CN114667303B - 用于烯烃聚合的催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含：(a)含有Mg、Ti和任选的内部电子供体化合物(ID)的固体催化剂组分，(b)烷基铝化s合物，和(c)选自式(I)的式(I)的非芳族重氮化合物的外部电子供体(ED)。该催化剂体系能够生产分子量分布窄的聚烯烃产品。

Description

用于烯烃聚合的催化剂
技术领域
本公开涉及用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂，该催化剂包含非芳族重氮化合物作为外部电子供体化合物。本公开进一步涉及所述催化剂在烯烃特别是乙烯的聚合方法中的使用。
背景技术
用于烯烃的立体定向聚合的催化剂组分已在本领域中公开。关于丙烯的聚合，使用齐格勒-纳塔催化剂，该催化剂一般来说包含由其上负载有钛化合物的二卤化镁构成的固体催化剂组分，和通常的与烷基铝化合物组合使用的内部电子供体化合物。
当在用于生产全同立构聚丙烯的丙烯聚合中使用时，还需要外部供体(例如烷基烷氧基硅烷)以提高催化剂的立体定向性。
当涉及乙烯聚合时，ZN催化剂可能含有醚作为外部供体，该外部供体可以赋予催化剂特定的性能。
在某些情况下，需要使不同于烷基烷氧基硅烷和醚的外部供体可用于乙烯和丙烯聚合。
因此，研究活动一直致力于发现在制备用于烯烃聚合的催化剂中使用的替代类型的供体。
在EP 1058696中公开了一种用于制备乙烯均聚物和共聚物的催化剂组分，其中烷基取代的吡啶用作内部供体。除了没有建议使用吡啶衍生物作为外部供体外，该文件还报道了吡啶衍生物对聚合活性具有显著的抑制作用。
发明内容
令人人惊讶地，申请人发现了一类新的含氮非芳族供体，其可用作乙烯和丙烯聚合的外部供体。
因此，本公开的一个目的是一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含：(a)含有Mg、Ti和任选的内部电子供体化合物(ID)的固体催化剂组分，(b)烷基铝化合物，和(c)式(I)的外部电子供体(ED)
其中R1至R3基团彼此相同或不同地选自氢或C1-C15烃基，R4基团选自氢、C1-C15烃基和-NR2基团，其中R基团具有与R1至R3基团相同的含义，条件是，由R1-R4和R2-R3形成的对可以独立地连接在一起以形成非芳族环状结构。
具体实施方式
优选地，固体催化剂组分(a)包含至少一种内部电子供体化合物(ID)，该内部电子供体化合物是含有至少一种选自酯、醚、酮、氨基甲酸酯、碳酸酯、胺、酰胺、腈、烷氧基硅烷和它们的混合物的官能团的分子。ID化合物可以是单官能或多官能的，这意味着分子可以包含一个或多个上述官能团。如果官能团多于一个，则它们可以属于相同或不同的类别。
当催化剂用于丙烯聚合时，特别优选使用含有两个或多个选自酯、醚、酮、氨基甲酸酯和碳酸酯的官能团的ID。
特别优选的类别由含有两个官能团(双齿)的ID构成，所述官能团选自单或多羧酸的烷基酯和芳基酯，例如苯甲酸、邻苯二甲酸、丙二酸和琥珀酸的酯是优选的。此类酯的具体实例是邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、2,2-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,2-二环己基琥珀酸二乙酯、苯甲酸乙酯和对乙氧基苯甲酸乙酯、3,3-二正丙基戊二酸二乙酯。
另一类优选的二齿ID由式(II)的1,3二醚表示：
其中RI和RII相同或不同并且是氢或也可以形成一个或多个环状结构的直链或支链C1-C18烃基；RIII基团彼此相同或不同地是氢或C1-C18烃基；RIV基团彼此相同或不同地具有与RIII相同的含义，除了它们不能为氢；RI至RIV基团中的每一个可以包含选自卤素、N、O、S和Si的杂原子。
优选地，RIV是1-6个碳原子的烷基，更特别是甲基，而RIII基团优选是氢。在一个优选的实施方案中，RI和RII连接形成环状结构，如EP728769A1中所述的。
