KR20010043615A - 올레핀 중합용 촉매성분 및 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 Mg, Ti, 할로겐 및 특정 화학식의 β-치환된 글루타레이트로부터 선택된 전자공여 화합물을 함유하고 있는, 올레핀 CH2=CHR(R은 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌 라디칼임)의 중합을 위한 고체 촉매성분에 관한 것이다. 상기 촉매성분이 올레핀, 특히 프로필렌의 중합에 사용될 경우, 상기 촉매성분은 고수율로 그리고 높은 자일렌 불용성의 측면에서 표현된 높은 이소탁틱 지수를 가지고 있는 중합체를 수득할수 있도록 해준다.
Description
본 발명은 올레핀 중합용 촉매 성분, 그로부터 수득된 촉매 그리고 올레핀 CH2=CHR(R은 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌 라디칼임)의 중합시 상기 촉매의 사용에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 Ti, Mg, 할로겐 및 β-치환된 글루타르산의 에스테르 (β-치환된 글루타레이트)로부터 선택된 전자공여 화합물을 함유하고 있는 올레핀의 입체규칙적 중합에 적합한 촉매 성분에 관한 것이다. 올레핀, 특히 프로필렌의 중합에 사용될 경우, 상기 촉매성분은 고수율로 그리고 높은 자일렌 불용성의 측면에서 높은 이소탁틱 지수를 가지고 있는 중합체를 수득할수 있도록 해준다.
β-치환된 글루타레이트는 선행 기술에 공지되어 있다. 그러나, 이들은 올레핀의 중합을 위한 촉매내에서 내부전자공여제로 사용된 적이 전혀 없다.
EP-A-45977은 올레핀의 중합을 위한 촉매성분중에 내부공여제로 α-치환된 글루타레이트의 사용에 대해 언급하고 있다. 그러한 화합물의 사용은 예시되어 있지 않다. β-치환된 글루타레이트는 언급조차 되어 있지 않다.
EP-A-86644는 올레핀의 중합촉매에서 내부전자공여제로서, 글루타레이트를 포함하는 α-치환된 디에스테르류의 사용을 개시하고 있다. 디이소부틸 α-메틸 글루타레이트는 구체적으로 언급되어 있지만, 그러한 화합물의 사용은 예시되어 있지 않다. β-치환된 글루타레이트은 전혀 언급되어 있지 않다.
일본특허출원 JP 11-60625는 티타늄, 마그네슘 및 하기식으로 표시된 화합물을 함유하는 올레핀 중합촉매성분을 기술하고 있다:
(식에서, R1및 R2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, n은 1 내지 10의 정수이다). 폭넓은 상기 식에도 불구하고, 말로네이트만이 언급되었으며, 명세서에 예시되어 있다. n이 1이상인 에스테르에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않다.
올레핀의 중합촉매성분중 내부공여제로서, 글루타레이트를 포함하는 폴리카르복실산 에스테르의 사용이 또한 EP 125911에 일반적으로 개시되어 있다. 디이소부틸 α-메틸 글루타레이트와 디이소프로필 β-메틸 글루타레이트는 예시되어 있지않지만, 명세서에 언급되어 있다. 출원인은 내부공여제로서 상기 화합물을 함유하고 있는 촉매 성분을 사용하여 일부 중합시험을 수행하였다. 실험부에 나타나 있는 바와 같이, 양 촉매 모두 불만족스러운 활성/입체규칙성 밸런스를 나타냈다. 다른 α-치환된 글루타레이트 또는 비치환된 글라타레이트를 함유하는 촉매에 의해서도 동일한 빈약한 결과가 수득되었다.
따라서, 디이소프로필 β-메틸 글루타레이트와 달리, 글루타레이트의 β-위치가 치환된 화합물이 내부공여제로 사용될 경우, 내부공여제로서 α-치환된 또는 비치환된 글루타레이트를 함유하고 있는 촉매 성분 보다, 개선된 활성과 입체규칙성을 가지고 있는 촉매성분을 제공한다는 것은 아주 놀라운 발견이다.
따라서, 본 발명의 목적은 Mg, Ti, 할로겐 및 β-치환된 글루타레이트로부터 선택된 전자공여 화합물(단, 디이소프로필 β-메틸 글루타레이트는 배제함)를 함유하고 있는, 올레핀 CH2=CHR(R은 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌 라디칼임)의 중합을 위한 고체 촉매성분을 제공하는 것이다.
특히, 전자공여 화합물은 하기식 I의 β-치환된 글루타레이트로부터 선택될수 있다:
(식중, 라디칼 R1내지 R8은 서로 동일하거나, 상이하며, 수소 또는 C1-C20선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 또는 알킬아릴기로서, 선택적으로 헤테로원자를 함유하며, 상기 라디칼중 두 개이상이 또한 연결되어 고리를 형성할수 있다. 단, R1및 R2는 동시에 수소가 될 수 없으며, R7및 R8은 수소가 아니고, 디이소프로필 β-메틸 글루타레이트는 배제된다).
