PL119176B1 - Method of polymerization of alpha-olefines - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób polimery¬ zacji oznacza atom wodoru lub alkil o 1—6 atomach wegla, oraz katalizator stosowany w tym sposobie Przedmiotem wynalazku sa zwlaszcza kataliza¬ tory zawierajace skladniki katalizujace nadajace sie do prowadzenia stereospecyficznej polimery¬ zacji a-olefin o wzorzze CH2 = CHR, w którym R onacza rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla, takich jak propylen, buten-1, 4-metylopenten-l, i ich mieszanin z niewielka procentowo zawartos¬ cia etylenu.Znane sa juz katalizatory polimeryzacji, wyka¬ zujace podczas polimeryzacji stereoregularnej wy¬ soka aktywnosc i stereospecyficznosc. Zasadniczym skladnikiem, sluzacym do sporzadzania takich ka¬ talizatorów, sa zwiazki alkilowe Al, czesciowo kompleksowane zwiazkiem bedacym donorem elektronów, i chlorowcowe zwiazki Ti, korzystnie w postaci kompleksu ze zwiazkiem bedacym do¬ norem elektronów, osadzone na nosniku z dwuha- logenku Mg. Niektóre takie katalizatory opisano, np. w brytyjskim opisie patentowym nr 1 387 890.Wiele opisów patentowych dotyczy katalizato¬ rów odpowiednich do wytwarzania polimerów olefinowych z wysoka wydajnoscia.Polski opis patentowy nr 94433 dotyczy katali¬ zatora do wytwarzania polimerów olefinowych od¬ pornych na kruszenie i sciskanie. Katalizator ten Zawiera chlorowcowy zwiazek tytanu chemicznie 10 15 20 30 zwiazany lub zdyspergowany z nosnikiem bezwod¬ nego dwuhalogenku Mg i tworzy sferoidalne czastki charakteryzujacy sie szczególnymi war¬ tosciami odpornosci mechanicznej na wibracje ultradzwiekowe, przecietnej srednicy porów i po¬ wierzchni wlasciwej.Polski opis patentowy nr 94153 dotyczy katali¬ zatora otrzymanego w reakcji halogenku magne¬ zu z niechlorowcowanym, zawierajacym tlen zwiazkiem organicznym Ti, Zr lub V oraz alkiló- halogenkiem Al.Polski opis patentowy nr 80649 dotyczy katali¬ zatora otrzymanego w reakcji zwiazku T*i lub V z produktem reakcji wytworzonym z adduktu dwuhalogenek tóg/alkohol i organicznego zwiazkli metalu grupy I—III ukladu okresowego.Polaki opis patentowy nr 86621 dotyczy kataliza¬ tora otrzymanego w reakcji adduktu dwuhalo¬ genek Mg/donor elektronu, chlorowca lub chlo¬ rowcowego organicznego zwiazku Sn lub Si oraz zwiazku Ti lub V.Polski opis patentowy nr 72636 dotyczy kataliza¬ tora stanowiacego produkt reakcji czterowarto- sciowego zwiazku Ti zawierajacego atomy chlo¬ rowca oraz grupy alkoksy lub aralkoksy i nieor¬ ganicznego zwiazku Mg zawierajacego atomy chlo¬ rowca i grupy OH.Polski opis patentowy nr 71392 dotyczy sposobu wytwarzania katalizatora przez poddanie czastek dwuhalogenku Mg, Ca, Zn, Cr, Mn, Fe, Co lub" 119 176119 176 Ni dzialaniu donoru elektronu (na przyklad estru alkilowego kwasu karboksylowego) i nastepnie ogrzewanie otrzymanych czastek z chlorowcowym zwiazkiem czterowartosciowego Ti, czterowarto- sciowego V lub pieciowartasciowego zwiazku V. 5 Polski opis patentowy nr 74163 dotyczy katali¬ zatora wytworzonego w reakcji zawierajacego tlen zwiazku Mg, Ca, Zn, Mn, Fe, Ni, Co lub Sn, na przyklad tlenku, wodorotlenku, alkoholanu lub fenolami najpierw -ze srodkiem fluorujacym (HF, 10 KF, NH4F itp.), a nastepnie ze zwiazkiem Ti, Zr, % lub Cr, takim jak chlorek, tlenochlorek, alko- holan lub chloroalkoholan.Porski opis patentowy nr 72440 dotyczy katali¬ zatora wytworzonego w reakcji organicznego, za- \$ wierajacego tlen zwiazku Ca, Zn, Mn, Fe, Ni, Co, Sn lub Mg ze srodkiem chlorowcujacym oraz zwiazkiem Ti, Zr, V lub-Cr, takim jak chlorek, tlenochlorek, alkoholan, tlenoalkoholan lub alko- ksychlorek. 20 Polski opis patentowy nr 70931 dotyczy katali¬ zatora wytworzonego w reakcji organicznego, za- logenku lub polihalogenoalkoksylanu Ti albo V z zawierajacym tlen zwiazkiem Na, K, Li, Mg, Zn, B, Al lub Mn, na przyklad dwualkoholanem lub 23 dwufenolanem Mg.Znany jest równiez z polskiego opisu patento¬ wego nr 100 309 katalizator wytworzony przez kontaktowanie adduktu chlorowcowanego zwiazku dwu-trój — lub czterowartosciowego Ti i donoru 30 elektronu z nosnikiem stanowiacym bezwodny dwuhalogenek Mg w stanie aktywnym.Ponadto, znany jest z polskiego opisu patento¬ wego nr 106 503 katalizator stanowiacy zwiazki kompleksowe jednego metalu, takiego jak Mg, 35 Mn, Ca i jednego metalu, takiego jak Ti, V, Zr oraz donoru elektronu, zwlaszcza ester kwasu kar¬ boksylowego, na przyklad MgTiCl5 • 2CH3COOC2H5.Znane dotychczas wysoce stereospecyficzne i wysoce aktywne katalizatory nie pozwalaja jed- ^ nak otrzymac polimerów o regulowanej morfolo¬ gii, a zwlaszcza w postaci czastek o duzej plas¬ tycznosci prasowniczej i malym rozrzucie rozmia¬ rów czastek. Zwykle polimery wytworzone przy uzyciu takich katalizatorów charakteryzuja sie ra- ^ czej szeroka krzywa rozkladu wielkosci czastek i nie. posiadaja. duzej plastycznosci prasowniczej.Wiekszosc czastek ma wielkosc w granicach 100—1000 iM-m chociaz wystepuja takze znaczace ilosci frakcji o wielkosci powyzszej 1000 |un i poni¬ zej 100 jim.Wielce pozadane bylo uzyskanie sterospecyficz- ¦nych katalizatorów o duzej aktywnosci, pozwala¬ jacych uzyskiwac polimery w postaci czastek o duzej plastycznosci prasowniczej i waskim roz- 55 kladzie wielkosci czastek.W opisie patentowym St. Zj. Ameryki nr 3 953 414 opisano katalizator do polimeryzacji, poz¬ walajacy otrzymywac polimery olefin w postaci kulistych czastek o regulowanym rozkladzie wiel- w kosci czastek, jednak aktywnosc i stereospecyficz- nosc takich katalizatorów nie jest duza i dlatego otrzymuje sie zadawalajace wyniki w polimery¬ zacji etylenu a niezadowalajace wyniki odnosnie stereospecyficznosci w przypadku polimeryzacji 65 60 a-olefin o conajmniej 3 atomach wegla takich jak: propylen, a poniewaz polimery nie maja odpo¬ wiednio wysokiego indeksu izotaktycznosci poli¬ meryzacji propylenu katalizator ten daje indeks izotaktycznosci wynoszacy 18,2—63,6%.Celem wynalazku bylo uzyskanie wysoce ak¬ tywnych, stereospecyficznych katalizatorów, przy¬ datnych szczególnie do wytwarzania z wysoka. wydajnoscia polimerów a-olefin o wysokiej izotak¬ tycznosci.Obecnie stwierdzono, ze kontrola morfologii wy¬ tworzonych polimerów jest odpowiednia do szcze¬ gólnej kombinacji postaci kulistej, powierzchni wlasciwej i porowatosci jednego ze skladników katalizatora. Kombinacja ta ma wplyw na nowy sposób wytwarzania nosnika, obejmujacy ubycie kwasu ortokrzemowego i zastosowanie zwiazku Mg, który wytwarza sie znanymi sposobami.Sposób polimeryzacji a-olefin o wzorze CH2 = = CHR, w którym R oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla za pomoca katalizatora, stanowiacego produkt reakcji taloorganicznego zwiazku Al, zwlaszcza trójalkilo- glinu, z (B) skladnikiem katalitycznym stanowia¬ cym zwiazek Ti zwiazany chemicznie z nosnikiem skladajacym sie z dwuhalogenku Mg, wedlug wy¬ nalazku polega na tym, ze stosuje sie skladnik (B) w postaci kulistych czastek o srednicy 1— —100 !*m, o powierzchni wlasciwej wiekszej niz 90 m2/g oraz porowatosci ponizej 0,3 cnWg.Skladniki katalityczne katalizatorów, stosowa¬ nych w sposobie wedlug wynalazku wytwarza sie poddajac zwiazek tytanu reakcji z nosnikiem lub nosnikami w postaci kulistych czastek o srednich wymiarach srednicy 1—100 pim, powierzchni wla¬ sciwej wiekszej niz 90 ma/g, zwlaszcza 200—700 m2/g i porowatosci mniejszej niz 0,25 cm3/g, przy czym nosnik sklada sie z lub zawiera zwiazek lub mieszanine zwiazków magnezu o wzorze XnMg- (OR)^-n w którym 0 ^ n ^ 2, R oznacza rodnik alkilowy, arylowy lub cykloalkilowy o 1—20 ato¬ mach wegla, X oznacza atom chlorowca lub gru¬ pe o wzorze OR', w którym R', taki sam lub róz¬ ny od R, równiez oznacza rodnik alkilowy, arylo¬ wy lub cykloalkilowy o 1—20 otomach wegla.Sposród skladników katalitycznych katalizatora stosowanego w sposób wedlug wynalazku skladni¬ ki nadajace sie do stereospecyficznej polimeryzacji a-olefin wytwarza sie w reakcji pomiedzy (a) zwiazkiem tytanu, (b) nosnikiem lub nosnikami opisanymi poprzednio i (c) zwiazkiem bedacym donorem elektronów (lub zasade Lewisa), zdolnym do tworzenia ze zwiazkiem tytanu zwiazków ad¬ dycyjnych.Skladniki katalityczne katalizatora nadajacego sie szczególnie do stereospecyficznej polimeryzacji a-olefin obejmuja produkty reakcji pomiedzy (a) zwiazkiem tytanu, takim jak zwiazek chlorowco¬ wy zawierajacy co najmniej wiazanie Ti-chloro- wiec, zwlaszcza zwiazek zawierajacy tytan trój- wartosciwy, (b) nosnikiem lub nosnikami* stano¬ wiacymi zwiazki o wzorze XnMg(OR)2—n w któ¬ rym 0^n^2, korzystnie O^n^l, X oznacza atom chlorowca, taki jak atom chloru lub: bromu, a R oznacza rodnik alkilowy, cykloalkilowy Iul119 176 arylowy o 1—12 atomach wegla, o powierzchni wlasciwej 200—700 m2/g i porowatosci 0,1—0,2 cm3/g, w których co najmniej 80% czastek ma wy¬ miary 5—25 irni, korzystnie 8—20 ^im, i (c) zwiaz¬ kiem bedacym donorem elektronów, korzystnie 5 wybranym z grupy estrów organicznych