1,3-二醚的混合物也可用于固体催化剂组分中。特别优选的是脂族二羧酸的酯(诸如丙二酸酯、琥珀酸酯和戊二酸酯)与式(II)的1,3-二醚的内部电子供体混合物，例如在WO2012/139897中公开的。
此外，另一类优选的二齿ID由归属于式(III)的二氨基甲酸酯构成：
其中R5和R6独立地选自氢和C1-C15烃基，任选包含选自卤素、P、S、N、O和Si的杂原子，它们可以稠合在一起形成一个或多个环并且A是二价桥接基团。
式(III)的二氨基甲酸酯结构描述于WO2014048861中，其相关部分以引用的方式并入本文。
当催化剂用于乙烯聚合时，优选使用单官能ID。其中，优选的是脂族一元羧酸的C1-C8烷基酯，特别是选自乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯；乙酸乙酯是最优选的。
另一类优选的单官能ID是C2-C20脂族醚中的，特别是环状醚，优选具有3-5个碳原子，诸如四氢呋喃和二恶烷。在直链C2-C20脂族醚中，特别优选的是二甲醚、二乙醚和异戊醚。
在一个优选的实施方案中，两个或更多个单官能ID存在于固体催化剂组分(a)中。在这种情况下，优选使用一种选自脂族醚的ID和一种选自脂肪酸酯的ID。特别优选使用乙酸乙酯作为脂族酸酯和四氢呋喃作为脂族醚。当在所述混合物中使用时，存在于最终固体催化剂组分中的脂肪酸酯和醚之间的摩尔比为0.2∶1至16∶1，更优选0.5∶1至10∶1。
在一个特定实施方案中，基于固体催化剂组分的总重量，存在于固体催化剂组分中的镁的量为5至25重量％，优选13至21重量％。
相对于所述催化剂组分的总重量，存在于固体催化剂组分中的氯的量大于30重量％，优选大于40重量％，更优选40至80重量％。
在一个特定实施方案中，相对于固体催化剂组分的总重量，存在于固体催化剂组分中的钛原子的量大于1％，优选大于1.5重量％，更优选1.5至6重量％。
在一个特定实施方案中，相对于固体催化剂组分的总重量，ID以1至30重量％，优选3至20重量％的量存在于固体催化剂组分中。
优选地，ID相对于Ti原子的摩尔比为0.2∶1至15∶1，优选0.5∶1至13∶1。
优选地，在式(I)的ED中，R1选自C1-C15烃基。
在一个优选的实施方案中，在式(I)的外部供体ED中，R1和R2选自C1-C10，优选C1-C5烷基；R3选自氢或C1-C5烷基，R4选自-NR2基团，其中R优选选自氢或C1-C5烷基。该实施方案中式(I)的结构的非限制性实例如下：1,1-二丙基胍、1-乙基-1-丙基胍、1-甲基-1-丙基胍、1-丁基-1-丙基胍、1-乙基-1-甲基胍、1,1-二甲基胍、1-丁基-1-甲基胍、1,1-二乙基胍、1-丁基-1-乙基胍、1,1-二丁基胍、1-丁基-3,3-二甲基-1-丙基胍、1-丁基-1-乙基-3,3-二甲基胍、1-丁基-1,3,3-三甲基胍、1,1-二丁基-3,3-二甲基胍、1-丁基-3,3-二乙基-1-丙基胍、1-丁基-1,3,3-三乙基胍、1-丁基-3,3-二乙基-1-甲基胍、1,1-二丁基-3,3-二乙基胍、1-乙基-3,3-二甲基-1-丙基胍、1,1,3-三乙基-3-丙基胍、1,1-二乙基-3,3-二甲基胍、1-乙基-1,3,3-三甲基胍、1,1,3,3-四乙基胍、1,1,3,3-四甲基胍、1,1,3-三乙基-3-甲基胍、1,1,3-三甲基-3-丙基胍、1,1-二乙基-3-甲基-3-丙基胍、1,1-二乙基-3,3-二甲基胍、1,1-二甲基-3,3-二丙基胍、1,1-二乙基-3,3-二丙基胍]。其中，1,1,3,3-四甲基胍(TMG)是最优选的。
当在属于该实施方案的结构中选择ED时，优选将其与包括如上所述的双官能ID的固体催化剂组分(a)偶联。
