta produkt som separeras 'Poem QÜIWY ... ...,-__.. ...u-ø-m-fl 7805832-8 från reaktionsblandningen är lägre än l mol per gramatom Mg, i synnerhet ligger mängden mellan 0,1 och 0,3 mol per gram- atom Mg.

Detmolära förhållandet mellan elektrondonatorföreningen och Ti-föreningen varierar från 0,2 till 2, företrädesvis från 0,5 till 1,5.

För ökning av katalysatoraktiviteten och stereospecificiteten är det betydelsefullt att mindre än 50 viktprocent av de fyrvärda Ti-föreningar som inrymmes i den katalytiska kompo- nenten skall vara extraherbara med TiCl4 vid BOOC. Företrä- dcsvis skall de extraherbara Ti-föreningarna vara mindre än 20 viktprocent.

Reaktionen mellan föreningarna innefattande Mg-OR-bindningar av bärare och den halogenerade Ti-föreningen leder till en Mg-dihalogenid innehållande en Ti-förening kemiskt fäst därtill. Man arbetar under sådana betingelser att sådan om- vandling bringas bli så fullständig som möjlig.

Reaktionen mellan bärare, en halogenerad Ti-förening, såsom TiCl4, och elektrondonatorförening c) leder till en Mu-di- halogenid omfattande en Ti-förening och en elektrondonator- förening kemiskt fästad till Mg-halogeniden.

Det faktum att Ti-föreningen och elektrondonatorföreningen är kemiskt bundna till Mg-dihalogeniden kan utvisas enligt olika metoder hhnfl vilka är IR- och Human-analys, extrak- tion med lösningsmedel.

Det har framkommit, och detta utgör en annan aspekt av föreliggande uppfinning, att produkten från omsättning mellan Ti-förening och bärare, antingen innehållande elekt- rondonatorförening c) eller icke, bibehåller morfologin för bärare och en verksam yta som ligger mellan 90 och 700 mg/g. _ " “"""“'“"'*°* *lwv w--v-vau-nnàva -wflfl h. w... ..._u.;...4......._.4 ,, > _.. ...N 7805832-8 Porositet är något högre och ligger mellan 0,2 och 0,3 cm3/g.

Pâ analogt sätt, och detta utgör ett ytterligare kännetecken för föreliggande uppfinning, är det möjligt att erhålla produkter som bibehåller morfologi och egenskaper för utgångs- bärare om, före omsättning med Ti-föreningen, bärare inne~ hållande minst en Mg-förening med en Mg-OR-bindning omsättes med en halogenerande substans med förmåga till ersättning av OR-grupper hos bärare med halogenatomer. Några exempel på sådana halogeneringssubstanser är: halogenerade Si-föreningar, exempelvis SiCl4, bensoylklorid, AlCl3, Al-alkylmonohalogeni- der eller Al-alkyldihulogenider, BCl3, PCl3. Den förening som erhålles i detta fall är en Mg~dihalogenid.

Speciellt bildas Mg-diklorid när både halogeneringsubstans och bärare innehåller kloratomer.

Halogeneringsföreningen användes i en sådan mängd att det molära förhållandet mellan OR-grupper hos förening Xn Mg(0R)2¶ och de aktiva halogenatomerna hos halogeneringsmedlct 1 allmänhet är lägre än l.

Ett exempel på reaktioner som leder till bildning av Mg-di- klorid som bibehåller de morfologiska egenskaperna,innefat- tande den verksamma ytan och porositeten för utgångsbäraren, är omsättningen av ClMgOC2H5 med SiCl4, AlCl3 och liknande halogeneringsföreningar.

Såsom bättre förklaras i det följande kan föreningar XnMg«RO)2_n. vari när<2,i synnerhet är lika med l, sönder- delas in situ till en Mg-dihalogenid genom att man bringar den reaktion som ger XnM9(OR)2_n att inträffa i närvaro av en halogeneringssubstans, dvs. en substans med förmåga att bilda Mg-halogenbindningar.

I både fallet med den slutliga katalytiska komponenten (efter reaktion med Ti-föreningen) och fallet med den Poon QUALITY 7805832-8 produkt som erhålles som resultat av behandlingen med halo- generingssubstansen, ligger partikelstorleksfördelningen i ett snävt område av värden. I allmänhet har åtminstone 80 % av partiklarna storlekar som varierar från 5 till 25 P, i synnerhet från 8 till 20 p.

När halogeneringssubstansen är ett halogenväte, exempelvis vattenfri gasformig HCl är den resulterande produkten en addukt mellan Mg-dihalogeniden och den alkohol eller fcnol som bildas under reaktionen. Ifråga om komponenter som är lämpade för framställning av katalysatorer för stereospecifik polymerisation av alfa-olefiner kan addukten, före omsätt- ningen med den halogenerade Ti-föreningen, behandlas med en fihvmnquwdlömfiwnlfllcmmütmnqodxawñmmmmvnv alkoholen eller fenolen från addukten, exempelvis on A1-1,1- nlkyl, HlFl4, hlVl,, hunnuylkl0rid_ Det är umvllnrlíd även möiliqt och detta utgör ett förcdraqvt löilarande, aLL bringa addukterna att direkt ruaqvxu med Ti-föreningen i närvaro av en elektrondonatorförening som är fri från aktivt väte, eller också införes elektrondonator~ föreningen i en förenad form med addukten själv förutsatt att den mängd elektrondonatorförening som förblir fixerad på katalysatorkomponenten efter extraktion med TiCl4 vid 80°C i 2 timmar är av minst 0,5 och upp till 3 mol/gramatom Ti.

Det är vidare betydelsefullt att katalysatorkomponenten skall innehålla mindre än 50 %, företrädesvis mindre än 20 %, av Ti-föreningar extraherbara med TiCl4 vid 80°C.

Förbehandlingen av bärare med ett halogenväte medger erhållan- de av katalysatorkomponenter som, förutom bibehållande av de morfologiska egenskaperna för utgångsbäraren, har en högre halt av Ti-föreningar som icke är extraherbara med TiCl4 vid 8o°c.

Detta utgör en fördel eftersom det medger sänkning av halo- gen/Ti-förhållandet för katalysatorn och följaktligen er- 7805832-8 hållande av polymerer som har en lägre halogenhalt, varvid den katalytiska aktiviteten är densamma.

Före omsättningen med halogeneringssubstansen kan bärare behandlas med en elektrondonatorförening (c) eller också kan elektrondonatorföreningen finnas närvarande under halogene- ringsreaktionen eller också kan den omsättas vid avslutningen av en sådan reaktion.

Framställningen av addukterna utgående från fêreningar XnMg(OR)2_n kan utföras enligt olika konventionella metoder: En förodragen metod består i omsättning av ett vatteníritt halegenvüte eller en blandning därav med en alkohol eller fenol med föreningar XnMg(OR)2_n (vari()årx¿2, och X och R har de tidigare angivna betydelserna) redan bildade eller under framställningen därav. Reaktionen genomföras vanligtvis i suspension i ett inert kolvätemedium (hexan, heptan, etc.) vid en temperatur som varierar från rumstemperatur, eller även från en lägre temperatur, till kokpunkten för kolväte- lösningsmedlet. Reaktionen med vattenfritt halogenväte genom- föres företrädesvis vid lägre temperaturer än rumstemperatur, exempelvis vid OOC.

Företrädesvis användes 1 mol vattenfritt halogenväte för varje OR-grupp hos XnMg(0R)n_2-föreningen.

Omsättningen av Ti-föreningen med addukten av Mg-dihalogeniden med alkoholen eller fenolen kan utföras i närvaro av elektron- donatorföreningen eller också kan denna förening i förväg omsüttas med addukten eller införas i en sådan addukt under bildningen av densamma eller också kan den omsättas med förening XnMg(OR)2_n innan den överföres till addukt.

