HU179736B

HU179736B - Process for polymerizing alpha-olefines

Info

Publication number: HU179736B
Application number: HU78MO1016A
Authority: HU
Inventors: Umberto Scata; Luciano Luciani; Pier C Barbe
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1977-05-25
Filing date: 1978-05-24
Publication date: 1982-12-28
Also published as: DE2822783C2; SE7805832L; PT68077A; YU124278A; AU522263B2; JPS53146292A; ATA373678A; JPH0131528B2; NL188851B; FR2392038A1; AR224615A1; BR7803321A; AT363680B; PL119176B1; IN149940B; RO76529A; PL207035A1; DK225478A; PH15383A; DK160834B

Description

A találmány tárgya eljárás α-olefinek, előnyösen etilén vagy propilén polimerizációjára olyan katalizátor jelenlétében, amely

A) alumínium-trialkil-vegyületnek, illetve ennek aromás savészterrel képzett addiciós termékének és

B) gömbalakú részecskék formájában levő, magnézium-diklorid hordozóhoz kémiailag kötött elektrondonor-vegyületet és négy vegyértékű titán-halogenidet tartalmazó katalizátorkomponensnek reakciótermékéből áll.

Nagy aktivitású és sztereospecifikus hatású polimerizációs katalizátorok szabályos térszerkezetű a-olefinek előállításához már ismeretessé váltak. Ilyen katalizátorok lényeges komponense valamely elektrondonor-vegyülettel részben komplexbe vitt alumínium-trialkilvegyület és egy halogéntartalmú négy vegyértékű titánvegyiilet, előnyösen valamely elektrondonor-vegyülettel komplexbe vitt formában, amely magnézium-dihalogenid hordozón van. Néhány ilyen katalizátortípust ismertet az 1 387 890 számú brit szabadalmi leírás.

Az eddig ismertté vált fokozott sztereospecifikus hatású és aktivitású katalizátorok azonban néni tették lehetővé szabályozott szerkezetű olyan polimerek előállítását, amelyek viszonylag szűk szemcseméreteloszlás mellett szabadonfolyós (a kapott polimer alacsony folyási indexű, ASTM 1895—69/A szerint mérve 12 mp alatti) részecskék alakjában képződnek. Az ismert katalizátorokkal készült polimerek szemcseméreteioszlása általában tág és nincsenek szabadfolyós állapotban.

Az idézett brit szabadalmi leírás szerint előállított polimerrészecskék főtömegükben 1000 és 100 mikron közötti méretűek. Számottevő arányban azonban olyan frakciót tartalmaznak, amely részben 1000 mikron feletti, részben 100 mikron alatti szemcsénagyságú.

Műszaki szempontból fontos feladatot jelent fokozott aktivitású és sztereospecifikus hatású katalizátorok előállítása, amelyekkel szűk szemcseméreteloszlású szabadonfolyós polimerrészecskék állíthatók elő.

A 3 953 414 számú amerikai egyesült államokbeli 10 szabadalmi leírásban leírt polimerizácíós katalizátorok olyan olefinpolimerek előállítását teszik lehetővé, amelyek meghatározott szemcseméreteloszlás mellett gömbalakú részecskék alakjában képződnek. Az ilyen katalizátorok aktivitása és sztereospecifikus tulajdonsága 15 azonban nem kellő mértékű. A szabadalmi leírás 2. példája szerint a propilén polimerizációja során elérhető maximális izotaktikus index 63,6, amely jóval alacsonyabb a találmányunk szerinti eljárással elérhető értéknél (találmányunk szerint az izotaktikus index minimá20 lis értéke 87).

A találmány célkitűzése fokozott aktivitású és sztereospecifikus hatású katalizátorok előállítása, amelyek alkalmasak szabályozott szemcseméreteloszlású olefin polimerrészecskék előállításához.

A találmány szerinti katalizátorokat úgy állítjuk elő'¹ hogy valamilyen négyvegyértékű titánvegyületet 1—100 mikron közötti átlagos átmérőjű 100 m²/g-nál nagyobb, főként 200—700 m²/g fajlagos felületű, 0,25 ml/g-nál kisebb porozitású gömbalakú szemcsékből álló,

ClMgOC₂H₅ hordozóval reagáltatunk.

\79736

Az α-olefinek sztereospecifikus polimerizációjára alkalmas találmány szerinti katalizátorokat úgy állítjuk elő, hogy valamely a) titánvegyületet, b) a hordozóanyagot és c) valamely a titánvegyülettel addíciós vegyület képzésére alkalmas elektrondonor-vegyületet (vagy Lewis-bázist) reagáltatunk.

Különösen kiemeljük az ot-olefinek sztereospecifikus polimerizációjára alkalmas olyan katalizátorokat, amelyek valamely a) négyvegyértékű titán-halogenidet, b) ClMgOC₂H₅-ot, amelynek fajlagos felülete, illetve porozitása 200—700 m²/g, illetve 0,1—0,2 ml/g, és a részecskék legalább 80°/_o-a 5—25, főként 8—20 mikron közötti szemcseméretű, és c) valamely elektrondonor-vegyületet — célszerűen oxigéntartalmú szerves vagy szervetlen savak főként aromás savak észtereit — tartalmazzák.

A katalizátorok előállítására különösen bevált titán-tetrahalogenid a titán-tetraklorid.

A hordozóanyagok tulajdonságainak általános jellemzésére a fajlagos felületi értéken és a porozitáson kívül felhasználhatjuk az ultrahang-vibrációval szemben mutatott ellenállóképességet, amely 3 watt h/l-nél nagyobb, célszerűen 30—70 watt h/1 értékhatárok közé esik.

Az ellenállóképességet ultrahanggal szemben a 3 953 414 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint határozzuk meg és mérjük. 25

A c) elektrondonor vegyületek közül előnyösek az aromás savak alkilészterei. Az észterek néhány tipikus példája a következő: alkilbenzoátok, alkil-toluátok és p-metoxibenzoesav-alkifészterek. Különösen kiemeljük az etil-benzoátot, metil-toluátot és a p-metoxibenzoesav-metilésztert. Az észterek felhasználhatók Lewis-sav-halogenidekkel alkotott adduktumok alakjában is. Ilyen Lewis-sav-halogenidek például az alumínium- és ón-halogenidek, főként az alumínium-klorid.

Az aromás-észterek in situ is előállíthatok oly módon, hogy a ClMgOC₂H₅ hordozóanyag —OC₂H₅-csoportját és az aromás savhalogenid halogénatomját kicseréljük. Erre a célra például benzoilkloridot használhatunk fel.

A katalizátor sztereospecifikus tulajdonságai javíthatók, ha célszerűen kevés fenollal, főként orto-helyzet- 40 ben helyettesített fenollal kevert aromás észtereket alkalmazunk. A ej elektrondonor-vegyületet előnyösen a titán-vegyülettel való reagáltatás előtt reagáítatjuk a hordozóanyaggal. Lehetséges azonban mind a titánvegyület, mind a hordozóanyag és az elektrondonor- 45 vegyület egyidejű reagáltatása. További eljárásváltozat szerint a titán-vegyületet először a hordozóanyaggal reagáítatjuk, majd a kapott szilárd reakcióterméket az elektrondonor-vegyülettel kezeljük. A titán-vegyület addíciós vegyület alakjában is reagáltatható az elektrondonor-vcgyülettel.

Az a), b) és c) katalizátorkomponenseket olyan körülmények között reagáítatjuk, hogy a reakcióelegyből elkülönülő szilárd termékben az elektrondonor-vegyület mennyisége 1 grammatomsúlynyi magnéziumra számítva 55. 1 mólnál kevesebb, főként 0,1 és 0,3 mól legyen.

Az elektrondonor-vegyület és a titán-vegyület mól/g atom aránya 0,2—2, célszerűen 0,5—1,5.