i nieor¬ ganicznych kwasów tlenowych, zwlaszcza estrów kwasów aromatycznych.Do chlorowcowych zwiazków tytanu, szczególnie przydatnych do wytwarzania skladników katali- 10 tycznych, naleza czterohalogenki tytanu, zwlaszcza TiCl4. Mozna jednak równiez stosowac chlorowco- -alkoholany i chlorowco-fenolany takie jak Ti(0—n—C4H9)2C12, Ti(OCa(Hs)Cl3 i Ti(OCeH5)2Cl2.Przykladowymi zwiazkami tytanu nie zawieraja- 15 cymi chlorowca sa czteroalkoholany, takie jak Ti(0—n^C4H9)4. Zwiazki tytanu nie zawieraja¬ ce chlorowca stosuje sie zwykle do wytwarzania katalizatorów do polimeryzacji etylenu.Przedstawicielami zwiazków o wzorze XnMg- 2o (OR2-n, zawierajacymi co najmniej jedno wiaza¬ nie Mg—OR, sa dwualkoholany magnezu i mono- chlorowco-alkoholany magnezu.Do przykladowych takich zwiazków naleza: Mg(OC2H5)2, Mg«3—izoC4H9)2, Mg(OCfiH5)2, Mg(OC6- 25 H4CH3)2, Mg(OC6H4C2H5)*, Mg(OCH3)(OCH2O0H5), (C2H50)MgCl, (C4H90)MgCl, (CH3C6H50')MgCl, [(CH3)2C6H30]MgCl.Alkoholany magnezu mozna równiez stosowac w postaci kompleksów z alkoholanami innych me- 30 tali, takich jak alkoholany Al, B, Zn i Zr.Nosnik lub nosniki, oprócz omówionych poprzed¬ nio zwiazków Mg, moga zawierac równiez orga¬ niczne lub nieorganiczne stale wspólnosniki obo¬ jetne wobec zwiazków Mg, zwlaszcza wybrane 35 sposród zwiazków metali III i IV grupy ukladu okresowego pierwiastków takie jak Si02, A1203, B203, Zr02, Ti02, lub sposród zwiazków metali I i II grupy ukladu okresowego pierwiastków, ta¬ kich jak np. Na2C03, NaCl, Na2S04, MgO, MgC03, 4Q Mg(OH)Cl, CaCl2.Zwiazki o wzorze XnMg(OR)2-n, w którym n oznacza 2, sa reprezentowane przez dwuhalogenki Mg, zwlaszcza MgCl2.Nosnik lub nosniki na ogól charakteryzuje sie, 45 oprócz podanych poprzednio powierzchni wlasci¬ wej i porowatosci, takze odpornoscia na drgania wywolywane ultradzwiekami powyzej 3 Waty go¬ dzina/litr, a zwlaszcza ponad 30 Watów godzina/ /litr, w granicach 30—70 Watów godzina/litr. De- 50 linieje odpornosci na drganiach wywolane ultra¬ dzwiekami oraz oznaczanie odpornosci podano w opisie patentowym St. Zj. Ameryki nr 3 953 414.Zwiazki bedace donorami elektronów (c), na¬ dajace sie do sporzadzania katalizatorów stosowa- 55 nych w sposobie wedlug wynalazku dobiera sie, oprócz estrów kwasów tlenowych, takze sposród ketonów, aldehydów, eterów, amidów, zwiazków iosforu takich jak fosforany i fosforoamidy. Ko¬ rzystnymi zwiazkami sa estry alkilowe kwasów 60 aromatycznych. Typowymi takimi przykladowymi estrami sa benzoesany alkilowe, estry alkilowe kwasu metylobenzoesowego i estry alkilowe kwa¬ su anyzowego. Reprezetantywnymi zwiazkami sa tu benzoesan etylu, metylobenzoesan metylu i es- 65 tor metylowy kwasu anyzowego. Estry mozna równiez stosowac w postaci adduktów z halogen¬ kami kwasów Lewisa innymi niz halogenki Mg.Przykladowymi halogenkami kwasów Lewisa sa halogenki Al i Sn, zwlaszcza A1C13.Estry aromatyczne mozna wytwarzac in situ w reakcji wymiany pomiedzy grupami OR nosnika lub nosników zawierajacych zwiazki o wzorze XnMg(OR)j_n, w którym n jest mniejsze niz 2, zwlaszcza n = 1, a atomami chlorowca w halo¬ genku kwasu aromatycznego. W tym celu mozna np. stosowac chlorek benzoilu.Ze wzgledu na poprawienie stereospecyficznego dzialania katalizatora zalecane jest stosowanie es- tru aromatycznego z niewielka iloscia fenolu, zwlaszcza o-podstawionego fenolu.Korzystnie zwiazek bedacy donorem elektronów (c) poddaje sie reakcji z nosnikiem lub nosnika¬ mi przed poddaniem go reakcji ze zwiazkiem ty¬ tanu. Mozna jednak jednoczesnie poddawac reak¬ cji zarówno zwiazek tytanu z nosnikiem lub nos¬ nikami jak i ze zwiazkiem bedacym donorem elek¬ tronów. Mozna takze poddawac reakcji zwiazek tytanu z nosnikiem lub nosnikami i nastepnie na otrzymany staly produkt reakcji dzialac zwiaz¬ kiem bedacym donorem elektronów. Zwiazek ty* tanu mozna takze poddawac reakcji w postaci zwiazku addycyjnego ze zwiazkiem bedacym do¬ norem elektronów.Reakcje pomiedzy zwiazkiem tytanu (a), nosni¬ kiem lub nosnikami (b) i zwiazkiem bedacym do¬ norem elektronów (c) prowadzi sie w takich wa¬ runkach, ze ilosc zwiazku bedacego donorem elek¬ tronów zawartego w postaci zwiazanej w stalym produkcie wydzielonym z mieszaniny reakcyjnej wynosi ponizej 1 mola na gramoatom Mg, a ko¬ rzystnie 0,1—0,3 moli na gramoatom Mg.Stosunek molowy zwiazku bedacego donorem elektronów do zwiazku Ti wynosi 0,2—2, korzyst¬ nie 0,5—1,5.W celu zwiekszenia aktywnosci katalitycznej i stereospecyficznosci wazne jest aby mniej niz 50% wagowych zwiazków czterowartosciowego ty¬ tanu zawartego w skladniku katalitycznym uleglo w temperaturze 80°C ekstrakcji TiCl4. Korzystnie, ilosc zwiazków tytanu ulegajacych ekstrakcji po¬ winna byc mniejsza niz 20% wagowych.Reakcja pomiedzy zwiazkami nosnika lub nosni¬ ków zawierajacymi wiazanie Mg/OR a chlorowco¬ wym zwiazkiem Ti prowadzi do powstania dwu- halogenku Mg, zawierajacego zwiazany z nim che¬ micznie zwiazek Ti. Prowadzi sie ja w takich wa¬ runkach, aby uzyskac mozliwie calkowita korw wersje.Reakcja pomiedzy nosnikiem lub nosnikami a chlorowcowym zwiazkiem Ti, takim jak TiCl4 i zwiazkiem bedacym donorem elektronów (c) pro¬ wadzi do powstania dwuhalogenku Mg zawiera¬ jacego zwiazek Ti i chemicznie osadzony na halo¬ genku Mg zwiazek bedacy donorem elektronów.Fakt, ze zwiazek Ti i zwiazek bedacy donorem elektronów sa zwiazane chemicznie z dwuhalo- genkiem Mg mozna udowodnic w rózny sposób, miedzy innymi na podstawie analizy widma w119 176 promieniach podczerwonych i widma Ramana a takze ekstrakcje rozpuszczalnikami.Stwierdzono, i stanowi to inny aspekt wynalaz¬ ku, ze produkt reakcji i zwiazku Ti z nosnikami lub nosnikiem, ewentualnie zawierajacy zwiazek 5 bedacy donorem elektronów (c) zachowuje morfo¬ logie nosnika lub nosników i powierzchnie wlas¬ ciwa 90—700 m2/g.Porowatosc jest nieco wieksza i wynosi 0,2—0,3 cm*/g. 10 Analogicznie, i stanowi to dalsza ceche wyna¬ lazku, mozna otrzymywac produkty zachowujace morfologie i cechy charakterystyczne wyjsciowe nosnika lub nosników, jesli przed reakcja ze zwiazkiem Ti nosnik lub nosniki zawierajace co 15 najmniej zwiazek Mg z wiazaniem Mg—OR pod¬ daje sie reakcji z substancja chlorowcujaca zdol¬ na do podstawienia grup OR nosnika atomami chlorowca. Przykladowymi takimi substancjami chlorowcujacymi sa: chlorowcowe zwiazki Si, np. 2Q SiCl4, chlorek benzoilu, A1C13 monohalogenki alki- loglinu lub dwuhalogenki alkiloglinu, BC13, PC13.Otrzymany w tym przypadku zwiazek stanowi dwuhalogenek Mg.MgCl2 powstaje zwlaszcza wówczas, gdy zarów- 25 no substancja zawierajaca chlorowiec jak i nosnik lub nosniki zawieraja atomy chlorku.Zwiazek chlorowcujacy stosuje sie w takiej ilo¬ sci, aby stosunek molowy grup OR zwiazku XnMg(OR)2-n i aktywnych atomów chlorowca 30 czynnika chlorowcujacego byl na ogól nizszy niz 1.Przykladowa reakcja, prowadzaca do powstania MgCl2, która zachowuje cechy morfologiczne wyj¬ sciowego nosnika takie jak powierzchnia wlasci- 35 wa i porowatosc, jest reakcja ClMg(OC2H5) z SiCl4,. AICI3 i podobnymi zwiazkami chlorowcu¬ jacymi.Jak dokladniej wyjasniono dalej, zwiazki o wzo¬ rze XnMg(OR)2—n, w którym O szcza równe 1, mozna rozkladac in situ na dwu¬ tlenek Mg, powodujac zachodzenia reakcji daja¬ cej zwiazek o wzorze XnMg(OR)2—n w obecnosci substancji chlorowcujacej, np. substancji zdolnej do tworzenia wiazan Mg chlorowiec. 45 W obu przypadkach, koncowego skladnika ka¬ talitycznego (po reakcji ze zwiazkiem Ti) i pro¬ duktu powstalego w wyniku obróbki substancja chlorowcujaca, rozklad wymiarów czastek miesci sie w waskim przedziale wartosci. Zwykle co naj¬ mniej 80% czastek ma wymiary w granicach 5—25 |im, korzystnie 8—20 |iin.Gdy substancje chlorowcujaca stanowi chloro¬ wcowodór, np. gazowy bezwodny HC1, powstaly produkt jest adduktem dwuhalogenku Mg i alko- g5 holu lub fenolu, powstajacego podczas reakcji.W przypadku skladników nadajacych sie do wy¬ twarzania katalizatorów do stereospecyficznej po¬ limeryzacji a-oleflin, na addukt przed reakcja ze zwiazkiem Ti mozna dzialac zwiazkiem zdolnym 60 do reagowania i usuwania z adduktu alkoholu lub fenolu, np. trójalkiloglinem, SiCl4, A1C13 lub chlor¬ kiem benzoilu.Monza jednak równiez, i jest to korzystny spo¬ sób postepowania, powodowac bezposrednia reak- 65 50 cje adduktów ze zwiazkiem Ti w obecnosci zwiaz¬ ku bedacego donorem elektronów pozbawionym aktywnego wodoru, lub zwiazek bedacy donorem elektronów wprowadza sie w postaci zwiazanej z samym adduktem, o ile ilosc zwiazku bedacega donorem elektronów, która pozostaje zwiazana na skladniku katalizatora po ekstrakcji w ciagu Z godzin w temperaturze 80°C przy uzyciu TiCl4 wynosi co najmniej 0,5—3 moli/gramoatom TL Wazne jest ponadto, aby skladnik katalityczny za¬ wieral ponizej 50%, korzystnie ponizej 20% zwiaz¬ ków Ti ulegajacych w temperaturze 80°C ekstrak¬ cji TiCl4.Wstepna obróbka nosnika lub nosników chlo¬ rowcowodorem pozwala otrzymywac skladniki ka¬ talizatora, które oprócz