JP2002539298A - オレフィンの重合用成分および触媒 - Google Patents
オレフィンの重合用成分および触媒Info
- Publication number
- JP2002539298A JP2002539298A JP2000605641A JP2000605641A JP2002539298A JP 2002539298 A JP2002539298 A JP 2002539298A JP 2000605641 A JP2000605641 A JP 2000605641A JP 2000605641 A JP2000605641 A JP 2000605641A JP 2002539298 A JP2002539298 A JP 2002539298A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst component
- carbon atoms
- ester
- alkyl
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 22
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 22
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229910052799 carbon Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- -1 β-substituted glutaric acid ester Chemical class 0.000 claims description 46
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 27
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 16
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 14
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- IOXXIAGQWNGBRO-UHFFFAOYSA-N dipropan-2-yl 3-methylpentanedioate Chemical compound CC(C)OC(=O)CC(C)CC(=O)OC(C)C IOXXIAGQWNGBRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 238000004438 BET method Methods 0.000 claims description 4
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 abstract description 11
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 8
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 abstract description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 7
- 239000008096 xylene Substances 0.000 abstract description 6
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N glutaric acid Chemical class OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 13
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 8
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidine Chemical compound CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XJMMNTGIMDZPMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylglutaric acid Chemical compound OC(=O)CC(C)CC(O)=O XJMMNTGIMDZPMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- SZKROOFLACXITG-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl) 3-methylpentanedioate Chemical compound CC(C)COC(=O)CC(C)CC(=O)OCC(C)C SZKROOFLACXITG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VIYRHXNXDQLXFH-UHFFFAOYSA-N diethyl 3-(2-methylpropyl)pentanedioate Chemical compound CCOC(=O)CC(CC(C)C)CC(=O)OCC VIYRHXNXDQLXFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLADVNXLFJLYNQ-UHFFFAOYSA-N diethyl 3-tert-butyl-3-methylpentanedioate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)(C(C)(C)C)CC(=O)OCC GLADVNXLFJLYNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 2
- VFIOZKTXVHLWRA-UHFFFAOYSA-N (2-ethylpiperidin-1-yl)-dimethoxy-(1,1,1-trifluoropropan-2-yl)silane Chemical compound CCC1CCCCN1[Si](OC)(OC)C(C)C(F)(F)F VFIOZKTXVHLWRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UVGKQRAGAYVWQV-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutan-2-yl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C(C)(C)C(C)C UVGKQRAGAYVWQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJQCZUYJXUMHNQ-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxy-1-[1-(2-ethoxyacetyl)cyclohexyl]ethanone Chemical compound CCOCC(=O)C1(C(=O)COCC)CCCCC1 ZJQCZUYJXUMHNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXAQKVGRILQGNM-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxy-1-[1-(2-ethoxyacetyl)cyclopentyl]ethanone Chemical compound CCOCC(=O)C1(C(=O)COCC)CCCC1 KXAQKVGRILQGNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBBVQPMWCFJZJC-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxy-1-[9-(2-ethoxyacetyl)fluoren-9-yl]ethanone Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)COCC)(C(=O)COCC)C3=CC=CC=C3C2=C1 PBBVQPMWCFJZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGUWZCUCNQXGBU-UHFFFAOYSA-N 3-[(4-methylpiperazin-1-yl)methyl]-5-nitro-1h-indole Chemical compound C1CN(C)CCN1CC1=CNC2=CC=C([N+]([O-])=O)C=C12 VGUWZCUCNQXGBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRAQMGWTPNOILP-UHFFFAOYSA-N 4-Ethoxy ethylbenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OCC)C=C1 HRAQMGWTPNOILP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBGXPVZJWPWGTH-UHFFFAOYSA-N CCCCC(CCC)(CC(=O)OCC(C)C)CC(=O)OCC(C)C Chemical compound CCCCC(CCC)(CC(=O)OCC(C)C)CC(=O)OCC(C)C ZBGXPVZJWPWGTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWQOAYDUANAVEN-UHFFFAOYSA-N CCCCC(CCC)(CC(=O)OCC)CC(=O)OCC Chemical compound CCCCC(CCC)(CC(=O)OCC)CC(=O)OCC VWQOAYDUANAVEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZDQWESQEGGJUCH-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl adipate Chemical compound CC(C)OC(=O)CCCCC(=O)OC(C)C ZDQWESQEGGJUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L Malonate Chemical compound [O-]C(=O)CC([O-])=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 101001094026 Synechocystis sp. (strain PCC 6803 / Kazusa) Phasin PhaP Proteins 0.000 description 1
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- DZUWTYQOXPUFGF-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl) 2,4-dimethyl-3-phenylpentanedioate Chemical compound CC(C)COC(=O)C(C)C(C(C)C(=O)OCC(C)C)C1=CC=CC=C1 DZUWTYQOXPUFGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCVNYSQNDPZGRH-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl) 2-methyl-3,3-bis(2-methylpropyl)pentanedioate Chemical compound CC(C)COC(=O)CC(CC(C)C)(CC(C)C)C(C)C(=O)OCC(C)C VCVNYSQNDPZGRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCAAFLFWSVJZID-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl) 2-methyl-3-phenylpentanedioate Chemical compound CC(C)COC(=O)CC(C(C)C(=O)OCC(C)C)C1=CC=CC=C1 ZCAAFLFWSVJZID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUKURXLOIDOIMG-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl) 2-methylpentanedioate Chemical compound CC(C)COC(=O)CCC(C)C(=O)OCC(C)C XUKURXLOIDOIMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYPHWDSWSXITLH-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl) 2-propan-2-ylpentanedioate Chemical group C(C)(C)C(C(=O)OCC(C)C)CCC(=O)OCC(C)C JYPHWDSWSXITLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILCMXRLWVFOKMZ-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl) 3,3-di(propan-2-yl)pentanedioate Chemical