A katalizátor aktivitását és sztereospecifikus hatását javíthatjuk, ha a katalizátorkomponensben levő négy- 60 vegyértékű titán-halogenid kevesebb mint 50 súly'/ó-a extrahálható, 80 °C-on titán-tetrakloriddal (nemkötött titán-vegyület). Az extrahálható titán-vegyület mennyisége célszerűen 20 süly%-ná1 kevesebb. (A kötött titán-tetrahalogenid mennyisége legalább 80 sú!y%.) 65

A hordozóanyag Mg—OC₂H₅ kötést tartalmazó vcgyületét és a négy vegyértékű halogénezett titán-vegyületet úgy reagáítatjuk, hogy a kapott magnézium-dihalogenid a titán-vegyületet kémiailag kötött állapotban 5 tartalmazza. A reakciófeltételeket tehát úgy választjuk meg, hogy ez. a reakció a lehető legteljesebb mértékben menjen végbe.

A hordozóanyagot, a halogéntartalmú titán-vegyületet, így a titántetrakloridot és az elektrondonor-vegyü10 letet tehát úgy reagáítatjuk, hogy a képződő magnézium-dihalogenid kémiailag kötött állapotban tartalmazza mind a titán-vegyületet, mind az elektrondonor-vegyületet.

A titán-vegyület és az elektrondonor-vegyület kémiai 15 kötése a magnézium-dihalogenidhez különböző fizikai, illetve kémiai elemzéssel bizonyítható. Ezek közül felsoroljuk az infravörös spektrumot, a Raman-spektrumot ésextrakciót oldószerekkel.

A találmány szerinti katalizátor előállítása során azt 20 találtuk, hogy a titán-vegyület és a hordozóanyag reakcióterméke, amely adott esetben a c) elektrondonorvegyületet tartalmazza, a hordozóanyag szerkezetét és 90—700 m²/g közötti fajlagos felületi értékét megtartja.

A reakciótermék porozitása valamivel nagyobb, rendszerint 0,2—0,3 ml/g.

A fentiekkel analóg módon a találmány szerint lehetővé válik a hordozóanyag szerkezetét és tulajdonságait megtartó termékek előállítása, ha a titán-vegyülettel való reakció előtt a Mg—C₂H₅-kötést tartalmazó magnézi30 um-vegyületet olyan halogénezőszerrel reagáítatjuk, amely a hordozóanyag OC₂H₅ csoportjának halogénatommal való kicserélésére alkalmas. Ilyen halogéntartalmú vegyületek például a halogéntartalmú sziliéium-vegyületek, például a szilícium-tetraklorid, benzoil35 -klorid, alumínium-klorid, alumínium-alkil-monohalogenidek, vagy alumínium-alkildihalogenidek, bór-triklorid és foszfor-triklorid. Ilyen vegyületekkel történő reakció esetén magnézium-dihalogenidekhez jutunk.

Magnézium-dikloridot kapunk akkor is, ha mind a halogénezőszer, mind a hordozóanyag klóratomokat tartalmaz.

A halogénezöszert olyan mennyiségben használjuk, hogy a ClMgOC₂H₅ vegyület OC₂H₅-csoportjának és a halogénezőszer halogénatomjainak mólaránya általában 1 -nél alacsonyabb legyen.

A kiindulási hordozóanyag szerkezeti tulajdonsága — beleértve fajlagos felületét és porozitását — megtartható és magnézium-diklorid képződik a reakció során, ha például a ClMgOC₂H₅ képletű vegyületet szilícium-tetrakloriddal, alumínium-dikloriddal vagy egyéb halogénezőszerrel reagáítatjuk.

A CIMgOC₂H₅ vegyületet in situ magnézium-dihalogeniddé alakíthatjuk át, ha a CIMgOC₂H₅ vegyületet eredményező reakciót halogénezőszer vagyis magnézium-halogénkötés képzésére alkalmas vegyület jelenlétében reagáítatjuk.

Mindkét esetben — vagyis ha a katalizátort utólag titánvegyülettel reagáítatjuk, vagy a halogénezőszerrel történő reakció után — az elkészült katalizátor szűk szemcseméretcloszlású. A szemcseméret legalább 80 súly%-ban általában 5—25 mikron, főként 8—20 mikron.

Ha a. halogénezőszer hidrogén-ha'egcnid. például vízmentes sósavgáz, akkor a képződött termék a magnézium-dihalogenid és az alkohol vagy fenol adduktu-2179736 ma, amely reakció közben képződik. Az a-olefinek sztereospecifikus polimerizációjához alkalmas katalizátorkomponensek előállításánál az igy kapott adduktumot, a halogéntartalmú titán-vcgyülcttcl való rcagáltatás előtt, olyan vegyülettel reagáltatjuk, amely az adduktumból az alkohol vagy fenol csoporttal reagálni cs azt az adduktumból eltávolítani képes. Ilyen vegyület például valamely alumínium-írialkil, a szilícium-tetraklorid, az alumínium-triklorid vagy a benzoil-klorid. Más esetekben előnyösebb, ha az adduktumot közvetlenül a titán-vegyülettel reagáltatjuk aktív hidrogénatomtól mentes clektrondonor-vegyület jelenlétében, vagy az elektrondonor-vegyülctet komplex alakban reagáltatjuk az adduktummal, azzal a megszorítással, hogy a katalizátoron kötött elektrondonor-vegyület mennyisége 2 óra hosszat 80 °C-on titántetrakloriddal történő extrakció után legalább 0,5 mól és legfeljebb 3 mól elektrondonorvegyület/grammatom titán. A katalizátor fontos tulajdonsága tehát, hogy 50 súly%-nál, célszerűen 20 súlyánál kevesebb olyan titán-vegyületet tartalmazzon, amely 80 °C-on titántetrakloriddal extrahálható, azaz nem kötött titán-vegyület.

Ha a hordozóanyagot hidrogénhalogeniddel előkezeljük, akkor olyan katalizátort állíthatunk elő, amely nemcsak a kiindulási hordozóanyag szerkezetét tartja 25 meg, hanem nagyobb mennyiségben tartalmaz 80 C-on titán-tetrakloriddal nem extrahálható titán-vegyületet.

Ez olyan előny, amellyel a katalizátor halogén/Ti mólaránya csökkenthető és ennek megfelelően azonos katalizátoraktivitás mellett alacsonyabb halogéntartalmú polimerek állíthatók elő.

A halogénezőszerrel való reakció előtt a hordozóanyagot elektrondonor-vegyülettel kezelhetjük, vagy az elektrondonor-vegyület a halogénezési reakció közben lehet jelen, vagy a hordozóanyagot a halogénezési reak- 35 ció lezajlása után reagáltatjuk az elektrondonor-vegyülettel.

A ClMgOC₂H₅ vegyületből kiindulva az adduktumokat ismert módszerekkel állítjuk elő. Az egyik előnyös változat szerint vízmentes hidrogén-halogenidet vagy 40 ennek alkohollal vagy fenollal képzett keverékét ClMgOC₂H₅-tal reagáltatjuk, esetleg a reakciót a ClMgO₂H₅ vegyület előállítása közben folytatjuk le.

A reakciót általában valamely közömbös szénhidrogénes szuszpenzióban (hexán, heptán stb.) szobahőmér- 45 sékleten vagy még ennél is alacsonyabb hőmérsékleten végezzük, a felső hőmérséklethatár a szénhidrogén oldószer forráspontja. A reakciót a vízmentes hidrogén-halogeniddel szobahőmérsékletnél alacsonyabb hőmérsékleten , például 0 °C-on végezzük. 50

A ClMgOC₂H₅ vegyület OC₂H₅ -csoportjára számítva célszerűen 1 mól vízmentes hidrogén-halogenidet alkalmazunk.

A titán-vegyületnek és a magnézium-dihalogenid al- 55 koholtál vagy fenollal képzett adduktumának reakcióját elektrondonor-vegyület jelenlétében folytathatjuk le, vagy az elektrondonor-vegyülctet az adduktummal előreagáltatjuk, vagy az elektrondonor-vegyületet az adduktum képzése közben adagoljuk a reakcióelegyhez, 60 vagy az elektrondonor-vegyületet a ClMgOC₂H₅ vegyülettel az adduktummá való átalakítás előtt reagáltatjuk. A komplex alakban jelenlevő elektrondonor-vegyület mennyisége az adduktumban általában 1 mól alkoholra vagy fenolra számítva 0,05—1 mól. 65

A titán-vegyület és a hordozóanyag vagy a hordozóanyagnak alkohollal vagy fenollal képzett adduktuma közötti reakciót úgy végezzük, hogy a hordozóanyagot a folyékony titán-vegyületet vagy ennek valamely kö5 zömbös szénhidrogénben készült oldatát tartalmazó folyékony reakcióközegben szuszpendáljuk.