zachowywania wlasnosci morfologicznych wyjsciowego nosnika, maja wyz¬ sza zawartosc zwiazków Ti nie ulegajacych w temperaturze 80°C ekstrakcji TiCl4.Stanowi to zalete poniewaz pozwala zmniej¬ szyc stosunek chlorowiec/Ti w katalizatorze i w konsekwencji uzyskiwac polimery o nizszej za¬ wartosci chlorowca przy tej samej aktywnosci katalitycznej.Przed reakcja z substancja chlorowcujaca, na nosnik lub nosniki mozna dzialac zwiazkiem be¬ dacym donorem elektronów (c), badz tez zwiazek bedacy donorem elektronów moze byc obecny w trakcie chlorowcowania, lub moze ulegac przerea- gowaniu w wyniku takiej reakcji.Wytwarzanie adduktów ze zwiazków o wzorze XnMg(OR)2—n mozna prowadzic róznymi znanymi sposobami. Korzystny sposób polega na reagowa¬ niu bezwodnego chlorowodoru lub jego mieszani¬ ny z alkoholem lub fenolem, z wlasnie wytwo¬ rzonym zwiazkiem o wzorze XnMg(OR)2—n (w któ¬ rym 0^n^2aX'iR maja poprzednio podane znaczenie) lub podczas jego wytwarzania. Reakcja prowadzi sie zwykle w zawiesinie w obojetnym srodowisku weglowodorowym (heksan, heptan itd) w temperaturze od temperatury pokojowej lub nawet nizszej do temperatury wrzenia rozpusz¬ czalnika weglowodorowego. Reakcje z bezwodnym chlorowcowodorem korzystnie prowadzi sie w temperaturze nizszej od temperatury pokojowej, np. w temperaturze 0°C. Korzystnie na kazda grupe OR zwiazku XnMg(OR)2-n stosuje sie jeden mol bezwodnego chlorowcowodoru.Reakcje zwiazku Ti z adduktem dwuhalogenku Mg z alkoholem lub fenolem mozna prowadzic w obecnosci zwiazku bedacego donorem elektronów, badz tez zwiazek ten mozna poddawac wstepnej reakcji z adduktem lub wprowadzic do takiego adduktu podczas wytwarzania albo wreszcie moz¬ na go poddawac reakcji ze zwiazkiem o wzorze Xn—Mg(OR)2—n zanim zwiazek ten przeksztalci sie w addukt. Ilosc zwiazku bedacego donorem elek¬ tronów, obecnego w postaci zwiazanej w adduk- cie, wynosi zwykle 0,05—1 mola na mol alkoholu lub fenolu w addukcie.Reakcje pomiedzy zwiazkiem Ti i nosnikiem lub nosnikami badz adduktem nosnika lub nosni¬ ków z alkoholem lub fenolem prowadzi sie zawie¬ szajac nosnik w cieklym srodowisku reakcji, któ^ re moze stanowic wspomniany zwiazek Ti lub je-9 ;go roztwór w obojetnym rozpuszczalniku weglo¬ wodorowym. Reakcje korzystnie prowadzi sie sto¬ sujac jako srodowisko reakcji zwiazek Ti.Temperature reakcji utrzymuje sie zwykle od temperatury pokojowej do 150°C. W przypadku TiCl4 reakcje mozna prowadzic w temperaturze wrzenia lub nizszej, np. 80—120°C. Na ogól reak¬ cje korzystnie prowadzi sie w temperaturze 110— —135°C.Staly produkt reakcji wydziela sie z cieklego srodowiska reakcji lub z nadmiaru ziwazków Ti w temperaturze, w której niepozadane zwiazki Ti ulegajace w temperaturze 80°C ekstrakcji TiCl4 pozostaja rozpuszczone w srodowisku reakcji i sa wraz z nim usuwane.Gdy jako srodowisko reakcji stosuje sie TiCl4, wydzielanie stalego produktu prowadzi sie zwykle w temperaturze powyzej 80°C, mozna jednak rów¬ niez stosowac nizsza temperature, o ile uzywa sie TiCl4 w ilosci wystarczajacej do rozpuszczenia nie¬ pozadanych zwiazków Ti. Obróbke przy uzyciu TiCl4 wygodnie jest takze powtórzyc raz lub kilka razy.Wydzielony z mieszaniny reakcyjnej staly pro¬ dukt przemywa sie obojetnym rozcienczalnikiem weglowodorowym (heksan, heptan itd.) w celu usuniecia ostatnich sladów nieprzereagowanego zwiazku Ti.Reakcje pomiedzy zwiazkiem bedacym donorem elektronów (c) a nosnikiem lub nosnikami (w ^przypadku gdy zwiazek bedacy donorem elektro¬ nów poddaje sie reakcji z nosnikiem przed rea¬ gowaniem go ze zwiazkami Ti) prowadzi sie zwy¬ kle, zawieszajac nosnik w roztworze weglowodoru zawierajacym donor elektronów i prowadzac re¬ akcje w temperaturze od temperatury pokojowej do 100°C, korzystnie 40—80°C.Staly produkt reakcji wydzielony z fazy cieklej przemywa sie najpierw rozcienczalnikiem weglo¬ wodorowym a nastepnie poddaje reakcji ze zwiaz¬ kiem Ti.Reakcje pomiedzy nosnikiem lub nosnikami a czynnikami chlorowcujacymi prowadzi sie rów¬ niez, zawieszajac nosnik w cieklym srodowisku, stanowiacym wspomniany czzynnik chlorowcujacy lub jego roztwór i prowadzac reakcje w tempera¬ turze zwykle od temperatury pokojowej do 150°C.Staly produkt wydziela sie z mieszaniny reak¬ cyjnej, przemywa a nastepnie poddaje reakcji ze zwiazkiem bedacym donorem elektronów i/lub ze zwiazkiem Ti.Jak wyjasniono poprzednio, zwiazek bedacy do¬ norem elektronów mozna dodawac równiez pod¬ czas reakcji chlorowcowania.Wytwarzanie zwjazków o wzorze XnMg(OR)2—n, w którym n < 2 i które moze w praktyce prze¬ biegac równoczesnie z wytwarzaniem nosnika lub nosników, mozna prowadzic w reakcji wymiany metaloorganicznego zwiazku magnezu o wzorze XnMgR2—n, w którym O < n < 2, R oznacza rod¬ nik alkilowy, arylowy lub cykloalkilowy o 1—20 atomach wegla a X oznacza atom chlorowca lub rodnik alkilowy, arylowy lub cykloalkilowy o 1— —20 atomach wegla, taki sam lub inny niz pod¬ stawnik R, z estrem kwasu ortokrzemowego. 176 10 Metaloorganiczny zwiazek o wzorze XnMgR2-n moze byc wytworzony lub moze powstawac w re-. akcji metalicznego Mg z halogenkiem organicz-^ nym o wzorze RX, w którym X oznacza atom 3 chlorowca a R oznacza rodnik weglowodorowy o poprzednio podanym znaczeniu.Podczas reakcji wymiany co < najmniej jeden rodnik R zwiazku metaloorganicznego o wzorze XnMgR2—n przechodzi do estru kwasu ortokrze- io mowego, a co najmniej jedna grupa OR tego estru wiaze sie z atomem magnezu.Wyniki podobne do uzyskiwanych z estrami kwasu ortokrzemowego mozna uzyskac z estrami tlenowych kwasów nieorganicznych, np. boranami 15 alkilowymi, weglanami alkilowymi i fosforanami.Korzystny sposób polega na poddawaniu reakcji — w jednym etapie — metalicznego Mg, halo¬ genku organicznego i estru kwasu ortokrzemo¬ wego. 20 Jako halogenki organiczne stosuje sie zwiazki o wzorze RX, w którym X oznacza atom chlo¬ rowca, korzystnie Cl lub Br, a R oznacza rodnik alkilowy, alkenylowy, arylowy lub cykloalkilowy, o 1—20, korzystnie 1—8 atomach wegla. Do zwiaz- 25 ków tych naleza np. chlorki i bromki metylu, ety¬ lu, n-butylu, n-amylu, n-oktylu, Illrzed.butylu, izobutylu i cykloheksylu, chlorobenzen, o-chloro- toluen, 2-chloroetylobenzen, chlorek winylu i chlo¬ rek benzylu. 30 Estry kwasu krzemowego maja wzór XmSi (OR)4_m w którym R ma znaczenie podane po¬ przednio dla zwiazków o wzorze XR, X oznacza atom chlorowca, rodnik alkilowy, arylowy lub cykloalkilowy o 1—20 atomach wegla a m ozna- 35 cza liczbe od 0 do 3.Korzystnym zwiazkiem krzemu jest krzemian etylu, Si(OC2H5)4. Przykladowymi innymi zwiazka¬ mi krzemu sa: Si(OCH3)4, CH,Si(OCH3)„ (CH3)- Si(OCH3)2, Si(OnC4H3)4 i SiCOCeH,),. 40 Zwiazek Si stosuje sie zwykle w takiej ilosci, aby stosunek grup OR i gramoatomów Mg byl równy lub wiekszy niz 1 korzystnie 3 :1—5 :1. Za¬ leca sie stosowac 1—2 moli halogenku organicz¬ nego na jeden gramoatom Mg. 45 Reakcje prowadzi sie w temperaturze 50—250°C, korzystnie 60—100°C. Kolejnosc dodawania rea¬ gentów jest dowolna, korzystne jest jednak doda¬ wanie magnezu i halogenku organicznego do zwiazku Si, bedacego w stanie cieklym lub roz- 50 tworze.Korzystne srodowisko reakcji stanowi sam zwia¬ zek Si lub jego mieszanina z halogenkiem orga¬ nicznym. Reakcje mozna prowadzic takze w obec¬ nosci obojetnego rozcienczalnika, takiego jak np. 55 weglowodór alifatyczny, cykloalifatyczny lub aro¬ matyczny (heksan, heptan, benzen, toluen itd.).Jako promotory reakcji mozna stosowac jod, jodki alkilowe lub halogenki nieorganiczne, takie jak CrCl2, CaCl, AgCl i MnCl2. Magnez stosuje sie eo w postaci proszku lub wiórków.Wedlug innego sposobu, zwiazek Si mozna pod¬ dawac reakcji z reagentem Grignarda o wzorze RMgX lub ze zwiazkiem o wzorze MgRj, w któ¬ rych R oznacza rodnik alkilowy, arylowy lub cyk- 65 loalkilowy o 1—20 atomach wegla. Niektórymi119 176 11 12 reagentami Grignarda sa np. zwiazki o wzorach: CIMg-n- C4H5, CIMg- izo-C4H9, ClMgC5H*i QH5MgCl, C«H5CH2MgCl, CH2 = CHMgCl.Reagenty Grignarda i zwiazki o wzorze MgRj wytwarza sie w znany sposób. Mozna stosowac 9 reagenty Grignarda wytworzone albo w eterach w apolarnych rozpuszczalnikach, takich jak weg¬ lowodory. Reagenty Grignarda wytwarza sie np. w mieszaninach weglowodorowoeterowych, np. w mieszaninie toluenu»z mieszanina eteru n-butylo- i§ wego.Warunki reakcji pomiedzy estrem kwasu krze¬ mowego a metaloorganicznym zwiazkiem magnezu sa takie same jak w przypadku jednoczesnej re¬ akcji pomiedzy Mg, RX i krzemianem organicz- u nym.Przykladowe znane sposoby wytwarzania pro¬ wadzace do tworzenia zwiazków o wzorze XMgOR, w którym X oznacza atom chlorowca i które mozna stosowac do wytwarzania skladników ka- 20 talizatorów stosowanych w sposobie wedlulg wy¬ nalazku opisano w opisach patentowych St. Zj.Ameryki nr 2380057, 2442053 i w brytyjskim opi¬ sie patentowym nr 591 440.Jak juz wyjasniono poprzednio, zarówno pro- 25 wadzona jednoetapowo reakcje pomiedzy Mg, RX i krzemianem jak i reakcje pomiedzy