在另一个优选的实施方案中，在式(I)的外部供体ED中，由R1-R4和R2-R3形成的对连接在一起形成非芳族环结构。优选地，它们被连接以形成环结构，该环结构优选地由五个或更多个成员构成。在仍优选的实施方案中，R1-R4对形成5-7元饱和环结构，并且由于式(I)中存在的C＝N双键，R2-R3对形成6元不饱和环。鉴于式(I)的ED的主链，当R1-R4和R2-R3连接在一起形成非芳族环状结构时，得到具有稠合杂环的ED。本实施方案中式(I)的结构的非限制性实例如下：2,5,6,7-四氢-3H-吡咯并[1,2-α]咪唑、2,3,5,6,7,8-六氢咪唑并[1,2-α]吡啶、2,5,6,7,8,9-六氢-3H-咪唑并[1,2-α]吖庚因、2,3,4,6,7,8,9,10-八氢嘧啶并[1,2-α]吖庚因、1.8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、3,4,6,7,8,9-六氢-2H-吡啶并[1,2-α]嘧啶、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、2,3,4,6,7,8-六氢吡咯并[1,2-α]嘧啶。其中，1.8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)是最优选的。
当在属于该实施方案的结构中选择ED时，优选将其与包括如上所述的单官能ID的固体催化剂组分(a)偶联。
固体催化剂组分(a)优选包含钛化合物，该钛化合物具有至少一个Ti-卤素键并且当存在ID化合物时，负载在卤化镁上。卤化镁优选为活性形式的MgCl2，其被描述为齐格勒-纳塔催化剂的载体。专利USP 4,298,718和USP 4,495,338首先描述了在齐格勒-纳塔催化剂中使用这些化合物。由这些专利已知，在用于烯烃聚合的催化剂组分中用作载体或共载体的活性形式二卤化镁通过X射线光谱来表征，其中，在非活性卤化物的光谱中出现的最强衍射线的强度减弱并被其最大强度向着相对于更强衍射线的更低角度移动的卤素替代。
用于本发明的催化剂组分的优选钛化合物是TiCl4和TiCl3；此外，还可以使用式Ti(OR6)m-yXy的Ti-卤代醇盐，其中n是钛的价态，y是1至n-1的数，X是卤素，R6是具有1至10个碳原子的烃基。
固体催化剂组分的制备可以根据几种方法进行。一种方法包括在电子供体化合物的存在下，在约80至120℃的温度下，镁醇盐或氯代醇盐(特别是根据USP 4,220,554制备的氯代醇盐)与过量的TiCl4之间的反应。
根据优选的方法，固体催化剂组分可以通过使式Ti(OR7)m-yXy的钛化合物(其中m是钛的价态，y是1至m的数)优选TiCl4与衍生自式MgCl2·pR8OH的加合物(其中p是0.1至6、优选2至3.5的数，R8是具有1-18个碳原子的烃基)的氯化镁反应来制备。该加合物可以通过在不与该加合物混溶的惰性烃的存在下混合醇与氯化镁而合适地以球形制备，所述制备在搅拌条件下在该加合物的熔融温度(100-130℃)下进行。随后，将该乳状液快速猝冷，从而使该加合物以球形颗粒形式固化。根据该程序制备的球形加合物的实例描述在USP 4,399,054和USP 4,469,648中。如此获得的加合物可以直接与钛化合物反应或者其可以预先经受热控制的脱醇化(80-130℃)以获得其中醇的摩尔数低于3，优选为0.1至2.5的加合物。与Ti化合物的反应可以通过将该加合物(脱醇化的或原样的)悬浮于冷TiCl4(约0℃)中来进行。将混合物加热至80-130℃，并保持在该温度下0.5-2小时。用TiCl4的处理可以进行一次或多次。优选在用TiCl4处理期间加入电子供体化合物。球形形式的催化剂组分的制备描述于例如欧洲专利申请EP-A-395083、EP-A-553805、EP-A-553806、EPA601525和WO98/44009中。
根据该方法的变型，在0至150℃的温度下进行的第一步骤(i)中，基于Mg的化合物，例如来自式MgCl2·pR8OH的加合物，与具有至少一个Ti-Cl键的Ti化合物反应，其量使得Ti/Mg摩尔比大于3，以产生包含Mg和Ti的中间固体催化剂组分，并且在随后的步骤(ii)中，该中间固体催化剂组分与电子供体化合物ID接触。