compound CC(C)COC(=O)CC(C(C)C)(C(C)C)CC(=O)OCC(C)C ILCMXRLWVFOKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COLRABYNXANJRY-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl) 3,3-diethylpentanedioate Chemical compound CC(C)COC(=O)CC(CC)(CC)CC(=O)OCC(C)C COLRABYNXANJRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSVDFYVHWKMVJL-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl) 3,3-dimethylpentanedioate Chemical compound CC(C)COC(=O)CC(C)(C)CC(=O)OCC(C)C OSVDFYVHWKMVJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNCOVEIBFUQZFG-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl) 3,3-diphenylpentanedioate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(CC(=O)OCC(C)C)(CC(=O)OCC(C)C)C1=CC=CC=C1 MNCOVEIBFUQZFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VKLUSDSQTRAAFL-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl) 3-(2-methylpropyl)pentanedioate Chemical compound CC(C)COC(=O)CC(CC(C)C)CC(=O)OCC(C)C VKLUSDSQTRAAFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQJNDNHGWDZBCV-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl) 3-butyl-3-ethylpentanedioate Chemical compound CC(C)COC(=O)CC(CC)(CCCC)CC(=O)OCC(C)C WQJNDNHGWDZBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBTMCEAIZXYKPS-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl) 3-butyl-3-phenylpentanedioate Chemical compound CC(C)COC(=O)CC(CCCC)(CC(=O)OCC(C)C)C1=CC=CC=C1 CBTMCEAIZXYKPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBGPCJRPSRFFQK-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl) 3-ethyl-3-(2-methylbutyl)pentanedioate Chemical compound CC(C)COC(=O)CC(CC)(CC(C)CC)CC(=O)OCC(C)C QBGPCJRPSRFFQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COVRCJXUHDWJLU-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl) 3-ethyl-3-methylpentanedioate Chemical compound CC(C)COC(=O)CC(C)(CC)CC(=O)OCC(C)C COVRCJXUHDWJLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWOQHXMPKYETNY-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl) 3-ethylpentanedioate Chemical compound CC(C)COC(=O)CC(CC)CC(=O)OCC(C)C SWOQHXMPKYETNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLCWNYZFFVWWLX-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl) 3-methyl-3-(2-methylpropyl)pentanedioate Chemical compound CC(C)COC(=O)CC(C)(CC(C)C)CC(=O)OCC(C)C LLCWNYZFFVWWLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHZWYFAQXQZXKS-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl) 3-methyl-3-phenylpentanedioate Chemical compound CC(C)COC(=O)CC(C)(CC(=O)OCC(C)C)c1ccccc1 VHZWYFAQXQZXKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFYCFKOYMDLIRJ-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl) 3-methyl-3-propan-2-ylpentanedioate Chemical compound CC(C)COC(=O)CC(C)(C(C)C)CC(=O)OCC(C)C HFYCFKOYMDLIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSYXSCWMXBNRIR-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl) 3-phenyl-3-propylpentanedioate Chemical compound CC(C)COC(=O)CC(CCC)(CC(=O)OCC(C)C)C1=CC=CC=C1 GSYXSCWMXBNRIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYLPEFVHIQLPGJ-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl) 3-phenylpentanedioate Chemical compound CC(C)COC(=O)CC(CC(=O)OCC(C)C)C1=CC=CC=C1 HYLPEFVHIQLPGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RARMGMGGCVSHER-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl) 3-propan-2-ylpentanedioate Chemical compound CC(C)COC(=O)CC(C(C)C)CC(=O)OCC(C)C RARMGMGGCVSHER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGDKRVZNHOICQW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl) 3-tert-butyl-3-methylpentanedioate Chemical compound CC(C)COC(=O)CC(C)(C(C)(C)C)CC(=O)OCC(C)C LGDKRVZNHOICQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- MEWFSXFFGFDHGV-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1CCCCC1 MEWFSXFFGFDHGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- DXHKBVSWFIZEQJ-UHFFFAOYSA-N diethyl 1,2,2-trimethylcyclopentane-1,3-dicarboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1CCC(C)(C(=O)OCC)C1(C)C DXHKBVSWFIZEQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTLDCJCPJNNUCE-UHFFFAOYSA-N diethyl 2,2-dimethyl-3-phenylpentanedioate Chemical compound CCOC(=O)CC(C(C)(C)C(=O)OCC)C1=CC=CC=C1 BTLDCJCPJNNUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFINSFBXMLLIGO-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-ethyl-3-propan-2-ylpentanedioate Chemical compound CCOC(=O)CC(C(C)C)C(CC)C(=O)OCC FFINSFBXMLLIGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZNJEVFTVMKVOV-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-methyl-3,3-bis(2-methylpropyl)pentanedioate Chemical compound CCOC(=O)CC(CC(C)C)(CC(C)C)C(C)C(=O)OCC TZNJEVFTVMKVOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCWLYACRLACMBS-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-methyl-3-phenylpentanedioate Chemical compound CCOC(=O)CC(C(C)C(=O)OCC)C1=CC=CC=C1 RCWLYACRLACMBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLPDFMHODWPRDJ-UHFFFAOYSA-N diethyl 3,3-bis(2-methylpropyl)pentanedioate Chemical compound CCOC(=O)CC(CC(C)C)(CC(C)C)CC(=O)OCC WLPDFMHODWPRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUVWZBXGFSPIMT-UHFFFAOYSA-N diethyl 3,3-di(propan-2-yl)pentanedioate Chemical compound CCOC(=O)CC(C(C)C)(C(C)C)CC(=O)OCC WUVWZBXGFSPIMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPBLUGODTPKVOI-UHFFFAOYSA-N diethyl 3,3-diethylpentanedioate Chemical compound CCOC(=O)CC(CC)(CC)CC(=O)OCC HPBLUGODTPKVOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKLBAFKOKJVNMN-UHFFFAOYSA-N diethyl 3,3-dimethylpentanedioate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)(C)CC(=O)OCC WKLBAFKOKJVNMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZRAIVZRSCFWAP-UHFFFAOYSA-N diethyl 3,3-diphenylpentanedioate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(CC(=O)OCC)(CC(=O)OCC)C1=CC=CC=C1 RZRAIVZRSCFWAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STPALKIJJSAYDG-UHFFFAOYSA-N diethyl 3-(cyclohexylmethyl)pentanedioate Chemical compound CCOC(=O)CC(CC(=O)OCC)CC1CCCCC1 STPALKIJJSAYDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICGZMYFTSCIERP-UHFFFAOYSA-N diethyl 3-butyl-3-ethylpentanedioate Chemical compound CCOC(=O)CC(CC)(CCCC)CC(=O)OCC