krzemia¬ nem i zwiazkiem o wzorze ^MgR^-n mozna prowadzic w obecnosci zwiazku chlorowcujacego.W takim przypadku koncowy produkt reakcji 30 sklada sie zasadniczo z dwuhailogenku Mg w po¬ staci kulistych czastek wykazujacych wlasciwosci morfologiczne, porowatosc i powierzchnie wlasci¬ wa jak opisano poprzednio.Gdy jako srodek chlorowcujacy stosuje sie chlo- 35 rowcowodór, koncowy produkt reakcji stanowi ad- dukt dwuhalogenku Mg i alkoholu, powstajacego w trakcie reakcji.Skladniki katalityczne katalizatora, stosowanego w sposobie wedlug wynalazku, tworza w reakcji 40 ze zwiazkami metaloorganicznym metali naleza¬ cych do II i III grupy ukladu okresowego pier¬ wiastków katalizator, szczególnie aktywny w od¬ niesieniu do polimeryzacji olefin. Otrzymane przy jego uzyciu polimery maja postac czastek o duzej 45 plastycznosci prasowniczej i wskazniku plyniecia ponizej 25 sekund, zwlaszcza 1—20 sekund (oz¬ naczonym wedlug ASTM 1895-69, Method A).Katalizatory nadajace sie do polimeryzacji a- -olefin wykazujace duza aktywnosc i stereospecy- 50 ficznosc a ponadto dajace polimery, takie jak po¬ lipropylen w postaci czastek o duzej plastycznosci prasowniczej i malym rozrzucie rozmiarów czastek mozna otrzymywac zwlaszcza wówczas, gdy sklad¬ nik katalityczny zawiera donor elektronów i gdy K jako katalizator stosuje sie metaloorganiczny zwiazek Al czesciowo skompleksowany zwiazkiem bedacym donorem elektronów.Zwiazki bedace donorami elektronów nadajace sie do kompleksowania z metaloorganicznymi 60 zwiazkami Al naleza do tej samej klasy, co zwiaz¬ ki bedace donorami elektronów (c) opisane po¬ przednio.Ilosc zwiazku bedacego donorem elektronów korzystnie jest taka, ze co najmniej 10% a zwla- 65 szcza 20—80% metaloorganicznego zwiazku Al znajduje sie w postaci kompleksu.Korzystnie stosuje sie estry alkilowe kwasów organicznych, takie jak np. estry kwasów benzoe¬ sowego i metylobenzoesowego itp.Jako zwiazki Al korzystnie stosuje sie trójalki- loglin, np. trójetyloglin, trójizobutyloglin itd. Dal¬ sze przyklady przydatnych zwiazków alkiloglino- wych opisano w brytyjskim opisie patentowym nr 1 387 890. Zwiazki trójalkiloglinawe stosuje sia równiez z domieszka halogenków dwualkiloglinu.Stosunek Al/Ti w katalizatorach nadajacych sie do stereospecyficznej polimeryzacji a-olefin wyno¬ si zwykle 10—1000. Mozna stosowac stosunek Al/Ti mniejszy niz 10, o ile nie stosuje sie zwiazku be¬ dacego donorem elektronów, lub ponizej 20% mo¬ lowych w przeliczeniu na zwiazek alkiloglinowy.Warunki polimeryzacji a-olefin na katalizato¬ rach wedlug wynalazku sa znane. Polimeryzacje mozna prowadzic w fazie cieklej, ewentualnie w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika weglowodo¬ rowego (heksan, heptan itd.), lub w fazie gazowej.Temperatura reakcji wynosi zwykle 40—150°C, ko¬ rzystnie 50—90°C.Stereospecyficzne katalizatory stosowane w spo¬ sobie wedlug wynalazku nadaja sie zwlaszcza do polimeryzacji propylenu lub jego mieszanin z nie¬ wielka iloscia etylenu.Polimery otrzymywane przy uzyciu katalizato¬ rów stosowanych w sposobie wedlug wynalazku odznaczaja sie duzym wspólczynnikiem plyniecia (zwykle 12—20 sekund) i bardzo wysokim roz¬ rzutem granulometrycznym. Wspólczynnik plynie¬ cia oznacza sie wedlug ASTM 1895-69/A. Zwykle ponad 50% czastek wykazuje rozmiary 100— 500 \im. Procentowy udzial czastek o srednich rozmiarach ponizej 50 ijim i powyzej 100 urn jest nieznaczny.Wynalazek jest blizej wyjasniony w nastepuj- jacych przykladach.Przyklad I. (a) Wytwarzanie skladnika kata¬ litycznego. W kolbie o pojemnosci 1000 ml 12,2 g metalicznego Mg w plytkach przemywa sie w cia¬ gu 1 godziny 250 ml n-heksanu w temperaturze 68°C, a nastepnie oddaje stopniowo 104,5 ortokrze- mianu czteroetylu, suszonego w atmosferze bez¬ wodnego azotu, doprowadza sie temperature za¬ wiesiny do 65°C, wprowadza jako promotor 0,2 ml roztworu 2 g jodu w 10 ml jodku metylu i wkra- pla sie w ciagu 45 minut roztwór 50,9 g chlorku n-butylu w 100 ml n-heksanu. Utrzymuje sie tem¬ perature 70°C, odprowadzajac cieplo wydzielone podczas reakcji. Temperature 70°C utrzymuje sie w ciagu 6 godzin, po czym calosc przemywa sie w temperaturze 50°C przez szesciokrotna dekan- tacje n-heksanem, stosujac za kazdym razem 200 ml n-heksanu. Otrzymany staly produkt su¬ szy sie w temperaturze 50°C pod zmniejszonym cisnieniem. Odzyskuje sie 60 g stalego produktu O nastepujacym skladzie, ustalonym w wyniku analizy elementarnej: Mg — 18,65%, Cl — 27,05% i powierzchni wlasciwej (oznaczonej metoda BET na aparacie Sopromatic 1860 — C. Erba) wyno¬ szacej 550 m2/g oraz porowatosci 0,156 ml/g.W roztworze, zawierajacym 4,67 g chlorku ben-119 176 13 14 zoilu (33,3 milimoli) w 200 ml bezwodnego n-hek- sanu, zawiesza sie 13,1 g otrzymanego suchego produktu i poddaje reakcji w ciagu 2 godzin w temperaturze 60°C. Otrzymana substancje stala po odsaczeniu przemywa sie dwukrotnie w tempe¬ raturze pokojowej n-heksanem, stosujac kazdora¬ zowo po 200 ml n-heksanu. Uzyskany staly pro¬ dukt poddaje sie w ciagu 2 godzin obróbce 110 ml TiCl4 w temperaturze 120°C, po czym usuwa sie TiCl4 przez odsaczenie w temperaturze 120°C.Staly produkt przemywa w temperaturze 65°C n-heksanem az do zaniku jonów chlorkowych.Wyniki analizy elementarnej produktu: Ti — 1,85%, Mg — 20,n, Cl — 70%. (b) Polimeryzacja propylenu. Mieszanine buty-s loglinów (54,4% molowych izobutyloglinu i 45,5% molowych butyloglinu) w ilosci 5,05 milimoli pod¬ daje sie w temperaturze pokojowej w ciagu 5 mi¬ nut reakcji z 1,69 molimoli (254 mg) p-metylo- benzoesanu metylu w 80 ml bezwodnego n-heksa¬ nu, po czym 30 ml tego roztworu, rozcienczonego 50 ml bezwodnego n-heksanu, kontaktuje sie w ciagu 5 minut z 79 ml (ilosc równowazna 1,43 mg Ti) skladnika katalitycznego otrzymanego jak opi¬ sano poprzednio. Otrzymana zawiesine wprowa¬ dza sie w atmosferze azotu do autoklawu ze stali nierdzewnej o calkowitej pojemnosci 2,5 1, wypo¬ sazonego w srubowe mieszadlo magnetyczne i ter- mopare, zawierajacego 870 ml n-heksanu nasyco¬ nego w temperaturze 40°C propylenem, doprowa¬ dzajac - sukcesywnie pozostale 50 ml roztworu bu¬ tyloglinu i p-metylobeznoesanu metylu w stru¬ mieniu doprowadzanego propylenu.Po zamknieciu autoklawu, wprowadza sie do niego 300 nem3 wodoru, doprowadza temperature do 60°C i jednoczesnie pod cisnieniem (9 atmo¬ sfer) okol 8,8 • 102 kPa doprowadza sie propylen.Podczas polimeryzacji w autoklawie utrzymuje sie stale cisnienie przez stale doprowadzanie mono¬ meru. Po uplywie 4 godzin przerywa sie poli¬ meryzacje przez szybkie ochlodzenie i odparowuje sie zawiesine polimeru. Polimer oddziela sie od rozpuszczalnika przez odpedzenie z para wodna w strumieniu goracego azotu o temperaturze 70°C.Otrzymuje sie 427 g suchego polimeru w postaci platków co daje wydajnosc 292 000 g polipropyle¬ nu na 1 g Ti, i pozostalosc po ekstrakcji wrzacym n-heptanem wynoszacej 90% wagowych. Otrzyma¬ ny polipropylen charakteryzuje sie nastepujacymi wlasciwosciami: lepkosc istotna — 1,6 dl/g, wskaz¬ nik plyniecia w stanie stopionym — 4,4 g/10 minut i nastepujacym rozkladzie rozmiarów czastek po¬ limeru (oznaczonym wedlug ASTM D 1921-63): Sito (w mikrometrach) ponad 2000 1000 500 177 105 55 onizej 55 % wagowy 0,2 1,0 5,2 80,6 7,8 4,0 0,8 lt 15 20 30 35 40 45 50 55 GO oznaczony wedlug ASTM 1895-69 (metoda A) wy¬ nosi 16 sekund.Przyklad II. Wytwarzanie skladnika katali¬ tycznego w roztworze zawierajacym 3 g (20 mi¬ limoli) benzoesanu etylu w 200 ml bezwodnego n-heksanu zawiesza sie 13,1 g suchego produktu otrzymanego w reakcji Mg, Si(OEt)4 i chlorku n- -butylu jak opisano w przykladzie I, i poddaje sie reakcji w ciagu 2 godzin w temperaturze 60°C, postepujac jak w przykladzie I. Otrzymany su¬ chy produkt, po dwukrotnej obróbce TiCl4, pod¬ daje sie analizie, otrzymujac nastepujace wyniki: Ti — 2%, Mg — 18,65%, Cl — 62,40%, powierzch¬ nia wlasciwa 345 m2/g, porowatosc 0,291 ml/g. (b). Polimeryzacja propylenu w n-heksanie jako rozpuszczalniku. Postepuje sie jak w przykladzie I, wprowadzajac do autoklawu 71 mg skladnika katalitycznego, (co odpowiada 1,42 mg Ti) wytwo¬ rzonego jak opisano poprzednio. Po zakonczeniu polimeryzacji otrzymuje sie 493 g suchego poli¬ meru w postaci platków, z wydajnoscia 347 000 g polipropylenu na 1 g Ti i pozostalosci po ek¬ strakcji wrzacym n-heptanem wynoszacej 91% wa¬ gowych.Otrzymany polimer charakteryzuzje sie naste¬ pujacymi wlasciwosciami: — lepkosc istotna 1,8 dl/g — wskaznik plyniecia w stanie stopionym 2,9 g/10 minut Rozklad rozmiarów czastek polimeru (mikrome¬ trów) ponad 2000 1000 500 177 105 53 onizej 53 % wagowy 0,1 0,6 1,0 89,1 5,5 2,7 0,8 Gestosc pozorna polimeru (oznaczona wedlug DIN 53194) wynosi 0,485 kg/l a wskaznik plyniecia 65 Pozorna gestosc polimeru wynosi 0,505 kg/l a wskaznik plyniecia 15 sekund.Przyklad III. (a) Wytwarzanie skladnika katalitycznego. Stosuje sie 53,5 g metalicznego Mg (2,2 gramoatomy) i roztwór skladajacy sie z 224 