Den mängd elektrondonatorförening som finnes närvarande i en förenad form i addukten ligger vanligtvis mellan 0,05 och 1 mol per mol alkohol eller fenol i addukten.

Reaktionen mellan Ti~föreningen och bärare eller addukten Poor QUAHTY. 7805832-8 10 därav med en alkohol eller en fenol genomföres genom upp~ slamning av bäraren i ett vätskeformigt reaktionsmedium som kan bestå av nämnda vätskeformiga Ti-förening eller av en lösning av densanuna i ett inert kolvüteutspåídningsnxedel.

Reaktionen genomföres företrädesvis genom användning av den vätskeformiga Ti-föreningen som reaktionsmedium.

Temperaturen ligger vanligtvis mellan rumstemperatur och l50°C. Ifråga om TiCl4 kan den drivas vid dess koktemperatur eller vid lägre temperaturer exempelvis mellan 80 och l20°C.

I allmänhet är det föredraget att arbeta mellan llO och l35°C.

Den fasta reaktionsprodukten separeras från det vätskeformiga mediet eller från överskottet av Ti-föreningar vid temperatu- rer vid vilka de icke önskade Ti-föreningar som är extraher- bara med TiCl4 vid 80°C förblir lösta i reaktionsmediet och avlägsnas tillsammans med det.

När TiCl4 användes som reaktionsmedium genomföres separation av den fasta substansen vid temperaturer som i allmänhet överstiger 80°C. Det är emellertid även möjligt att arbeta vid lägre temperaturer, förutsatt att TiCl4~mängder som är tillräckliga för att lösa de icke önskade Ti-föreningarna användes. Det är även bekvämt att upprepa behandlingen med TiCl4 en eller flora gånger.

Den fasta substansen separeras från reaktionsblandningen och tvättas med ett inert kolväteutspädningsmedel (hexan, heptan etc.) för avlägsnande av de sista spåren av den icke omsatta Ti-föreningen.

Reaktionen mellan elektrondonatorförening (c) och bärare (idettafall förening (c) omsättes med bäraren före reaktionen med Ti-föreningar) genomföres vanligtvis genom uppslamning av bäraren i en kolvätelösning som innehåller elektrondonatorn och genom genomförande av reaktionen vid temperaturer som ~~ f-»mfi-...f 'r_.- __..- ...s-___ 7805832-8 ll varierar från rumstemperatur till 100°C, företrädesvis från 40 till so°c.

Den fasta reaktionsprodukt som separeras från vätskefasen tvättas först med ett kolväteutspädningsmedel och omsüttes därefter med Ti-föreningen.

Reaktionen mellan bärare och halogeneringsmedel utföres även genom uppslamning av bäraren i ett vätskeformigt medium som består av nämnda halogeneringsmedel eller av en lösning därav och genom genomförande av reaktionen vid temperaturer som vanligtvis varierar från rumstemperatur till l50oC.

Den fasta produkten separeras från reaktionsblandningen, tvättas och omsättes därefter med elektrondonatorföreningen och/eller med Ti-föreningen.

Såsom här redan tidigare redogjorts för kan elektrondonator- föreningen tillsättas även under halogenerinqsreaktionen.

Framställningen av föreningar XnMg(0R)2_n, vari n är <12 och som kan sammanfalla, i praktiken, med framställningen av bärare, kan utföras genom en utbytesreaktion av en Mg-metall- organisk förening med formeln XnMgR2_n, vari 0 §;n R är en alkyl-, arylf eller cykloalkylgrupp med l-20 kolato- mer och X är en halogen eller en alkyl-, aryl- eller cyklo- alkylgrupp med l-20 kolatomer, antingen lika eller olika R, med en ester av ortokiselsyra.

!Metallorganiska föreningen XnMgR2_n kan framställas i förväg ,eller kan framställas i uppkommande tillstånd genom omsätt- ning mellan Mg-metall och en organisk halogenid RX, vari X är en halogen och R är en kolvätegrupp med den betydelse som tidigare angivits.

Under utbytesreaktionen överföres minst en grupp R hos metall- 7805832-s 12 organiska föreningen XnMgR2_n till estern av ortokiselsyra och nánsten grupp OR av en sådan ester är bunden till magnesium- atomen.' Resultat liknande de som erhålles med ortokiselsyraestrar kan uppnås med cstrar av andra oxygenerade oorganiska syror innefattande exempelvis alkylboraterna, alkylkarbonator och fosfater.

Den föredragna framställningsmetoden består i omsättning - i endast ett steg - av Mg-metall, den organiska halogeniden och ortokiselsyraestern.

RX-föreningar vari X är en halogen, företrädesvis Cl eller Br, R är en alkyl-, alkenyl-, aryl- eller cykloalkylgrupp med l-20 kolatomer, företrädesvis l-8 kolatomer, användes som organiska halogenider.

Dessa föreningar är exempelvis metyl-, etyl-, n-butyl-, n-amyl-, n-oktyl-, p-butyl-, isobutyl- och cyklohexylklorider och -bromider, klorbensen, o-klortoluen, 2-kloretylbensen, vinylklorid, bensylklorid.

Kiselsyraestrarna motsvarar formel xmsi (om 4_m vari R har den betydelse som tidigare angivits för XR-före- ningarna, X är en halogen eller en alkyl-, aryl- eller cykloalkyl-grupp med l-20 kolatomer och m är ett tal från O till 3.

Den föredragna Si-föreningen är etylsilikat Si(OC2H5)4.

Exempel på andra Si-föreningar är: Si(OCH3)4, CH3Si(OCH3)3, (Cu3)2si(oCn3)2, si(0nC4u3)4, sl(ncÛHb)4.

Si-föreningarna användes vanligtvis i en sådan mängd att förhållandet mellan OR-grupper och gramatomer av Mg är lika 7805832-8 13 med eller större än l och företrädesvis ligger mellan 3:1 och 5:1.

Det är lämpligt att använda l-2 mol organisk halogunid per gramatom Mg.

Man arbetar vid temperaturer varierande från 50 till 250°C, företrädesvis från 60 till lO0°C. Den ordning i vilken reaktanterna tillsättes är icke kritisk men det är likväl föredraget att tillsätta magnesium och organisk halogenid till Si-föreningen antingen i vätskeform eller i lösning.

Det föredragna renktionsmediet är Si-föreningen själv eller en blandning därav med den organiska,halogeniden; reak- tionen kan genomföras i närvaro av ett inert utspädnings- medel, såsom exempelvis ett alifatiskt, cykloalifatiskt eller aromatiskt kolväte (hexan, heptan, bensen, toluen etc.).

Jod, alkyljodider eller oorganiska halogenider, såsom CaCl2, CuCl, AgC1, och MnCl2 kan användas som reaktions- promotorer. Magnesium användes i form av pulver eller spân.

Enligt en annan framställningsmetod kan Si-föreningen om- sättas med en Grignard-reaktant med formeln R Mg X, eller med en förening MgR2, vari R är en alkyl-, aryl- eller cykloalkylgrupp med 1-20 kolatomer. Några Grignard-reaktanter är exempelvis: ClMg-n-C4H9; ClMg-i-C4H9; ClMgC5Hll: CbU5MgCl; C6H5CH2MgCl; CH2=CHMgCl.

Grignard-reaktanter och föreningar MgR2 framställes enligt konventionella metoder. Det är möjligt att utnyttja Girgnard- -reaktanter som framställes antingen med etrar eller i opolära lösningsmedel, såsom kolväten. Grignard-reaktanter som framställts i kolväte/eter-blandningar, exempelvis toluen/n-butyleter-blandning, kan exempelvis användas.