ICGZMYFTSCIERP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMEULZQDXVXNLR-UHFFFAOYSA-N diethyl 3-butyl-3-methylpentanedioate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)(CCCC)CC(=O)OCC PMEULZQDXVXNLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFAITBVHKGGFLX-UHFFFAOYSA-N diethyl 3-butyl-3-phenylpentanedioate Chemical compound CCOC(=O)CC(CCCC)(CC(=O)OCC)C1=CC=CC=C1 JFAITBVHKGGFLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBVNHTIMKHVFMX-UHFFFAOYSA-N diethyl 3-ethyl-3-(2-methylbutyl)pentanedioate Chemical compound CCOC(=O)CC(CC)(CC(C)CC)CC(=O)OCC DBVNHTIMKHVFMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FLDRVUFUVFCBEU-UHFFFAOYSA-N diethyl 3-ethyl-3-methylpentanedioate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)(CC)CC(=O)OCC FLDRVUFUVFCBEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFGHTNILKVQENH-UHFFFAOYSA-N diethyl 3-ethylpentanedioate Chemical compound CCOC(=O)CC(CC)CC(=O)OCC UFGHTNILKVQENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLMRCBAKOXQRHC-UHFFFAOYSA-N diethyl 3-methyl-3-phenylpentanedioate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)(CC(=O)OCC)C1=CC=CC=C1 RLMRCBAKOXQRHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXIKKZKLTUPPFQ-UHFFFAOYSA-N diethyl 3-methyl-3-propan-2-ylpentanedioate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)(C(C)C)CC(=O)OCC ZXIKKZKLTUPPFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGGVOYKCUWHUHK-UHFFFAOYSA-N diethyl 3-phenyl-3-propylpentanedioate Chemical compound CCOC(=O)CC(CCC)(CC(=O)OCC)C1=CC=CC=C1 QGGVOYKCUWHUHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSDRMAHJAKQAOZ-UHFFFAOYSA-N diethyl 3-phenylpentanedioate Chemical compound CCOC(=O)CC(CC(=O)OCC)C1=CC=CC=C1 GSDRMAHJAKQAOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXHFAMSEJYNPMD-UHFFFAOYSA-N diethyl 3-propan-2-ylpentanedioate Chemical compound CCOC(=O)CC(C(C)C)CC(=O)OCC VXHFAMSEJYNPMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WASGQQQMQHZYNB-UHFFFAOYSA-N diethyl 3-propylpentanedioate Chemical compound CCOC(=O)CC(CCC)CC(=O)OCC WASGQQQMQHZYNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUWSNHWQZPEFEX-UHFFFAOYSA-N diethyl glutarate Chemical compound CCOC(=O)CCCC(=O)OCC OUWSNHWQZPEFEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTJCEVZMRIJBSM-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-methyl-(1,1,1-trifluoropropan-2-yl)silane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C(C)C(F)(F)F BTJCEVZMRIJBSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N i-Pr2C2H4i-Pr2 Natural products CC(C)CCC(C)C UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N nifuroxazide Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C(=O)N\N=C\C1=CC=C([N+]([O-])=O)O1 YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- HXLWJGIPGJFBEZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C(C)(C)C HXLWJGIPGJFBEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NETBVGNWMHLXRP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C(C)(C)C NETBVGNWMHLXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011911 α-alkylation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
本発明は、Mg、Ti、ハロゲンおよび特定の式のβ-置換グルタル酸エステルから選択される電子供与体からなる、オレフィンCH2=CHR [Rは水素または炭素原子が1〜12個の炭化水素基である]の重合用の固形触媒成分に関する。この触媒成分は、オレフィン、特にプロピレンの重合に用いられる際に、高度なキシレン不溶性に関して示されるアイソタクチック指数が高いポリマーを高収率で生じることができる。
Description
【０００１】 本発明は、オレフィンの重合用触媒成分、それから得られる触媒およびオレフ
ィンCH2=CHR [Rは水素または炭素原子が1〜12個の炭化水素基である]の重合での
該触媒の使用に関する。特に、本発明は、Ti、Mgおよびβ-置換グルタル酸のエ
ステル(β-置換グルタル酸エステル)から選択される電子供与化合物からなる、
立体特異的なオレフィンの重合に適した触媒成分に関する。この触媒成分は、オ
レフィン、特にプロピレンの重合に用いる際に、高度なキシレン不溶性に関して
示されるアイソタクチック指数が高いポリマーを高収率で生じることができる。
ィンCH2=CHR [Rは水素または炭素原子が1〜12個の炭化水素基である]の重合での
該触媒の使用に関する。特に、本発明は、Ti、Mgおよびβ-置換グルタル酸のエ
ステル(β-置換グルタル酸エステル)から選択される電子供与化合物からなる、
立体特異的なオレフィンの重合に適した触媒成分に関する。この触媒成分は、オ
レフィン、特にプロピレンの重合に用いる際に、高度なキシレン不溶性に関して
示されるアイソタクチック指数が高いポリマーを高収率で生じることができる。
【０００２】 β-置換グルタル酸エステルは、当該分野で公知である。しかし、それらは、
オレフィンの重合用触媒中で内部電子供与体として使用されたことがない。 EP-A-45977号は、オレフィンの重合用触媒成分中の内部供与体としてα-置換
グルタル酸エステルの使用を記載している。このような化合物の使用は、実施例
に示されていない。β-置換グルタル酸エステルは、記載すらされていない。 EP-A-86644号には、オレフィンの重合用触媒中の内部電子供与体としてグルタ
ル酸エステルを含むα-置換ジエステルの使用が記載されている。α-メチルグル
タル酸ジイソブチルエステルが詳細に挙げられているが、このような化合物の使
用は実施例に示されていない。β-置換グルタル酸エステルは、記載されていな
い。 日本特許出願JP11/060625号は、チタン、マグネシウムと式
オレフィンの重合用触媒中で内部電子供与体として使用されたことがない。 EP-A-45977号は、オレフィンの重合用触媒成分中の内部供与体としてα-置換
グルタル酸エステルの使用を記載している。このような化合物の使用は、実施例
に示されていない。β-置換グルタル酸エステルは、記載すらされていない。 EP-A-86644号には、オレフィンの重合用触媒中の内部電子供与体としてグルタ
ル酸エステルを含むα-置換ジエステルの使用が記載されている。α-メチルグル
タル酸ジイソブチルエステルが詳細に挙げられているが、このような化合物の使
用は実施例に示されていない。β-置換グルタル酸エステルは、記載されていな
い。 日本特許出願JP11/060625号は、チタン、マグネシウムと式
【化３】
【０００３】 [式中、R1とR2は炭素原子が1〜20個の炭化水素基であり、nは1〜10の整数であっ
てもよい]によって示される化合物を含むオレフィンの重合用触媒成分を記載し
ている。この広範囲な式にかかわらず、明細書に記載され、実施例に示されてい
るマロン酸塩は1つのみである。nが１より大きいエステルについては、何も述べ
られていない。
てもよい]によって示される化合物を含むオレフィンの重合用触媒成分を記載し
ている。この広範囲な式にかかわらず、明細書に記載され、実施例に示されてい
るマロン酸塩は1つのみである。nが１より大きいエステルについては、何も述べ
られていない。
【０００４】 オレフィンの重合用触媒成分中での内部供与体としてのグルタル酸エステルを
含むポリカルボン酸エステルの使用は、EP125911号にも一般的に開示されている
。説明には、α-メチルグルタル酸ジイソブチルエステルとβ-メチルグルタル酸
ジイソブチルエステルが挙げられているが、実施例には示されていない。出願人
は、内部供与体として上記化合物を含有する触媒成分を用いて幾つかの重合試験
を行った。実験項に示すように、触媒は、両方とも、不十分な活性/立体特異性
バランスを生じた。同様の芳しくない結果は、他のα-置換グルタル酸エステル
または非置換グルタル酸エステルを含む触媒を用いて得られている。
含むポリカルボン酸エステルの使用は、EP125911号にも一般的に開示されている
。説明には、α-メチルグルタル酸ジイソブチルエステルとβ-メチルグルタル酸
ジイソブチルエステルが挙げられているが、実施例には示されていない。出願人
は、内部供与体として上記化合物を含有する触媒成分を用いて幾つかの重合試験
を行った。実験項に示すように、触媒は、両方とも、不十分な活性/立体特異性
バランスを生じた。同様の芳しくない結果は、他のα-置換グルタル酸エステル
または非置換グルタル酸エステルを含む触媒を用いて得られている。
【０００５】 したがって、β-メチルグルタル酸ジイソプロピルエステルは別として、グル
タル酸エステルのβ-位での置換が、内部供与体として用いた際に、内部供与体
としてα-置換または非置換グルタル酸エステルを含む触媒成分に対して活性と
立体特異性が増した触媒成分を生ずる化合物を生じるということを発見したのは
、非常に驚くべきことであった。 それ故、本発明の対象は、Mg、Ti、ハロゲンおよびβ-置換グルタル酸エステ
ル(但しβ-メチルグルタル酸ジイソプロピルエステルを除く)から選択される電
子供与体からなる、オレフィンCH2=CHR [Rは水素または炭素原子が1〜12個の炭
化水素基である]重合用の固形触媒成分を提供することである。 特に、電子供与化合物は、式（I）
タル酸エステルのβ-位での置換が、内部供与体として用いた際に、内部供与体
としてα-置換または非置換グルタル酸エステルを含む触媒成分に対して活性と
立体特異性が増した触媒成分を生ずる化合物を生じるということを発見したのは
、非常に驚くべきことであった。 それ故、本発明の対象は、Mg、Ti、ハロゲンおよびβ-置換グルタル酸エステ
ル(但しβ-メチルグルタル酸ジイソプロピルエステルを除く)から選択される電
子供与体からなる、オレフィンCH2=CHR [Rは水素または炭素原子が1〜12個の炭
化水素基である]重合用の固形触媒成分を提供することである。 特に、電子供与化合物は、式（I）
【化４】
【０００６】 [式中、基R1〜R8は互いに同じか異なって、Hまたは任意にヘテロ原子を含むC1〜
C20の線状もしくは分枝状のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール
、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基であり、この基の2以上は結合
して環を形成してもよく、但しR1とR2は同時には水素でなく、R7とR8は水素と異