β-치환된 글루타레이트의 흥미있는 부류는, R1이 H이고, R2가 선형 또는 분지형 C1-C10알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 및 알킬아릴기에서 선택된 것이다. 바람직하게는, R2는 선형 또는 분지형 C1-C10알킬, 시클로알킬, 및 아릴알킬기에서 선택된다. 더욱이, 특히 우수한 결과는 R1및 R2둘다 수소가 아닌, 특히, 선형 또는 분지형 C1-C10알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 및 알킬아릴기에서 선택된 식 I의 화합물을 사용하여 수득되었다.
R7및 R8은 바람직하게는, 탄소수 1 내지 10의 일차 알킬, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이다. 더욱 바람직하게는, 이들은 탄소수 1 내지 8의 일차 분지된 알킬기이다. 적절한 R7및 R8기의 예로는, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, 네오펜틸, 2-에틸헥실기이다.
적절한 β-일치환된 글라타레이트 화합물의 구체적인 예로는, 디이소부틸 3-메틸 글루타레이트, 디이소부틸 3-페닐글루타레이트, 디에틸 3-에틸글루타레이트, 디에틸 3-n-프로필글루타레이트, 디에틸 3-이소프로필글루타레이트, 디에틸 3-이소부틸글루타레이트, 디에틸 3-페닐글루타레이트, 디이소부틸 3-에틸글루타레이트, 디이소부틸 3-이소프로필글루타레이트, 디이소부틸 3-이소부틸글루타레이트, 디에틸 3-(3,3,3-트리플루오로프로필)글루타레이트, 디에틸 3-시클로헥실메틸 글루타레이트, 디에틸 3-t-부틸 글루타레이트이다.
적절한 β-이치환된 글루타레이트의 구체적인 예로는, 디에틸 3,3-디메틸글루타레이트, 디이소부틸 3,3-디메틸글루타레이트, 디에틸 3-메틸-3-이소부틸 글루타레이트, 디에틸 3-메틸-3-t-부틸 글루타레이트, 디이소부틸 3-메틸-3-이소부틸 글루타레이트, 디에틸 3-메틸-3-페닐 글루타레이트, 디에틸 3,3-디이소부틸 글루타레이트, 디에틸 3-메틸-3-부틸 글루타레이트, 디에틸 3,3-디페닐 글루타레이트, 디에틸 3-메틸-3-에틸 글루타레이트, 디에틸 3,3-디에틸글루타레이트, 디에틸 3-메틸-3-이소프로필 글루타레이트, 디에틸 3-페닐-3-n-부틸 글루타레이트, 디에틸 3-메틸-3-t-부틸 글루타레이트, 디에틸 3,3-디이소프로필 글루타레이트, 디이소부틸 3-메틸-3-페닐 글루타레이트, 디이소부틸-3,3-디이소부틸 글루타레이트, 디이소부틸 3-메틸-3-부틸 글루타레이트, 디이소부틸 3,3-디페닐 글루타레이트, 디이소부틸 3-메틸-3-에틸 글루타레이트, 디이소부틸 3,3-디에틸글루타레이트, 디이소부틸 3-메틸-3-이소프로필 글루타레이트, 디이소부틸 3-페닐-3-n-부틸 글루타레이트, 디이소부틸 3-메틸-3-t-부틸 글루타레이트, 디이소부틸 3,3-디이소프로필 글루타레이트, 디에틸 3-에틸-3 n 부틸 글루타레이트, 디이소부틸 3-에틸-3-n-부틸 글루타레이트, 디에틸 3-i-프로필-3-n-부틸 글루타레이트, 디이소부틸 3-i-프로필-3-n-부틸 글루타레이트, 디에틸 3-(2-메틸-부틸)-3-에틸 글루타레이트, 디이소부틸 3-(2-메틸-부틸)-3-에틸 글루타레이트, 디에틸 3-n-프로필-3-페닐 글루타레이트, 디이소부틸 3-n-프로필-3-페닐 글루타레이트이다.
적절한, α,β-이치환된 글루타레이트의 구체적인 예로는, 디에틸 2-메틸-3-페닐 글루타레이트, 디에틸 2,2-디메틸-3-페닐 글루타레이트, 디에틸 2-메틸-3,3-디이소부틸 글루타레이트, 디에틸 2-에틸-3-이소프로필글루타레이트, 디이소부틸 2-메틸-3-페닐 글루타레이트, 디이소부틸 2,4-디메틸-3-페닐 글루타레이트, 디이소부틸 2-메틸-3,3-디이소부틸 글루타레이트, 디이소부틸 2-에틸-3-이소프로필글루타레이트이다.