g chlorku n-butylu (2,42 mole) oraz 459 g Si(OEt)4, rozcienczonych 400 ml n-heksanu. W odróznieniu do postepowania opisanego w przykladzie I roz¬ twór zawierajacy chlorek n-butylu i Si(OEt)4 do¬ daje sie w ciagu 45 minut w temperaturze 70°C do magnezu, wstepnie aktywowanego w obecnosci krysztalów jodu. Temperature 70°C utrzymuje sie^ w ciagu dalszych 6 godzin. Po przemyciu heksa¬ nem w temperaturze 506C i wysuszeniu w tempe¬ raturze 50-°C pod zmniejszonym cisnieniem, otrzy¬ muje sie 264 g stalego produktu o nastepujacym skladzie: Mg — 16,7%, Cl — 33,9%/Si — 0,53%„ powierzchni wlasciwej 450 m2/g i porowatosci 0,'l57 ml/g.Otrzymany surowy produkt w ilosci 12.35 g pod¬ daje sie w temperaturze 130°C w ciagu 2 godzin, reakcji z 4,67 g chlorku benzoilu (33,3 milimola) i 200 ml TiCl4. Po saczeniu na goraco, prowadzi sie analogiczna obróbke TiCl4. Calosc ponownie saczy sie na goraco i przemywa goracym heksa¬ nem az do zaniku w przesaczu jonów chlorko-119 176 15 16 wych. Powstaly produkt suszy sie w temperatu¬ rze 40CC. Analiza elementarna otrzymanego pro¬ duktu daje nastepujace wyniki: Ti — 1,4%, Mg — 20,65%, Cl — 70,65%. Powierzchnia wlasciwa pro¬ duktu wynosi 385 m2/g a jego porowatosc— $ 0,280 ml/g. (b) Polimeryzacja propylenu. Stosuje sie 78 mg skladnika katalitycznego, otrzymanego jak opisano poprzednio, prowadzac polimeryzacje w warun¬ kach opisanych w przykladzie I. Otrzymuje sie io 360 g polimeru w postaci platków, z wydajnoscia 330 000 g polipropylenu na 1 g Ti, o pozostalosci po ekstrakcji wrzacym heptanem wynosza 89,5% wagowych. Otrzymany polimer charakteryzuje sie nastepujacymi wlasciwosciami: 15 — lepkosc istotna 1,9 dl/g — wskaznik plyniecia w stanie stopionym 2,3 g/10 minut Rozklad rozmiarów czastek polimeru (mikrome trów). ponad 2000 „ 1000 500 177 105 53 )ónizej 53 % wagowy 1,4 10,0 • 17,2 34,6 27,4 8,0 0,9 20 25 Pozorna gestosc polimeru wynosi .0,50 kg/l 30 a wskaznik plyniecia — 18 sekund.Przyklad IV. (a) Wytwarzanie skladnika ka¬ talitycznego. Mieszanine 12,2 (0,5 gramoatomów) metalicznego Mg ze 104,5 g (0,5 mola) ortokrzemia- nu czteroetylowego i 150 mg CuCl, dzialajacego 35 jak promotor, doprowadza sie do temperatury 130°C, dodaje 0,2 ml roztworu 2 g jodu w 10 ml CHSJ, po czym wkrapla sie w ciagu 2 godzin 84,5 g (0,75 moli) chlorobenzenu. W ten sposób temperatura mieszaniny reakcyjnej wzrasta do 40 160°C. Po zakonczeniu tej operacji prowadzi sie reakcje w ciagu 5 godzin w temperaturze 160°C.Otrzymany staly produkt przemywa sie trzykrot¬ nie w temperaturze 50°C toluenem porcjami po 300 ml kazda, a nastepnie czterokrotnie heksanem, 45 porcjami po 200 ml kazda. Tak wydzielona sub¬ stancje stala suszy sie pod zmniejszonym cis¬ nieniem w temperaturze 50°C, uzyskujac 50,7 g suchego produktu o nastepujacej zawartosci nie¬ których skladników: Mg — 21,95%, Cl — 29,95%, M Si — 0,6%. Otrzymany suchy produkt w ilosci 11,1 g poddaje sie w ciagu 2 godzin w temperatu¬ rze 130°C reakcji z 4,67 g (33,3 milimoli) chlorku benzoilu i 110 ml TiCl4, po czym saczy na go¬ raco i przemywa w temperaturze 65°C heksanem M az do zaniku w przesaczu jonów chlorkowych.Otrzymany staly produkt, wysuszony w tempera¬ turze 40°C pod zmniejszonym cisnieniem wykazu¬ je nastepujacy sklad: Ti — 1,25%, Mg — 18,8%, Cl — 62,9%, Si — 0,22%. Powierzchnia wlasciwa M otrzymanego produktu wynosi 94 m2/g a porowa¬ tosc 0,24 ml/g. (b) Polimeryzacja propylenu. Prowadzi sie poli¬ meryzacje propylenu w warunkach, opisanych w przykladzie I, stosujac 70 mg suchego produk- 65 tu otrzymanego jak opisano poprzednio. Uzyskuje sie 217 g polimeru w postaci platków, z wydajnos¬ cia 248 000 g polipropylenu na 1 g Ti, i o pozo¬ stalosci po ekstrakcji heptanem wynoszacej 90% wagowych. Otrzymany polimer odznacza sie rów¬ niez nastepujacymi wlasciwosciami: lepkosc istotna wskaznik plyniecia w stanie stopionym 1,7 dVg 9,3 g/10 minut Przyklad V. (a) Wytwarzanie skladnika ka¬ talitycznego. Do 10,95 g (0,45 gramoatomów) meta¬ licznego Mg dodaje sie w temperaturzez 60°C w ciagu 45 minut 42,2 g (0,45 moli) chlorku n-butylu i 52 g Si(OEt)4, rozcienczonego 100 ml toluenu i poddaje sie w ciagu 6 godzin reakcji w tempe¬ raturze 60°C. Po przemyciu heksanem stala po¬ zostalosc suszy sie w temperaturze 50°C pod zmniejszonym cisnieniem 49,4 g stalego suchego produktu, zawierajacego Mg — 18,2%, Cl — 31,2%, Si — 0,42%.Otrzymany staly produkt w ilosci 12,35 g pod¬ daje sie w ciagu 24 godzin w temperaturze 60°C reakcji ze 169,8 g (1 mol) i 3 g (20 milimoli) ben¬ zoesanu etylu. Po usunieciu przez odsaczenie w temperaturze 60°C SiCl4 i nastepnie przemyciu he¬ ksanem w temperaturze 65°C stala pozostalosc dwukrotnie poddaje sie w ciagu 1 godziny w tem¬ peraturze 135°C obróbce 200 ml porcjami TiCl4 i ponownie przemywa heksanem w temperaturze 65°C az do zaniku w przesaczu jonów chlorkowych.Otrzymany staly produkt zawiera: Ti — 10,5%, Ci — 66,75%, Mg — 20,3%, Si — 0,21%, jego po¬ wierzchnia wlasciwa wynosi 302 m2/g a porowa¬ tosc 0,27 ml/g. (b) Polimeryzacja propylenu. Polimeryzacje pro¬ wadzi sie jak, w przykladzie I, stosujac 66 mg stalego produktu otrymanego jak opisano poprzed¬ nio. Otrzymuje sie 220 g polimeru w postaci nie¬ regularnych i niehomogenicznych platków, z wy¬ dajnoscia 318 000 g polipropylenu na 1 g Ti, o po¬ zostalosci po ekstrakcji wrzacym heptanem wyno¬ szacej 87% wagowych. Otrzymany polimer ma na¬ stepujace wlasciwosci: gestosc pozorna lepkosc istotna wskaznik plyniecia w stanie stopionym 0,4 kg/l 1,7 dl/g 5,2 g/10 minut P r z y kl a d VI. (a) Wytwarzanie skladnika ka¬ talitycznego. W 200 ml bezwodnego heksanu za¬ wiesza sie 32,5 g produktu (MgCIOEt) w postaci platków), otrzymanego jak w przykladzie Ilia, do¬ prowadza temperature do 0°C i przepuszcza przez zawiesine w ciagu 2 godzin bezwodny gazowy HC1 w postaci pecherzyków w ilosci 14,1 N l/go¬ dzine. Po zaprzestaniu przepuszczania HC1, tempe¬ rature zawiesiny doprowadza sie na okres 1 go¬ dziny do 60°C po czym przemywa w temperaturze pokojowej heksanem az do zaniku jonów chlorko¬ wych. Substancje stala suszy sie pod zmniejszo¬ nym cisnieniem (26,66 hPa) w temperaturze 30°Cf otrzymujac 34,8 suchego produktu którego analiza daje nastepujace wyniki: Mg — 15,65|%, Cl — 50,55%, Si — 0,07%.119 176 17 18 Otrzymany staly produkt poddaje sie w ilosci 14,2 g w ciagu 24 godzin i w temperaturze 60°C reakcji z 340 g (2 mole) SiCl4 i 3 g (20 milimoli) benzoesanu etylu. Calosc saczy sie w temperatu¬ rze 25°C do usuniecia SiCl4, pozostala substancje 5 stala przemywa sie kilkakrotnie zimnym heksa¬ nem, nastepnie zawiesza w 200 ml TiCl4 i poddaje reakcji w ciagu 2 godzin w temperaturze 120°C, po czym saczy na goraco i ponownie prowadzi obróbke TiCl4 w podanych warunkach. Po kilka- io krotnym przemyciu zimnym heksanem do zaniku jonów chlorkowych, staly produkt suszy sie pod zmniejszonym cisnieniem w 'temperaturze 40°C.Analiza suchego stalego produktu daje nastepujace wyniki: Ti — 2,25i%, Cl — 66,45%, Mg — 16,35%, 15 powierzchnia wlasciwa — 410 m2/g, porowatosc 0,185 ml/g. (b) Polimeryzacja propylenu. Prowadzi sie poli¬ meryzacje jak w przykladzie I, stosujac 60 mg skladnika katalitycznego (co odpowiada ilosci 1,35 20 mg Ti), otrzymanego jak opisano poprzednio.Uzyskuje sie 412 g platków polimeru z wydaj¬ noscia 305 000 g polimeru na 1 g Ti, o pozosta¬ losci po ekstrakcji wrzacym heptanem wynosza¬ cej 89% wagowych. Otrzymany polimer ma naste- 25 pujace wlasciwosci: — lepkosc istotna 2,1 dl/g — wskaznik plyniecia w stanje stopionym 2,5/10 minut Rozklad rozmiarów czastek polimeru (mikrome- *° trów). 35 40 Przyklad VII. Wytwarzanie skladnika ka¬ talitycznego. W roztworze zawierajacym 11,52 g (0,25 moli) bezwodnego etanolu w 150 ml heksa- 45 nu zawiesza sie 32,5 g produktu (MgCIOEt w po¬ staci platków), wytwarzanego jak w przykladzie IVa. Doprowadza sie temperature zawiesiny do 0°C, po czym wprowadza sie do niej w ciagu 2 godzin bezwodny gazowy HC1 w ilosci 14,1 N 50 1/godz. Po zaprzestaniu wprowadzania chlorowodo¬ ru, zawiesine ogrzewa sie w ciagu 1 godziny w temperaturze 60°C. Staly produkt reakcji prze¬ mywa sie zimnym heksanem i nastepnie suszy pod zmniejszonym cisnieniem czastkowym okolo 55 26,66 hPa w temper. 30°C, otrzymujac 45,6 g su¬ chego produktu o nastepujacym skladzie Mg — 111%, Cl — 37,65%, Si — 0,1%.Otrzymany produkt w ilosci 20,3 g poddaje sie w ciagu 24 godzin w temperaturze 60°C reakcji 60 z 340 g (2 mole) SiCl4 i 3 g (20 molimoli) benzoe¬ sanu etylu. Nastepnie usuwa sie SiCl4 przez od¬ saczenie w temperaturze 60°C a stala pozostalosc przemywa sie kilkakrotnie w temperaturze 60°C heksanem, po czym zawiesza sie ja w 200 ml TiCl4 65 ponad 2000 1000 500 177 105 53 ponizej 53 gestosc pozorna wskaznik plyniecia % wagowy 1,2 11,1 14,0 44,0 27,3 1,7 0,6 0,515 kg/l 16 sekund i poddaje w ciagu 2 godzin reakcji w temperatu¬ rze ' 130°C. Po odsaczeniu na goraco powtarza sie obróbke przy uzyciu TiCl4 a nastepnie produkt przemywa sie w temperaturze' 65°C heksanem i suszy w temperaturze 40°C pod zmniejszonym cisnieniem, uzyskujac suchy produkt którego ana¬ liza daje nastepujace wyniki: Ti — 2,15%, Cl — 63,4%, Mg — 18,05%, Si — 0,23%. (b) Polimeryzacja propylenu. Prowadzi sie poli¬ meryzacje jak w przykladzie I, stosujac 58 mg skladnika katalitycznego otrzymanego jak opisano poprzednio. Uzyskuje sie 400 g polimeru w postaci platków, z wydajnoscia 320 000 g polipropylenu na 1 g Ti, o pozostalosci po ekstrakcji wrzacym heksanem wynoszacej 89,5% wagowych. Otrzyma¬ ny polimer wykazuje ponadto nasteujace wlasci¬ wosci: — lepkosc istotna — wskaznik plyniecia w stanie stopionym 2.1 dl/g 2.2 g/10 minut Przyklad VIII, (a) Wytwarzanie skladnika katalitycznego. W 400 ml heksanu zawiesza sie: 65,3 g produktu (MgCIOEt w postaci platków), wytworzonego jak w przykladzie Ilia. Temperatu¬ re zawiesiny doprowadza sie do 0°C a nastepnie wprowadza do niej w ciagu 4 godzin gazowy HC1 w ilosci 14,1 l/godzine. Po zakonczeniu doprowa¬ dzania HC1, zawiesine ogrzewa sie w ciagu jed¬ nej godziny w temperaturze 60°C, przemywa w temperaturze pokojowej, i po wysuszeniu prowa¬ dzonym jak w przykladzie Via, otrzymuje sie 70,6 g stalego suchego produktu którego analiza daje nastepujace wyniki: Mg — 15,85%, Cl — 48,5%.Tak otrzymany produkt w ilosci 15,4 g poddaje sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 25°C reak¬ cji z 340 g (2 mole) SiCl4 i 4,05 g (27 milimoli) benzoesanu etylu, po czym mieszanine ogrzewa sie w ciagu 18 godzin w temperaturze 60°C. Po zakonczeniu ogrzewania mieszanine reakcyjna przesacza sie w temperaturze 50°C i kilkakrotnie przemywa heptanem w temperaturze 50°C. Stala pozostalosc suszy sie, zawiesza w TiCl4 i poddaje reakcji w ciagu 2 godzin w temperaturze 13(PC, po czym saczy na goraco i powtórnie poddaje reakcji w ciagu 2 godzin w temperaturze 130°C tanem w temperaturze 80°C i wysuszeniu, otrzy¬ muje sie substancje stala o nastepujacym skla¬ dzie: Ti — 1,65%, Cl — 66,13%, Mg — 19,80%, Si — 0,19%, powierzchni wlasciwej 288 m2/g i po¬ rowatosci 0,27 ml/g. (b) Polimeryzacja propylenu. Prowadzi sie poli¬ meryzacje jak w przykladzie Ib, stosujac 64 mg skladnika katalitycznego, otrzymanego jak opisa¬ no poprzednio. Otrzymuje sie 296 g polimeru w postaci platków, z wydajnoscia 280 000 polipropy¬ lenu na 1 g Ti, o pozostalosci po ekstrakcji wrza¬ cym heptanem 87%. Otrzymany polimer ma lep¬ kosc istotna 2 dl/g i wskaznik plyniecia w stanie stopionym — 2,5 g/10 minut P r z y kl a d IX. (a) Wytwarzanie skladnika ka¬ talitycznego. Metaliczny Mg w ilosci 12,2 g, akty¬ wowany wstepnie jak w przykladzie la, miesza sie w temperaturze 65°C i w obecnosci 0,2 ml119 176 19 roztworu, zawierajacego 2 g jodu rozpuszczonego w 10 ml CHjJ, ze 104,5 Si(OEt)4 i wlkrapla roz¬ twór zawierajacy w 100 ml heksanu 51 g chlorku n-butylu, przepuszczajac jednoczesnie przez mie¬ szanine o temperaturze 70°C gazowy HC1 w ilosci 11,2 g N l/godzine. Roztwór chlorku n-butylu w heksanie wkrapla sie w ciagu jednej godziny podczas gdy chlorowodór przepuszcza sie w ciagu 6 godzin. Po zakonczeniu doprowadzania HC1 za¬ wiesine miesza sie jeszcze w ciagu jednej godziny, po rozcienczeniu 100 ml heksanu w temperaturze 70°C, po czym przemywa sie ja heksanem w tem¬ peraturze 50°C. Po wysuszeniu, odzyskuje sie 76,3 g stalego suchego produktu, którego analiza daje nastepujace wyniki: Mg — 14,5%, Cl — 40,85%, Si — 0,16%.Tak otrzymany produkt w ilosci 16,8 g poddaje sie w ciagu 24 godzin w temperaturze 60°C reak¬ cji z mieszanina 340 g (2 mole) SiCl4 i 3 g (20 mi- limoli) benzoesanu etylu. Po przesaczeniu w tem¬ peraturze 55°C, stala pozostalosc przemywa sie kilkakrotnie w temperaturze pokojowej heksanem a nastepnie poddaje sie reakcji w ciagu 2 godzin w temperaturze 118°C ze 110 ml TiCl4 — saczy na goraco, dodaje ponownie nowa ilosc TiCl4 i poddaje w ciagu 2 godzin reakcji w temperatu¬ rze 130°C. Po przesaczeniu na goraco stala pozo¬ stalosc przemywa sie kilkakrotnie heksanem w temperaturze 65°C, suszy i poddaje analizie, uzy¬ skujac nastepujace wyniki: Ti — 2,2%, Cl — 55,1%, Mg — 22%, Si — 0,21%. (b) Polimeryzacja propylenu. Prowadzi sie poli¬ meryzacje w warunkach podanych w przykladzie Ib, stosujac 65 mg skladnika katalitycznego wy¬ tworzonego jak opisano poprzednio. Otrzymuje sie 287 g polimeru, z wydajnoscia 201000 g polipro¬ pylenu na 1 g Ti, o pozostalosci po ekstrakcji wrzacym heptanem wynoszacej 87% wagowych.Otrzymany polimer odznacza sie lepkoscia istotna 1,4 dl/g i wskaznikiem plyniecia w stanie stopio¬ nym 11,6 g/10 minut.-Przyklad X. Wytwarzanie skladnika katali¬ tycznego. W roztworze, zawierajacym 3 g {20 mili- moli) benzoesanu etylu i 1,22 g (10 milimoli) 2,6- -dwumetylofenolu, rozpuszczonych w 200 ml bez¬ wodnego heksanu, zawiesza sie 13,1 g stalego su¬ chego produktu wytworzonego jak w przykladzie la. Temperature zawiesiny doprowadza sie do 60°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 2 godzin. Substancje stala oddziela sie przez odsa¬ czenie w temperaturze pokojowej i nastepnie dwu¬ krotnie przemywa heksanem (porcjami po 200 ml).Staly produkt poddaje sie reakoji z TiCl4 w takich samych warunkach jak w przykladzie la, nastepnie kilkakrotnie przemywa w temperaturze *5°C i suszy pod zmniejszonym cisnieniem. Anali¬ za otrzymanego produktu daje nastepujace wy¬ niki: Ti — 2,5%, Cl — 63,29|%, Mg — 20!%, Si — 0,21%. (b) Polimeryzacja propylenu. Polimeryzacje pro¬ wadzi sie W takich samych warunkach jak w przykladzie Ib, stosujac 61 mg skladnika katali¬ tycznego otrzymanego jak opisano poprzednio (co odpowiada 1,525 mg Ti). Po zakonczeniu polime¬ ryzacji otrzymuje sie 456 g suchego polimeru w 10 15 25 30 35 40 45 50 20 postaci platków, z wydajnoscia 299 000 g poli¬ propylenu na 1 g Ti, o pozostalosci po ekstrakcji wrzacym heptanem wynoszacej 91,5% wagowych.Polimer wykazuje ponadto nastepujace wlasci¬ wosci: — lepkosc istotna 2 dl/g — wskaznik plyniecia w stanie stopionym 2,4 g/10 minut Rozklad rozmiarów czastek polimeru (mikrome¬ trów). ponad 2000 1000 500 177 105 53 ponizej 53 — gestosc pozorna — wskaznik plyniecia % wagowy 0,1 0,2 0,7 , 90,2 4,6 3,1 1,1 0,51 kg/l 16 sekund (c) Polimeryzacja w cieklym propylenie. Do au¬ toklawu o pojemnosci 150 1, w którym mozna re¬ gulowac temperature przy pomocy pary lub wody, wprowadza sie, pod nieobecnosc powietrza, 36 g mieszaniny butyloglinów opisanych w przykladzie Ib, rozcienczonej 55,5 ml heksanu, w 15 kg ciek¬ lego propylenu, a nastepnie — mieszajac — 10,9 g p-metylobenzoesanu metylu rozpuszczonego 52 ml heksanu, wraz z dalsza iloscia 25 kg ciek¬ lego propylenu (calkowita ilosc wprowadzonego propylenu wynosi 40 kg). W ciagu 20 minut do¬ prowadza sie temperature w autoklawie do 60°C i w tej temperaturze pod cisnieniem wodoru, wprowadzanego w ilosci 100 NI dodaje sie 0,7 g skladnika katalitycznego, otrzymanego jak opisa¬ no poprzednio (co odpowiada 17,7 mg Ti). Tem¬ peratura wzrasta gwaltownie do 70°C (cisnienie okolo 29,4 • 102 kPa) i utrzymuje sie ja na tym sa¬ mym poziomie w ciagu 3 godzin. Nastepnie prze¬ rywa sie polimeryzajce, zawiesine polimeru wy¬ ladowuje sie do wody i usuwa przez odpedzenie nieprzereagowany monomer. Otrzymuje sie 5 kg suchego polimeru w postaci platków, z wydaj¬ noscia 286 000 g polipropylenu na 1 g Ti, o pozo¬ stalosci po ekstrakcji wrzacym heptanem wynao- szacej 93,5%.Polimer wykazuje nastepujace wlasciwosci: — lepkosc istotna 1,3 dl/g — wskaznik plyniecia w stanie stopionym 18,7 g/10 minut Analiza pozostalosci katalizatora w polimerze wykazuje: Ti—3,5 ppm, Mg—26 ppm, Cl—105 ppm.Rozklad rozmiarów czastek polimeru (mikrome- 55 trów). 65 ponad » ti » » „ ponizej — gestosc 2000 1000 500 177 105 53 53 pozorna — wskaznik plyniecia % wagowy — 0,1 0,8 90,9 4,8 1,9 1,1 0,48 kg/l 16 sekund119 176 21 22 Przyklad XI. (a) Skladnik katalityczny wy¬ twarza sie jak w przykladzie Ha (b) Polimeryzacja etylenu w heksanie. Do auto¬ klawu o pojemnosci 2,5 1, opisanego w przykla¬ dzie Ib, w powolnym strumieniu plynacego etyle¬ nu, wprowadza sie w zawiesinie w 1000 ml hek¬ sanu zawierajacego 2 g trójizobutyloglinu i 14,3 mg skladnika katalitycznego wytworzonego jak w przykladzie Ha.Temperatura w autoklawie gwaltownie wzra¬ sta do 85°C podczas gdy doprowadza sie do niego wodór pod cisnieniem czastkowym okolo 7,26 • 102 kPa, przy czym etylen wprowadza sie pod cisnieniem do 6687,4 hPa. Polimeryzacje pro¬ wadzi sie przy calkowitym cisnieniu 15198,7 hPa, doprowadzajac do autoklawu w ciagu 4 godzin etylen w temperaturze 85°C. Po zakonczeniu poli¬ meryzacji otrzymuje sie 214 g suchego polimeru w postaci platków, z wydajnoscia 748 000 g po¬ lietylenu na 1 g Ti, wskazniku E wynoszacym 7,8 g/10 minut i wskazniku N wynoszacym 81,6.Rozklad rozmiarów czastek polimeru: (mikrome¬ trów). p ponad - » - » » » ponizej ¦ gestosc 2000 1000 500 177 105 53 53 pozorna ¦ wskaznik plyniecia rzykla d XII. (a) % wagowy 0,1 0,3 30,1 65,3 2,1 1,7 0,4 0,46 kg/l 23 sekundy Wytwarzanie skladnika katalitycznego. Staly produkt wytworzony jak w przykladzie Via, zawierajacy Mg — 15,5% Cl — 50,55%, Si — 0,07%, w ilosci 14,2 g poddaje sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 60°C reakcji z 3 g benzoesanu etylu w 60 ml n-oktanu. Zawiesi¬ ne dodaje sie do 200 ml TiCl4 i poddaje sie reak¬ cji w ciagu 2 godzin w temperaturze 120°C. Po przesaczeniu, ponawia sie obróbke przy uzyciu TiCl4. Po kilkakrotnym przemyciu heksanem w temperaturze 80°C az do zaniku jonów chlorko¬ wych, czesc otrzymanego stalego produktu za¬ wiesza sie w heptanie, podczas gdy pozostala czesc suszy sie w temperaturze 40°C pod zmniej¬ szonym cisnieniem.Analiza otrzymanego suchego produktu daje nastepujace wyniki: Ti — 2,2!