なり、β-メチルグルタル酸ジイソプロピルエステルは除かれる]のβ-置換グル
タル酸エステルから選択することができる。
C20の線状もしくは分枝状のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール
、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基であり、この基の2以上は結合
して環を形成してもよく、但しR1とR2は同時には水素でなく、R7とR8は水素と異
なり、β-メチルグルタル酸ジイソプロピルエステルは除かれる]のβ-置換グル
タル酸エステルから選択することができる。
【０００７】 重要なβ-置換グルタル酸エステルの群は、R1がHかつR2が線状または分枝状の
C1〜C10のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルおよびアル
キルアリール基から選択されるグルタル酸エステルである。好ましくは、R2は線
状または分枝状のC1〜C10のアルキル、シクロアルキルおよびアリールアルキル
基から選択される。さらに、特に良好な結果は、R1とR2がともに水素と異なり、
特にC1〜C10の線状もしくは分枝状のアルキル、シクロアルキル、アリール、ア
リールアルキルおよびアルキルアリール基から選択される式(I)の化合物を用い
て得られる。 R7とR8は、炭素原子が1〜10個の一級アルキル、アリールアルキルまたはアル
キルアリール基であることが好ましい。さらに好ましくは、それらは、炭素原子
が1〜8個の一級の分枝状アルキル基である。適当なR7およびR8基の例は、メチル
、エチル、n-プロピル、n-ブチル、イソブチル、ネオペンチル、2-エチルヘキシ
ルである。
C1〜C10のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルおよびアル
キルアリール基から選択されるグルタル酸エステルである。好ましくは、R2は線
状または分枝状のC1〜C10のアルキル、シクロアルキルおよびアリールアルキル
基から選択される。さらに、特に良好な結果は、R1とR2がともに水素と異なり、
特にC1〜C10の線状もしくは分枝状のアルキル、シクロアルキル、アリール、ア
リールアルキルおよびアルキルアリール基から選択される式(I)の化合物を用い
て得られる。 R7とR8は、炭素原子が1〜10個の一級アルキル、アリールアルキルまたはアル
キルアリール基であることが好ましい。さらに好ましくは、それらは、炭素原子
が1〜8個の一級の分枝状アルキル基である。適当なR7およびR8基の例は、メチル
、エチル、n-プロピル、n-ブチル、イソブチル、ネオペンチル、2-エチルヘキシ
ルである。
【０００８】 適当なβ-一置換グルタル酸エステル化合物の詳細な例は、3-メチルグルタル
酸ジイソブチルエステル、3-フェニルグルタル酸ジイソブチルエステル、3-エチ
ルグルタル酸ジエチルエステル、3-n-プロピルグルタル酸ジエチルエステル、3-
イソプロピルグルタル酸ジエチルエステル、3-イソブチルグルタル酸ジエチルエ
ステル、3-フェニルグルタル酸ジエチルエステル、3-エチルグルタル酸ジイソブ
チルエステル、3-イソプロピルグルタル酸ジイソブチルエステル、3-イソブチル
グルタル酸ジイソブチルエステル、3-(3,3,3-トリフルオロプロピル)グルタル酸
ジエチルエステル、3-シクロヘキシルメチルグルタル酸ジエチルエステル、3-te
rt-ブチルグルタル酸ジエチルエステルである。
酸ジイソブチルエステル、3-フェニルグルタル酸ジイソブチルエステル、3-エチ
ルグルタル酸ジエチルエステル、3-n-プロピルグルタル酸ジエチルエステル、3-
イソプロピルグルタル酸ジエチルエステル、3-イソブチルグルタル酸ジエチルエ
ステル、3-フェニルグルタル酸ジエチルエステル、3-エチルグルタル酸ジイソブ
チルエステル、3-イソプロピルグルタル酸ジイソブチルエステル、3-イソブチル
グルタル酸ジイソブチルエステル、3-(3,3,3-トリフルオロプロピル)グルタル酸
ジエチルエステル、3-シクロヘキシルメチルグルタル酸ジエチルエステル、3-te
rt-ブチルグルタル酸ジエチルエステルである。
【０００９】 適当なβ-二置換グルタル酸エステルの詳細な例は、3,3-ジメチルグルタル酸
ジエチルエステル、3,3-ジメチルグルタル酸ジイソブチルエステル、3-メチル-3
-イソブチルグルタル酸ジエチルエステル、3-メチル-3-t-ブチルグルタル酸ジエ
チルエステル、3-メチル-3-イソブチルグルタル酸ジイソブチルエステル、3-メ
チル-3-フェニルグルタル酸ジエチルエステル、3,3-ジイソブチルグルタル酸ジ
エチルエステル、3-メチル-3-ブチルグルタル酸ジエチルエステル、3,3-ジフェ
ニルグルタル酸ジエチルエステル、3-メチル-3-エチルグルタル酸ジエチルエス
テル、3,3-ジエチルグルタル酸ジエチルエステル、3-メチル-3-イソプロピルグ
ルタル酸ジエチルエステル、3-フェニル-3-n-ブチルグルタル酸ジエチルエステ
ル、3-メチル-3-t-ブチルグルタル酸ジエチルエステル、3,3-ジイソプロピルグ
ルタル酸ジエチルエステル、3-メチル-3-フェニルグルタル酸ジイソブチルエス
テル、3,3-ジイソブチルグルタル酸ジイソブチルエステル、3-メチル-3-ブチル
グルタル酸ジイソブチルエステル、3,3-ジフェニルグルタル酸ジイソブチルエス
テル、3-メチル-3-エチルグルタル酸ジイソブチルエステル、3,3-ジエチルグル
タル酸ジイソブチルエステル、3-メチル-3-イソプロピルグルタル酸ジイソブチ
ルエステル、3-フェニル-3-n-ブチルグルタル酸ジイソブチルエステル、3-メチ
ル-3-t-ブチルグルタル酸ジイソブチルエステル、3,3-ジイソプロピルグルタル
酸ジイソブチルエステル、3-エチル-3-n-ブチルグルタル酸ジエチルエステル、3
-エチル-3-n-ブチルグルタル酸ジイソブチルエステル、3-i-プロピル-3-n-ブチ
ルグルタル酸ジエチルエステル、3-i-プロピル-3-n-ブチルグルタル酸ジイソブ
チルエステル、3-(2-メチル-ブチル)-3-エチルグルタル酸ジエチルエステル、3-
(2-メチル-ブチル)-3-エチルグルタル酸ジイソブチルエステル、3-n-プロピル-3
-フェニルグルタル酸ジエチルエステル、3-n-プロピル-3-フェニルグルタル酸ジ
イソブチルエステルである。
ジエチルエステル、3,3-ジメチルグルタル酸ジイソブチルエステル、3-メチル-3
-イソブチルグルタル酸ジエチルエステル、3-メチル-3-t-ブチルグルタル酸ジエ
チルエステル、3-メチル-3-イソブチルグルタル酸ジイソブチルエステル、3-メ
チル-3-フェニルグルタル酸ジエチルエステル、3,3-ジイソブチルグルタル酸ジ
エチルエステル、3-メチル-3-ブチルグルタル酸ジエチルエステル、3,3-ジフェ
ニルグルタル酸ジエチルエステル、3-メチル-3-エチルグルタル酸ジエチルエス
テル、3,3-ジエチルグルタル酸ジエチルエステル、3-メチル-3-イソプロピルグ
ルタル酸ジエチルエステル、3-フェニル-3-n-ブチルグルタル酸ジエチルエステ
ル、3-メチル-3-t-ブチルグルタル酸ジエチルエステル、3,3-ジイソプロピルグ
ルタル酸ジエチルエステル、3-メチル-3-フェニルグルタル酸ジイソブチルエス
テル、3,3-ジイソブチルグルタル酸ジイソブチルエステル、3-メチル-3-ブチル
グルタル酸ジイソブチルエステル、3,3-ジフェニルグルタル酸ジイソブチルエス
テル、3-メチル-3-エチルグルタル酸ジイソブチルエステル、3,3-ジエチルグル
タル酸ジイソブチルエステル、3-メチル-3-イソプロピルグルタル酸ジイソブチ
ルエステル、3-フェニル-3-n-ブチルグルタル酸ジイソブチルエステル、3-メチ
ル-3-t-ブチルグルタル酸ジイソブチルエステル、3,3-ジイソプロピルグルタル
酸ジイソブチルエステル、3-エチル-3-n-ブチルグルタル酸ジエチルエステル、3
-エチル-3-n-ブチルグルタル酸ジイソブチルエステル、3-i-プロピル-3-n-ブチ
ルグルタル酸ジエチルエステル、3-i-プロピル-3-n-ブチルグルタル酸ジイソブ
チルエステル、3-(2-メチル-ブチル)-3-エチルグルタル酸ジエチルエステル、3-
(2-メチル-ブチル)-3-エチルグルタル酸ジイソブチルエステル、3-n-プロピル-3
-フェニルグルタル酸ジエチルエステル、3-n-プロピル-3-フェニルグルタル酸ジ
イソブチルエステルである。
【００１０】 適当なα,β-二置換グルタル酸エステルの詳細な例は、2-メチル-3-フェニル
グルタル酸ジエチルエステル、2,2-ジメチル-3-フェニルグルタル酸ジエチルエ
ステル、2-メチル-3,3-ジイソブチルグルタル酸ジエチルエステル、2-エチル-3-
イソプロピルグルタル酸ジエチルエステル、2-メチル-3-フェニルグルタル酸ジ
イソブチルエステル、2,4-ジメチル-3-フェニルグルタル酸ジイソブチルエステ
ル、2-メチル-3,3-ジイソブチルグルタル酸ジイソブチルエステル、2-エチル-3-
イソプロピルグルタル酸ジイソブチルエステルである。 置換基R1とR2が結合して環を形成する適当なグルタル酸エステルの詳細な例は
、9,9-ビス(エトキシアセチル)フルオレン、1,1-ビス(エトキシアセチル)シクロ
ペンタン、1,1-ビス(エトキシアセチル)シクロヘキサン、1,3-ビス(エトキシカ
ルボニル)-1,2,2-トリメチルシクロペンタンである。
グルタル酸ジエチルエステル、2,2-ジメチル-3-フェニルグルタル酸ジエチルエ
ステル、2-メチル-3,3-ジイソブチルグルタル酸ジエチルエステル、2-エチル-3-
イソプロピルグルタル酸ジエチルエステル、2-メチル-3-フェニルグルタル酸ジ
イソブチルエステル、2,4-ジメチル-3-フェニルグルタル酸ジイソブチルエステ
ル、2-メチル-3,3-ジイソブチルグルタル酸ジイソブチルエステル、2-エチル-3-
イソプロピルグルタル酸ジイソブチルエステルである。 置換基R1とR2が結合して環を形成する適当なグルタル酸エステルの詳細な例は
、9,9-ビス(エトキシアセチル)フルオレン、1,1-ビス(エトキシアセチル)シクロ
ペンタン、1,1-ビス(エトキシアセチル)シクロヘキサン、1,3-ビス(エトキシカ
ルボニル)-1,2,2-トリメチルシクロペンタンである。
【００１１】 上記のとおり、本発明の触媒成分は、前記の電子供与体に加えて、Ti、Mgおよ
びハロゲンを含む。特に、触媒成分は、少なくとも1つのTi-ハロゲン結合、上記
の電子供与体化合物およびMgジハライドを有するチタン化合物を含む。マグネシ
ウムハライドは、チーグラー-ナッタ触媒の支持体として特許文献から広く知ら
れている活性型のMgCl2が好ましい。米国特許第4,298,718号と第4,495,338号は
、チーグラー-ナッタ触媒におけるこれらの化合物の使用を最初に記載したもの
である。オレフィン重合用触媒成分中の支持体または補助支持体として用いられ
る活性型のマグネシウムジハライドが、非活性ハライドのスペクトルのASTM-カ
ード基準で現れる最も強い回折ラインが強度を減じて広がっているX-線スペクト
ルで特徴づけられることは、これらの特許から公知である。活性型の好ましいマ
グネシウムジハライドのX-線スペクトルでは、そのもっとも強力なラインの強度
が減少し、そのもっとも強力なラインの角度より低い角度で転置される最大強度
を有するハロで置換されている。
びハロゲンを含む。特に、触媒成分は、少なくとも1つのTi-ハロゲン結合、上記
の電子供与体化合物およびMgジハライドを有するチタン化合物を含む。マグネシ
ウムハライドは、チーグラー-ナッタ触媒の支持体として特許文献から広く知ら
れている活性型のMgCl2が好ましい。米国特許第4,298,718号と第4,495,338号は
、チーグラー-ナッタ触媒におけるこれらの化合物の使用を最初に記載したもの
である。オレフィン重合用触媒成分中の支持体または補助支持体として用いられ
る活性型のマグネシウムジハライドが、非活性ハライドのスペクトルのASTM-カ
ード基準で現れる最も強い回折ラインが強度を減じて広がっているX-線スペクト
ルで特徴づけられることは、これらの特許から公知である。活性型の好ましいマ
グネシウムジハライドのX-線スペクトルでは、そのもっとも強力なラインの強度
が減少し、そのもっとも強力なラインの角度より低い角度で転置される最大強度
を有するハロで置換されている。
【００１２】 本発明の触媒成分に用いられる好ましいチタン化合物は、TiCl4およびTiCl3で
ある。さらに、式Ti(OR)n-yXy [nはチタンの原子価であり、yは1〜nの数である]
のTi-ハロアルコレートも、用いることができる。 幾つかの方法にしたがって、固形触媒成分を製造することができる。 これらの方法の１つによれば、無水状態の二塩化マグネシウムとβ-置換グル
タル酸エステルは、二塩化マグネシウムが活性化する条件でともに混合される。
こうして得られる生成物は、80〜135℃の温度で過剰のTiCl4を用いて1回以上処
理することができる。この処理の後、塩化イオンが消失するまで、炭化水素溶媒
を用いて洗浄する。別の方法によれば、無水状態の塩化マグネシウム、チタン化
合物およびβ-置換グルタル酸エステルを同時に混合して得られる生成物は、1,2
-ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロメタンなどのようなハロゲン化炭
化水素で処理される。この処理は、40℃から、ハロゲン化炭化水素の沸点までの
温度で1〜4時間行われる。得られる生成物は、次いで一般にヘキサンのような不
活性炭化水素溶媒で洗浄する。
ある。さらに、式Ti(OR)n-yXy [nはチタンの原子価であり、yは1〜nの数である]
のTi-ハロアルコレートも、用いることができる。 幾つかの方法にしたがって、固形触媒成分を製造することができる。 これらの方法の１つによれば、無水状態の二塩化マグネシウムとβ-置換グル
タル酸エステルは、二塩化マグネシウムが活性化する条件でともに混合される。
こうして得られる生成物は、80〜135℃の温度で過剰のTiCl4を用いて1回以上処
理することができる。この処理の後、塩化イオンが消失するまで、炭化水素溶媒