A reakciót előnyösen úgy végezzük, hogy reakcióközegként a folyékony titán-vegyületet alkalmazzuk.

A reakció hőmérséklete általában szobahőmérséklet10 tői 150 °C-ig terjed. A titán-tetrakloriddal történő reakciót forrásponthőmérsékleten vagy ennél alacsonyabb például 80—120 C közötti hőmérsékleten, célszerűen 1 lOés 135 °C közölt végezzük.

A szilárd reakcióterméket a folyékony reakcióközeg15 tői vagy a titán-vegyület feleslegétől olyan hőmérséklettartományban választjuk el, amelyben a titán-tetrakloriddal 80 °C-on extrahálható szennyező titán-vegyület a reakcióközegben oldva marad és a reakcióközeggel együtt eltávolítható.

Ha a reakcióközegként magát a titán-tetrakloridot alkalmazzuk, akkor a szilárd terméket 80 °C-náI magasabb hőmérsékleten választjuk le. Ennél alacsonyabb hőmérséklet is alkalmazható, ha a titán-tetraklorid mennyisége elegendő az alkalmazott titán-vegyület feleslegének kioldására is. Célszerűen a kezelést titán-tetrakloriddal egyszer vagy többször megismételjük.

A reakcióelegytől elkülönült szilárd terméket valamely közömbös szénhidrogénnel (hexán, heptán stb.) mossuk, ezáltal a reagálatlan titán-vegyület utolsó nyo30 mait is eltávolíthatjuk.

Az elektrondonor-vegyület és a hordozóanyag közötti reakciót — ha az elektrondonor-vegyületet a titánvegyület előtt reagáltatjuk — rendszerint úgy végezzük, hogy a hordozóanyagot az elektrondonor-vegyületet tartalmazó szénhidrogénben szuszpendáljuk és a reakciót szobahőmérséklettől 100 °C-ig terjedően, előnyösen 40—80 °C hőmérséklettartományban folytatjuk le.

A folyékony reakcióközegtől elkülönült szilárd reakcióterméket szénhidrogénnel mossuk, majd a titánvegyülettel reagáltatjuk.

A hordozóanyagot és a halogénezőszert oly módon reagáltatjuk, hogy a halogcnezőszerből vagy ennek oldatából álló folyékony közegben szuszpendált hordozóanyagot szobahőmérséklettől 150 °C-ig terjedő hőmérsékleten visszük reakcióba.

A reakcióelegyből elkülönült szilárd terméket ezután mossuk és egy elektrondonor-vegyülettel és/vagy egy titán-vegyülettel reagáltatjuk.

Az elektrondonor-vegyületet — mint már említettük — azonban a halogénezési reakció közben is adagolhatjuk.

A ClMgOC₂H₅ vegyület előállításánál — amely a gyakorlatban megegyezhet a hordozóanyag előállításával — úgy járhatunk el, hogy a megfelelő fémorganikus magnézium-vegyületet orto-kovasav-etilészterrel kicserélési reakcióba visszük.

A megfelelő fémorganikus vegyület in situ is előállítható, ha fém magnéziumot és szerves halogenidet reagáltatunk.

A kicserélési reakció közben a fémorganikus vegyület legalább egyik szerves csoportját átvisszük az orto-kovasav-etilészter-csoportra és az orto-kovasav-etilészter legalább egyik OC₂H₅-csoportját a magnézium-atomhoz kapcsoljuk.

A legcélszerűbb eljárásmód, ha egy lépésben a fém

-3179736 magnéziumot, a szerves halogenidet és az ortokovasav-etilésztert egymással reagáltatjuk.

Szerves halogénedként például a következőket soroljuk fel; metil-, etil-, η-butil-, n-amil-, η-oktil-, t-butil-, izobutil- és ciklohexil-kloridok és -bromidok, klór-benzol, o-klór-toluol, 2-klór-etilbenzol, vinil-klorid és benzil-klorid.

A szilícium-vegyületet rendszerint olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy az OC₂H₅-csoport és a magnézium g-atom aránya 1-nél nagyobb, így 3 :1—5 :1 legyen.

Célszerűen 1 g-atom magnéziumra számítva t—2 mól szerves halogenidet alkalmazunk.

A reakciót 50—250 °C, előnyösen 60—100 °C közötti hőmérsékleten folytatjuk le. A reagensek beadagolási sorrendje nem döntő, ennek ellenére célszerű, hogy ha a magnézium-halogenidet és szerves halogenidet adagoljuk a folyékony vagy oldat alakban levő szilícium-vegyülethcz.

Az előnyös reakcióközeg maga a szilícium-vegyület, vagy ennek szerves halogeniddel alkotott keveréke. A reakciót valamely inért hígítószer, így például alifás, cikloalifás vagy aromás szénhidrogén (hexán, heptán, benzol, toluol) jelenlétében végezzük.

A reakció elősegítésére jódot, alkil-jodidot, szerves halogenidet, így kaícium-kloridot, réz(I)-kloridot, ezüst-kloridot vagy mangán(II)-kloridot használhatunk. A fém magnéziumot por- vagy forgácsalakban alkalmazzuk.

Másik eljárási változat szerint szilícium-vegyületet C₂H₅MgCl vagy Mg(OC₂H₅)₂ képletű Grignard-reagenssel reagáltatjuk.

A Grignard-reagenst és a Mg(OC₂H₅)₂ képletű vegyületet ismert módon állítjuk elő. A Grignard-reagenst éteres közegben vagy apoláros oldószerekben, így szén- 35 hidrogénben visszük reakcióba. Megemlítjük például, hogy szénhidrogén-éter elegyben, így például toluol-n-butiléter elegyben előállított Grignard-reagenst alkalmazhatunk.

A kovasav-észter és a fémorganikus magnézium- 40 vegyület közötti reakciót azonos feltételek mellett végezzük, mint a magnézium, a szerves halogenid és a szerves kovasav-észterek reagáltatását.

Az ismert eljárások során ClMgOC₂H₅ képletű vegyület képződik. Ezt a vegyületet felhasználhatjuk a talál- 45 mány szerinti katalizátorok előállítására. Ilyen vegyület előállítását a 2 380 057, 2 442 053 számú amerikai egyesült államokbeli és az 591 440 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás ismerteti.

Utaltunk arra, korábban, hogy mind a fém magnézium, a szerves halogenid és a kovasav-észter, valamint a kovasav-észter és a ClMgOC₂H₅ vegyület közötti reakciót valamely halogénezőszer jelenlétében végezhetjük. A reakció végterméke a magnézium-dihalogenid gömbalakú részecskék alakjában, amelynek szerkezeti, felületi és porozitási tulajdonságait a korábbiakban már jellemeztük.

Ha halogénezőszerként hidrogén-halogenidet használunk, akkor a végtermék a magnézium-dihalogenid és az alkohol adduktuma, amely a reakció közben képző- 60 dik.

A találmány szerinti katalizátorok a periódusos rendszer II. vagy III. csoportjába tartozó fém valamely fémorganikus vegyületével reagáltatva különösen aktív katalizátorok olefinek polimerizációjához. Az ilyen ka- 65 talizátorokkal készült polimerek szabadon folyós részecskék alakjában képződnek, folyási számuk 25 másodpercnél alacsonyabb, főként 12—20 másodperc (ASTM 1895—69 előírás A módszer szerint mért 5 index).

Azt tapasztaltuk, hogy ha a katalizátor elektrondonorvegyü'etet tartalmaz és ha a fémorganikus alumíniumvegyületet részben elektrondonor-vegyülettel komplexbe vitt állapotban ko-katalizátorként alkalmazzuk, akkor 10 olyan katalizátorokhoz jutunk, amelyeknek fokozott aktivitása és sztereospecifikus hatása van az a-olefinek polimerizációja során. így például szabadonfolyós részecskék alakjában levő szűk szemcseméreteloszlású polipropilén előállítására nyílik lehetőség.