根据上述方法获得的固体催化剂组分可以显示出在20和500m2/g之间、优选在50和400m2/g之间的表面积(通过BET方法)，和高于0.2cm3/g、优选在0.2和0.6cm3/g之间的总孔隙率(通过BET方法)。由半径高达的孔隙引起的孔隙率(Hg法)可以为0.15至1.5cm3/g，优选0.25至1cm3/g。
固体催化剂组分具有5至120μm，更优选10至100μm的平均粒径。
烷基铝化合物(b)优选选自三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。还可以使用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物，诸如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3，它们可能与上述三烷基铝混合。
式(I)的ED电子供体化合物以使得有机铝化合物与所述ED之间的摩尔比为0.1至500，优选1至300，更优选3至100的这种量使用。
因此，构成本公开的另一个目的是在本公开的催化剂的存在下进行的烯烃CH2＝CHR的(共)聚合方法，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基。
聚合过程可以根据可用的技术进行，例如使用惰性烃溶剂作为稀释剂的淤浆聚合，或使用液体单体(例如丙烯)作为反应介质的本体聚合。此外，可以在一个或多个流化或机械搅拌床反应器中操作的气相中进行聚合过程。
聚合可以在20至120℃，优选40至80℃的温度下进行。当聚合在气相中进行时，操作压力可以在0.5和5MPa之间，优选在1和4MPa之间。在本体聚合中，操作压力在1和8MPa之间，优选在1.5和5MPa之间。
给出以下实施例以进一步说明本发明，而不旨在限制本发明。
表征
X.I.的测定
将约2.5g的聚合物与250ml的邻二甲苯放置在设置有冷却器和回流冷凝器的圆底烧瓶中并保持在氮气下。将获得的混合物加热至135℃并在搅拌下保持约60分钟。在连续搅拌下使最终的溶液冷却至25℃，随后过滤不溶的聚合物。滤液随后在氮气流中在140℃下蒸发以达到恒定重量。所述二甲苯可溶级分的含量表示为起始2.5克的百分比，然后相减得到X.I.％。
供体的测定
电子供体的含量已通过气相色谱法进行。将固体组分溶解在酸性水中。用乙酸乙酯萃取溶液，加入内标物，并在气相色谱仪中分析有机相样品，以确定起始催化剂化合物中存在的供体的量。
熔体流动速率(MFR)的测定
根据ISO 1133(230℃,2.16Kg)测定该聚合物的熔体流动速率MIL。
熔融指数(MIE、MIF、MIP)的测定
根据ASTM D-1238、条件“E”(2.16kg的负载)、“P”(5.0kg的负载)和“F”(21.6kg的负载)在190℃下测量熔融指数。
MIF和MIE之间的比率表示为F/E，而MIF和MIP之间的比率表示为F/P。
单体含量的测定
通过13C NMR分析确定1-丁烯。
13C NMR光谱是在120℃以傅里叶变换模式在150.91MHz下运行的在配备有冷冻探针的Bruker AV-600光谱仪上获得的。
Sδδ碳(根据C.J.Carman,R.A.Harrington and C.E.Wilkes,Macromolecules,10,3,536(1977)的命名法)的峰用作29.90ppm下的内部参考。将样品溶解在120℃的1,1,2,2-四氯乙烷-d2中，浓度为8％wt/v。使用90°脉冲、脉冲和CPD之间的15秒延迟以消除1H-13C耦合来获取每个光谱。使用9000Hz谱窗以32K数据点储存约512个瞬态。
光谱的分配是根据J.C.Randal,Macromol.Chem Phys.,C29,201(1989)进行的。
三元组分布和组成是从被修改以考虑光谱中信号的重叠的Kakugo等人描述的峰和三元组之间的关系开始的。
三元组
BBB＝100Tββ/S
BBE＝100Tβδ/S
EBE＝100 2B2(EBE)/S
BEB＝100Sββ/S
BEE＝100Sαδ/S
EEE＝100(0.25Sγδ+0.5Sδδ)/S
摩尔组成
B＝BBB+BBE+EBE
E＝EEE+BEE+BEB
可溶于二甲苯的级分的测定
将约2.5g的聚合物与250ml的邻二甲苯放置在配备有冷却器和回流冷凝器的圆底烧瓶中并保持在氮气下。将所得混合物加热至135℃并在搅拌下保持约60分钟。在连续搅拌下使最终的溶液冷却至25℃，随后过滤不溶的聚合物。滤液随后在氮气流中在140℃下蒸发以达到恒定重量。二甲苯可溶级分的含量表示为起始2.5克的百分比。
有效密度的测定
有效密度：ASTM-D 1505-10但称为MI”E”1g/10’，如通过以下等式校正的：密度(MIE＝1)＝密度(测量的)-0.0024ln(MI E)。
实施例
用于丙烯聚合的一般程序
将配备有搅拌器、压力计、温度计、催化剂进料系统、单体进料管线和恒温夹套的4升钢高压釜在70℃下用氮气吹扫一小时。然后，在30℃下在丙烯流下顺序装入75mL的无水己烷、0.76g的AlEt3、Al/供体摩尔比为20的外部电子供体和0.006÷0.010g的固体催化剂组分。将高压釜封闭；随后加入2.0NL的氢。然后在搅拌下进料1.2kg的液体丙烯。温度在五分钟内升高至70℃并在该温度下进行聚合两小时。在聚合结束时，除去未反应的丙烯；将聚合物回收并在70℃下在真空下干燥三小时。然后称重聚合物并用邻二甲苯分级以确定二甲苯不溶(X.I.)级分的量。聚合物特性报告于表3。
淤浆中LLDPE聚合测试的一般程序
通过在70℃下通入纯氮气60分钟来净化配备有磁力搅拌器、温度、压力指示器和用于乙烯、丙烷、1-丁烯和氢气的进料管线以及用于注入催化剂的钢瓶的4.5升不锈钢高压釜。然后用丙烷洗涤高压釜，加热至75℃，最后装入800克丙烷、1-丁烯(以160g和200g之间可变的量)、乙烯(7.0巴，分压)和氢气(1.5巴，分压)。随后在单独的100cm3圆底玻璃烧瓶中引入50cm3无水己烷、由三乙基铝/二乙基氯化铝——2/1重量比的TEA/DEAC(8.5mmol铝)、四氢呋喃或作为外部供体的式(I)的化合物(Al/ED摩尔比见表2)组成的助催化剂混合物溶液，和0.010÷0.020克的固体催化剂组分；将它们混合在一起并在室温下搅拌10分钟，然后通过使用氮气超压通过钢瓶将它们引入反应器中。在连续搅拌下，总压力保持恒定在75℃，以吸收150g乙烯或持续将乙烯连续进料到系统中最多2小时。在聚合结束时，将反应器减压并将温度降至30℃。回收的聚合物在氮气流下于70℃干燥并称重。聚合物特性报告于表2。
HDPE聚合测试的一般程序
催化剂A的聚合条件
使用配备有磁力搅拌器、温度和压力指示器和用于己烷、乙烯和氢气的进料管线的4.5升不锈钢高压釜并且通过在70℃下通入纯氮气60分钟来净化。然后，在氮气流下在25℃的温度下引入1550cm3的含有0.1g三乙基铝(TEA)的己烷溶液。随后在单独的100cm3圆底玻璃烧瓶中引入50cm3无水己烷、0.4g三乙基铝(TEA)、0.025g固体催化剂组分和表1中报告的外部供体的量。将组分混合在一起，在室温下老化10分钟并在氮气流下引入反应器。将高压釜封闭，将温度升至75℃，并且加入氢气(4巴分压)和乙烯(7.0巴分压)。在连续搅拌下，通过进料乙烯将总压力保持在75℃下120分钟。在聚合结束时，将反应器减压并将温度降至30℃。回收的聚合物在真空下于40℃干燥并进行分析。聚合物特性报告于表1。
催化剂B的聚合条件
重复催化剂A的程序，但使用三异丁基铝(TIBA)代替三乙基铝(TEA)，其中0.35g在高压釜中，0.15g在预接触溶液中。此外，聚合时间为3小时而不是2小时。聚合物特性报告于表1。
用于淤浆中LLDPE聚合测试的固体催化剂组分的制备的一般程序
根据WO98/44009的实施例2中描述的方法制备初始量的微球状MgCl2·2.8C2H5OH。将如此获得的微球状MgCl2-EtOH加合物在氮气流下在50-150℃的温度范围内进行热处理，以降低醇含量。使用该方法，获得了平均粒径为23μm的含有28.5重量％EtOH的固体载体材料。
在0℃下，将500mL的TiCl4引入用氮气吹扫的750mL四颈圆瓶中。然后，在相同温度下，在搅拌下加入20克上述球形加合物。将温度升至130℃并在该温度下保持1小时。然后，停止搅拌，使固体产物沉降并虹吸出上清液。将新量的新鲜TiCl4添加到烧瓶中，以达到初始液体体积。温度在110℃下保持0.5小时。再次使固体沉降，并虹吸出液体。
然后将固体在60℃下用无水己烷(每次洗涤用250mL)洗涤三次并在40℃下洗涤两次。
将500mL无水庚烷添加到固体组分中并在搅拌下加热至50℃。在相同温度下，在搅拌下滴加10.5ml THF。然后将温度升至95℃并将混合物连续搅拌2小时。然后，将温度降至80℃，停止搅拌，使固体产物沉降并虹吸出上清液。
将固体在40℃下用无水己烷(2x250mL)洗涤两次，回收，真空干燥并分析。固体表现出以下特征：Ti＝1.85％(按重量计)，Mg＝14.6％(按重量计)，四氢呋喃＝32.6％(按重量计)。
用于丙烯聚合测试的固体催化剂组分的制备的一般程序
在室温和氮气气氛下，将300ml的TiCl4引入配备有机械搅拌器、冷却器和温度计的500ml圆底烧瓶中。冷却至0℃后，在搅拌的同时将9,9-双(甲氧基甲基)芴和9.0g球状加合物(如上所述制备的)依次加入烧瓶中。带电的内部供体的量为诸如具有6的Mg/供体摩尔比。将温度升至100℃并保持2小时。此后，停止搅拌，使固体产物沉降，并在100℃下虹吸出上清液。去除上清液后，加入额外的新鲜TiCl4以再次达到初始液体体积。然后将混合物在110℃范围内的温度下加热并在该温度下保持1小时。再次停止搅拌，使固体沉降并虹吸出上清液。用无水己烷在低至60℃的温度梯度下洗涤固体六次，并在室温下洗涤一次。然后将获得的固体在真空下干燥并分析。固体表现出以下特征：Ti＝4.1％(按重量计)，Mg＝13.8％(按重量计)，9,9-双(甲氧基甲基)芴＝12.6％(按重量计)。
实施例1-3和对比例1-2
固体催化剂组分A的制备
按照USP 4,399,054的实施例2中描述的方法制备含有约3摩尔醇的氯化镁和醇加合物，但以2000RPM而不是10000RPM工作。在氮气流下，在50-150℃的温度范围内对加合物进行热处理，直到达到24.4％的醇重量含量。
在0℃下，将1L TiCl4引入用氮气吹扫的2L四颈圆瓶中。然后，在相同温度下，在搅拌下加入70g含有24.4重量％乙醇并按上述制备的球形MgCl2/EtOH加合物。在2小时内将温度升至130℃并保持90分钟。然后，停止搅拌，使固体产物沉降并虹吸出上清液。将新量的新鲜TiCl4添加到烧瓶中，以达到初始液体体积。温度在115℃下保持90分钟。再次使固体沉降，并虹吸出液体。然后将固体在60℃下用无水异己烷(每次洗涤用400mL)洗涤三次并在40℃下洗涤两次。
最后，将残余固体悬浮在600mL无水异己烷中。在相同温度下，在搅拌下滴加乙酸乙酯以具有1.7的Mg/供体摩尔比。
将温度升至50℃并将混合物搅拌2小时。然后，停止搅拌，使固体产物沉降并虹吸出上清液。
将固体在40℃下用无水己烷(2x100mL)洗涤两次，回收，并真空干燥。固体表现出以下特征：Ti＝2.2％(按重量计)，Mg＝15.3％(按重量计)，乙酸乙酯＝29.3％(按重量计)。在用于根据以上所述的程序制备HDPF的乙烯聚合中测试如此获得的固体催化剂组分。结果列于表1。
实施例4和对比例3-4
用于固体催化剂组分(B)的制备的程序
按照USP 4,399,054的实施例2中描述的方法制备含有约3摩尔醇的氯化镁和醇加合物，但以2000RPM而不是10000RPM工作。在氮气流下，在50-150℃的温度范围内对加合物进行热处理，直到达到25％的醇重量含量。
在0℃下，将1L TiCl4引入用氮气吹扫的2L四颈圆瓶中。然后，在相同温度下，在搅拌下加入70g含有25重量％乙醇并按上述制备的球形MgCl2/EtOH加合物。在2小时内将温度升至140℃并保持120分钟。然后，停止搅拌，使固体产物沉降并虹吸出上清液。然后将固体残余物在80℃下用庚烷洗涤一次，并且在25℃下用己烷洗涤五次，并在30℃下真空干燥。固体表现出以下特征：Ti＝3.0％(按重量计)，Mg＝8.7％(按重量计)。在用于根据以上所述的程序制备HDPF的乙烯聚合中测试如此获得的固体催化剂组分。结果列于表1。
表1
表2
表3

Claims (16)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含：(a)含有Mg、Ti和任选的内部电子供体化合物(ID)的固体催化剂组分，(b)烷基铝化合物，和(c)式(I)的外部电子供体(ED)
其中R1至R2基团彼此相同或不同地选自C1-C15烃基，R3基团选自氢或C1-C15烃基，R4基团选自氢、C1-C15烃基和-NR2基团，其中R基团具有与R1至R3基团相同的含义，条件是，由R1-R4和R2-R3形成的对可以独立地连接在一起以形成非芳族环状结构。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述固体催化剂组分(a)包含至少一种内部电子供体化合物(ID)，所述内部电子供体化合物是含有至少一种选自酯、醚、酮、氨基甲酸酯、碳酸酯、胺、酰胺、腈、烷氧基硅烷和它们的混合物的官能团的分子。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中ID化合物是单官能或多官能的。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其中所述ID包含两个或更多个选自酯、醚、酮、氨基甲酸酯和碳酸酯的官能团。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其中所述ID包含一个选自脂族单羧酸的C1-C8烷基酯和C2-C20脂族醚的官能团。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中在所述式(I)的ED化合物中，R1和R2选自C1-C10烷基；R3选自氢或C1-C5烷基，R4选自-NR2基团，其中R选自氢或C1-C5烷基。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其中所述式(I)的ED化合物选自四甲基胍。
8.根据权利要求4所述的催化剂，其中所述ID化合物是双官能的。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其中在所述式(I)的ED化合物中，由R1-R4和R2-R3形成的对连接在一起形成非芳族环结构。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其中所述环结构由五个或更多个成员构成。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其中所述R1-R4对形成5-7元饱和环结构，并且所述对R2-R3形成包括式(I)中存在的C＝N双键的六元不饱和环。
12.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述式(I)的ED化合物选自1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)。
13.根据权利要求6所述的催化剂，其中在所述式(I)的ED化合物中，R1和R2选自C1-C5烷基。
14.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中所述固体催化剂组分(a)包含如权利要求5所定义的单官能ID化合物。
15.一种在前述权利要求中任一项所述的催化剂的存在下进行的烯烃CH2＝CHR的聚合方法，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基。
16.根据权利要求15所述的方法，其中聚合是共聚合。
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