を用いて洗浄する。別の方法によれば、無水状態の塩化マグネシウム、チタン化
合物およびβ-置換グルタル酸エステルを同時に混合して得られる生成物は、1,2
-ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロメタンなどのようなハロゲン化炭
化水素で処理される。この処理は、40℃から、ハロゲン化炭化水素の沸点までの
温度で1〜4時間行われる。得られる生成物は、次いで一般にヘキサンのような不
活性炭化水素溶媒で洗浄する。
【００１３】 別の方法によれば、二塩化マグネシウムは、周知の方法で予め活性化し、β-
置換グルタル酸エステルを溶液で含む過剰量のTiCl4を用いて約80〜135℃の温度
で処理する。TiCl4での処理を繰り返し、固体をヘキサンで洗浄して、あらゆる
未反応TiCl4を除く。 別の方法は、マグネシウムアルコレートまたはクロロアルコレート(特に米国
特許第4,220,554号にしたがって製造されるクロロアルコレート)とβ-置換グル
タル酸エステルを溶液で含む過剰量のTiCl4との約80〜120℃の温度での反応から
なる。
置換グルタル酸エステルを溶液で含む過剰量のTiCl4を用いて約80〜135℃の温度
で処理する。TiCl4での処理を繰り返し、固体をヘキサンで洗浄して、あらゆる
未反応TiCl4を除く。 別の方法は、マグネシウムアルコレートまたはクロロアルコレート(特に米国
特許第4,220,554号にしたがって製造されるクロロアルコレート)とβ-置換グル
タル酸エステルを溶液で含む過剰量のTiCl4との約80〜120℃の温度での反応から
なる。
【００１４】 好ましい方法によれば、固形触媒成分は、式Ti(OR)n-yXy [nはチタンの原子価
であり、yは1〜nの数である]、好ましくはTiCl4のチタン化合物を、式MgCl2・pR
OH [pは0.1〜6、好ましくは2〜3.5の数であり、Rは炭素原子が1〜8個の炭化水素
基である]の付加物から誘導される塩化マグネシウムと反応させて製造すること
ができる。付加物は、付加物と混和しない不活性炭化水素の存在下で、付加物の
溶融温度(100〜130℃)で攪拌条件で操作して、アルコールと塩化マグネシウムを
混合させて球状形態に適当に製造することができる。次いで、エマルジョンを迅
速に急冷し、それによって付加物を球状粒子形態で固化させる。この方法にした
がって製造される球状付加物の例は、米国特許第4,399,054号と第4,469,648号に
記載されている。こうして得られる付加物はTi化合物と直接反応させることがで
き、また温度制御した脱アルコール化(80〜130℃)に予め付して、アルコールのモ
ル数が一般に3より小さく、好ましくは0.1〜2.5の付加物とすることができる。T
i化合物での反応は、付加物(脱アルコール化されているか、またはそれ自体)を
冷TiCl4(一般に0℃)に懸濁して行うことができる。混合物は80〜130℃まで加熱
し、この温度で0.5〜2時間維持する。TiCl4での処理は、1回以上行ってもよい。
β-置換グルタル酸エステルは、TiCl4での処理の間に加えることができる。電子
供与化合物での処理は、1回以上繰り返してもよい。
であり、yは1〜nの数である]、好ましくはTiCl4のチタン化合物を、式MgCl2・pR
OH [pは0.1〜6、好ましくは2〜3.5の数であり、Rは炭素原子が1〜8個の炭化水素
基である]の付加物から誘導される塩化マグネシウムと反応させて製造すること
ができる。付加物は、付加物と混和しない不活性炭化水素の存在下で、付加物の
溶融温度(100〜130℃)で攪拌条件で操作して、アルコールと塩化マグネシウムを
混合させて球状形態に適当に製造することができる。次いで、エマルジョンを迅
速に急冷し、それによって付加物を球状粒子形態で固化させる。この方法にした
がって製造される球状付加物の例は、米国特許第4,399,054号と第4,469,648号に
記載されている。こうして得られる付加物はTi化合物と直接反応させることがで
き、また温度制御した脱アルコール化(80〜130℃)に予め付して、アルコールのモ
ル数が一般に3より小さく、好ましくは0.1〜2.5の付加物とすることができる。T
i化合物での反応は、付加物(脱アルコール化されているか、またはそれ自体)を
冷TiCl4(一般に0℃)に懸濁して行うことができる。混合物は80〜130℃まで加熱
し、この温度で0.5〜2時間維持する。TiCl4での処理は、1回以上行ってもよい。
β-置換グルタル酸エステルは、TiCl4での処理の間に加えることができる。電子
供与化合物での処理は、1回以上繰り返してもよい。
【００１５】 球状形態の触媒成分の製造は、例えば欧州特許出願EP-A-395083号、EP-A-5538
05号、EP-A-553806号、EPA-601525号およびWO 98/44001号に記載されている。 上記にしたがって得られる固形触媒成分は、一般に20〜500m2/g、好ましくは5
0〜400m2/gの表面積(B.E.T.法による)、および0.2cm3/gより大きく、好ましくは
0.2〜0.6cm3/gの全多孔度(B.E.T.法による)を示す。一般に10.000Åまでの半径
を有する孔による多孔度(Hg法)は、0.3〜1.5cm3/g、好ましくは0.45〜1cm3/gの
範囲である。 本発明の固形触媒成分を製造する別の方法は、80〜130℃の温度で、マグネシ
ウムジアルコキシドまたはジアリールオキシドのようなマグネシウムジヒドロカ
ルビルオキシド化合物を、芳香族炭化水素(例えばトルエン、キシレンなど)中の
TiCl4溶液を用いてハロゲン化することからなる。芳香族炭化水素溶液中のTiCl4 での処理は1回以上繰り返してもよく、β-置換グルタル酸エステルは1回以上の
これらの処理のあいだに加えられる。
05号、EP-A-553806号、EPA-601525号およびWO 98/44001号に記載されている。 上記にしたがって得られる固形触媒成分は、一般に20〜500m2/g、好ましくは5
0〜400m2/gの表面積(B.E.T.法による)、および0.2cm3/gより大きく、好ましくは
0.2〜0.6cm3/gの全多孔度(B.E.T.法による)を示す。一般に10.000Åまでの半径
を有する孔による多孔度(Hg法)は、0.3〜1.5cm3/g、好ましくは0.45〜1cm3/gの
範囲である。 本発明の固形触媒成分を製造する別の方法は、80〜130℃の温度で、マグネシ
ウムジアルコキシドまたはジアリールオキシドのようなマグネシウムジヒドロカ
ルビルオキシド化合物を、芳香族炭化水素(例えばトルエン、キシレンなど)中の
TiCl4溶液を用いてハロゲン化することからなる。芳香族炭化水素溶液中のTiCl4 での処理は1回以上繰り返してもよく、β-置換グルタル酸エステルは1回以上の
これらの処理のあいだに加えられる。
【００１６】 これらの製造方法のいずれかにおいて、所望のβ-置換グルタル酸エステルは
、それ自体または別の方法で加えることができ、例えばエステル化、トランスエ
ステル化のような既知の化学反応の手段によって所望の電子供与化合物に変形し
得る適当な前駆体を用いてその場で得ることができる。一般に、β-置換グルタ
ル酸エステルは、MgCl2に対して0.01〜1、好ましくは0.05〜0.5のモル比で用い
られる。本発明による固形触媒成分は、既知の方法で有機アルミニウム化合物と
反応させることによって、オレフィンの重合用触媒に転化される。
、それ自体または別の方法で加えることができ、例えばエステル化、トランスエ
ステル化のような既知の化学反応の手段によって所望の電子供与化合物に変形し
得る適当な前駆体を用いてその場で得ることができる。一般に、β-置換グルタ
ル酸エステルは、MgCl2に対して0.01〜1、好ましくは0.05〜0.5のモル比で用い
られる。本発明による固形触媒成分は、既知の方法で有機アルミニウム化合物と
反応させることによって、オレフィンの重合用触媒に転化される。
【００１７】 特に、本発明の対象は、 (a) Mg、Tiおよびハロゲンならびにβ-置換グルタル酸エステル(但しβ-メチル
グルタル酸ジイソプロピルエステルは除かれる)から選択される電子供与体から
なる固形触媒成分、 (b) アルキルアルミニウム化合物、および任意に (c) 1以上の電子供与化合物(外部供与体) の反応生成物からなる、オレフィンCH2=CHR [Rは水素または炭素原子が1〜12個
の炭化水素基である]の重合用触媒である。
グルタル酸ジイソプロピルエステルは除かれる)から選択される電子供与体から
なる固形触媒成分、 (b) アルキルアルミニウム化合物、および任意に (c) 1以上の電子供与化合物(外部供与体) の反応生成物からなる、オレフィンCH2=CHR [Rは水素または炭素原子が1〜12個
の炭化水素基である]の重合用触媒である。
【００１８】 アルキル-Al化合物(b)は、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリ-n-ブチルアルミニウム、トリ-n-ヘキシルアルミニウム、トリ
-n-オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物から選択す
ることが好ましい。AlEt2ClおよびAl2Et3Cl3のようなアルキルアルミニウムハラ
イド、アルキルアルミニウム水素化物またはアルキルアルミニウムセスキクロラ
イドとのトリアルキルアルミニウムの混合物も使用することができる。 外部供与体(c)は、同じタイプであってもよく、またはβ-置換グルタル酸エス
テルと異なっていてもよい。適当な外部電子供与化合物は、シリコン化合物、エ
ーテル、エステル、例えばエチル4-エトキシベンゾエート、アミン、複素環式化
合物、特に一般式(II)：
ルミニウム、トリ-n-ブチルアルミニウム、トリ-n-ヘキシルアルミニウム、トリ
-n-オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物から選択す
ることが好ましい。AlEt2ClおよびAl2Et3Cl3のようなアルキルアルミニウムハラ
イド、アルキルアルミニウム水素化物またはアルキルアルミニウムセスキクロラ
イドとのトリアルキルアルミニウムの混合物も使用することができる。 外部供与体(c)は、同じタイプであってもよく、またはβ-置換グルタル酸エス
テルと異なっていてもよい。適当な外部電子供与化合物は、シリコン化合物、エ
ーテル、エステル、例えばエチル4-エトキシベンゾエート、アミン、複素環式化
合物、特に一般式(II)：
【化５】
【００１９】 [式中、RI、RII、RIII、RIV、RVおよびRVIは、互いに同じか異なって、水素また
は炭素原子が1〜18個の炭化水素基であり、かつRVIIおよびRVIIIは互いに同じか
異なって、水素である以外はRI〜RVIと同じ意味を有し、1以上のRI〜RVIII基は
結合して環を形成してもよい]の2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ケトンおよ
び1,3-ジエーテルを含む。特に、RVIIとRVIIIがC1〜C4アルキル基から選択され
る1,3-ジエーテルが好ましい。
は炭素原子が1〜18個の炭化水素基であり、かつRVIIおよびRVIIIは互いに同じか
異なって、水素である以外はRI〜RVIと同じ意味を有し、1以上のRI〜RVIII基は
結合して環を形成してもよい]の2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ケトンおよ
び1,3-ジエーテルを含む。特に、RVIIとRVIIIがC1〜C4アルキル基から選択され
る1,3-ジエーテルが好ましい。
【００２０】 好ましい外部供与化合物の別の群は、式Ra 5Rb 6Si(OR7)c [式中、aとbは0〜2の
整数で、cは1〜3の整数で、(a+b+c)の合計は4であり；R5、R6およびR7は炭素原
子が1〜18個で任意にヘテロ原子を含む、アルキル、シクロアルキルまたはアリ
ール基である]のシリコン化合物の群である。特に好ましいのは、aが1、bが1、c
が2、R5とR6の少なくとも1つが、炭素原子が3〜10個であり、任意にヘテロ原子
を含む分枝状のアルキル、シクロアルキルまたはアリール基から選択され、かつ
R7がC1〜C10アルキル基、特にメチルであるシリコン化合物である。このような
好ましいシリコン化合物の例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、メチル-t-ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチ
ルジメトキシシラン、2-エチルピペリジニル-2-t-ブチルジメトキシシラン、1,1
,1-トリフルオロプロピル-メチル-ジメトキシシランおよび1,1,1-トリフルオロ
プロピル-2-エチルピペリジニル-ジメトキシシランである。さらに、aが0であり
、cが3であり、R6が任意にヘテロ原子を含む分枝状のアルキルまたはシクロアル
キル基であり、かつR7がメチルであるシリコン化合物も好ましい。このような好
ましいシリコン化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、t-ブチルト
リメトキシシランおよびテキシル(thexyl)トリメトキシシランである。
整数で、cは1〜3の整数で、(a+b+c)の合計は4であり；R5、R6およびR7は炭素原
子が1〜18個で任意にヘテロ原子を含む、アルキル、シクロアルキルまたはアリ
ール基である]のシリコン化合物の群である。特に好ましいのは、aが1、bが1、c
が2、R5とR6の少なくとも1つが、炭素原子が3〜10個であり、任意にヘテロ原子
を含む分枝状のアルキル、シクロアルキルまたはアリール基から選択され、かつ
R7がC1〜C10アルキル基、特にメチルであるシリコン化合物である。このような
好ましいシリコン化合物の例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、メチル-t-ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチ
ルジメトキシシラン、2-エチルピペリジニル-2-t-ブチルジメトキシシラン、1,1
,1-トリフルオロプロピル-メチル-ジメトキシシランおよび1,1,1-トリフルオロ
プロピル-2-エチルピペリジニル-ジメトキシシランである。さらに、aが0であり
、cが3であり、R6が任意にヘテロ原子を含む分枝状のアルキルまたはシクロアル
キル基であり、かつR7がメチルであるシリコン化合物も好ましい。このような好
ましいシリコン化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、t-ブチルト
リメトキシシランおよびテキシル(thexyl)トリメトキシシランである。
【００２１】 電子供与化合物(c)は、有機アルミニウム化合物と該電子供与化合物(c)とのモ
ル比を、0.1〜500、好ましくは1〜300、さらに好ましくは3〜100とするような量
で用いられる。前記のとおり、オレフィン、特にプロピレンの(共)重合に用いら
れる際に、本発明の触媒により、アイソタクチック指数(高度なキシレン不溶解
度X.I.によって示す)が高く、この結果バランス特性が優れたポリマーを高収率
で得ることができる。これは、後述の比較例から分かるように、α-置換または
非置換のグルタル酸エステル化合物の内部電子供与体としての使用により、収率
および/またキシレン不溶性の観点で悪い結果が生じるとの事実からすれば、特
に驚くべきことである。
ル比を、0.1〜500、好ましくは1〜300、さらに好ましくは3〜100とするような量
で用いられる。前記のとおり、オレフィン、特にプロピレンの(共)重合に用いら
れる際に、本発明の触媒により、アイソタクチック指数(高度なキシレン不溶解
度X.I.によって示す)が高く、この結果バランス特性が優れたポリマーを高収率
で得ることができる。これは、後述の比較例から分かるように、α-置換または
非置換のグルタル酸エステル化合物の内部電子供与体としての使用により、収率
および/またキシレン不溶性の観点で悪い結果が生じるとの事実からすれば、特
に驚くべきことである。
【００２２】 それゆえ、本発明の別の対象は、 (i) Mg、Ti、ハロゲンおよびβ-置換グルタル酸エステル(但しβ-メチルグルタ
ル酸ジイソプロピルエステルは除く)から選択される電子供与体からなる固形触
媒成分、 (ii) アルキルアルミニウム化合物、および任意の (iii) １以上の電子供与化合物(外部供与体) の反応生成物からなる触媒の存在下で行なわれる、オレフィンCH2=CHR [Rは水素
または炭素原子が1〜12個の炭化水素基である]を(共)重合する方法を構成する。 オレフィンは、特にエチレン、プロピレン、ブテン-1、4-メチル-1-ペンテン
、ヘキセン-1、オクテン-1から選択することができる。
ル酸ジイソプロピルエステルは除く)から選択される電子供与体からなる固形触
媒成分、 (ii) アルキルアルミニウム化合物、および任意の (iii) １以上の電子供与化合物(外部供与体) の反応生成物からなる触媒の存在下で行なわれる、オレフィンCH2=CHR [Rは水素
または炭素原子が1〜12個の炭化水素基である]を(共)重合する方法を構成する。 オレフィンは、特にエチレン、プロピレン、ブテン-1、4-メチル-1-ペンテン
、ヘキセン-1、オクテン-1から選択することができる。
【００２３】 この重合方法は、公知の技術、例えば不活性炭化水素溶媒を希釈剤として用い
るスラリー重合または反応媒体として液体モノマー(例えばプロピレン)を用いる
バルク重合にしたがって行うことができる。さらに、1以上の流動床または機械
的に攪拌された床反応器中で気相を操作する重合処理を行ってもよい。 重合は、20〜120℃、好ましくは40〜80℃の温度で一般的に行われる。重合を
気相で行う際、操作圧は一般に0.5〜10MPa、好ましくは1〜5MPaである。バルク
重合では、操作圧は一般に1〜6MPa、好ましくは1.5〜4MPaである。水素または連
鎖移動剤として作用し得る他の化合物は、ポリマーの分子量を調整するのに用い
ることができる。 本発明をよりよく例示するため、以下に実施例を挙げる。これは、本発明を限
定するものではない。
るスラリー重合または反応媒体として液体モノマー(例えばプロピレン)を用いる
バルク重合にしたがって行うことができる。さらに、1以上の流動床または機械
的に攪拌された床反応器中で気相を操作する重合処理を行ってもよい。 重合は、20〜120℃、好ましくは40〜80℃の温度で一般的に行われる。重合を
気相で行う際、操作圧は一般に0.5〜10MPa、好ましくは1〜5MPaである。バルク
重合では、操作圧は一般に1〜6MPa、好ましくは1.5〜4MPaである。水素または連
鎖移動剤として作用し得る他の化合物は、ポリマーの分子量を調整するのに用い
ることができる。 本発明をよりよく例示するため、以下に実施例を挙げる。これは、本発明を限
定するものではない。
【００２４】特徴づけ グルタル酸エステルの製造 β-置換グルタル酸エステルは、相当する酸をエステル化して製造することが
できる。 β-置換グルタル酸は、公知の方法(J.Org.Chem., 58, 142(1993)および補稿47
, 1445(1982))にしたがって製造できる。 α,β-二置換グルタル酸エステルは、β-置換グルタル酸エステルのα-アルキ
ル化(J.March, Advanced Organic Chemistry IV版、p.468)によって製造できる
。プロピレン重合；一般的な手法 1時間70℃で窒素気流を充填した4リットルのオートクレーブに、AlEt3 800mg
を含む無水ヘキサン75ml、ジシクロペンチルジメトキシシラン79．8mgおよび固
形触媒成分10mgを、30℃のプロピレン流に導入した。オートクレーブは、密閉し
た。次いで、1.5Nlの水素を攪拌しながら加え、1.2kgの液体プロピレンを供給し
た。温度を5分で70℃に上げ、この温度で2時間重合を行った。未反応プロピレン
を除き、ポリマーを回収して3時間真空で70℃で乾燥させ、次いで計量してo-キ
シレンで画分し、25℃でのキシレン不溶性(X.I.)画分の量を測定した。X.I.の測定 ポリマー2.5gを、30分135℃でo-キシレン250mlに攪拌しながら溶解し、溶液を
25℃に冷却し、30分後に不溶性ポリマーをろ過した。得られた溶液を窒素気流で
蒸留し、残渣を乾燥し、計量して、可溶性ポリマーの割合を、キシレン不溶性画
分(％)との相違によって測定した。
できる。 β-置換グルタル酸は、公知の方法(J.Org.Chem., 58, 142(1993)および補稿47
, 1445(1982))にしたがって製造できる。 α,β-二置換グルタル酸エステルは、β-置換グルタル酸エステルのα-アルキ
ル化(J.March, Advanced Organic Chemistry IV版、p.468)によって製造できる
。プロピレン重合；一般的な手法 1時間70℃で窒素気流を充填した4リットルのオートクレーブに、AlEt3 800mg
を含む無水ヘキサン75ml、ジシクロペンチルジメトキシシラン79．8mgおよび固
形触媒成分10mgを、30℃のプロピレン流に導入した。オートクレーブは、密閉し
た。次いで、1.5Nlの水素を攪拌しながら加え、1.2kgの液体プロピレンを供給し
た。温度を5分で70℃に上げ、この温度で2時間重合を行った。未反応プロピレン
を除き、ポリマーを回収して3時間真空で70℃で乾燥させ、次いで計量してo-キ
シレンで画分し、25℃でのキシレン不溶性(X.I.)画分の量を測定した。X.I.の測定 ポリマー2.5gを、30分135℃でo-キシレン250mlに攪拌しながら溶解し、溶液を
25℃に冷却し、30分後に不溶性ポリマーをろ過した。得られた溶液を窒素気流で
蒸留し、残渣を乾燥し、計量して、可溶性ポリマーの割合を、キシレン不溶性画
分(％)との相違によって測定した。
【００２５】実施例 実施例１〜２０および比較例２１〜２６：固形触媒成分の製造 窒素を充填した500mlの四つ頚丸底フラスコに、TiCl4 250mlを0℃で導入した
。微球形のMgCl2・2.8C2H5OH(10,000の代りに3,000rpmで操作する以外は、米国
特許第4,399,054号の実施例２に記載の方法にしたがって製造)10.0gと7.4mMのグ
ルタル酸エステルを攪拌しながら加えた。温度を100℃に上げ、120分維持した。
次いで、攪拌を中断し、固形生成物を沈降させ、液体の上清をろ過した。 新鮮なTiCl4 250mlを加えた。混合物を60分120℃で反応させ、次いで、液体の
上清をろ過した。固体を、60℃で無水ヘキサンで6回(6x100ml)洗浄した。最後に
固体を真空乾燥し、分析した。グルタル酸エステル(重量％)のタイプと量ならび
に固形触媒成分に含まれるTiの量(重量％)を、表１に示す。重合の結果は、表２
に示す。
。微球形のMgCl2・2.8C2H5OH(10,000の代りに3,000rpmで操作する以外は、米国
特許第4,399,054号の実施例２に記載の方法にしたがって製造)10.0gと7.4mMのグ
ルタル酸エステルを攪拌しながら加えた。温度を100℃に上げ、120分維持した。
次いで、攪拌を中断し、固形生成物を沈降させ、液体の上清をろ過した。 新鮮なTiCl4 250mlを加えた。混合物を60分120℃で反応させ、次いで、液体の
上清をろ過した。固体を、60℃で無水ヘキサンで6回(6x100ml)洗浄した。最後に
固体を真空乾燥し、分析した。グルタル酸エステル(重量％)のタイプと量ならび
に固形触媒成分に含まれるTiの量(重量％)を、表１に示す。重合の結果は、表２
に示す。
【００２６】 実施例２７〜２８および比較例２９： 磁気の球体4個を含み、窒素で充填された350mlの磁気性の瓶に、無水MgCl2 12
gと21mMのグルタル酸エステルを導入した。 瓶は遠心分離ミルに入れ、4時間350rpmで操作した。窒素を充填した500mlの四
つ頚丸底フラスコに、上記の混合生成物10gとTiCl4 250mlを0℃で導入した。温
度を100℃に上げ、120分維持した。次いで、固形生成物を沈降させ、液体の上清
をろ過した。 新鮮なTiCl4 250mlを加えた。混合物を60分120℃で反応させ、次いで、液体の
上清をろ過した。固体を、60℃で無水ヘキサンで6回(6x100ml)洗浄した。最後に
固体を真空乾燥し、分析した。グルタル酸エステル(重量％)のタイプと量ならび
に固形触媒成分に含まれるTiの量(重量％)を、表３に示す。重合の結果は、表４
に示す。
gと21mMのグルタル酸エステルを導入した。 瓶は遠心分離ミルに入れ、4時間350rpmで操作した。窒素を充填した500mlの四
つ頚丸底フラスコに、上記の混合生成物10gとTiCl4 250mlを0℃で導入した。温
度を100℃に上げ、120分維持した。次いで、固形生成物を沈降させ、液体の上清
をろ過した。 新鮮なTiCl4 250mlを加えた。混合物を60分120℃で反応させ、次いで、液体の
上清をろ過した。固体を、60℃で無水ヘキサンで6回(6x100ml)洗浄した。最後に
固体を真空乾燥し、分析した。グルタル酸エステル(重量％)のタイプと量ならび
に固形触媒成分に含まれるTiの量(重量％)を、表３に示す。重合の結果は、表４
に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
【表３】
【００３０】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バルボンティン，ジュリオ イタリア、アイ−44100 フェラーラ、ヴ ィア ユーゴ バッシ、17エー Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AB02A AC04A AC05A BA01A BA01B BC15B BC16B CB27C CB42C CB43C CB62C CB72C CB92C EA01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EC01 EC02 FA04 GA13 GA21 GB01
Claims (20)
- 【請求項１】 Mg、Ti、ハロゲンおよびβ-置換グルタル酸エステルから選
択される電子供与体(但しβ-メチルグルタル酸ジイソプロピルエステルを除く)
からなる、オレフィンCH2=CHR [Rは水素または炭素原子が1〜12個の炭化水素基
である]重合用の固形触媒成分。 - 【請求項２】 電子供与化合物が、式（I） 【化１】 [式中、基R1〜R8は互いに同じか異なって、Hまたは任意にヘテロ原子を含むC1
〜C20の線状もしくは分枝状のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリー
ル、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基であり、この基の2以上は結
合して環を形成してもよく、但しR1とR2は同時には水素でなく、R7とR8は水素で
なく、β-メチルグルタル酸ジイソプロピルエステルは除かれる]のβ-置換グル
タル酸エステルから選択される請求項１に記載の触媒成分。 - 【請求項３】 R1がHかつR2が線状または分枝状のC1〜C10のアルキル、シク
ロアルキル、アリール、アリールアルキルおよびアルキルアリール基である請求
項２に記載の触媒成分。 - 【請求項４】 R2が線状または分枝状のC1〜C10のアルキル、シクロアルキ
ル、アリールアルキル基である請求項３に記載の触媒成分。 - 【請求項５】 R1とR2がC1〜C10の線状もしくは分枝状のアルキル、シクロ
アルキル、アリール、アリールアルキルおよびアルキルアリール基から選択され
る請求項２に記載の触媒成分。 - 【請求項６】 R1とR2の少なくとも1つが、C3〜C10の線状もしくは分枝状の
アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルおよびアルキルアリー
ル基から選択される請求項５に記載の触媒成分。 - 【請求項７】 R7とR8が、炭素原子が1〜10個の一級のアルキル、アリール