치환기 R1및 R2가 연결되어 고리를 형성하는 적절한 글루타레이트의 구체적인 예로는, 9,9-비스(에톡시아세틸)플루오렌, 1,1-비스(에톡시아세틸)시클로펜탄, 1,1-비스(에톡시아세틸)시클로헥산, 1,3-비스(에톡시카르보닐)-1,2,2-트리메틸시클로펜탄이다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 촉매 조성물은 상기 전자공여제에 덧붙여, Ti, Mg 및 할로겐을 함유한다. 특히, 본 촉매 성분은 적어도 Ti-할로겐 결합을 가지고 있는 티타늄 화합물, 상기 언급된 전자공여 화합물 및 Mg 디할라이드를 함유한다. 마그네슘 할라이드는 바람직하게는 지글러-나타 촉매의 지지체로서 특허문헌에 널리 공지된 활성형태의 MgCl2이다. 특허 USP 4,298,718 및 USP 4,495,338은 지글러-나타 촉매에서 상기 화합물의 사용에 대해 처음으로 기재한 것이다. 이들 특허에는, 올레핀의 중합 촉매성분에서 지지체 또는 보조-지지체로서 사용된 활성형태의 마그네슘 디할라이드는 비활성 할라이드의 스펙트럼의 ASTM-카드 관련사항에서 나타나는 가장 강한 회절선의 강도가 감소되어, 폭넓게 나타나는 X-선 스펙트럼을 특징으로 한다. 바람직한 활성형태의 마그네슘 디할라이드의 X선 스펙트럼에서, 상기 가장 강한 회절선의 강도가 감소되며, 최대강도의 할로는 가장 강한 회절선에 대해 보다 낮은 각쪽으로 대체된다.
본 발명의 촉매 성분에서 사용된 바람직한 티타늄 화합물은 TiCl4와 TiCl3이며, 더욱이 식 Ti(OR)n-yXy(n은 티타늄의 원자가이고, y는 1 내지 n사이의 수이다)의 Ti-할로알콜레이트가 또한 사용될수 있다.
고체 촉매성분의 제조는 여러 가지 방법에 따라 수행될수 있다.
상기 방법중의 하나에 따라, 무수 상태의 마그네슘 디클로라이드와 β-치환된 글루타레이트가 마그네슘 디클로라이드의 활성화가 발생하는 조건하에서 함께 분쇄된다. 수득된 물질은 80 내지 135℃의 온도에서 과량의 TiCl4로 한번 또는 여러번 처리할수 있다. 상기 처리이후, 클로라이드 이온이 소실될때까지, 탄화수소 용매로 세정한다. 또 다른 방법에 따라, 무수 상태의 마그네슘 디클로라이드, 티타늄 화합물 및 β-치환된 글루타레이트를 함께 분쇄함으로써 수득된 물질을 할로겐화 탄화수소, 예컨대 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등으로 처리한다. 상기 처리는 40℃ 내지 할로겐화 탄화수소의 비점의 온도에서 1 내지 4시간동안 수행된다. 수득된 물질을 이후 불활성 탄화수소, 예컨대 헥산으로 통상적으로 세정한다.
다른 방법에 따라, 마그네슘 디클로라이드는 잘 알려진 방법에 따라 예비활성화된 후 80 내지 135℃의 온도에서 용액중 β-치환된 글루타레이트를 함유하고 있는 과량의 TiCl4로 처리된다. TiCl4에 의한 처리를 반복하고, 고체를 헥산으로 세정하여 미반응된 TiCl4를 제거한다.
다른 방법은 약 80 내지 120℃의 온도에서 마그네슘 알콜레이트 또는 클로로알콜레이트(특히, US 4,220,554에 따라 제조된 클로로알콜레이트)와 용액중 β-치환된 글루타레이트를 함유하고 있는 과량의 TiCl4간의 반응을 포함하고 있다. 바람직한 방법에 따라, 고체 촉매성분은 식 Ti(OR)n-yXy(n은 티타늄의 원자가이고, y는 1 내지 n사이의 수이다)의 티타늄 화합물, 바람직하게는 TiCl4와 식 MgCl2·pROH(p는 0, 1 내지 6의 수이고, 바람직하게는 2 내지 3.5이며, R은 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 라디칼이다)의 부가물로부터 유도된 마그네슘 디클로라이드를 반응시킴으로써 제조될수 있다. 상기 부가물은 적절하게는 부가물과 비혼화성인 불활성 탄화수소의 존재하에, 부가물의 용융온도(100 내지 130℃)에서 교반하면서, 알콜과 마그네슘 클로라이드를 혼합함으로써 구형 형태로 제조될수 있다. 이후, 유화액을 신속하게 급냉하여, 구 입자의 형태로 부가물을 고화시킨다. 상기 방법에 따라 제조된 구형태의 부가물의 예는 USP 4,399,054와 USP 4,469,648에 기재되어 있다. 이렇게 수득된 부가물은 Ti 화합물과 직접 반응시키거나 혹은 미리 열적으로 조절된 탈알콜화 반응(80 내지 130℃)에서 처리하여 알콜의 몰수가 통상적으로 3 이하, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 사이인 부가물을 수득할수 있다. Ti 화합물과 반응은 냉 TiCl4(통상 0℃)중에 부가물(탈알콜화된 것 또는 그 자체)를 현탁시킴으로써 수행될수 있다. 상기 혼합물을 80 내지 130℃까지 가열한 후, 상기 온도에서 0.5 내지 2시간동안 유지시킨다. TiCl4에 의한 처리는 한번 또는 그이상 수행될수 있다. β-치환된 글루타레이트는 TiCl4에 의한 처리시에 첨가될수 있다. 전자공여 화합물에 의한 처리는 한번 이상 반복될수 있다.
구 형태의 촉매 성분의 제조는 예컨대, 유럽특허출원 EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806, EPA-601525 및 WO 98/44009에 기재되어 있다.
상기 방법에 따라 수득된 고체 촉매 성분은 (B.E.T.법에 따른) 표면적이 통상 20 내지 500 m2/g, 바람직하게는 50 내지 400 m2/g이고, (B.E.T.법에 따른)총 다공도는 0.2 cm3/g 이상이며, 바람직하게는 0.2 내지 0.6 cm3/g이다. 직경이 10,000 Å 이하의 기공으로 인한 다공도(Hg 법)는 통상 0.3 내지 1.5 cm3/g, 바람직하게는 0.45 내지 1 cm3/g이다.
본 발명의 고체 촉매성분을 제조하는 다른 방법은 마그네슘 디히드로카르빌옥사이드 화합물, 예컨대 마그네슘 디알콕시드 또는 디아릴옥사이드를 80 내지 130℃의 온도에서, 방향족 탄화수소(예컨대, 톨루엔, 자일렌 등)중의 TiCl4용액으로 할로겐화시키는 것을 포함한다. 방향족 탄화수소 용액중 TiCl4에 의한 처리는 한번 또는 여러번 반복될수 있으며, β-치환된 글루타레이트는 한번 또는 여러번의 처리시에 첨가된다.
상기 제조방법에서, 목적하는 β-치환된 글루타레이트는 그 자체로 첨가되거나, 다른 방법으로는, 예컨대, 에스테르화, 트랜스에스테르화 등과 같은 공지의 화학반응의 수단에 의해 목적하는 전자공여 화합물중에서 전환될수 있는 적절한 전구체를 사용하여 그 자리에서 수득될수 있다. 일반적으로 β-치환된 글루타레이트는 MgCl2에 대해 0.01 내지 1, 바람직하게는 0.05 내지 0.5의 몰비로 사용된다. 본 발명에 따른 고체 촉매성분은 공지된 방법에 따라 유기알루미늄 화합물과 반응시킴으로써 올레핀 중합용 촉매로 전환될수 있다.
특히, 본 발명의 목적은 하기 성분간의 반응 생성물을 함유하고 있는 올레핀 CH2=CHR(R은 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌 라디칼임)의 중합을 위한 고체 촉매이다:
(a) Mg, Ti, 할로겐 및 β-치환된 글루타레이트로부터 선택된 전자공여 화합물(단, 디이소프로필 β-메틸 글루타레이트는 배제함)를 함유하고 있는 고체 촉매 성분,
(b) 알킬알루미늄 화합물 및, 선택적으로
(c) 일종이상의 전자공여 화합물(외부 공여제).
상기 알킬-Al 화합물(b)는 바람직하게는 트리알킬 알루미늄 화합물, 예컨대, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄에서 선택된다. 또한 트리알킬 알루미늄과 알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 히드라이드 또는 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드, 예컨대 AlEt2Cl 및 Al2Et3Cl3, 와의 혼합물을 사용할수 있다.
외부공여제(c)는 동일한 종류의 것이 될 수 있거나, 혹은 β-치환된 글루타레이트와 상이한 것이 될 수 있다. 적절한 외부 전자공여 화합물로는 규소 화합물, 에테르, 에스테르, 예컨대, 에틸 4-에톡시벤조에이트, 아민, 복소환 화합물, 특히, 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘, 케톤 그리고 하기식 II의 1,3-디에테르를 들수 있다:
(서로 동일하거나 상이한 RI, RII, RIII, RIV, RV및 RVI는 수소 또는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 라디칼이며, 서로 동일하거나 상이한 RVII및 RVIII는 이들이 수소가 될 수 없다는 것을 제외하고는 RI내지 RVI의 의미와 동일하며, RI내지 RVIII의 하나 이상은 연결되어 고리를 형성할수 있다). 특히 바람직한 것은 RVII와 RVIII가 C1-C4알킬 라디칼에서 선택되는 1,3-디에테르이다.
바람직한 외부전자공여 화합물의 다른 종류는 식 Ra 5Rb 6Si(OR7)c(a와 b는 0 내지 2의 정수, c는 1 내지 3의 정수, (a+b+c)의 합은 4이며, R5, R6및 R7은 탄소수 1 내지 18의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼로서, 선택적으로 헤테로원자를 함유한다)의 규소 화합물이다. 특히 바람직한 것은 a가 1이고, b가 1이며, c가 2이고, R5및 R6의 적어도 하나가 탄소수 3 내지 10의 분지 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기로서 선택적으로 헤테로원자를 함유하며, R7은 C1-C10의 알킬기, 특히 메틸인 규소 화합물이다. 그러한 바람직한 규소 화합물의 예는, 메틸시클로헥실디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 2-에틸피페리디닐-2-t-부틸디메톡시실란, 1,1,1-트리플루오로프로필-메틸-디메톡시실란 및 1,1,1-트리플루오로프로필-2-에틸피페리디닐-디메톡시실란이다. 더욱이, 바람직한 것은 a가 0이고, c가 3이며, R6가 분지된 알킬 또는 시클로알킬기이고, 선택적으로 헤테로원자를 함유하며, R7은 메틸인 규소 화합물이다.
그러한 바람직한 규소 화합물의 예는 시클로헥실트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란 및 테실트리메톡시실란이다.
전자공여 화합물(c)는 유기알루미늄 화합물과 상기 전자공여 화합물 (c)의 몰비가 0.1 내지 500, 바람직하게는 1 내지 300, 더욱 바람직하게는 3 내지 100이 되는 양으로 사용된다. 이전에 언급한 바와 같이, 올레핀, 특히 프로필렌의 (공)중합에 사용될 경우, 본 발명의 촉매는 고수율로 높은 이소탁틱 지수(높은 자일렌 불용성으로 표현, X.I.)을 갖는 중합체를 수득할수 있도록 해주며, 따라서, 우수한 특성이 균형을 이루고 있다. 이것은 특히 하기에 보고된 비교예로부터 나타난 바와 같이, α-치환 또는 미치환된 글루타레이트를 내부 전자공여제로서 사용하였을 때, 수율 및/또는 자일렌 불용성이 나쁜 결과를 가져온다는 점에서 놀라운 것이다.
따라서, 본 발명의 다른 목적은 하기 성분간의 반응 생성물을 함유하고 있는 촉매의 존재하에 수행되는 올레핀 CH2=CHR(R은 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌 라디칼임)의 (공)중합 방법이다:
(i) Mg, Ti, 할로겐 및 β-치환된 글루타레이트로부터 선택된 전자공여 화합물(단, 디이소프로필 β-메틸 글루타레이트는 배제함)를 함유하고 있는 고체 촉매 성분,
(ii) 알킬알루미늄 화합물 및, 선택적으로
(iii) 일종이상의 전자공여 화합물(외부 공여제).
상기 올레핀은 특히 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 4-메틸-1-펜텐, 헥센-1, 옥텐-1에서 선택될수 있다.
상기 중합 방법은 공지 기술, 예컨대 희석제로서 불활성 탄화수소를 사용한 슬러리 중합, 또는 반응 매질로서 액체 단량체(예컨대 프로필렌)을 사용하는 벌크 중합에 따라 수행될수 있다. 더욱이, 하나 또는 그 이상의 유동화 또는 기계 교반 상 반응기에서 기상으로 조작되는 중합 방법을 수행하는 것이 가능하다.
중합은 통상 20 내지 120℃, 바람직하게는 40 내지 80℃의 온도에서 수행된다. 중합이 기상에서 수행될 때, 조작압력은 통상 0.5 내지 10 MPa, 바람직하게는 1 내지 5 MPa이다. 벌크 중합에서, 조작 압력은 통상 1 내지 6 MPa, 바람직하게는 1.5 내지 4 MPa이다.
사슬 전이제로 작용할수 있는 수소 또는 다른 화합물은 중합체의 분자량을 조절하는데 사용될수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 보다 잘 예시하기위해 제공된 것이나, 본 발명이 그것으로만 제한되지는 않는다.
특성
글루타레이트의 제조
β-치환된 글루타레이트는 그에 상응하는 산을 에스테르화시켜 제조할수 있다. β-치환된 글루타르산은 공지된 방법에 따라 제조될수 있다 (J. Org. Chem., 58, 142 (1993) 및 동 저널, 47, 1445 (1982)).
α,β-이치환된 글루타레이트는 β-치환된 글루타레이트의 α-알킬화에 의해 제조될수 있다 (J. March, Advanced Organic Chemistry IV ed., p 468).
프로필렌 중합: 일반적인 절차
70℃에서 1시간동안, 질소가 퍼지된 4 리터 고압 반응기에, 800 mg의 AlEt3를 함유하고 있는 무수 헥산 75 ml, 디시클로펜틸디메톡시실란 79.8 mg 및 고체촉매성분 10 mg을 30℃에, 프로필렌 흐름속에 도입시킨다. 고압 반응기를 닫는다. 수소 1.5 Nl를 첨가한 후, 교반하에 액체 프로필렌 1.2 kg을 공급한다. 온도를 5분내에 70℃로 올리고, 이 온도에서 2시간동안 중합을 수행한다. 미반응 프로필렌을 제거하고, 중합체를 회수하고, 70℃에서 3시간동안 감압하에 건조한후, 무게를 달고, o-자일렌으로 분별하여 25℃에서 자일렌 불용(X.I.) 분획의 양을 측정한다.
X.I.의 측정
중합체 2.5 g을 135℃에서 30분동안 교반하에 o-자일렌 250 ml에 용해시킨후, 이 용액을 25℃로 냉각하고, 30분후 불용 중합체를 여과한다.
수득한 용액을 질소기류중에서 증발시키고, 잔류물을 건조하고 무게를 달아 가용성 중합체의 퍼센트를 측정하여, 자일렌 불용분획(%)을 구한다.
실시예
실시예 1 내지 20 및 비교예 21 내지 26
고체촉매성분의 제조
질소로 세정된 500 ml 4구 둥근 플라스크에, TiCl4250 ml를 0℃에서 도입시킨다. 교반하면서, 미세구형 MgCl2·2.8 C2H5OH 10.0 g(USP 4,399,054의 실시예에 기재된 방법에 따라 제조, 단 10,000 대신에 3,000 rmp에서 조작)과 글루타레이트 7.4 mM을 첨가한다. 온도를 100℃로 올리고, 120분동안 유지시킨다. 이후, 교반을 중단하고, 고체 생성물이 정착되도록 하여, 상청액을 흡입제거한다.