Betingelserna vid omsättningen mellan kiselsyraester och Poet QÛÄ-ïaffïl 7805832-8 14 Mg-metallorganisk förening är desamma som angavs för den samtidiga reaktionen med Mg, RX och organiskt silikat.

Exempel på konventionella framställningsmetoder som leder till bildningen av föreningar X Mg OR, vari X är en halogen och kan användas för framställning av komponenterna enligt föreliggande uppfinning beskrives i de amerikanska patent- skrifterna 2.380.057 och 2.442.053 och i den brittiska patentskriften 591.440.

Såsom här redan tidigare redogjorts för kan både reaktionen i ett steg mellan Mg, RX och silikat, och den mellan silikat och förening XnMgR2_n genomföras i närvaro av en halogene- ringsförening. I ett sådant fall består den slutliga reak- tionsprodukten väsentligen av en Mg-dihalogenid, i form av sfäriodala partiklar som uppvisar de morfologiska, yt- och porositetsegenskaper som redan specificerats.

Om ett halogenväte användes som halogeneringsmedel utgör den slutliga reaktionsprodukten en addukt mellan Mg-dihalo- geniden och den alkohol som bildas under reaktionen.

De katalytiska komponenterna enligt föreliggande uppfinning bildar, genom omsättning med metallorganiska föreningar av metallen som hör till grupperna II och III i det periodis- ka systemet, katalysatorer som är särskilt aktiva vid poly- merisation av olefiner. De polymerer som erhålles därigenom föreligger i form_av fri-flytande partiklar med ett flyt- index mindre än 25 sekunder och som i synnerhet ligger mellan 12 och 20 sekunder (index bestämt enligt ASTM 1895-69 metod A).

I synnerhet gäller när den katalytiska komponenten innehåller en elektrondonator och när en Al-metallorganisk förening' som är partiellt komplexbildad med en elektrondonator använ- dessom sam-katalysator att det är möjligt att erhålla katalysatorer som är lämpade för polymerisation av alfa- 7805852-8 15 -olefiner, uppvisande en hög aktivitet och stereospecificitet, vilka dessutom tillhandahåller polymerer, såsom polypropen, i form av friflytande partiklar som har en snäv partlkelstor- leksfördelning.

De elektrondonatorföreningar som är lämpade för att komplex- kfildæsned deAl-metallorganiska föreningarna tillhör samma klasser som elektrondonatorföreningarna c) som tidigare beskrivits.

Mängden elektrondonatorförening är företrädesvis sådan att minst 10 %»och i synnerhet 20-80 2 av den Al-metallorganiska föreningen föreligger i form av ett komplex.

Alkylestrarna av de aromatiska syrorna, exempelvis estrarna av bensoe- eller toluensyra och liknande användes företrädes- vis.

Al-trialkylföreningar, exempelvis Al-trietyl, Al-triisobutyl etc. användes företrädesvis som Al-föreningar. Ytterligare exempel på lämpliga Al-alkylföreningar beskrives i den brittiska patentskriften 1.387.890. Al-trialkyler är använd- bara även i blandning med Al-dialkylhalogenider.

Al/Ti-förhållandet i de katalysatorer som är lämpliga för stereospeciflk polymerisation av alfa-olefinerligger vanligt- vis mellan 10 och 1.000. Al/Ti-förhållande lägre än l0 kan användas förutsatt att icke någon elektron-donatorförening användes eller mindre än 20 molprocent med avseende på Al-alkylföreningen.

Polymerisationsbetingelserna för alfa-olefinerna med kata- lysatorerna enligt föreliggande uppfinning är de som redan är kända inom tekniken.

Polymerisation kan genomföras i en vätskefas antingen i närvaro eller frånvaro av ett inert kolvätelösningsmedel 'çíííoflmfll 7805832-8 16 (hexan, heptan, etc.) eller i en gasfas.

Temperaturen ligger vanligen mellan 40 och l50°C, i synnerhet mellan 50 och UOOC.

Propen eller en blandning därav med mindre mängder eten polymeriseras i synnerhet med de stereospecifika katalysa- torerna enligt uppfinningen.

De polymerer som erhålles genom användning av katalysaLorerna enligt föreliggande uppfinning kännetecknas av ett högt flytindex (som vanligen ligger mellan 12 och 20 sekunder) och av en mycket snäv partikelstorleksfördelning. Flytindexet bestämdes i överensstämmelse med ASTM 1895-69/A. I allmänhet uppvisar mer än 50 % av partiklarna storlekar varierande från lOO till 500 p. Procentandelen av partiklar som har medelstorlekar under 50 p och över lOO pgär negligerbar.

Uppfinningen åskådliggöres närmare medelst följande exempel.

Exempel l. a) Framställning av katalysatorkomponenten. 12,2 g Mg-metall i 35-50 mesh-flingor tvättades med 250 m1 n-haan vid 6s°c under 1 timma i en 1.ooo m1 kolv och torkades därefter i vattenfritt kväve. 104,5 g tetra- etylortosilikat chargerades successivt, varvid suspensionen bringades till 65°C och 0,2 ml av en lösning av 2 g jod i 10 ml metyljodid infördes som en promotor, varvid en lösning bestående av 50,9 g n-BuCl i 100 ml n-hexan droppvist inför- des under 45 minuter. Temperaturen hölls vid 7OOC genom av- lägsnande av det värme som utvecklades genom reaktionen.

Man arbetade därefter vid 70°C i 6 timmar. Tvättningar med n-hexan vid 50°C genomfördes genom dekantering, varvid man använde en mängd av 200 ml n-hexan varje gång, under 6 gånger i följd. Den resulterande fasta produkten torkades vid SOOC under vakuum; 60 g av en fast produkt utvanns vars elementar- analys gav följande resultat (procentuppgifterna är uttryckta 7805832-8 17 i vikt: Mg = 18,65 %; Cl = 27,05 %.

Den verksamma ytan (bestämd enligt metoden B.E.T. - - SORPTOMATIC 1860-apparat - C. ERBA) var 550 m2/g, porositeten 0,156 ml/g. 13,1 g av den erhållna torra produkten uppslammades i en lösning innehållande 4,67 g bensoylklorid (33,3 mflmol) i 200 ml vattenfri n-hexan och omsattes i 2 timmar vid 6OCC.

Den fasta substans som erhölls efter filtrering vid rums- temperatur tvättades med n-hexan två gånger varvid man använde 200 ml n-hexan varje gång.

Den resulterande fasta produkten behandlades med llO ml Tici, vid 12o°c i 2 timmar.

Efter denna tidsperiod avlägsnades TiCl4 genom filtrering vid l2OOC och den fasta substansen tvättades därefter med n-hexan vid 650C tills försvinnande av klorjon.

Analys: Ti = 1,85 %; Mg = 20,7 %; Cl = 70 "_ b) Polymerisation av propen. 5hO5 m-mol av en blandning av Al-butylföreningar (54,4 mol- procent Al-i-Bu3 och 45,5 molprocent av Al-n~hu3) omsattus, vid rumstemperatur med l,69 m-mol (254 mg) metyl~p-toluat i 80 ml (vattenfri) n-heptan under 5 minuter. 30 ml av denna lösning, utspätt med 50 ml vattenfri n~hexan, bringades i kontakt mod en mängd av den katalytiska komponent som Fram- ställts såsom beskrevs ovan, som var lika med 79 g (ekviva- lent med 1,43 mg Ti) under en tidsperiod av 5 minuter.

Denna suspension infördes, i kväveatmosfär, i en autoklav av rostfritt stål som hade en total volym av 2,5 liter, försedd med en magnetisk skruvomrörare och ett termoelement, och innehållande 870IMjn4uæmnmäfiad med propen vid 4OOC; successivt infördes de återstående 50 ml av lösningen yeon QUALYI-Y. 7805832-8 18 Al-butyl och metyl-p-toluat däri i ett propcnflöde. Efter tillslutning av autoklaven infördes 300 Ncc av väte, tempera- turen bringades till 6000 och samtidigt infördes propen upp till ett totalt tryck av 9 atm. Under polymerisationen hölls trycket konstant genom kontinuerlig inmatning av mono- Hlerefl.

Efter 4 timmar avbröts polymerisation genom hastig kylning och - avgasning av polymeruppslamningen.

Polymeren separerades från lösningsmedlet genom avdragning med ånga och den torkades i ett varmt kväveflöde vid 70°C. 427 g torr polymer i flingform erhölls sålunda, utbytet var lika med 292.000 g polypropen/g Ti och återstoden vid extraktion med kokande n-heptan var 90 viktprocent.

Den erhållna polypropenen utmärktes av följande egenskaper: Gränsviskositet Smältflödesindex 1,6 dl/g 4,4 g/10 min.

Partikelstorleksfördelning för polymeren.

(Metod ASTM D 1921-63): Sikt (mikron) % (vikt) över 2000 " ' _ 0,2 " 1000 “ _ l " 500 " 5,2 " 177 " 80,6 " 105 " 7 , ß " 55 " 4 under 55 " 0,8 Den skenbara polymerdensiteten var 0,485 kg/l (metod DIN 53194) med ett flytindex av 16 sekunder (ASTM 1895-69/ metod A). 7805832-8 19 Exemgel 2. a) Framställning av katalysatorkomponenten. 13,1 g av den torra produkt som erhölls genom omsättning av Mg, Si(0Et)4 och n-BuCl med varandra enligt exempel l a) uppslammades i en lösning innehållande 3 g etylbensoat (20 m-mol) i 200 ml vattenfritt n~hexan varefter de omsattes i 2 timmar vid 60°C. Samma förfaringssätt som i exempel la) användes.

Den torra produkt som erhölls efter två behandlingar med TiCl4 underkastades analys varvid följande resultat erhölls: Ti = 2 %; Mg = 18,65 %; Cl = 62,40 %; verksam yta = 345 m2/g; porositet = 0,291 ml/g. b) Pclymerísation av propen i n-hexanlösningsmedel.

Samma förfaringssätt som i exempel lb) användes varvid man införde 71 mg av den katalytiska komponent (l,42 mg Ti) som framställdes och som beskrevs i del a) i föreliggande exempel. Vid fullbordan av polymerisationen erhölls 493 g torr polymer i form av flingor med ett utbyte av 347.000 g polypropen/g Ti och en återstod vid extraktion med kokande n-heptan av 91 viktprocent.

Polymeren kännetecknades av följande egenskaper: gränsviskositet l,8 dl/g smält~flödesindex 2,9 g/10 min.

Partikelstorleksfördelning för polymeren: (mikron) (viktprocent) över 2000 0,1 " 1000 0,6 " 500 l " 177 89,1 " 105 5,5 " 53 - 2,7 under 53 0,8 7805832-8 20 Den skenbara densiteten var 0,505 kg/l och flödesindexet 15 sekunder.

Exempel 3. a) Framställning av den katalytiska komponenten. 53,5 g Mg-metall (2,2 gramatomer) och en lösning bestående av 224 g n-BuCl (2,42 mol) och av 459 g Si(OEt)4 utspädd med 400 ml hexan användes.

Till skillnad från vad som beskrevs i exempel la) sattes den lösning som innehöll n-BuCl och Si(OEt)4 till magnesium, föraktiverad i närvaro av en jodkristall, inom en total reaktionstid av 45 minuter vid en temperatur av 70°C. Tempe- raturen hölls vid 70°C i ytterligare 6 timmar. Efter tvätt- ningar med hexan vid 50°C och torkning vid 50°C under vakuum erhölls 264 g av en fast produkt som hade följande sammansättning: Mg = 16,7 %; C1 = 33,9 %; Si = 0,55 %.

Ytan var 450 m2/g; porositeten 0,157 ml/g. l2,35 g av den erhållna torra produkten omsattes med 4,67 g bensoylklorid (33,3 m-mol) och med 200 ml TiCl4 vid l30°C i 2 timmar. Efter varmfiltrering genomfördes en analog be- handling med TiCl4. Man varmfiltrerade återigen och tvätt- ningar med varm hexan utfördes tills klorjonen försvunnit i filtratet. Den resulterande produkten torkades vid 40°C; elementaranalys av den torra produkten gav följande resultat: Ti = 1,4 %; Mg = 20,65 1; Cl = 70,65 %.

Ytan var 385 m2/g; porositeten var 0,280 ml/g. b) Polymerisation av propen. 78 mg av den katalytiska komponent som framställdes såsom ovan beskrevs användes under samma polymerisationsbetingelser som åskâdliggjordes i exempel lb). 360 g polymer i flingform 7805832-8 21 erhölls med ett utbyte av 330.000 g polypropen/g Ti med en återstod vid extraktion med kokande heptan lika med 89,5 viktproccnt.

Polymeren kännetecknades av följande egenskaper: Gränsviskositet 1,9 dl/g Smält-flödesindex 2,3 g/10 minuter Partikelstorleksfördelning för polymeren: (mikron) (viktprocent) över 2000 1,4 över 1000 10 över 500 17,2 över 177 34,6 över 105 27,4 över 53 8 under 53 0,9 Den skenbara densiteten var 0,50 kg/1, flödesindexet 18 se- kunder.

Exemgel 4. a) Framställningfav katalysatorkomponenten 12,2 g Mg-metall (0,5 gramatomer) tillsammans med 104,5 g tetraetylortosilikat (0,5 mol) och 150 mg CuCl, som verkar som en promotor, bringades till 13000. 0,2 ml av en lösning av 2 g jod i 10 ml CHBJ infördes däri varefter 84,5 g (0,75 mol) klorbensen sattes till droppvis under en total tid av 2 timmar. På detta sätt steg innertemperaturen till 16000. Vid fullbordan av detta förfarande omsattes ytter- ligare i 5 timmar vid en temperatur av 16000. Den erhållna fasta produkten tvättades 3 gånger vid 50°C med toluen, varvid man använde 300 ml därav varje gång och därefter 4 gånger med 200 ml hexan varje gång. Den sålunda separerade fasta substansen torkades vid 50°C under vakuum; 50,7 g av en torr produkt utvanns sålunda vars sammansättning var följande: Mg = 21,95 %; Cl = 29,95 %; Si = 0,6 %.

PÖÖR QUALITY .,.,..._..._._.. 7805832-8 22 11,1 g av den fasta torra produkten omsattes med 4,67 g bensoylklorid (33,3 mflufl. och med 110 ml TiCl4 under 2 timmar vid 1 0°C. Den varmfiltrerades och tvättningar med hcxan vid 65°c utförda-s- tills klorjon försvunnit i filtrattt-L.

Den fasta produkt som torkats vid 40°C under vakuum uppvisade följande sammansättning: Ti = 1,25 %; Mg = 18,8 %; Cl = 62,9 %; Si = 0,22 %.

Ytan var 94 m2/g och porositeten 0,24 ml/g. b) Polymerisation av propen. 70 mg av den torra produkt som framställts såsom beskrevs i exempel a) i detta exempel användes för polymerisation av propen under samma betingelser som i exempel 1 b). 217 g av en polymer i form av flingor med ett utbyte av 248.000 g polypropen/g Ti och med en återstod vid extraktion med kokande heptan lika med 90 viktprocent erhölls.

Polymeren uppvisade även följande egenskaper: Gränsviskositet 1,7 dl/g Smältflödesindex 9,3 g/10 min.