%, Cl — 60,8%, Si — 0,13%; benzoesan etylu — 9%; powierzchnia wlasciwa — 410 m*/g a porowatosc — 0,190 ml/g. (b) Polimeryzacja propylenu. Postepuje sie jak w przykladzie Ib z ta róznica ze stosuje sie 0,6 ml zawiesiny skladnika katalitycznego sporzadzonej jak opisano poprzednio i zawierajaca 1,72 mg Ti.Otrzymuje sie 43fr g polimeru, co odpowiada wy¬ dajnosci 250 000 g polimeru na 1 g Ti, o pozosta¬ losci po ekstrakcji wrzacym n-heptanem wyno¬ szacej 91,5%.Rozklad granulometryczny (rozklad rozmiarów czastek polimeru oznaczony wedlug ASTM D 1^21-63): (mikrometrów). 10 15 20 26 30 35 40 45 50 55 60 ponad 2000 1000 500 177 105 53 gestosc pozorna % wagowy 0,2 0,2 55,6 43,4 0,3 0,3 0,5 kg/l Przyklad XIII. (a) Wytwarzanie skladnika katalitycznego. Postepuje sie jak w przykladzie XII z ta róznica, ze stosuje sie 2,8 g chlorku ben¬ zoilu a reakcje prowadzi sie w ciagu 1 'godziny w temperaturze 60°C. Po reakcji z TiCl4 suchy produkt poddaje sie analizie uzyskujac nastepu¬ jace wyniki: Ti — 2,05%, Cl — 62,2%, Si — 0,04%. benzoesan etylu — 10% (b) Polimeryzacja propylenu. Postepujac jak w przykladzie XIIb, otrzymuje sie 473 g polimeru, co odpowiada wydajnosci 222 220 g polimeru na 1 g Ti, o pozostalosci po ekstrakcji wrzacym n-heptanem wynoszacej 93%, lepkosci istotnej (n równej 2,5 dl/g i rozkladzie granulometrycznym rozmiarów czastek polimeru: (mikrometrów). ponad 2000 1000 500 177 105 53 % wagowy 0,9 1,9 31,6 64,6 0,7 0,3 65 Gestosc pozorna polimeru wynosi 0,52 kg/I a zdolnosc plyniecia 16 sekund.Przyklad XIV. (a) Wytwarzanie skladnika katalitycznego. Zwiazek o wzorze CIMgOEt wy¬ tworzony jak w przykladzie Ilia w ilosci 32,5 g; poddaje sie reakcjT z Cl w warunkach podanych w przykladzie Via z ta róznica, ze reakcje pro¬ wadzi sie w obecnosci 3 g benzoesanu etylu.Analiza otrzymanego produktu daje nastepujace wyniki: Mg — 14,02%, Cl — 38,98!%, benzoesan etylu — 17%. Tak otrzymany produkt poddaje sie reakcji z TiCl4 w takich samych warunkach jak: w przykladzie XII z ta róznica ze reakcje pro¬ wadzi sie w temperaturze 110°C. Analiza suchego- produktu daje nastepujace wyniki: Ti — 2,65%,.Cl — 59,8%, Si — 0,1%, benzoesan etylu — 9%. (b) Polimeryzacja propylenu. Prowadzi sie poli¬ meryzacje w warunkach podanych w przykladzie XIIb, otrzymujac 321 g polimeru, co odpowiada wydajnosci 222100 g polimeru na 1 g Ti.Przyklad XV. (a) Wytwarzanie skladnika katalitycznego. Staly produkt wytworzony jak w przykladzie IXa i zawierajacy Mg — 14,5%, Cl — 40,83%, Si — 0,16% poddaje sie w ilosci 16,8 g z. 3 g benzoesanu etylu, prowadzac reakcje w 60 ml n-oktanu w ciagu 1 godziny w temperaturze 60°C Otrzymana zawiesine dodaje sie do 200 ml TiCl* i poddaje w ciagu 2 godzin reakcji w tempera¬ turze 120°C. Po przesaczeniu ponownie powtarza sie obróbke przy uzyciu TiCl4. Po kilkakrotnym przemyciu heptanem w temperaturze 80°C czesc:119 23 produktu zawiesza sie w heptanie a pozostala czesc suszy w temperaturze 40°C pod zmniejszo¬ nym cisnieniem. Analiza suchego produktu daje nastepujace wyniki: Ti — 2,2%, Cl — 55,1%, Si — 0,2%, benzoesan etylu —8%. 5 (b) Polimeryzacja propylenu. Prowadzi sie prób¬ na polimeryzacje w warunkach podanych w przy¬ kladzie XIIb, otrzymujac 287 g polimeru, co od¬ powiada wydajnosci 201000 g polimeru na 1 g Ti. 10 Przyklad XVI. (a) Wytwarzanie skladnika katalitycznego. Produkt wytworzony jak w przy¬ kladzie VIIa i zawierajacy Mg — 11%, Cl — 37,65% Si — 0,1% poddaje sie w ilosci 37,7 g reakcji z 3 g benzoesanu etylu, prowadzac reak- 15 cje w 60 ml n-oktanu w ciagu 1 godziny i w tem¬ peraturze 60°C. Otrzymana zawiesine poddaje sie reakcji z TiCl4 w warunkach podanych w przy¬ kladzie XII. Analiza otrzymanego suchego pro¬ duktu daje nastepujace wnyiki Ti — 1,8%, Cl — 2o 68,9%. (b) Polimeryzacja propylenu. Prowadzi sie prób¬ na polimeryzacje w warunkach podanych w przy¬ kladzie XIIb, otrzymujac 350 g polimeru, co od¬ powiada wydajnosci 296 000 g na 1 g Ti, o po- 25 zostalosci po ekstrakcji wrzacym n-heptanem wy¬ noszacej 91,9%.Zastrzezenia patentowe 30 1. Sposób polimeryzacji a-olefin o wzorze CH2=CHR, w którym R oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla za pomoca katalizatora, stanowiacego produkt reakcji (A) 35 metaloorganicznego zwiazku Al, zwlaszcza trój- alkilógliriu, z (B) skladnikiem katalitycznym sta¬ nowiacym zwiazek Ti zwiazany chemicznie z nos¬ nikiem skladajacym sie z dwuhalogenku Mg, znamienny tym, ze stosuje sie skladnik (B) ka- 40 talizatora, który obejmuje zwiazek trójwartoscio¬ wego Ti, zawierajacy co najmniej jedno wiazanie Ti-chlorowiec oraz zwiazek bedacy donorem elek¬ tronów, zwlaszcza ester kwasu aromatycznego, obydwa chemicznie zwiazane z nosnikiem stano- 45 wiacym dwuhalogenek Mg, przy czym stosunek rnolowy donor elektronu/zwiazek Ti miesci sie w zakresie 0,2—2, zawartosc trójwartosciowych zwiazókw Ti ulegajacych w temperaturze 80°C ekstrakcji TiCl4 wynosi ponizej 50%, korzystnie 50 ponizej 20% wagowych trójwartosciowych zwiaz¬ ków Ti obecnych w tym skladniku katalizatora i skladnik ten ma postac kulistych czastek o srednicy 1—100 \i, o powierzchni wlasciwej wiek¬ szej niz 90 ma/g i porowatosci ponizej 0,3 cm3/g. : 55 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik katalityczny (B) stosuje sie produkt wytworzony w reakcji zwiazku Ti i donoru elek¬ tronu ze zwiazkiem Mg lub z mieszanina zwiaz¬ ków Mg o wzorze XnMg(OR)2-n, w którym 60 0^n^2, I oznacza grupe alkilowa, arylowa lub cykloalkilowa o 1—20 atomach wegla, X oznacza atom chlorowca lub grupe o wzorze OR', w któ¬ rym R', taki sam lub rózny niz R„ oznacza grupe alkilowa, arylowa lub cykloalkilowa o 1—20 ato- 65 24 mach wegla przy czym zwiazek Mg lub miesza¬ nina zwiazków Mg znajduje sie w postaci czastek o powierzchni wlasciwej wiekszej niz 90 mtyg i porowatosci ponizej 0,25 m3/g. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako skladnik katalityczny (B) stosuje sie produkt otrzymany ze zwiazku Mg lub mieszaniny zwiaz¬ ków Mg zawierajacy co najmniej jeden zwiazek posiadajacy wiazanie Mg—OR, poddany przed reakcja ze zwiazkiem Ti reakcji z czynnikiem chlorowcujacym, zdolnym do wymiany co naj¬ mniej jednego atomu chlorowca na kazda grupe OR obecna w zwiazku Mg. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako skladnik katalityczny (B) stosuje sie pro¬ dukt otrzymahy w wyniku reakcji zwiazku Mg lub mieszaniny zwiazków Mg z czynnikiem chlo¬ rowcujacym w obecnosci zwiazku bedacego dono¬ rem elektronów. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako skladnik katalityczny (B) stosuje sie pro¬ dukt otrzymany w reakcji zwiazku bedacego do¬ norem elektronów z produktem reakcji pomiedzy zwiazkiem Mg lub mieszanina zwiazków Mg i czynnikiem chlorowcujacym. 6. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako skladnik katalityczny (B) stosuje sie pro- do którego wytwarzania jako czynnik chlorow¬ cujacy stosuje sie bezwodny chlorowodór. 7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator w którym skladnik katali¬ tyczny (B) otrzymuje sie ze zwiazku lub mieszani¬ ny zwiazków o wzorze XnMg(OR)1-n w którym n jest mniejsze niz 2, wytworzony w reakcji me¬ taloorganicznego zwiazku Mg o wzorze XnMgR2—„, w którym 0 < n <2, R oznacza grupe alkilowa, arylowa lub cykloalkilowa o 1—20 atomach wegla, X oznacza atom chlorowca z estrem kwasu orto- krzemowego. 8. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator w którym skladnik katali¬ tyczny (B) otrzymuje sie ze zwiazku lub miesza¬ niny zwiazków o wzorze XnMg(OR)2-n, w którym n jest mniejsze niz 2, wytworzonego w reakcji Mg z estrem kwasu ortokrzemowego i halogen¬ kiem organicznym o wzorze RX, w którym X oz¬ nacza atom chlorowca a R oznacza grupe alkilo¬ wa, arylowa lub cykloalkilowa o 1—20 atomach wegla. 9. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator; w którym skladnik katali¬ tyczny (B) otrzymuje sie ze zwiazku lub mieszani¬ ny zwiazków o wzorze XnMg(OR)2—n w którym n oznacza 2 lub nieco mniej niz 2, R oznacza grupe alkilowa, arylowa lub cykloalkilowa o 1—20 ato¬ mach wegla a X oznacza atom chlorowca, wy¬ tworzonego w reakcji Mg, halogenku organicznego o wzorze RX i estru kwasu krzemowego w obec¬ nosci czynnika chlorowcujacego. 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tyM, ze stosuje sie katalizator, w którym skladnik katali¬ tyczny (B) stanowi produkt reakcji co najmniej nastepujacych skladników: (a) zwiazku ^ytahu, rozpuszczalnego w weglowodorach, (b) adduktu co najmniej dwuhalogenku magnezu z alkoholem119 176 25 26 alifatycznym lub cykloalifatycznym badz fenolem, wytworzonego w znanej reakcji z nosników zawie¬ rajacych lub stanowiacych zwiazki lub mieszani¬ ny zwiazków o gólnym wzorze XnMg(OR)2-n, w którym X oznacza atom chlorowca, korzystnie Cl 5 lub Br, a R oznacza grupe alkilowa, arylowa lub cykloalkilowa o 1—20 atomach wegla, zas O ^ n < 2, o powierzchni wlasciwej wiekszej niz 90 m2/g i porowatosci ponizej 0,25 cm3/g, i (c) zwiazku bedacego donorem elektronów, nie zawie- 10 rajacego aktywnych atomów wodoru, który jed¬ noczesnie poddaje sie reakcji ze skladnikami (a) i (b) lub który jest obecny w postaci zwiazanej co najmniej w nosniku (b), przy czym ilosc zwiaz¬ ku bedacego donorem elektronów (c), który po 15 ekstrakcji zwiazanego z nim skladnika katalitycz¬ nego w ciagu 2 godzin w temperaturze 80°C przy uzyciu TiCl4, wynosi co najmniej 0,5—3 moli/gra- moatom Ti, a ilosc zwiazków Ti ulegajacym w temperaturze 80°C ekstrakcji TiCl4 jest mniejsza 20 niz 50%. 11. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, którego skladnik katali¬ tyczny (B) wytwarza sie z adduktu (b) otrzymane¬ go przez reakcje bezwodnego chlorowcowodoru lub ich mieszaniny z alkoholem alifatycznym lub aromatycznym badz fenolem, ze zwiazkiem o wzo¬ rze Xn(OR)2-n, w którym 0 < n < 2, R oznacza grupe alkilowa, arylowa lub cykloalkilowa o 1—20 atomach wegla, X oznacza atom chlorowca. 12. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, którego skladnik katali¬ tyczny (B) wytwarza sie, stosujac jako donor elek¬ tronów (c) alifatyczny, aromatyczny lub cykloali- fatyczny ester kwasu aromatycznego, zwlaszcza kwasu benzoesowego. 13. Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, w którym skladnik ka¬ talityczny (B) wytwarza sie, stosujac jako zwiazek tytanu (a) TiCl4 lub TiBr4. 14. Sposób wedlug zastrz. 5 lub 7 lub 8 lub 9 lub 10 lub 13, znamienny tym, ze stosuje sie kata¬ lizator, w którym skladnik katalityczny (A) jest co najmniej w 10% przeprowadzony w kompleks ze zwiazkiem bedacym donorem elektronów. PL PL PL

Claims (14)

1. Zastrzezenia patentowe 30 1. Sposób polimeryzacji a-olefin o wzorze CH2=CHR, w którym R oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla za pomoca katalizatora, stanowiacego produkt reakcji (A) 35 metaloorganicznego zwiazku Al, zwlaszcza trój- alkilógliriu, z (B) skladnikiem katalitycznym sta¬ nowiacym zwiazek Ti zwiazany chemicznie z nos¬ nikiem skladajacym sie z dwuhalogenku Mg, znamienny tym, ze stosuje sie skladnik (B) ka- 40 talizatora, który obejmuje zwiazek trójwartoscio¬ wego Ti, zawierajacy co najmniej jedno wiazanie Ti-chlorowiec oraz zwiazek bedacy donorem elek¬ tronów, zwlaszcza ester kwasu aromatycznego, obydwa chemicznie zwiazane z nosnikiem stano- 45 wiacym dwuhalogenek Mg, przy czym stosunek rnolowy donor elektronu/zwiazek Ti miesci sie w zakresie 0,2—2, zawartosc trójwartosciowych zwiazókw Ti ulegajacych w temperaturze 80°C ekstrakcji TiCl4 wynosi ponizej 50%, korzystnie 50 ponizej 20% wagowych trójwartosciowych zwiaz¬ ków Ti obecnych w tym skladniku katalizatora i skladnik ten ma postac kulistych czastek o srednicy 1—100 \i, o powierzchni wlasciwej wiek¬ szej niz 90 ma/g i porowatosci ponizej 0,3 cm3/g. : 55

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik katalityczny (B) stosuje sie produkt wytworzony w reakcji zwiazku Ti i donoru elek¬ tronu ze zwiazkiem Mg lub z mieszanina zwiaz¬ ków Mg o wzorze XnMg(OR)2-n, w którym 60 0^n^2, I oznacza grupe alkilowa, arylowa lub cykloalkilowa o 1—20 atomach wegla, X oznacza atom chlorowca lub grupe o wzorze OR', w któ¬ rym R', taki sam lub rózny niz R„ oznacza grupe alkilowa, arylowa lub cykloalkilowa o 1—20 ato- 65 24 mach wegla przy czym zwiazek Mg lub miesza¬ nina zwiazków Mg znajduje sie w postaci czastek o powierzchni wlasciwej wiekszej niz 90 mtyg i porowatosci ponizej 0,25 m3/g.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako skladnik katalityczny (B) stosuje sie produkt otrzymany ze zwiazku Mg lub mieszaniny zwiaz¬ ków Mg zawierajacy co najmniej jeden zwiazek posiadajacy wiazanie Mg—OR, poddany przed reakcja ze zwiazkiem Ti reakcji z czynnikiem chlorowcujacym, zdolnym do wymiany co naj¬ mniej jednego atomu chlorowca na kazda grupe OR obecna w zwiazku Mg.

4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako skladnik katalityczny (B) stosuje sie pro¬ dukt otrzymahy w wyniku reakcji zwiazku Mg lub mieszaniny zwiazków Mg z czynnikiem chlo¬ rowcujacym w obecnosci zwiazku bedacego dono¬ rem elektronów.

5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako skladnik katalityczny (B) stosuje sie pro¬ dukt otrzymany w reakcji zwiazku bedacego do¬ norem elektronów z produktem reakcji pomiedzy zwiazkiem Mg lub mieszanina zwiazków Mg i czynnikiem chlorowcujacym.

6. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako skladnik katalityczny (B) stosuje sie pro- do którego wytwarzania jako czynnik chlorow¬ cujacy stosuje sie bezwodny chlorowodór.

7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator w którym skladnik katali¬ tyczny (B) otrzymuje sie ze zwiazku lub mieszani¬ ny zwiazków o wzorze XnMg(OR)1-n w którym n jest mniejsze niz 2, wytworzony w reakcji me¬ taloorganicznego zwiazku Mg o wzorze XnMgR2—„, w którym 0 < n <2, R oznacza grupe alkilowa, arylowa lub cykloalkilowa o 1—20 atomach wegla, X oznacza atom chlorowca z estrem kwasu orto- krzemowego.

8. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator w którym skladnik katali¬ tyczny (B) otrzymuje sie ze zwiazku lub miesza¬ niny zwiazków o wzorze XnMg(OR)2-n, w którym n jest mniejsze niz 2, wytworzonego w reakcji Mg z estrem kwasu ortokrzemowego i halogen¬ kiem organicznym o wzorze RX, w którym X oz¬ nacza atom chlorowca a R oznacza grupe alkilo¬ wa, arylowa lub cykloalkilowa o 1—20 atomach wegla.

9. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator; w którym skladnik katali¬ tyczny (B) otrzymuje sie ze zwiazku lub mieszani¬ ny zwiazków o wzorze XnMg(OR)2—n w którym n oznacza 2 lub nieco mniej niz 2, R oznacza grupe alkilowa, arylowa lub cykloalkilowa o 1—20 ato¬ mach wegla a X oznacza atom chlorowca, wy¬ tworzonego w reakcji Mg, halogenku organicznego o wzorze RX i estru kwasu krzemowego w obec¬ nosci czynnika chlorowcujacego.

10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tyM, ze stosuje sie katalizator, w którym skladnik katali¬ tyczny (B) stanowi produkt reakcji co najmniej nastepujacych skladników: (a) zwiazku ^ytahu, rozpuszczalnego w weglowodorach, (b) adduktu co najmniej dwuhalogenku magnezu z alkoholem119 176 25 26 alifatycznym lub cykloalifatycznym badz fenolem, wytworzonego w znanej reakcji z nosników zawie¬ rajacych lub stanowiacych zwiazki lub mieszani¬ ny zwiazków o gólnym wzorze XnMg(OR)2-n, w którym X oznacza atom chlorowca, korzystnie Cl 5 lub Br, a R oznacza grupe alkilowa, arylowa lub cykloalkilowa o 1—20 atomach wegla, zas O ^ n < 2, o powierzchni wlasciwej wiekszej niz 90 m2/g i porowatosci ponizej 0,25 cm3/g, i (c) zwiazku bedacego donorem elektronów, nie zawie- 10 rajacego aktywnych atomów wodoru, który jed¬ noczesnie poddaje sie reakcji ze skladnikami (a) i (b) lub który jest obecny w postaci zwiazanej co najmniej w nosniku (b), przy czym ilosc zwiaz¬ ku bedacego donorem elektronów (c), który po 15 ekstrakcji zwiazanego z nim skladnika katalitycz¬ nego w ciagu 2 godzin w temperaturze 80°C przy uzyciu TiCl4, wynosi co najmniej 0,5—3 moli/gra- moatom Ti, a ilosc zwiazków Ti ulegajacym w temperaturze 80°C ekstrakcji TiCl4 jest mniejsza 20 niz 50%.

11. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, którego skladnik katali¬ tyczny (B) wytwarza sie z adduktu (b) otrzymane¬ go przez reakcje bezwodnego chlorowcowodoru lub ich mieszaniny z alkoholem alifatycznym lub aromatycznym badz fenolem, ze zwiazkiem o wzo¬ rze Xn(OR)2-n, w którym 0 < n < 2, R oznacza grupe alkilowa, arylowa lub cykloalkilowa o 1—20 atomach wegla, X oznacza atom chlorowca.

12. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, którego skladnik katali¬ tyczny (B) wytwarza sie, stosujac jako donor elek¬ tronów (c) alifatyczny, aromatyczny lub cykloali- fatyczny ester kwasu aromatycznego, zwlaszcza kwasu benzoesowego.

13. Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, w którym skladnik ka¬ talityczny (B) wytwarza sie, stosujac jako zwiazek tytanu (a) TiCl4 lub TiBr4.

14. Sposób wedlug zastrz. 5 lub 7 lub 8 lub 9 lub 10 lub 13, znamienny tym, ze stosuje sie kata¬ lizator, w którym skladnik katalityczny (A) jest co najmniej w 10% przeprowadzony w kompleks ze zwiazkiem bedacym donorem elektronów. PL PL PL