새 TiCl4250 ml를 첨가한다. 이 혼합물을 120℃에서 60분동안 반응시킨후, 상청액을 흡입제거한다. 고체를 60℃에서 무수 헥산으로 6번 (6×100ml) 세정한다. 마지막으로, 고체를 감압하에 건조하고 분석한다. 고체 촉매성분에 함유된 글루타레이트의 유형과 양(중량%) 그리고 Ti(중량%)의 양은 표 1에 나타나 있다. 중합 결과는 표 2에 나타냈다.
실시예 27 내지 28 그리고 비교예 29
질소로 세정되고, 4개의 자기 구를 함유하고 있는 자기병 350 ml에 무수 MgCl212 g과 글루타레이트 21 mM을 도입시킨다.
병을 350 rpm에서 4시간동안 조작되는 원심분리 분쇄기에 위치시킨다.
질소로 세정된 500 ml의 4구 둥근 플라스크에, 상기 분쇄물 10 g과 TiCl4250 ml를 0℃에 도입시킨다.
온도를 100 ℃로 올리고, 120분동안 유지시킨다. 이후, 고체 생성물을 정착시킨후, 상청액을 흡입제거한다.
새 TiCl4250 ml를 첨가한다. 이 혼합물을 120℃에서 60분동안 반응시킨후, 상청액을 흡입제거한다. 고체를 60℃에서 무수 헥산으로 6번 (6×100ml) 세정한다. 마지막으로, 고체를 감압하에 건조하고 분석한다. 고체 촉매성분에 함유된 글루타레이트의 유형과 양(중량%) 그리고 Ti(중량%)의 양은 표 3에 나타나 있다. 중합 결과는 표 4에 나타냈다.
| 실시예 | 글루타레이트 | Ti | |
| n | 유형 | 중량% | 중량% |
| 1 | 디이소부틸 3-메틸글루타레이트 | 9.5 | 2.7 |
| 2 | 디이소부틸 3-페닐글루타레이트 | 11.2 | 2.2 |
| 3 | 디에틸 3-에틸글루타레이트 | 9.6 | 2.4 |
| 4 | 디에틸 3-n-프로필글루타레이트 | 10.8 | 3.1 |
| 5 | 디에틸 3-이소프로필글루타레이트 | 11.7 | 2.6 |
| 6 | 디이소부틸 3-이소프로필글루타레이트 | 9.4 | 3.1 |
| 7 | 디에틸 3-이소부틸글루타레이트 | 12 | 3.4 |
| 8 | 디에틸 3,3-디메틸글루타레이트 | 17.1 | 2.3 |
| 9 | 디이소부틸 3,3-디메틸글루타레이트 | 19.7 | 3.1 |
| 10 | 디에틸 3-에틸-3-메틸글루타레이트 | 11.9 | 3.1 |
| 11 | 디에틸 3-n-부틸-3-에틸글루타레이트 | 17.9 | 3.5 |
| 12 | 디에틸 3-이소프로필-3-메틸글루타레이트 | 14.9 | 3.3 |
| 13 | 디에틸 3-이소프로필-3-n-부틸글루타레이트 | 15.4 | 4.0 |
| 14 | 디에틸 3,3-디이소부틸글루타레이트 | 16.2 | 3.8 |
| 15 | 디에틸 3-(2-메틸부틸)-3-에틸글루타레이트 | 17 | 3.7 |
| 16 | 디에틸 3-페닐-3-메틸글루타레이트 | 12.9 | 3.2 |
| 17 | 디에틸 3-페닐-3-n-프로필 | 17.3 | 3.9 |
| 18 | 1,1-비스(에톡시아세틸)시클로펜탄 | 12.3 | 3.4 |
| 19 | 1,1-비스(에톡시아세틸)시클로헥산 | 17.5 | 3.4 |
| 20 | 1,3-비스(에톡시카르보닐)-1,2,2-트리메틸시클로펜탄 | 9.4 | 4.0 |
| 비교예 21 | 디에틸 글루타레이트 | 13.3 | 2.5 |
| 비교예 22 | 디이소부틸 글루타레이트 | 5.8 | 2.7 |
| 비교예 23 | 디에틸 2-메틸글루타레이트 | 12.7 | 2.4 |
| 비교예 24 | 디이소부틸 2-메틸글루타레이트 | 8.7 | 2.3 |
| 비교예 25 | 디에틸 2,2-디메틸글루타레이트 | 10.3 | 2.8 |
| 비교예 26 | 디에틸 2,4-디페닐글루타레이트 | 16.6 | 4.7 |
| 실시예 | 수율 | X.I. |
| n | KgPP/gCat | 중량% |
| 1 | 24 | 97.4 |
| 2 | 23 | 97.1 |
| 3 | 21 | 97.1 |
| 4 | 22 | 97.3 |
| 5 | 19 | 98.2 |
| 6 | 27 | 97.1 |
| 7 | 35 | 97.5 |
| 8 | 37 | 98.7 |
| 9 | 43 | 98.5 |
| 10 | 25 | 97.8 |
| 11 | 25 | 98.2 |
| 12 | 40 | 98.6 |
| 13 | 27 | 98.1 |
| 14 | 61 | 98.0 |
| 15 | 33 | 98.1 |
| 16 | 30 | 98.1 |
| 17 | 46 | 97.3 |
| 18 | 20 | 97.9 |
| 19 | 31 | 98.2 |
| 20 | 32 | 96.6 |
| 비교예 21 | 12 | 96.1 |
| 비교예 22 | 13 | 95.9 |
| 비교예 23 | 14 | 96.3 |
| 비교예 24 | 13 | 96.0 |
| 비교예 25 | 14 | 95.5 |
| 비교예 26 | 14 | 93.3 |
| 실시예 | 글루타레이트 | Ti | |
| 유형 | 중량% | 중량% | |
| 27 | 디에틸 3-메틸글루타레이트 | 6.5 | 1.5 |
| 28 | 디에틸 3-페닐글루타레이트 | 7.1 | 1.6 |
| 비교예 29 | 디이소프로필 3-메틸글루타레이트 | 2.5 | 3.9 |
| 실시예 | 활성 (KgPP/gCat) | X.I.(중량%) |
| 27 | 5.7 | 96.2 |
| 28 | 6.5 | 96.1 |
| 비교예 29 | 1.1 | 92.0 |
Claims (20)
- Mg, Ti, 할로겐 및 β-치환된 글루타레이트로부터 선택된 전자공여 화합물(단, 디이소프로필 β-메틸 글루타레이트는 배제함)를 함유하고 있는, 올레핀 CH2=CHR(R은 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌 라디칼임)의 중합을 위한 고체 촉매성분
- 제 1 항에 있어서, 전자공여 화합물이 하기식 I의 β-치환된 글루타레이트로부터 선택되는 촉매성분:(식중, 라디칼 R1내지 R8은 서로 동일하거나, 상이하며, 수소 또는 C1-C20선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 또는 알킬아릴기로서, 선택적으로 헤테로원자를 함유하며, 상기 라디칼중 두 개이상이 또한 연결되어 고리를 형성할수 있다. 단, R1및 R2는 동시에 수소가 될 수 없으며, R7및 R8은 수소가 아니고, 디이소프로필 β-메틸 글루타레이트는 배제된다).
- 제 2 항에 있어서, R1이 H이고, R2가 선형 또는 분지형 C1-C10알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 혹은 알킬아릴기인 촉매성분.
- 제 3 항에 있어서, R2는 선형 또는 분지형 C1-C10알킬, 시클로알킬, 혹은 아릴알킬기인 촉매성분.
- 제 2 항에 있어서, R1및 R2가 선형 또는 분지형 C1-C10알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 및 알킬아릴기에서 선택되는 촉매성분.
- 제 5 항에 있어서, R1및 R2중에서 하나 이상이 선형 또는 분지형 C3-C10알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 및 알킬아릴기에서 선택되는 촉매성분.
- 제 2 항에 있어서, R7및 R8은 탄소수 1 내지 10의 일차 알킬, 아릴알킬 또는 알킬아릴기인 촉매성분.
- 제 7 항에 있어서, R7및 R8이 탄소수 1 내지 8의 일차 분지된 알킬기인 촉매성분.
- 제 7 항에 있어서, R7및 R8이, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, 네오펜틸, 2-에틸헥실기에서 선택되는 촉매성분.
- 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 Ti-할로겐 결합을 가지고 있는 티타늄 화합물, β-치환된 글루타레이트 그리고 활성형태의 Mg 할라이드를 함유하는 촉매성분.
- 제 10 항에 있어서, 티타늄 화합물이 TiCl4또는 TiCl3인 촉매성분.
- 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서, (B.E.T.법에 따른) 표면적이 20 내지 500 m2/g, 바람직하게는 50 내지 400 m2/g이고, (B.E.T.법에 따른)총 다공도는 0.2 cm3/g 이상이며, 바람직하게는 0.2 내지 0.6 cm3/g인 구형태의 촉매성분.
- 하기 성분간의 반응 생성물을 함유하고 있는 올레핀 CH2=CHR(R은 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌 라디칼임)의 중합을 위한 촉매:(a) 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 따른 고체촉매성분.(b) 알킬알루미늄 화합물 및, 선택적으로(c) 일종이상의 전자공여 화합물(외부 공여제).
- 제 13 항에 있어서, 알킬알루미늄 화합물(ii)이 트리알킬 알루미늄 화합물인 촉매.
- 제 13 항에 있어서, 외부공여제(c)가 하기식 II의 1,3-디에테르에서 선택되는 촉매:(서로 동일하거나 상이한 RI, RII, RIII, RIV, RV및 RVI는 수소 또는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소 라디칼이며, 서로 동일하거나 상이한 RVII및 RVIII는 이들이 수소가 될 수 없다는 것을 제외하고는 RI내지 RVI의 의미와 동일하며, RI내지 RVIII의 하나 이상은 연결되어 고리를 형성할수 있다).
- 제 13 항에 있어서, 외부 공여제(c)가 식 Ra 5Rb 6Si(OR7)c(a와 b는 0 내지 2의 정수, c는 1 내지 4의 정수, (a+b+c)의 합은 4이며, R5, R6및 R7은 탄소수 1 내지 18의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼로서, 선택적으로 헤테로원자를 함유한다)의 규소 화합물인 촉매.
- 제 16 항에 있어서, a가 1이고, b가 1이며, c가 2인 촉매.
- 제 16 항에 있어서, R5및/또는 R6는 탄소수 3 내지 10의 분지 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기로서, 선택적으로 헤테로원자를 함유하며, R7은 C1-C10알킬기, 특히 메틸인 촉매.
- 제 13 항 내지 제 18 항중의 어느 한 항에 따른 촉매의 존재하에서 수행되는 올레핀 CH2=CHR(R은 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 히드로카르빌 라디칼임)의 (공)중합 방법.
- 올레핀의 중합을 위한 촉매내에 전자 공여제로서 식 (I)의 β-치환된 글루타레이트의 용도.
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Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN1169845C (zh) * | 2002-02-07 | 2004-10-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂及其应用 |
| JP2005529224A (ja) * | 2002-06-13 | 2005-09-29 | バセル ポリオレフィン イタリア エス．ピー．エー． | オレフィンの重合のための触媒成分 |
| HUE025490T2 (en) * | 2005-01-19 | 2016-04-28 | Mitsui Chemicals Inc | Process for the production of olefin polymer |
| CN101323650B (zh) | 2007-06-13 | 2010-11-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 |
| PL2185599T3 (pl) | 2007-08-24 | 2019-07-31 | W.R. Grace & Co. - Conn | Samoograniczający system katalityczny o kontrolowanym stosunku glinu do SCA i sposób |
| KR101422975B1 (ko) * | 2007-11-01 | 2014-07-24 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 고체상 타이타늄 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀의 중합 방법 |
| MY155648A (en) | 2007-11-27 | 2015-11-13 | Mitsui Chemicals Inc | Solid titanium catalyst component, olefin polymerization catalyst, and olefin polymerization process |
| RU2489447C2 (ru) * | 2007-12-21 | 2013-08-10 | ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи | Самоограничивающаяся композиция катализатора с бидентатным внутренним донором |
| JP5628809B2 (ja) | 2008-08-21 | 2014-11-19 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 混合された選択性制御剤を含む触媒組成物及び該触媒組成物を使用する重合方法 |
| US8247341B2 (en) | 2009-04-17 | 2012-08-21 | Dow Global Technologies Llc | Procatalyst composition with silyl glutarate and method |
| US20140148564A1 (en) | 2011-04-01 | 2014-05-29 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
| CN102746426A (zh) | 2011-04-22 | 2012-10-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用 |
| EP2757114A1 (en) * | 2013-01-18 | 2014-07-23 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| WO2018054362A1 (zh) | 2016-09-23 | 2018-03-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其应用 |
| EP3517553B1 (en) | 2016-09-23 | 2023-11-08 | China Petroleum & Chemical Corporation | Catalyst component for use in olefin polymerization, catalyst, and applications thereof |
| WO2018210476A1 (en) * | 2017-05-18 | 2018-11-22 | Borealis Ag | Heterophasic polyolefin composition with excellent optical properties |
| US20220081497A1 (en) * | 2019-01-09 | 2022-03-17 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| US20230265273A1 (en) | 2020-07-24 | 2023-08-24 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin composition for roofing applications |
| WO2022028785A1 (en) | 2020-08-07 | 2022-02-10 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Soft and flexible polyolefin composition |
| US20240059885A1 (en) | 2020-12-14 | 2024-02-22 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Ultrasoft polyolefin composition |
| EP4288285A1 (en) | 2021-02-08 | 2023-12-13 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin composition for functional films |
| CN118055858A (zh) | 2021-10-28 | 2024-05-17 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 增强聚丙烯组合物 |
| WO2023117512A1 (en) | 2021-12-23 | 2023-06-29 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Soft polyolefin composition |
| WO2023213536A1 (en) | 2022-05-06 | 2023-11-09 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Plastic material and shaped article obtained therefrom |
| WO2023247227A1 (en) | 2022-06-20 | 2023-12-28 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Multilayer film |
| WO2024028042A1 (en) | 2022-08-03 | 2024-02-08 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polypropylene composition for heat sealable films |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE363977B (ko) | 1968-11-21 | 1974-02-11 | Montedison Spa | |
| YU35844B (en) * | 1968-11-25 | 1981-08-31 | Montedison Spa | Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines |
| GB1603724A (en) | 1977-05-25 | 1981-11-25 | Montedison Spa | Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins |
| IT1096661B (it) | 1978-06-13 | 1985-08-26 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente |
| IT1098272B (it) | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
| IT1209255B (it) | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| JPS58138706A (ja) | 1982-02-12 | 1983-08-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフイン系重合体の製造方法 |
| JPS58138711A (ja) * | 1982-02-12 | 1983-08-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフインの重合方法 |
| JPS59207904A (ja) | 1983-05-11 | 1984-11-26 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフイン重合体の製造方法 |
| IT1227259B (it) * | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| IT1230134B (it) | 1989-04-28 | 1991-10-14 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| DE69127220T2 (de) * | 1990-04-13 | 1998-01-02 | Mitsui Petrochemical Ind | Festes Titan enthaltendes Katalysatorbestandteil und Katalysator für Olefinpolymerisation, vorpolymerisierte Olefinpolymerisationskatalysator und Verfahren für Olefinpolymerisation |
| IT1262934B (it) | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1262935B (it) | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
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