Exmegel 5. a) Framställning av katalysatorkomponenten. 42,2 g n-BuCl (O,45 mol) och 52 g Si(0Et)4 utspädd i 100 ml toluen tillsattes på 45 minuter och vid en temperatur av 60°C till 10,95 g Mg-metall (0,45 gramatomer). Omsättning skedde i 6 timmar vid 60°C. Tvättningar med kall hexan genom- fördes. Den kvarvarande fasta produkten torkados under vakuum vid 50°C varvid man sålunda erhöll 49,4 g av en fast torr produkt som hade följande sammansättning: " Mg = 18,2 %; C1 = 31,2 %; Si = 0,42 %. 12,35 g av sådan fast.produkt omsattes vid 60°C i 24 timmar med 169,8 g (1 mol) SiCl4 och 3 g (20 m-mol) etylbensoat.

Efter avlägsnande av SiC14 genom filtrering vid 60°C och 7805832-8 23 efter tvättningar i följd med hexan vid 6500 behandlades den kvarvarande fasta produkten tvâ gånger med TiCl4 med användning av 200 ml därav varje gång vid 13500 och i l timma per behandling; ytterligare tvättningar med hexan vid BSOC genomfördes därefter tills klorjon försvann i tiltratut.

Den torra fasta produkten hade följande sammansättning: Ti = 1,05 %; Cl = 66,75 %; Mg = 20,3 %; Si = 0,21 %.

Ytan var 302 m2/g; porositeten = 0,27 ml/g. b) Polymerisation av propen.

Med användning av samma polymerisationsbetingelser som beskrevs i exempel lb) användes 66 mg av en fast produkt som framställdes såsom beskrevs i exempel Sa). 220 g av en polymer i form av oregelbundna och icke homogena flingor erhölls sålunda med ett utbyte av 318.000 g polypropen/g Ti, som hade en återstod vid extraktion_med kokande heptan lika med 87 viktprocent.

Polymeren kännetecknades dessutom av följande egenskaper: Skenbar densitet 0,4 kg/l Gränsviskositet 1,7 dl/g Smältflödesindex 5,2 g/10 minuter Exempel 6. a) Framställning av katalyasatorkomponenten. 32,5 g av produkten (MgCl0Et-flingor) framställt i överens- stämmelse med exempel 3 a) uppslammades i 200 ml vattenfri hexan, temperaturen bringades till OOC och vattenfri gas~ formig UCl bubblades i detta med en hastighet av l4,l ml/tim- ma i totalt två timmar. Efter att inmatningen av HCl avbru- tits bringades suspensionen till en temperatur av 6000 under 1 timma. Tvättning med hexan vid rumstemperatur utfördes tills klorjon försvunnit. Den fasta substansen torkades under vakuum (20 mm Hg kvarvarande tryck) vid 30OC varefter man erhöll 34,8 g torr produkt vars analys gav följande resultat: 7805832-8 14,2 g av den erhålllna fasta produkten omsattcs i 24 timmar med GOOC med 340 g SiCl4 (2 mol) och 3 g etylbunsoat (20 m-mol).

Man filtrerade vid 25°C under avlägsnande av SiCl4 den kvar- varande fasta substansen tvättades successivt upprepade gånger med kall hexan, därefter uppslammades den i 200 ml TiCl4 och omsattes vid l20°C i 2 timmar; efter varmfiltrering genomfördes en liknande behandling.

Efter upprepade tvättningar med kall hexan tills klorjon försvunnit torkades den fasta produkten under vakuum vid 40°C. Analys av den torra fasta substansen gav följande resultat: Ti = 2,25 %; Cl = 66,45 %; Mg = 16,35 %, Yta = 410 m2/g; porositet = 0,185 ml/g. b) Polymerisation av propen.

Med samma tillvägagångssätt som i exempel 1 b) varvid 60 ml av den katalytiska komponenten (l,35 mg Ti) som framställts såsom beskrevs ovan användes, erhölls 412 g av en polymer i flingform varvid utbytet var lika med 305.000 g polypropen/g Ti och återstoden vid extraktion med kokande heptan var 89 viktprocent.

Polymeren kännetecknades av följande egenskaper: 2,1 dl/g 2,5 g/10 min.

Gränsviskositet Smältflödesindex Partikelstorleksfördelning för polymeren: (mikron) (viktprocent) över zooo i 1 , 2 " lOOO ll,l " 500 14 " 177 44 7805852-8 is över 105 27,3 " 53 1,7 under 53 0,6 Skenbar densitet 0,515 kg/l Flödesindex 16 sekunder Exempel 7. a) Framställning av katalysatorkomponenten. 32,5 g av produkten (MgClOEt-flingor) framställd enligt exempel 4a) uppslammades i en lösning innehållande 11,52 g vattenfri etylalkohol (O,25 mol) i 150 ml hexan; suspensionen bringades till 0°C varefter vattenfri gasformig HCl infördes med en hastighet av 14,1 Nl/timma i 2 timmar. Efter att införandet av HCl abrutits upphettades suspensionen i 1 time :iii 6o°c.

Den fasta produkten tvättades med kall hexan och torkades successivt vid 30°C under vakuum vid ett partiellt tryck av 20 mm Hg; 45,6 g torr produkt erhölls på detta sätt vars sammansättning var följande: Mg = ll %; Cl = 37,65 %; Si = 0,1 %. 20,3 g av en sådan fast produkt omsattes med 340 g SiCl4 (2 mol) och med 3 g etylbensoat (20 mflmflj i 24 timmar vid 6o°c. Efter denna tidsperiod aviägsnaaes sici4 gen-gm filtre- ring vid 60°C och den kvarvarande fasta produkten tvättades upprepade gånger med hexan vid 6OOC; den uppslammades därefter i 200 ml TiCl4 och omsattes i 2 timmar vid 130°C; efter varmfiltrering genomfördes en analog behandling följt av tvättningar med hexan vid 65°C. Efter torkning vid 40°C under vakuum gav den analys som genomfördes på produkten följande resultat: Ti = 2,15 %; Cl = 63,4 %; Mg = 18,05 2; Si = 0,23 %. b) Polymerisation av propen.

Under samma polymerisationsbetingelser som beskrevs i exempel lb) användes 58 mg av den katalysatorkomponent 'iíöøi ovan; 78051852-8 26 som framställts såsom beskrevs i exempel 7 a). 400 g av en polymer i form av flingor erhölls med ett utbyte av 320.000 g polypropen/g Ti som hade en återstod vid extraktion med kokande heptan av 89,5 viktprocent.

Polymeren uppvisade även följande egenskaper: Gränsviskositet 2,l dl/g Smältflödosindex 2,2 g/10 min.

Exempel 8. a) Framstüllninq av katalysatorkomponenten. fiG,3 U av produkten (MgC10Et-flingor) frnmuLülJd såsom beskrevs i exempel 3a) uppslammades i 400 ml hexan; temperaturen bringades till OOC, därefter infördes gas- formig HCl med en hastighet av 14,1 Nl/timma i 4 timmar.

Efter att HC1-inmatningen avbrutits upphettades suspensionen i 1 timma till 6o°c.

Tvättningar med hexan vid.rumstemperatur genomfördes.

Efter torkning, som utfördes såsom beskrevs i exempel 6a) erhölls 70,6 g av en fast torr produkt vars analys gav följande resultat: Mg = 15,85 %; Cl = 48,5 %. 15,4 g av den sålunda framställda produkten omsattes med 340 g SiCl4 (2 mol) och 4,05 g etylbensoat (27 m-mol) i 2 timmar vid ZSQC; därefter upphettades blandningen i 18 timmar vid 60°C. Efter denna behandling filtrerades den vid 50°C och tvättades upprepade gånger med hcptun vid 50°C.

Den kvarvarande fasta substansen torkades, uppslammades i TiC14 och omsattes i 2 timmar vid l30°C; efter varmfiltre- ring upprepades behandlingen med TiCl4. Efter några tvätt- ningar med heptan vid 80°C och torkning uppvisade den torra fasta substansen följande sammansättning: Ti = 1,65 %; Cl = 66,15 %; Mg = 19,80 %; Si = 0,19 %.

'Ytan var 288 mg/g och porositeten 0,27 ml/g. 7805832-8. 27 b) Polymerisation av propen. 64 mg av den katalytiska komponenten, som framställts såsom beskrevs under a) användes för att genomföra polymerisation under samma betingelser som i exempel lb). 296 g polyner i form av flingor erhölls med ett utbyte av 280.000 g poly- propen/g Ti som hade en återstod vid extraktion med kokande heptan av 87 %.

Polymeren kännetecknades av en gränsviskositet lika med 2,1 dl/g och av ett smältflödesindex av 2,5 g/10 min.

Exempel 9. a) Framställning av den katalytiska komponenten. 12,2 g Mg-metall för-aktiverad såsom beskrevs i exempel la) blandades med 104,5 g Si(OEt)4 vid en temperatur av 6500 och i närvaro av 0,2 ml av en lösning bestående av 2 g jod löst i 10 ml CH3J; en lösning bestående av 51 g n-BuCl i 100 ml hexan infördes droppvis däri samtidigt med gasformig HCl med en hastighet av ll,2 Nl/timma vid en temperatur av 70°C; n-BuCl i hexan sattes droppvis till i 1 timma medan HCl in- fördes under totalt 6 timmar. Efter att HCl-flödet avbrutits lämnades suspensionen under omröring i ytterligare l tinmm vid 70°C efter att ha utspätts med 100 ml hexan; vid avslutningarna utfördes tvättningar med hexan vid 50°C.

Efter torkning utvanns 76,3 g av en fast torr produkt vars analys gav följande resultat: Mg = 14,5 %; Cl = 40,85 %; Si = 0,16 %. 16,8 g av den sålunda erhållna fasta produkten omsattes med en blandning av 340 g SiCl4 (2 mol) och 3 g etylbensoat (20 m-mol) vid en temperatur av 60°C i 24 timmar. Efter filtrering vid 5500 tvättades den fasta återstoden upprepade gånger med hexan vid rumstemperatur och omsattes därefter med llO ml TiCl4 vid ll8°C i 2 timmar; den varmfiltrerades och en ny mängd TiCl¿ infördes och omsattes i 2 timmar vid l30°C. Efter varmfiltrering tvättades den upprepade gånger med hexan vid 65°C. Den fasta återstoden torkades och 'gfiwnögšïšfiå 7805832-8 28 analyserades. Dess sammansättning var följande: Ti = 2,2 %; Cl = 55,1 %; Mg = 22 %; Si = 0,21 %. b) Polymerisation av propen. 65 mg av den katalysatorkomponent som framställdes såsom beskrevs under a) användes för att genomföra polymerisation under samma betingelser som i exempel 1 b). 287 g polymer erhölls med ett utbyte av 201.000 g polypropen/g Ti som hade en återstod vid extraktion med kokande heptan av 87 vikt- proccnt. Polymeren kännetecknades av en gränsviskositet av 1,4 dl/g och av ett smältflödesindex av 11,6 g/10 min.

Exempel 10. a) Framställning av katalysatorkomponenten. 13,1 g av den torra fasta produkt som framställdes i överensstämmelse med exempel la) uppslammades i en lösning innehållande 3 g etylbensoat (20 m-mol) och 1,22 g 2,6-di- metylfenol (10 m-mol) löst i 200 ml vattenfri hexan. Suspen- sionen bringades till 60°C och hölls vid denna temperatur 1,2 timmar. Den fasta substansen separerades därefter genom filtrering vid rumstemperatur och tvättades sedan två gånger med hexan (200 ml varje gång).

Den fasta produkten behandlades med TiC14 under samma betingelser som beskrevs i exempel la). Den fasta produkten tvättades därefter upprepade gånger med hexan vid 65°C och torkades successivt under vakuum. Genom analys av produkten erhölls följande resultat: Ti = 2,5 %; c1'= 63,25 %; Mg = zo %; si = o,21 %. b) Polymerisation av propen.

Man arbetade under samma betingelser som i exempel lb) med användning av 61 mg av katalysatorkomponenten (1,525 mg Ti) framställd såsom beskrevs under a). Vid fullbordan av polymerisationen erhölls 456 g torr polymer i form av flingor; utbytet var 299.000 g polypropen/g Ti och åter- stoden vid extraktion med kokande heptan lika med 91,5 vikt- 7805832-8 29 procent. Polymeren uppvisade dessutom följande egenskaper: Gränsviskositet 2 dl/9 smäitfiöaesinaex 2 , 4 9/10 min- Partikelstorlcksfördelning för polymeren. (mikron) (viktprocent) över 2000 Ü,l " iooo O, 2 " 500 O , 7 " 177 90,2 " lO5 4,5 " 53 3,1 under 53 lfl Skenbar densitet 0,51 kg/1 Flödesindex 16 Sekunder c) Polymerisation i flytande propen I en 150 liters autoklav, som var termoreglerad med hjälp av vatten och ånga infördes, i frånvaro av luft, följande komponenter: 36 g av blandningen av Al-butylföreningar som i exempel l b), utspädd med 55,5 ml hexan, i ett flytande propenflöde lika med 15 kg och successivt, under omröring - 10,9 g metyl-p-toluat löst i 52 ml hexan tillsammans med ytterligare 25 kg flytande propen (total mängd införd propen: 40 kg). Temperaturen bringades till 60°C på 20 min. och 0,7 g av katalysatorkomponenten (l7,5 mg Ti) framställd som i a), uppslammad i 200 ml hcxan, infördes vid nämnda temperatur under vätetryck införd i en mängd av 100 Nl.

Temperaturen steg hastigt till 70°C (tryck = 30 atm) och hölls vid nämnda värde under en total tid av 3 timmar.

Polymerisationen avbröts därefter, polymeruppslamningen uttömdes i vatten och icke omvandlad monomer avlägsnades genom hastig avdunstning. 5 kg torr polymer i form av flingor erhölls sålunda. Utbytet var 286.000 g polypropen/g Ti och återstoden vid extraktion med kokande heptan var 93,5 viktprocent. 'iïoon 99:33: 7805852-8 30 Polymeren uppvisade följande egenskaper: Gränsviskositet 1,3 dl/g Smältflödcsindex 18,7 g/lO min.

Analys av katalysatorâterstoderna i polymeren uppenbarade närvaro av: Ti = 3,5 ppm; Mg = 26 ppm; Cl = 105 ppm.

Partikelstorleksfördelning för polymeren. (mikron) (viktprocent) över 2000 - " 1000 0,1 " soo 0,8 " 177 90,9 " l05 4,8 " 53 1,9 under 53 1,1 Skenbar densitet 0,48 kg/1 Flödesindex 16 sekunder Exempel ll. a) Framställningen av katalysatorkomponenten beskrivas i exempel 2 a). b) Polymerisation av eten i hexan. 14,3 mg av katalysatorkomponenten, framställd på samma sätt som i exempel 2a) i uppslamning med 1.000 ml hexan inne- hållande 2 g Al-tri-isobutyl infördes, i ett lätt etenflöde, i samma 2,5 1 autoklav som beskrevs i exempel l b). Tempera- turen bringades hastigt till 85°C medan väte infördes med ett purtiultryck av 7,4 ntm varefter uten infördes upp till 6,6 atm.

Polymerisation genomfördes vid ett totalt tryck av 15 atm varvid eten infördes vid 85°C i 4 timmar.

Vid fullbordan erhölls 214 g torr polymer i form av flingor; utbytet var 748.000 g polyeten/g Ti; E-graden var lika med 7805832-8 31 7,8 g/10 min. och N-graden lika med 81,6.

Partikelstorleksfördelning för polymeren. (mikron) (viktprocunt) över 2000 0,1 " 1000 0,3 " 500 30,l " 177 65,3 “ 105 2,1 " 53 l,7 under 53 0,4 Skenbar densitet 0,46 kg/1 Flödesindex 23 sekunder Exempel 12. a) Framställning av katalysatorkomponenten. 14,2 g av den fasta produkten med följande sammansättning: Mg = 15,65 %; Cl = 50,55 %; Si = 0,07 %, framställd enligt exempel 6 a) omsattes med 3 g etylbcnsoat i 60 cm3 n-oktan vid GOOC i 2 timmar.

Suspensionen sattes till 200 ml TiCl4 och omsattes vid 12000 i 2 timmar; efter filtrering genomfördes en analog behandling. Efter upprepade tvättningar med hexan vid 80oC tills klorjonen försvann uppslammades en del av den fasta produkten i heptan medan den återstående delen torkadcs under vakuum vid 4000.

Genom analys av den fasta produkten erhölls följande resul- tat: Ti = 2,2 %; Cl = 60,8 %; Si = O,l3 %; etylbensoat = 9 %.

Den verksamma ytan var lika med 410 m2/g och porositeten var 0,190 ml/g.

Pøoígàczgfifl 32 b) Polymerisation av propen.

Samma förfaringssätt som i exempel l b) användes med undan- tag av att man använde 0,6 ml av suspensionen av katalysator- komponenten som framställts enligt a) och innehållande 1,72 mg Ti. 430 g polymer erhölls vilket motsvarade ett utbyte av 250.000 g polymer/g Ti. Återstoden efter extraktion med kokande n-heptan var lika med 91,5 %.

Kornstorleksfördelningen för polymeren (ASTM D 1921-63): mikron viktprocent över 2000 0,2 " 1000 0,2 " 500 55,6 " 177 43,4 " 105 0,3 " 53 0,3 Skenbar densitet: 0,5 kg/l.

Exemgel 13. a) Framställning av katalysatorkomponcnten.

Samma förfaringssätt som i exempel 12 användes med undantag av att man använde 2,8 g bensoylklorid som omsattes i l timma vid eo°c.

Efter omsättning med TiCl4 underkastades den torra produkten analys varvid följande resultat erhölls: Ti = 2,05 %; Cl = 62,2 %; Si = 0,04 %; etylbunsout = 10 %. b) Polymerisation av propen.

Samma förfaringssätt som i exempel l2b) användes.

Man erhöll 473 g polymer lika med ett utbyte av 222.220 g polymer/g Ti med en återstod efter extraktion med kokande n-heptan av 93 %. A 7805832-8 Gränsviskositeten [q] var 2,5 dl/g.

Kornstorleksfördelningen för polymeren var: mikron viktprocent över 2000 0,9 " iooo 1 , s " 500 31,6 “ 177 64,6 " 105 0,7 " 53 0,3 Skenbar densitet = 0,52; flytbarhet = 16 sekunder.

Exempel 14. a)Framställning av katäysatorkomponenten. 32,5 g av föreningen Cl Mg OEt, framställd enligt exempel 3a) omsattes med HCl under samma betingelser som i exempel 6 a) med undantag av att man arbetade i närvaro av 3 g etyl- bensoat.

Vid analys gav den erhållna produkten följande resultat: Mg = 14,02 %; Cl = 38,98 %; etylbensoat = 17 %.

Den sålunda erhållna produkten omsattes med TiCl4 under samma betingelser som i exempel 12 med undantag av att man arbetade vid llO°C.

En analys av den torra produkten gav följande resultat: Ti = 2,65 %; Cl = 59,8 %; Si = 0,1 %; etylbensoat = 9 %. b) Polymerisation av proggg.

Polymerisationen genomfördes under samma betingelser som i exempel 12 b) och 321 g polymer erhölls varvid utbytet var 222.00 g polymer/g Ti.

Exemgel 15. a) Framställníng av katalysatorkomponenten. 16,8 g av den fasta produkt som framställts enligt exempel .EOÜR Quua, 7805832-8 34 9 a) och som innehöll Mg = 14,5 %, Cl = 40,83 %, Si = 0,16 %, omsattes med 3 g etylbensoat i 60 cm3 n-oktan i l timma vid 60oC. Suspensionen sattes till l00 ml TiCl4 och omsattes vid l20oC i 2 timmar; efter filtrering genomfördes en analog behandling. Efter upprepade tvättningar med heptan vid 8000 uppslammadesen del av produkten i heptan medan den andra delen torkades under vakuum vid 40°C.

Vid analys av den torra produkten erhölls följande resultat: Ti = 2,2 %; Cl = 55,1 %; Si = 0,2 %; etylbensoat = 8 %. b) Polymerisation av propen.

Detta test genomfördes under samma betingelser som i exempel n 12 b). Man erhöll 287 g polymer vilket motsvarade ett utbyte av 201.000 g polymer/g Ti.

Exempel 16. a) Framställning av katalysatorkomoonenten. 37,7 g av den produkt som framställts enligt exempel 7 a) och som innehöll Mg = ll %; Cl = 37,65 %; Si = 0,1 %, omsattes med 3 g etylbensoat i 60 cm3 n-oktan under l timma vid 6o°c.

Den resulterande suspensionen omsattes med TiCl4 under samma betingelser som i exempel l2.

Vid analys gav den torra produkten fölíande resultat: Ti = 1,8 %; Cl e 68,9 %. b) Polymurisatíon av propen.

Detta test genomfördes under samma betingelser som i exempel 12 b). 350 g polymer erhölls vilket motsvarade ett utbyte av 296.000 g polymer/g Ti. Återstoden efter extraktion i kokande n-heptan var lika med 91,5 %.

Claims (23)

7805832-8 55 PATENTKRAv

1. l. Katalysatorkomponenter för polymerisation av olefiner med formel CH2=CHR vari R är väte eller en alkylgrupp med l-6 kolatomer, k ä n n e t e c k n a d e av att de omfat- tar en halogenerad Ti-förening eller Ti-alkoholat kemiskt bunden till en bärare bestående av en M -dihalogenid, och eventuellt en elektrondonatorförening, vilken även är kemiskt bunden till bäraren och som väljes bland estrar av oxygenerade syror, ketoner, aldehyder, etrar, amider och P-föreningar, såsom fosfiner och fosforamider, varvid komponenterna före- ligger i form av sfäroidala partiklar som har en medeldiame- ters0m\mrÉrar från l till l00)mn en verksam yta större än 90 m2/g och en porositet under 0,3 cm3/g.

2. Katalysatorkomponenter enligt patentkravet l, k ä n n e - t e c k n a d e av att molförhållandet elektrondonatorföre- ning/Ti-förening ligger mellan 0,2 och 2.

3. Katalysatorkomponenter enligt patentkravet 2, k ä n n e ~ t e c k n a d e av att Ti-föreningen utgör en fyrvärd Ti- -förening.

4. Katalysatorkomponenter enligt patentkravet 3, k ä n n e - t e c k n a d e av att halten fyrvärda Ti-föreningar extra- herbara med TiCl4 vid 80°C är lägre än 50 viktprocent och före- trädesvis än 20 viktprocent av de fyrvärda Ti-föreningar som finnes närvarande.

5. , Katalysatorkomponenter enligt något av patentkraven l-4, k ä n n e t e c k n a d e av att de har en verksam yta stör- re än 100 m2/g och en porositet under 0,3 cm3/g efter behand- ling med T1c14 vid ßo°c.

6. Katalysatorkomponenter enligt något av patentkraven 1-5, k ä n n e t e c k n a d e av att Mg-dihalogeniden är i form av partiklar som har en verksam yta större än 100 m2/g och en porositet under 0,2 cm3/g. i ïóíovwf -4«|.>--fl~*"' 7805832-8 x

7. Katalysatorkomponenter enligt patentkravet 6, k ä n n e - t e c k n a d e av att Mg-dihalogeniden utgöres av Mg-diklo- rid.

8. Katalysatorkomponenter enligt patentkraven 6 eller 7, k ä n n e t e c k n a d e av att Mg-dihalogeniden i kemiskt bunden form omfattar en elektrondonatorförening i mängder varierande från 0,1 till 0,5 mol per mol Mg-dihalogenid.

9. Förfarande för framställning av katalysatorkomponenter för polymerisation av olefiner enligt patentkravet l omfat- tande en halogenerad Ti-förening eller Ti-alkoholat kemiskt bunden till en bärare bestående av en Mg-dihalogenid, och eventuellt en elektrondonatorförening, vilken även är kemiskt bunden till bäraren och som väljes bland estrar av oxygenerade syror, ketoner, aldehyder, etrar, amider och P-föreningar, varvid komponenterna föreligger i form av sfäroidala partik- lar som har en medeldiameter som varierar från l till lO0)nn en verksam yta större än 90 m2/g och en porositet under 0,3 cm3/g k ä n n e t e c k n a t av att man omsätter a) en Ti-förening med b) en Mg-förening eller med en blandning av Mg-föreningar som har formeln Xn Mg(OR)2-n vari: Offlxíü, R är en alkyl-, aryl-, cykloalkyl-grupp med 1-20 C, X är en halogenatom eller en grupp OR' vari R', som antingen är lika eller olika R, är en alkyl-, aryl-, cykloalkyl-grupp med l-20 C, varvid Mg-föreningen eller blandning av Mg-föreningar eller de fasta kompositionerna innehållande desamma föreligger i form av partiklar som har en verksam yta större än 90 m2/g och en porositet lägre än 0,25 cm3/g och eventuellt med c) en elektrondcnatorförening med förmåga att bilda addukter med Ti-föreningen. 37 7805832-8

10. Förfarande enligt patentkravet 9 k ä n n e t e c k ~ n a t av att förening b), som omfattar minst en förening med Mg-OR-bindning, omsättes, före omsättningen med Ti-föreningen, med ett halogeneringsmaterial med förmåga till utbyte av minst en halogenatom per varje OR-grupp som finnes närvarande i Mg-föreningen.

11. ll. Förfarande enligt patentkravet l0 k ä n n e t e c k ~ n a t av att omsättningen med halogeneringsmaterialet genom- föres i närvaro av en elektrondonatorförening.

12. l2. Förfarande enligt patentkravet ll k ä n n e t e c k - n a t av att elektrondonatorföreningen omsättes med produkten från reaktionen mellan förening b) och halogeneringsmaterialet.

13. l3. Förfarande enligt något av patentkraven 10 eller ll, k ä n n e t e c k n a t av att halogeneringsmaterialet är vattenfri HCl.

14. Förfarande enligt något av patentkraven 10-13, k ä n - n e t e c k n a t av att föreningen eller blandningen av föreningar xn Mg (oR) 2_n vari n är lägre än 2, framställes genom omsättning av en Mg-metallorganisk förening med formeln Xn Mg R 2-n vari C)fin-<2, R är en alkylr, aryl-, cykloalkyl-grupp med l-20 kolatomer, X är en halogenatom, med en ester av ortokiselsyra.

15. l5. Förfarande enligt något av patentkraven l0-l3, k ä n - n e t e c k n a t av att föreningen eller blandningar av föreningar Xn Mg (OR)2_n vari n är lägre än 2, framställes genom omsättning av Mg, en ester av ortokiselsyra och en organisk halogenid RX, vari X är en halogen och R är en alkyl~, aryl- eller cykloalkylgrupp 'vßßiøëase 7805832-8 58 med l-20 kolatomer.

16. l6. Förfarande enligt något av patentkraven 9 eller 10 k ä n n e t e c k n a t av att föreningen eller blandningen av föreningar xn Mg (om 2_n vari n är lika eller nästan lika med 2, R är en alkyl-, aryl eller cykloalkyl-grupp med l-20 kolatomer, X är en halogenatom, framställes genom omsättning av Mg, en organisk hábgenid RX och en ester av kiselsyra, i närvaro av ett halogeneringsmaterial.

17. l7. Förfarande enligt patentkravet 9, k ä n n e t e c k - n a t av att man omsätter följande komponenter: a) en titanförening som är löslig i kolväten; b) en addukt av minst en magnesiumdihalogenid med en alifatisk eller cykloalifatisk alkohol eller en fenol, framställd genom konventionella reaktioner av bärare om- fattande föreningar eller blandningar av föreningar med den allmänna formeln XnMg(OR)2_n (vari X = en halogen, företrädesvis Cl eller Br; R = en alkyl-, en aryl- eller en cykloalkylgrupp med 1-20 kolatomer; 0 ån (2), som har en verksam yta större än 90 m2/g och en porositet lägre än 0,25 cm3/g;¿ c) en elektron-donatorförening som icke innehåller aktiva väteatomer, som samtidigt omsättes med a) och b) eller som finnes närvarande i en kombinerad form åtminstone i bäraren b); varvid mängden elektron-donatorförening som definieras i c), som efter extraktion med katalysatorkomponenten med TiCl4 vid 80°C under 2 timmar förblir bunden därtill, är minst 0,5 och upp till3 mol/gramatom Ti och varvid 39 7805832-8 de titanföreningar som är extraherbara med TiCl4 vid 8000 är mindre än 50%.

18. l8. Förfaranfie enligt patentkravet 17, k ä n n e t e c k - n a t av att addukt b) erhålles genom omsättning av en vattenfri HCl eller blandningar därav med en alifatisk, cykla- alifatisk alkohol eller en fenol med en förening XnMG (OR)2_n.

19. Förfarande enligt patentkravet 17 eller l8 k ä n n e - t e c k n a t av att elektrondonatorföreningen c) är en ali- fatisk, aromatisk eller cykloalifatisk ester av en aromatisk syra, i synnerhet bensoesyra.

20. Förfarande enligt något av patentkraven 17-19, k ä n - n e t e c k n a t av att titanförening a) är TiCl4 eller TiBr4.

21. 2l. Användning av katalysatorkomponenter som omfattar en halogenerad Ti-förening eller Ti-alkoholat kemiskt bunden till en bärare bestående av en Mg-dihalogenid, och eventuellt en elektrondonatorförening, vilken även är kemiskt bunden till bäraren och som väljes bland estrar av oxygenerade syror, ketoner, aldehyder, etrar, amider och P-föreningar, såsom fosfiner och fosforamider, varvid komponenterna föreligger i form av sfäroidala partiklar som har en medeldiameter som varierar från l till l00)nn, en verksam yta större än 90 m2/g och en porositet under 0,3 cm3/g som omsatts med en metallorganisk Al-förening, i synnerhet en Al-trialkyl, för polymerisation av olefiner med formeln CH2=CHF vari R är väte eller en alkylgrupp med l-6 kolatomer.

22. Användning enligt patentkravet 21 varvid den metallorga- niska Al-föreningen är till åtminstone 10% komplexbildad med en elektrondonatorförening.

23. Användning enligt patentkravet 21, k ä n n e t e c k - n a d av att katalysatorkomponenter enligt något av patent- kraven l-20 utnyttjas. ”m” l w»fnWï='§W vi; n; '~^*'**** '°'