A fémorganikus alumínium-vegyülettel komplexképző elektrondonor-vegyület ugyanolyan vegyületcsoportba tartozik, mint a már leírt c) csoportba tartozó elektrondonor-vegyület.

Az elektrondonor-vegyület arányát előnyösen úgy 20 állítjuk be, hogy a fémorganikus alumínium-vegyület legalább 10%-a, inkább azonban 10—80%-a komplexalakban legyen. Az aromás savak alkilésztereit például a benzoesav- vagy a toluilsav észtereit különösen előnyösnek tartjuk.

Alumínium-trialkil-vegyületként például alumínium-trietilt, alumínium-triizobutilt alkalmazunk. A fémorganikus alumínium-alkil-vegyületek további konkrét képviselőit az 1 387 890 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás sorolja fel.

Az α-olefinek sztereospecifikus polimerizációjára alkalmas katalizátorok Al/Ti arányát általában 10 és 1000 között állítjuk be. 10 mól/ó-nál alacsonyabb Al/Ti arány használható elektrondonor-vegyület távollétében, vagy 20 mól%-nál kevesebbet használunk az alumínium-alkil-vegyületre számítva.

Az α-olefinek polimerizációs reakciókörülményeit a találmány szerinti katalizátorok jelenlétében a szokásos eljárásokkal végezzük.

A polimerizációt folyadék vagy gázfázisban, oldószerként valamely közömbös szénhidrogén (hexán, heptán) jelenlétében vagy távollétében hajtjuk végre.

Az alkalmazott polimerizációs hőmérséklet 40—150 °C, főként 50—90 °C.

A propilén kevés etilénnel alkotott keverékei különösen jól polimerizálhatok a találmány szerinti sztereospecifikus hatású katalizátorok jelenlétében.

Ha a találmány szerint előírt katalizátorokat alkalmazzuk, akkor az előállított polimerek folyási száma magas (általában 12—20 másodperc), szemcseméret50 eloszlása pedig szűk. A folyási számot ASTM 1895— 69/A szabvány szerint határoztuk meg. A részecskéknek több mint 50%-a 100—500 mikron közötti méretű. Az 50 mikron alatti és a 100 mikron feletti részecskék száma elhanyagolhatóan csekély.

A következő példákat a találmány szerinti eljárás részleteinek bemutatása céljából közöljük anélkül, hogy az oltalmi kört e példákra korlátoznánk.

1. példa

a) A katalizátor előállítása

12,2 g fém magnézium-pikkelyt, amely 0,297—0,5 mm részecskeméretű, 250 ml n-hexánnal 68 °C-on 1 óra hosszat 1000 ml-es lombikban extrahálunk, majd a

-4179736 kezelt fém-magnéziumot vízmentes nitrogéngázban szárítjuk. A magnéziumhoz fokozatosan 104,5 g tetraetil-ortoszilikátot adagolunk, a szuszpenziót 65 '‘C-ía melegítjük és 0,2 ml metil-jodidos jódoldatot (2 g jód 10 ml metil-jodidban) adunk reakciógyorsítóként. Az 50,9 g 5 n-butil-kloridból és 100 ml n-hexánból álló elegyet 45 perc alatt csepegtetjük be. A hőmérsékletet 70 C-on 6 óra hosszat tartjuk és a reakció közben képződött hőt elvezetjük. A kezeit terméket hatszor 50 °C-on 200—200 ml n-hexánnal mossuk, majd mindenkor dekantáljuk. 10 A képződött szilárd terméket 50 °C-on vákuumban szárítjuk. 60 g szilárd terméket nyerünk, amelynek analízise a következő (súly%-ban kifejezve): Mg= 18,65%, Cl=27,05%.

A termék fajlagos felülete (B. E. T. módszerre! Sorpto- 15 matic 1860 készülékben, gyártómű C. Erba) meghatározva 550 nr²/g, a termék porozitása 0,156 ml/g.

13,1 g száraz terméket 4,67 g (33,3 mmól) benzoil-kloridot tartalmazó 200 ml vízmentes n-hexánban szuszpendálunk és 2 óra hosszat 60 °C-on reagáltatjuk. A szű- 20 rés után kapott szilárd terméket szobahőmérsékleten n-hexánnal kétszer mossuk, a mosáshoz 200—200 ml hexánt alkalmazunk.

A kapott szilárd terméket 120 °C-on 2 óra hosszat

110 ml titán-tetrakloriddal kezeljük. 25

A reakció lezajlása után a titán-tetrakloridot 120 ϋοη szűréssel kinyerjük, a szilárd terméket n-hexánnal 65 °C-on mossuk, míg a szűrlet kloridion reakciója negatív lesz.

Analízis: Ti=l,85%, Mg = 20,7%, Cl=70%. 30

b) A propilén polimerizációja

5,05 mól alumínium-butil-keveréket (54,4 mól% Al-tri-i-butilból és 45,5 mó)% Al-tri-n-butilból áll) szobahőmérsékleten 1,69 mmól (254 mg) p-toiuilsav-metilészterrel 80 ml vízmentes n-heptánban 5 percig reagáltatunk. 30 ml így kapott oldatot 50 ml vízmentes n-hexánnal hígítjuk, majd a hígított oldatot 79 mg a) szerint előállított katalizátorral (1,43 mg titáníartalom) 5 percig 40 reagáltatjuk. A szuszpenziót nitrogén-atmoszférában 2,5 liter térfogatú savállóacél autoklávba adagoljuk, amelyet mágneses csavarkeverővei és termoelemmel szerelünk fel. Az autoklávba 870 ml 40 °C-on propilénnel telített n-hexánt adunk. Propilén folyamatos áramoltatása köz- 45 ben fokozatosan 50 ml alumínium-butil és p-toluilsav-metilészter maradékrészét hozzáadjuk. Az autokláv lezárása után 300 Nml hidrogént vezetünk be, a hőmérsékletet 60 °C-ra emeljük és ezzel egyidejűleg 9 atm nyomásig propilént adagolunk az autoklávba. A poli- 50 merizációs reakció közben a nyomást konstans értéken tartjuk folyamatos monomer adagolással.

óra eltelte után a polimerizációt gyorshűtéssel megállítjuk és a polimer szuszpenziót gáztalanítjuk. Az oldószert a polimerből gőzzel kisztrippeljük és forró nitro- 55 géngáz áramban 70 °C-on szárítjuk.

Ily módon 427 g száraz pikkelyes polimert kapunk, a hozam 292 000 g polipropilén/g Ti. A forrponthőmérsékletű n-heptánnal forrponton extrahálva a kapott termék az eredeti súly 90 súly%-a. 60

Az előállított polipropilén tulajdonságai a következők: határ-viszkozitás: 1,6 dl/g, folyási szám: 4,4 g/10 perc.

A polimer szemcseméreteioszlása (ASTM D 1921—63 módszer szerint): 65

Szitalyukbőség (mikron)	súly%
2000 mikron felett	0,2
1000 mikron felett	1,0
500 mikron felett	5,2
177 mikron felett	80,6
105 mikron felett	7,8
55 mikron felett	4,0
55 mikron alatt	0,8

A polimer töltősúlya: 0,485 kg./liter (DIN 53 194 szerinti módszerrel), folyási száma: 16 másodperc (ASTM 1895—69/A módszer).

2. példa

a) A katalizátor előállítása

Az la) példa szerint 13,1 g fém-magnézium ortokovasav-etilészter és n-butil-klorid reagál tatásával kapott száraz terméket 3 g (20 mmól) etil-benzoátot tartalmazó 200 ml vízmentes n-hexánban szuszpendálunk, majd a szuszpenziót 2 óra hosszat 60 °C-on reagáltatjuk, majd az la) példa szerint feldolgozunk.

A szárított terméket kétszer titán-tetrakloriddal kezeljük, majd elemezzük.

Analízis: Ti=2%, Mg=18,65%, Cl=62,40%.

Fajlagos felület: 345 m²/g; porozitás=291 ml/g.

b) A propilén polimerizációja n-hexán oldószerben

Az lb) példa szerint71 mg(í,42mgTi-nak megfelelő) a) szerint előállított katalizátort alkalmazunk a poli35 merizációnál. 493 g pikkelyes száraz polimert kapunk, a hozam 347 000 g polipropilén/g Ti. A polimert n-heptánnal forrponton extraháljuk, a maradék 91 súly%.

A polimer jellemző tulajdonságai következők: határ-viszkozitás: 1,8 dl/g, folyási szám: 2,9 g/10 perc.

A polimer részecskeméretcloszlása:

Szitalyukbőség (mikron)	súly%
2000 mikron felett	0,1
1000 mikron felett	0,6
500 mikron felett	1,0
177 mikron felett	89,1
105 mikron felett	5,5
53 mikron felett	2,7
53 mikron alatt	0,8

Töltősúly 0,505 kg/liter, folyási szám 15 másodperc.

3. példa

a) A katalizátor előállítása

53,5 g (2,2 grammatom) fém magnéziumot és 224 g (242 mól) n-butíl-kloridot és 459 g ortokovasav-etilésztert 400 ml hexánban reagáltatunk.

Az la) példában leírtaktól eltérően az n-butil-kloridot és az ortokovasav-etilésztert tartalmazó oldatot adagoljuk olyan fémmagnéziumhoz, amelyet jódkristállyal előaktiváltunk. A teljes beadagolási idő 45 perc, a hőmérséklet 70 °C. A hőmérsékletet további 6 óra hosszat

-511

C-on tartjuk. A kapott terméket n-hexánnaí 50 ’Con mossuk, és 50 ’C-on vákuumban szárítjuk. 264 g szilárd terméket kapunk, amelynek összetétele a következő: Mg= 16,7%, CI=33,9%, Si=0,55%.

A termék fajlagos felülete 450 m²/g, porozitása 0,157 ml/g.

12,35 g fenti szárított terméket 4,67 g (33,3 mmól) benzoil-kloriddal és 200 ml titán-tetrakloriddal 2 óra hosszat 130 °C-on reagáltatunk. A reakcióelegyet forrón szűrjük és az előbbivel analóg módon titán-tetrak'oriddal kezeljük. A terméket ismét forrón szűrjük és a mosást forró hexánnal addig folytatjuk, amíg a szűrlet kloridion reakciója negatív. A kapott terméket 40 ’C-on szárítjuk. A szárított termék elemzési adatai a következők: Ti= 1,4%, Mg=20,65%, 0=70,65%:

Fajlagos felület 385 m²/g, porozitása: 0,280 ml/g.

bj A propilén polimerizációja mg a) szerint előállított katalizátort alkalmazunk az lbj példa szerinti polimerizációhoz. A kapott 360 g pikkelyes polimer kihozatala 330 000 g polipropilén/g Ti. Ha a terméket forrponthőmérsékletű heptánnal extraháljuk 89,5 súly% maradékot kapunk. 25

A polimert a következő tulajdonságokkal jellemezzük: határ-viszkozitás: 1,9 dl/g, folyási szám: 2,3 g/10 perc.

A polimer részecskeméreteloszlása:

mikron	súly%
2000 felett	1,4
1000 felett	10,0
500 felett	17,2
177 felett	34,6
105 felett	27,4
53 felett	8,0
53 alatt	0,9

Töltősúly 0,50 kg/liter, a folyási szám 18 másodperc.

4. példa aj A katalizátor előállítása

12,2 g (0,5 grammatom) fémmagnéziumot 104,5 g 45 (0,5 mól) ortokovasav-etilésztert és 150 mg réz(I)-klorid gyorsítót 130 ’C-ra melegítünk. Ehhez 0,2 ml olyan me· til-jodidos jód oldatot adunk, amelyet 2 g jód és 10 ml metil-jodid felhasználásával készítettünk. Az elegyhez 2 óra alatt 84,5 g (0,75 mól) klór-benzolt csepegtetünk. A belső hőmérséklet 160 “C-ra emelkedik. A művelet befejezése után a reakcióelegyet 160 °C-on még 5 óra hosszat reagáltatjuk. A kapott szilárd terméket 50 ’C-on háromszor toluollal mossuk, az egyes mosásnál 300— 300 ml toluolt, majd négyszer 200—200 ml hexánt hasz- 55 nálunk. Az igy kapott szilárd terméket 50 ’C-on vákuumban szárítjuk. A fenti módon 50,7 g száraz terméket nyerünk ki, amelynek összetétele a következő: Mg=21,95%, Cl=29,95%, Si=0,6%.

11,1 g szárított szilárd terméket 4,67 g (33,3 mmól) 60 benzoil-kloriddal és 110 ml titán-tetrakloriddal 2 óra hosszat 130 ’C-on reagáltatunk. A reakcióelegyet forrón szűrjük, 65 ’C-on hexánnal addig mossuk, amíg a szűrlet kloridion reakciója negatív lesz.

A szilárd terméket 40 ’C-on vákuumban szárítjuk, 65 elemzése a következő: Ti=l,25%, Mg=18,8%, Cl = =62,9%, Si=0,22%.

Fajlagos felület 94 m²/g, porozitás 0,24 ml/g.

b) A propilén polimerizációja mg aj szerint előállított szárított terméket alkalmazunk katalizátorként a propilén polimcrizációjára az lbj példával azonos feltételek között. 217 g pikkelyes 10 polimert kapunk, a hozam 248 000 g po!ipropi!én/g Ti. Forrásponthőmérsékletű heptánnal a polimert extraháljuk, a maradék 90 súly%.

A kapott polimer tulajdonságai a következők: határviszkozitás: 1,7 dl/g, folyási szám: 9,3 g/10 perc.

5. példa

a) A katalizátor előállítása

10,95 g (0,45 grammatom) fémmagnéziumhoz 60 ’Con 45 perc alatt 100 ml toluolban 42,2 g (0,45 mól) n-butil-kloridot és 52 g ortokovasav-tetraetilésztert adagolunk. Az elegyet 6 óra hosszat 60 ’C-on reagáltatjuk. A terméket hideg hexánnal mossuk. A kapott szilárd terméket 50 ’C-on vákuumban szárítjuk, ily módon 49,4 g száraz szilárd termékhez jutunk, melynek összetétele a következő: Mg =18,2%; Cl = 31,2%; Si = =0,42%.

A 12,35 g fenti szárított terméket 24 óra hosszat 60 ’C-on 169,8 g (1 mól) szilícium-tetrakloriddal és 3 g (20 mmól) etil-benzoáttal reagáltatunk. A szilícium-tetrakloridot 60 °C-on szűréssel eltávolítjuk, majd a terméket 65 ’C-on többször hexánnal mossuk. A mosott szilárd terméket kétszer 200—200 ml titán-tetrakloriddal 135 ’C-on és 1 óra hosszat kezeljük. A további mosást hexánnal 65 ’C-on addig végezzük, amíg a szűriet kloridreakciója negatív lesz.

A kapott szilárd szárított termék összetétele a következő: Ti=l,05%; 0=66,75%; Mg=20,3%; Si = =0,21%.

Fajlagos felület 302 m²/g, porozitás 0,27 ml/g.

b) A propilén polimerizációja mg a) szerint kapott katalizátort alkalmazunk az lbj példa szerint végzett polimerizációhoz. 220 g szabálytalan alakú és inhomogén eloszlású pikkelyes terméket kapunk, a hozam 318 000 g polipropilén/g Ti.

Forrásponthőmérsékletű heptánnal extrahálva 87 súly% maradékot kapunk.

A polimer jellemző tulajdonságai a következők: töltősúly: 0,4 kg/liter, határviszkozitás: 1,7 dl/g, folyási szám: 5,2 g/10 perc.

6. példa aj A katalizátor előállítása

32,5 g 3aJ példa szerint előállított MgClOC₂H₅pikkelyes terméket 200 ml vízmentes hexánban szuszpendálunk, a szuszpenziót 0 ’C-ra hütjük és a szuszpenzióba 2 óra alatt 14,1 Nl/óra sebességgel sósavgázt buborékoltatunk. A sósavgáz adagolásának befejezése

-613 után a szuszpenziót 1 óra. hosszat 60 ’C-on tartjuk. A kapott terméket szobahőmérsékleten hexánnal addig mossuk, amíg a szűrlet kloridion reakciója negatív iesz. A kapott szilárd terméket 20 Hgmm nyomáson vákuumban 30 °C-on szárítjuk, amikor 34,8 g szárított terméket kapunk.

Analízis: Mg= 15,65%; Cl=50,55%; Si=0,07%.

14,2 g előbb kapott száraz terméket 24 óra hosszat 60 ’C-on 340 g (2 mól) szilícium-tetrakloriddal és 3 g (20 mmól) etil-benzoáttal reagáltatunk.

A termékből 25 ’C-on a szilícium-tetrakloridot kiszűrjük, a szilárd terméket ismételten hideg hexánnal mossuk. Mosás után 200 ml titán-tetrakloridban szuszpendáljuk és 2 óra hosszat 120 °C-on reagáltatjuk. A szuszpenziót forrón szűrjük és a kezelést megismételjük.

A terméket hideg hexánnal addig mossuk, míg a szűrlet kloridion reakciója negatív lesz. A kapott terméket 40 °C-on vákuumban szárítjuk. Az így kapott szárított termék elemzési adatai a következők: Ti = = 2,25%; Cl=66,45%; Mg= 16,35%.

Fajlagos felület 410 m²/g, porozitás 0,185 ml/g.

b) A propilén polimerizációja

Az lb) példa szerint 60 mg a) szerint kapott (1,35 mg Ti-t tartalmazó) katalizátort polimerizálunk. 412 g pikkelyes polimert kapunk, a hozam 305 000 g polipropilén/g Ti. Forrásponthőmérsékletű heptánnal extrahálva a polimert 89 súly% maradékot kapunk.

A polimer a következő tulajdonságokkal rendelkezik: határviszkozitás 2,1 dl/g, folyási szám 2,5 g/10 perc.

A polimer részecskeméreteloszlása:

mikron	súly%
2000 felett	1,2
1000 felett	11,1
500 felett	14,0
177 felett	44,0
105 felett	27,3
53 felett	1,7
53 alatt	0,6

Töltősúly: 0,515 kg/liter; folyási szám: 16 másodperc.

7. példa

a) A katalizátor előállítása

A 4a) példa szerint előállított 32,5 g MgClOC₂H₅pikkelyes terméket 11,52 g vízmentes etilalkoholt (0,25 mól) tartalmazó 150 ml n-hexánban szuszpendálunk. A szuszpenzióba 14,1 Nl/óra sebességgel 0 ’C-on 2 óra hosszat vízmentes sósavgází vezetünk be.

A sósavgáz bevezetése után a szuszpenziót 1 óra hoszszat 60 ’C-on melegítjük.

A kapott szilárd terméket hideg hexánnal mossuk, majd 30 ’C-on vákuumban 20 Hgmm nyomáson fokozatosan szárítjuk. A kapott 45,6 g szárított termék elemzési adatai a következők: Mg=11%; 0=37,65%; Si=0,1%.

20,3 g így kapott szilárd terméket 340 g (2 mól) szilícium-tetrakloriddal és 3 g (20 mmól) etil-benzoáttal 24 óra hosszat 60, ’C-on reagáltatunk. A reakció lezajlása után a szilícium-tetrakloridot 60 ’C-on kiszűrjük, a kapott szilárd terméket 60 °C-on hexánnal többször mossuk. A mosott terméket 200 ml titán-tetrakloridban szuszpendáljuk és 2 óra hosszat 130 ’C-on reagáltatjuk. A reakcióelegyet forrón szűrjük és az előbbi kezelést megismételjük, majd a terméket 65 °C-on hexánnal mossuk. Mosás után a kapott terméket 40 °C-on vákuumban szárítjuk. A termék elemzési adatai a következők: Ti=2,15%; Cl=63,4%; Mg=18,O5%; Si=0,23%.

% A propilén polimerizációja mg a) szerint előállított katalizátort alkalmazunk az lb) példa szerinti polimerizációs feltételek között a propilén polimerizációjára.

400 g pikkelyes polimert kapunk, a hozam 320 000 g polipropilén/g Ti. A polimert forrásponthőmérsékletű heptánnal extraháljuk, a kapott maradék 89,5 sűly%.

A polimer a következő tulajdonságokkal rendelkezik: határviszkozitás: 2,1 dl/g, folyási szám: 2,2 g/10 perc.

8. példa

a) A katalizátor előállítása

A 3a) példa szerint előállított 65,3 g MgClOC₂H₅pikkelyes terméket 400 ml hexánban szuszpendálunk. A szuszpenzióba 14,1 Nl/óra áramlási sebességgel 0 ’Con 4 óra hosszat száraz sósavgázt vezetünk be. A sósavgáz adagolása után a szuszpenziót 1 óra hosszat 60 ’Con melegítjük.

A terméket szobahőmérsékleten hexánnal mossuk. Mosás után a terméket a 6a) példa szerint szárítjuk, a kapott 70,6 g szárított termék elemzési adatai a következők: Mg=15,85%; Cl=48,5%.

15,4 g előbbi terméket 340 g (2 mól) szilícium-tetrakloriddal és 4,05 g etil-benzoáttal (27 mmól) 2 óra hoszszat 25 ’C-on reagáltatjuk. A reakcióelegyet 18 óra hosszat 60 ’C-on melegítjük. A kezelés után 50 ’C-on a terméket kiszűrjük és többször 50 ’C-on heptánnal mossuk. A visszamaradt szilárd terméket szárítjuk, titán-tetrakloridban szuszpendáljuk és 2 óra hosszat 130 ’Con reagáltatjuk. A reakcióelegyet forrón szárítjuk, a szűrt terméket ismét titán-tetrakloriddal kezeljük. A kapott terméket néhányszor heptánnal 80 ’C-on mossuk, majd szárítjuk. A szárított termék elemzési adatai a következők: Ti=l,65%; Cl = 66,15%; Mg=19,80%; Si=0,19%.

A fajlagos felület 288 m²/g, porozitás 0,27 ml/g.

b) A propilén polimerizációja mg a) szerint előállított katalizátort alkalmazunk propilén polimerizációjára az lb) példa szerint. 296 g pikkelyes polimert kapunk, a kihozatal 280 000 g polipropilén/g Ti. A polimert forrásponthőmérsékletű heptánnal extraháljuk, a maradék 87 súly%.

A kapott polimer határviszkozitása 2,1 dl/g, folyási száma 2,5 g/10 perc.

9. példa

a) A katalizátor előállítása

12,2 g la) példa szerint előaktivált fémmagnéziumot °C-on 104,5 g ortokovasav-etilészterrel elkeverünk

V 4.

0,2 ml. metil-jodidos jód-Qldat jelenlétében. A metil-jodidos jód-oldatQt úgy készítjük, hogy 2 g jódot 10 ml metil-jodjdban feloldunk, A szuszpenzióhoz 51 g n-butil-klprirjot Jartalmazó 100 ml hexán-oldatot csepegtetünk, e^zpl egyidejűleg 70 °C-on 11,2 Nl/óra sebességgel 5 sósavgázt vezetünk be. Az n-butil-klorid hexános oldatát 1 óra hosszat adagoljuk, a sósavgáz bevezetésének teljes ideje 6 óra.

. A sós^vgáz adagolása után a szuszpenziót 1 óra hoszszat 7Q °C;Q.n keverjük, előtte azonban 100 ml hexánnal felhígítjuk. A kapott terméket 50 °C-on hexánnal többszöj·,mossuk. Szárítás után 76,3 g szilárd terméket kapunk,, melynek elemzési adatai a következők: Mg= = 14,5%'; Cl=40„85%; Si=0,16%, .' ’ ·· · ,16,? g előbbi, (érmékét 340 g (2 mól) szilícium-tetraklorid és₍ 3 g (20 mmól) etii-berjzoát keverékével ®) °Con 24 óra hosszat reagáltatjuk. A reakcióelegyet 55 °Con szűrjük, a szilárd maradékot szobahőmérsékleten többször hexánnal mossuk, majd 118 °C-on 2 óra hoszszat 110 ml titán-tetrakloriddal reagáltatjuk. A forró reakcióelegyet szűrjük és újabb titán-tetraklorid adagot adunk hpzzá és,2 óra hosszat 130 “C-on reagáltatjuk. A szűrést forrón végezzük, majd a terméket 65 °C-on hexánnal többször mossuk. A szilárd terméket szárítjuk, elemzési adatai a következők: Ti=2,2%; Cl=55,l%; Mg=22%;Si=0,21%.

k

A polimer részecskeméreteloszlása:

mikron	súly%
2000 felett	0,1
1000 felett	0,2
500 felett	0,7
177 felett	90,2
105 felett	4,6
53 felett >	.......... 3,1 .
53 alatt	1,1

Töltősúly: 0,51 kg/liter,. folyási szám 16 másodperc.

, v

b) A propilén polimerizációja ? 65 mg a) szerint előállított katalizátort alkalmazunk propilén polimerizációjára, az lb) példa szerint. 287 g polimert kapunk, a hozam 201 000 g polipropilén/g Ti. A polimert forrásponthőmérsékletű heptánnal extraháljuk, a maradék 87 súly%. A kapott polimer határviszkozitása 1,4 dl/g, folyási száma 11,6 g/10 perc.

10. példa

a) A ka.tali^átor^előállitása

e) Cseppfolyós propilén polimerizációja . - _; ,,,½

Vízzel és gőzzel hőszabályzott 150 literes autoklávba levegő kizárásával a következő komponenseket adagoljuk: 36 g lb) példa szerint készült alumínium-butil-keverék, amelyet 55,5 ml hexánnal hígítunk, 15 kg cseppfolyós propilén, majd - fokozatosan — keverés közben — 52 ml hexánban feloldott'10,9 g p-toluilsav-metilészter és 25 kg cseppfolyós propilén.: A bevitt propilén teljes mennyisége 40 kg. A hőmérsékletet 20 perc alatt 60 °C-ra emeljük és 0,7 g (17 mg Ti_rt tartalmazó) a) szerint előállított 200 ml hexánban szuszpendált katalizátort adagolunk. A hőmérsékletet az előbbi értéken tartjuk és nyomás alatt hidrogént vezetünk be 100 NI mennyiségben. < »>.·,« ...,..1 ° A hőmérséklet gyorsan .70 °C-ra emeIkedi k és 30 .atmoszféra nyomás alakul ki. 3 óra-hosszat reagáltatunk. Ekkor a polimerizációt megállítjuk, a polimer szuszpenziót vízre öntjük és az át- nem alakult monomert .egyensúlyi desztillációval eltávolítjuk. 5 kg pikkelyes száraz polimert kapunk, a hozam '286 000 g polipropilén/g Ti. A polimert forrásponthőmérsékleten heptánnal extraháljuk, az extrakciós maradék 93,5 súly%.. A polimer tulajdonságai a következők: határviszkozitás: 1,3 dl/g, folyási szám: 18,7 g/10 perc, t

A polimerben meghatározzuk a katalizátormaradék mennyiségét, amelynek alapján a következő adatokhoz jutunk: Ti=3,5 ppm; Mg=26 ppm; Cl=105 ppm.

A polimer részecskeméreteloszlása:

, ,13,1 g 1% példa, szerint előállított szárított terméket 20,0 ml vízmentes hexán oldatban feloldunk, amely 3 g (20 mmól/ etil-benzoátot és 1,22 g (1θ mmól) 2,6-dimetil-fenolt .tartalmaz. A sjzuszpenziót 60 °C-ra melegítjük és 2 óra hosszat reagáltatjuk. A kapott szilárd terméket szobahőmérsékleten kiszűrjük, majd kétszer 200—200 ml hexánnal mossuk.

A kapott szilárd terméket, az la) példa szerinti feltételek között titán-tetrakloriddal reagáltatjuk. A reagáltatott terptéket 65 °C-on hexánnal többször mossuk, majd vákuumban fokozatosan megszárítjuk. A szárított termék elemzési adatai: Ti=2,5%; 0=63,25%; Mg= =20%; Si=Q,21%.

mikron	súly%
2000 felett	—
1000 felett	0,1
500 felett	0,8
177 felett	90,9
105 felett	4,8
53 felett	1,9
53 alatt	1,1

Töltősúly: 0,48 kg/liter, folyási szám: 16 másodperc.

.<

11. példa

a) A katalizátort a 2a) példa szerint készítjük.

b) A propilén polimerizációja

b) Az etilén polimerizációja hexánban mg (1,525 mg Ti-t tartalmazó) a) szerint előállított katalizátort alkalmazunk propilén polimerizációjára az lb) példa szerint. 456 g száraz pikkelyes polimert kapunk, a hozam 299 000 g polipropilén/g Ti. A polimert forrásponthőmérsékletű heptánnal extraháljuk, a maradék 91,5 súly%. A polimer elemzési adatai a következők: határviszkozitás: 2 dl/g, folyási szám: 2,4 g/10 perc.

14,3 mg 2a) példa szerint előállított katalizátort (Ti=2%, Mg== 18,65%, Cl =62,40%, fajlagos felületi =345 m²/g, porozítás =0,291 ml/g) 2 g alumínium-tri-izobutilt tartalmazó 1000 ml hexánban készült szuszpenzióban gyenge etilénáramban az lb) példában leírt 2,5 literes autoklávba adagolunk. A hőmérséklet gyorsan 85 °C-ra emelkedik, miközben 7,4 atm parciális nyomáson hidrogént, majd 6,6 atmoszféra nyomásig etilént vezetünk be.

-817

A polimerizációt 15 atm nyomáson végezzük, 4 óra hosszat 85 °C-on etilént vezetünk be. 214 g pikkelyes polimert kapunk, a hozam 748 000 g polietilén/g Ti. A polietilén folyási száma 7,8 g/10 perc, illetve 81,6 másodperc.

A polimer részecskeméreteloszlása:

mikron	súly⁰
2000 felett	0,1
1000 felett	0,3
500 felett	30,1
177 felett	65,3
105 felett	2,1
53 felett	1,7
53 alatt	0,4

Töltősúly: 0,46 kg/liter, folyási szám: 23 másodperc.

12. példa

a) A katalizátor előállítása

A 6a) példa szerint előállított 14,2 g szilárd terméket (elemzési adatai: Mg=15,65%; 0 = 50,55%; Si = =0,07%) 60 ml n-oktánban 3 g etil-benzoáttal 60 °C-on 2 óra hosszat reagáltatunk.

A kapott szuszpenziót 200 ml titán-tetrakloridhoz adjuk és 120 °C-on 2 óra hosszat reagáltatjuk. Szűrés után a titán-tetrakloriddal való kezelést megismételjük. A mosást heptánna! 80 °C-on addig folytatjuk, míg a szűrlet kloridion-reakciója negatív lesz. A szilárd termék egy részét n-heptánban szuszpendáljuk, a megmaradt részt vákuumban 40 °C-on szárítjuk.

A szárított termék elemzési adatai a következők: Ti = 2,2%; Cl=60,8%; Si=0,13%; etil-henzoát=9%.

A termék fajlagos felülete: 410 m²/g, porozitása: 0,190 ml/g.

b) A propilén polimerizációja

A polimerizációt az lb) példa szerint hajtjuk végre, azzal az eltéréssel, hogy 0,6 ml a) szerint előállított katalizátorszuszpenziót használunk, amely 1,72 mg Ti-t tartalmaz.

430 g polimert kapunk, a kihozatal 250 000 g polipropilén/g Ti. A polimert forrásponthőmérsékleten n-heptánnal extraháljuk, a maradék 91,5 súiy%.

A kapott polimer szemcseméreteloszlása (ASTM D 1921—63 módszerrel):

J \| '	mikron	súly%
	2000 felett	0,2
—	1000 felett	0,2
<	500 felett	55,6
	177 felett	43,4
	105 felett	0,3
	53 felett	0,3

Töltősúly: 0,5 kg/liter.

13. példa

a) A katalizátor előállítása

Az előállítást a 12. példa szerint végezzük azzal az eltéréssel, hogy 2,8 g benzoil-kloridot 1 óra hosszat 60 °C-on reagáltatunk.

A kapott terméket titán-tetrakloriddal reagáltatjuk. A kapott szárított termék elemzési adatai a következők: Ti=2,05%; Cl=62,2%; Si =0,04%; etil-benzoát = 10%.

b) A propilén polimerizációja

A 126) példa szerint polimerizálunk. 473 g polimert kapunk, a kihozatal 222,220 g polimer/g Ti. Ha a polimert forrásponthőmérsékleten n-heptánnal extraháljuk, a kapott maradék 93 súly%.

Határviszkozitás: 2,5 dl/g.

A polimer szemcseméreteloszlása:

mikron	súly%
2000 felett	0,9
1000 felett	1,8
500 felett	31,6
177 felett	64,6
105 felett	0,7
53 felett	0,3

Töltösúly: 0,52, folyási szám: 16 másodperc.

14. példa

a) A katalizátor előállítása

32,5 g 3a) példa szerint előállított ClMgOC₂H₅-ot a 6a) példa szerinti feltételek között sósavval reagáltatunk azzal az eltéréssel, hogy a reakciót 3 g etil-benzoát jelenlétében végezzük.

A kapott termék elemzési adatai a következők: Mg = 14,02%; Cl=38,98%; etil-benzoát = 17%.

A kapott terméket a 12. példa szerint titán-tetrakloriddal reagáltatjuk 110 °C-on.

A kapott szárított termék elemzési adatai a következők: Ti = 2,65%; Cl=59,8%; Si=0,l%; etil-benzoát = =9%.

b) A propilén polimerizációja

A polimerizációt a 126) példa szerint végezzük. 321 g polimert kapunk, a kihozatal 222,100 g polimer/g Ti.

15. példa

a) A katalizátor előállítása

16,8 g 9a) példa szerint kapott szilárd terméket (elemzési adatai: Mg=14,5%; Cl=40,83%; Si=0,16%) 60 ml n-oktánban 3 g etil-benzoáttal reagáltatjuk 1 óra hosszat 60 °C-on.

A kapott szuszpenziót 200 ml titán-tetrakloridhoz adjuk, 120 °C-on 2 óra hosszat reagáltatjuk. Szűrés után a titán-tetrakloriddal való kezelést megismételjük. A reagáltatott terméket heptánnal 80 °C-on többször mossuk, a termék egy részét heptánban szuszpendáljuk, a másik részét 40 °C-on vákuumban szárítjuk.

A szárított termék elemzési adatai a következők: Ti=2,2%; Cl=55,l%; Si=0,2%; etil-benzoát=8%.

b) A propilén polimerizációja

A 12b) példa szerint polimerizálunk. 287 g polimert kapunk, a kihozatal 201,000 g polimer/g Ti.

-919

16. példa

a) A katalizátor előállítása

37,7 g 7a) példa szerint előállított terméket (elemzési adatai: Mg=11%; 0 = 37,65%; Si=0,l%) 60 ml n-oktánban 1 óra hosszat 60 °C-on 3 g etil-benzoáttal reagáltatunk.

A kapott szuszpenziót 12. példa feltételei között titán-tetrakloriddal reagáltatjuk. A szárított termék elemzési adatai a következők: Ti = 1,8%; Cl =68,9%.

b) A propilén polimerizációja

A 12£>J példa szerint polimerizálunk. 350 g polimert kapunk, a kihozatal 296,000 g polimer/g Ti. A polimert forrásponthőmérsékleten n-heptánnal extraháljuk, az extrakciós maradék 91,5 súly%.

Claims

Szabadalmi igénypontok

1. Eljárás α-olefinek, előnyösen etilén vagy propilén polimerizációjára olyan katalizátor jelenlétében, amely

A) alumínium-trialkií-vegyületnek, illetve ennek aromás savészterrel képzett addíciós termékének és

B) gömb alakú részecskék formájában levő, magnézium-diklorid hordozóhoz kémiailag kötött elektrondonor-vegyületet és négyvegyértékű titán-halogenidet tartalmazó katalizátor komponensnek a reakciótermékéből áll, azzal jellemezve, hogy 1—100 μ. szemcseátmérőjű, legalább 90 m²/g fajlagos felületű és legfeljebb 0,3 g/ml porozitású B) katalizátorkomponenst alkalmazunk és a katalizátorkomponensben az elektrondonor-vegyület ék a titán mól/g atom aránya 0,2—2,0 és a katalizátorkomponens kötött titán-tetrahalogenidtartalma az eredetileg jelenlevő titánvegyületnek legalább 50 súly%-a és a B) katalizátorkomponenst négyvegyértékű titán-halogenidként: titán-tetraklorid, etil-benzoát, elektrondonor-vegyület, ClMgOC₂H₅ és adott esetben valamilyen halogénezőszer reakciója révén nyerjük. (Elsőbbsége: 1977. V. 25.)
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy olyan B) katalizátorkomponenst alkalmazunk, amelynek kötött titán-tetrahalogenid-tartalma az eredetileg jelenlevő titánvegyületnek legalább 80 súly%-a. (Elsőbbíége: 1977. V. 25.)
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás foganatosí tási módja, azzal jellemezve, hogy olyan B) katalizátorkomponenst alkalmazunk, amelynek titán-tetrakloriddal 80 ^CC hőmérsékleten történő kezelés után fajlagos felülete legalább 100 m²/g és porozitása legfeljebb 0,3 g/ml. (Elsőbbsége: 1977. V. 25.)
4. Az 1—3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy olyan B) katalizátorkomponenst alkalmazunk, amelyet ClMgOC₂H₅-böJ úgy állítunk elő, hogy a titán-tetrakloriddal és az etil-benzoáttal történő reakció előtt a magnéziumvegyületet halogénezöszerrel is reagáltatjuk. (Elsőbbsége: 1977. V. 25.)
5. Az 1—4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy olyan B) katalizátorkomponenst alkalmazunk, amelyet úgy állítunk elő, hogy etil-benzoátot először a ClMgOC₂H₅ és a halogénezőszer reakciótermékével, majd titán-tetrakloriddal reagáltatjuk. (Elsőbbsége: 1977. V. 25.)
6. Az 1—5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a B) katalizátorkomponens előállításánál halogénezőszerként vízmentes sósavgázt alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1977. V. 25.)
7. Az 1—6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a B) katalizátorkomponenst úgy állítjuk elő, hogy titán-tetrakloridot, etil-benzoátot, ClMgOC₂H₅-t és vízmentes sósavgázt reagáltatunk. (Elsőbbsége: 1977. V. 25.)
8. Eljárás α-olefinek, előnyösen etilén vagy propilén polimerizációjára olyan katalizátor jelenlétében, amely

A) alumínium-trialkií-vegyületnek, illetve ennek aromás savészterre] képzett addíciós termékének és

B) gömb alakú részecskék formájában levő, magnézium-diklorid hordozóhoz kémiailag kötött elektrondonor-vegyületet és négyvegyértékű titán-halogenidet tartalmazó katalizátorkcmponensnek a reakciótermékéböl áll, azzal jellemezve, hogy 1—100 μ szemcseáimérőjű, legalább 90 m²/g fajlagos felületű és legfeljebb 0,3 g/ml porozitású B) katalizátorkomponenst alkalmazunk, amelyben az elektrondonor-vegyület és a titán móí/g atom aránya 0,2-2,0 és a katalizátor kötött titán-tetrahalogenid-tartalma az eredetileg jelenlevő titánvegyületnek legalább 50 súly%-a és a

B) katalizátorkomponenst titán-tetrahalogenidként: titán-tetraklorid, etil-benzoát, elektrondonor-vegyület, CIMgOC₂H₅, adott esetben valamilyen halogénezőszer és adott esetben valamilyen alifás alkohol vagy fenol reakciója révén nyerjük. (Elsőbbsége: 1977. VIJ. 4.)