アルキルまたはアルキルアリール基である請求項２に記載の触媒成分。 - 【請求項８】 R7とR8が、炭素原子が1〜8個の一級の分枝状アルキル基であ
る請求項７に記載の触媒成分。 - 【請求項９】 R7とR8が、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、イソブ
チル、ネオペンチル、2-エチルヘキシルから選択される請求項７に記載の触媒成
分。 - 【請求項１０】 少なくとも1つのTi-ハロゲン結合を有するチタン化合物、
β-置換グルタル酸エステルおよび活性型のMgハライドを含む請求項１に記載の
固形触媒成分。 - 【請求項１１】 チタン化合物がTiCl4またはTiCl3である請求項１０に記載
の固形触媒成分。 - 【請求項１２】 表面積(B.E.T.法による)が20〜500m2/g、好ましくは50〜4
00m2/g、および全多孔度(B.E.T.法による)が0.2cm3/gより大きく、好ましくは0.
2〜0.6cm3/gである球形の請求項１〜１１のいずれかに記載の固形触媒成分。 - 【請求項１３】 (i) 請求項１〜１２のいずれかに記載の固形触媒成分、 (ii) アルキルアルミニウム化合物、および任意の (iii) １以上の電子供与化合物(外部供与体) の反応生成物からなる、オレフィンCH2=CHR [Rは水素または炭素原子が1〜12個
の炭化水素基である]の重合用触媒。 - 【請求項１４】 アルキルアルミニウム化合物(ii)がトリアルキルアルミニ
ウム化合物である請求項１３に記載の触媒。 - 【請求項１５】 外部供与体(iii)が、一般式(II)： 【化２】 [式中、RIとRII、RIII、RIV、RVおよびRVIは互いに同じか異なって、水素または
炭素原子が1〜18個の炭化水素基であり、かつRVIIおよびRVIIIは互いに同じか異
なって、水素である以外はRI〜RVIと同じ意味を有し、1以上のRI〜RVIII基は結
合して環を形成してもよい]の1,3-ジエーテルから選択される請求項１３に記載
の触媒。 - 【請求項１６】 外部供与体(c)が、式Ra 5Rb 6Si(OR7)c [式中、aとbは0〜2
の整数で、cは1〜4の整数で、(a+b+c)の合計は4であり；R5、R6およびR7は炭素
原子が1〜18個で任意にヘテロ原子を含む、アルキル、シクロアルキルまたはア
リール基である]のシリコン化合物である請求項１３に記載の触媒。 - 【請求項１７】 aが1、bが1かつcが2である請求項１６に記載の触媒。
- 【請求項１８】 R5および/またはR6が、炭素原子が3〜10個で任意にヘテロ
原子を含む分枝状のアルキル、シクロアルキルまたはアリール基であり、かつR7 がC1〜C10アルキル基、特にメチルである請求項１６に記載の触媒。 - 【請求項１９】 請求項１３〜１８のいずれかの触媒の存在下で行なわれる
、オレフィンCH2=CHR [Rは水素または炭素原子が1〜12個の炭化水素基である]の
(共)重合法。 - 【請求項２０】 オレフィン重合用触媒の電子供与体としての式(I)のβ-置
換グルタル酸エステルの使用。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP99200767.4 | 1999-03-15 | ||
| EP99200767 | 1999-03-15 | ||
| PCT/EP2000/002047 WO2000055215A1 (en) | 1999-03-15 | 2000-03-08 | Components and catalysts for the polymerization of olefins |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002539298A true JP2002539298A (ja) | 2002-11-19 |
| JP2002539298A5 JP2002539298A5 (ja) | 2007-04-19 |
| JP4537587B2 JP4537587B2 (ja) | 2010-09-01 |
Family
ID=8239980
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000605641A Expired - Fee Related JP4537587B2 (ja) | 1999-03-15 | 2000-03-08 | オレフィンの重合用成分および触媒 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6541582B1 (ja) |
| EP (1) | EP1082359B1 (ja) |
| JP (1) | JP4537587B2 (ja) |
| KR (1) | KR20010043615A (ja) |
| CN (1) | CN1306544A (ja) |
| AT (1) | ATE333474T1 (ja) |
| AU (1) | AU3165900A (ja) |
| BR (1) | BR0006002A (ja) |
| CA (1) | CA2331732A1 (ja) |
| DE (1) | DE60029399T2 (ja) |
| ES (1) | ES2267504T3 (ja) |
| HU (1) | HUP0102374A2 (ja) |
| IL (1) | IL139427A0 (ja) |
| MX (1) | MXPA00011193A (ja) |
| WO (1) | WO2000055215A1 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009057747A1 (ja) * | 2007-11-01 | 2009-05-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | 固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
| JP2011508013A (ja) * | 2007-12-21 | 2011-03-10 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 二座内部供与体を有する自己制限性触媒組成物 |
| JP5306225B2 (ja) * | 2007-11-27 | 2013-10-02 | 三井化学株式会社 | 固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
| JP5530054B2 (ja) * | 2005-01-19 | 2014-06-25 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合体製造用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
| JP2016503115A (ja) * | 2013-01-18 | 2016-02-01 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィン重合用触媒成分 |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20040014504A (ko) * | 2001-04-23 | 2004-02-14 | 이데미쓰세끼유가가꾸가부시끼가이샤 | 올레핀 중합용 고체 촉매성분 |
| CN1169845C (zh) * | 2002-02-07 | 2004-10-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂及其应用 |
| JP2005529224A (ja) * | 2002-06-13 | 2005-09-29 | バセル ポリオレフィン イタリア エス．ピー．エー． | オレフィンの重合のための触媒成分 |
| CN101323650B (zh) | 2007-06-13 | 2010-11-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 |
| PL2185599T3 (pl) | 2007-08-24 | 2019-07-31 | W.R. Grace & Co. - Conn | Samoograniczający system katalityczny o kontrolowanym stosunku glinu do SCA i sposób |
| JP5628809B2 (ja) | 2008-08-21 | 2014-11-19 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 混合された選択性制御剤を含む触媒組成物及び該触媒組成物を使用する重合方法 |
| US8247341B2 (en) | 2009-04-17 | 2012-08-21 | Dow Global Technologies Llc | Procatalyst composition with silyl glutarate and method |
| US20140148564A1 (en) | 2011-04-01 | 2014-05-29 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained |
| CN102746426A (zh) | 2011-04-22 | 2012-10-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用 |
| WO2018054362A1 (zh) | 2016-09-23 | 2018-03-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其应用 |
| EP3517553B1 (en) | 2016-09-23 | 2023-11-08 | China Petroleum & Chemical Corporation | Catalyst component for use in olefin polymerization, catalyst, and applications thereof |
| WO2018210476A1 (en) * | 2017-05-18 | 2018-11-22 | Borealis Ag | Heterophasic polyolefin composition with excellent optical properties |
| US20220081497A1 (en) * | 2019-01-09 | 2022-03-17 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| US20230265273A1 (en) | 2020-07-24 | 2023-08-24 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin composition for roofing applications |
| WO2022028785A1 (en) | 2020-08-07 | 2022-02-10 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Soft and flexible polyolefin composition |
| US20240059885A1 (en) | 2020-12-14 | 2024-02-22 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Ultrasoft polyolefin composition |
| EP4288285A1 (en) | 2021-02-08 | 2023-12-13 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin composition for functional films |
| CN118055858A (zh) | 2021-10-28 | 2024-05-17 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 增强聚丙烯组合物 |
| WO2023117512A1 (en) | 2021-12-23 | 2023-06-29 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Soft polyolefin composition |
| WO2023213536A1 (en) | 2022-05-06 | 2023-11-09 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Plastic material and shaped article obtained therefrom |
| WO2023247227A1 (en) | 2022-06-20 | 2023-12-28 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Multilayer film |
| WO2024028042A1 (en) | 2022-08-03 | 2024-02-08 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polypropylene composition for heat sealable films |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE363977B (ja) | 1968-11-21 | 1974-02-11 | Montedison Spa | |
| YU35844B (en) * | 1968-11-25 | 1981-08-31 | Montedison Spa | Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines |
| GB1603724A (en) | 1977-05-25 | 1981-11-25 | Montedison Spa | Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins |
| IT1096661B (it) | 1978-06-13 | 1985-08-26 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente |
| IT1098272B (it) | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
| IT1209255B (it) | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| JPS58138706A (ja) | 1982-02-12 | 1983-08-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフイン系重合体の製造方法 |
| JPS58138711A (ja) * | 1982-02-12 | 1983-08-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフインの重合方法 |
| JPS59207904A (ja) | 1983-05-11 | 1984-11-26 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフイン重合体の製造方法 |
| IT1227259B (it) * | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| IT1230134B (it) | 1989-04-28 | 1991-10-14 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| DE69127220T2 (de) * | 1990-04-13 | 1998-01-02 | Mitsui Petrochemical Ind | Festes Titan enthaltendes Katalysatorbestandteil und Katalysator für Olefinpolymerisation, vorpolymerisierte Olefinpolymerisationskatalysator und Verfahren für Olefinpolymerisation |
| IT1262934B (it) | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1262935B (it) | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1256648B (it) | 1992-12-11 | 1995-12-12 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| JPH09165414A (ja) * | 1995-10-11 | 1997-06-24 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 固体状チタン触媒成分とそのオレフィン重合触媒への利用 |
| BR9804806A (pt) | 1997-03-29 | 1999-08-17 | Montell Technology Company Bv | Adutos de alcool-dicloreto de magnesio processo para sua prepara-Æo e componentes de catalisadores obtidos a partir deles |
| JPH1160625A (ja) * | 1997-08-22 | 1999-03-02 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触 媒及びオレフィン重合体の製造方法 |
| JPH11199628A (ja) * | 1998-01-09 | 1999-07-27 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触 媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
-
2000
- 2000-03-08 KR KR1020007012765A patent/KR20010043615A/ko not_active Application Discontinuation
- 2000-03-08 HU HU0102374A patent/HUP0102374A2/hu unknown
- 2000-03-08 US US09/700,382 patent/US6541582B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-08 EP EP00909346A patent/EP1082359B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-08 WO PCT/EP2000/002047 patent/WO2000055215A1/en active IP Right Grant
- 2000-03-08 CN CN00800872A patent/CN1306544A/zh active Pending
- 2000-03-08 CA CA002331732A patent/CA2331732A1/en not_active Abandoned
- 2000-03-08 JP JP2000605641A patent/JP4537587B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-03-08 AT AT00909346T patent/ATE333474T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-03-08 AU AU31659/00A patent/AU3165900A/en not_active Abandoned
- 2000-03-08 ES ES00909346T patent/ES2267504T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-08 DE DE60029399T patent/DE60029399T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-08 IL IL13942700A patent/IL139427A0/xx unknown
- 2000-03-08 BR BR0006002-0A patent/BR0006002A/pt not_active Application Discontinuation
- 2000-03-08 MX MXPA00011193A patent/MXPA00011193A/es unknown
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5530054B2 (ja) * | 2005-01-19 | 2014-06-25 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合体製造用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
| WO2009057747A1 (ja) * | 2007-11-01 | 2009-05-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | 固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
| US8822366B2 (en) | 2007-11-01 | 2014-09-02 | Mitsui Chemicals, Inc. | Solid titanium catalyst component, catalyst for olefin polymerization and process for polymerizing olefin |
| JP5306225B2 (ja) * | 2007-11-27 | 2013-10-02 | 三井化学株式会社 | 固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
| US8742040B2 (en) | 2007-11-27 | 2014-06-03 | Mitsui Chemicals, Inc. | Solid titanium catalyst component, olefin polymerization catalyst, and olefin polymerization process |
| JP2011508013A (ja) * | 2007-12-21 | 2011-03-10 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 二座内部供与体を有する自己制限性触媒組成物 |
| JP2016503115A (ja) * | 2013-01-18 | 2016-02-01 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィン重合用触媒成分 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR0006002A (pt) | 2001-03-06 |
| IL139427A0 (en) | 2001-11-25 |
| HUP0102374A2 (hu) | 2001-12-28 |
| CN1306544A (zh) | 2001-08-01 |
| DE60029399D1 (de) | 2006-08-31 |
| DE60029399T2 (de) | 2007-07-19 |
| ATE333474T1 (de) | 2006-08-15 |
| CA2331732A1 (en) | 2000-09-21 |
| ES2267504T3 (es) | 2007-03-16 |
| EP1082359A1 (en) | 2001-03-14 |
| WO2000055215A1 (en) | 2000-09-21 |
| MXPA00011193A (es) | 2003-05-19 |
| AU3165900A (en) | 2000-10-04 |
| US6541582B1 (en) | 2003-04-01 |
| JP4537587B2 (ja) | 2010-09-01 |
| KR20010043615A (ko) | 2001-05-25 |
| EP1082359B1 (en) | 2006-07-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4537587B2 (ja) | オレフィンの重合用成分および触媒 | |
| JP4306807B2 (ja) | オレフィンの重合用成分および触媒 | |
| JP4602484B2 (ja) | オレフィンの重合用成分および触媒 | |
| KR100899958B1 (ko) | 올레핀 중합용 촉매 성분 | |
| US6716939B2 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
| JP4306808B2 (ja) | オレフィンの重合用成分および触媒 | |
| JP2002528606A (ja) | オレフィン重合用成分と触媒 | |
| JP4795334B2 (ja) | オレフィン類の重合用触媒成分および触媒 | |
| EP1425317B1 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
| JP4653755B2 (ja) | オレフィンの重合用成分および触媒 | |
| JP4819041B2 (ja) | オレフィンの重合用成分および触媒 | |
| MXPA99001399A (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070227 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070227 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20080623 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20080630 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091221 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091224 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20100323 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20100330 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100423 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100521 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100618 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130625 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |