JP2002539298A - オレフィンの重合用成分および触媒 - Google Patents

オレフィンの重合用成分および触媒

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    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04Monomers containing three or four carbon atoms
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、Mg、Ti、ハロゲンおよび特定の式のβ-置換グルタル酸エステルから選択される電子供与体からなる、オレフィンCH2=CHR [Rは水素または炭素原子が1〜12個の炭化水素基である]の重合用の固形触媒成分に関する。この触媒成分は、オレフィン、特にプロピレンの重合に用いられる際に、高度なキシレン不溶性に関して示されるアイソタクチック指数が高いポリマーを高収率で生じることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 本発明は、オレフィンの重合用触媒成分、それから得られる触媒およびオレフ
ィンCH2=CHR [Rは水素または炭素原子が1〜12個の炭化水素基である]の重合での
該触媒の使用に関する。特に、本発明は、Ti、Mgおよびβ-置換グルタル酸のエ
ステル(β-置換グルタル酸エステル)から選択される電子供与化合物からなる、
立体特異的なオレフィンの重合に適した触媒成分に関する。この触媒成分は、オ
レフィン、特にプロピレンの重合に用いる際に、高度なキシレン不溶性に関して
示されるアイソタクチック指数が高いポリマーを高収率で生じることができる。
【0002】 β-置換グルタル酸エステルは、当該分野で公知である。しかし、それらは、
オレフィンの重合用触媒中で内部電子供与体として使用されたことがない。 EP-A-45977号は、オレフィンの重合用触媒成分中の内部供与体としてα-置換
グルタル酸エステルの使用を記載している。このような化合物の使用は、実施例
に示されていない。β-置換グルタル酸エステルは、記載すらされていない。 EP-A-86644号には、オレフィンの重合用触媒中の内部電子供与体としてグルタ
ル酸エステルを含むα-置換ジエステルの使用が記載されている。α-メチルグル
タル酸ジイソブチルエステルが詳細に挙げられているが、このような化合物の使
用は実施例に示されていない。β-置換グルタル酸エステルは、記載されていな
い。 日本特許出願JP11/060625号は、チタン、マグネシウムと式
【化3】
【0003】 [式中、R1とR2は炭素原子が1〜20個の炭化水素基であり、nは1〜10の整数であっ
てもよい]によって示される化合物を含むオレフィンの重合用触媒成分を記載し
ている。この広範囲な式にかかわらず、明細書に記載され、実施例に示されてい
るマロン酸塩は1つのみである。nが1より大きいエステルについては、何も述べ
られていない。
【0004】 オレフィンの重合用触媒成分中での内部供与体としてのグルタル酸エステルを
含むポリカルボン酸エステルの使用は、EP125911号にも一般的に開示されている
。説明には、α-メチルグルタル酸ジイソブチルエステルとβ-メチルグルタル酸
ジイソブチルエステルが挙げられているが、実施例には示されていない。出願人
は、内部供与体として上記化合物を含有する触媒成分を用いて幾つかの重合試験
を行った。実験項に示すように、触媒は、両方とも、不十分な活性/立体特異性
バランスを生じた。同様の芳しくない結果は、他のα-置換グルタル酸エステル
または非置換グルタル酸エステルを含む触媒を用いて得られている。
【0005】 したがって、β-メチルグルタル酸ジイソプロピルエステルは別として、グル
タル酸エステルのβ-位での置換が、内部供与体として用いた際に、内部供与体
としてα-置換または非置換グルタル酸エステルを含む触媒成分に対して活性と
立体特異性が増した触媒成分を生ずる化合物を生じるということを発見したのは
、非常に驚くべきことであった。 それ故、本発明の対象は、Mg、Ti、ハロゲンおよびβ-置換グルタル酸エステ
ル(但しβ-メチルグルタル酸ジイソプロピルエステルを除く)から選択される電
子供与体からなる、オレフィンCH2=CHR [Rは水素または炭素原子が1〜12個の炭
化水素基である]重合用の固形触媒成分を提供することである。 特に、電子供与化合物は、式(I)
【化4】
【0006】 [式中、基R1〜R8は互いに同じか異なって、Hまたは任意にヘテロ原子を含むC1
C20の線状もしくは分枝状のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール
、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基であり、この基の2以上は結合
して環を形成してもよく、但しR1とR2は同時には水素でなく、R7とR8は水素と異
なり、β-メチルグルタル酸ジイソプロピルエステルは除かれる]のβ-置換グル
タル酸エステルから選択することができる。
【0007】 重要なβ-置換グルタル酸エステルの群は、R1がHかつR2が線状または分枝状の
C1〜C10のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルおよびアル
キルアリール基から選択されるグルタル酸エステルである。好ましくは、R2は線
状または分枝状のC1〜C10のアルキル、シクロアルキルおよびアリールアルキル
基から選択される。さらに、特に良好な結果は、R1とR2がともに水素と異なり、
特にC1〜C10の線状もしくは分枝状のアルキル、シクロアルキル、アリール、ア
リールアルキルおよびアルキルアリール基から選択される式(I)の化合物を用い
て得られる。 R7とR8は、炭素原子が1〜10個の一級アルキル、アリールアルキルまたはアル
キルアリール基であることが好ましい。さらに好ましくは、それらは、炭素原子
が1〜8個の一級の分枝状アルキル基である。適当なR7およびR8基の例は、メチル
、エチル、n-プロピル、n-ブチル、イソブチル、ネオペンチル、2-エチルヘキシ
ルである。
【0008】 適当なβ-一置換グルタル酸エステル化合物の詳細な例は、3-メチルグルタル
酸ジイソブチルエステル、3-フェニルグルタル酸ジイソブチルエステル、3-エチ
ルグルタル酸ジエチルエステル、3-n-プロピルグルタル酸ジエチルエステル、3-
イソプロピルグルタル酸ジエチルエステル、3-イソブチルグルタル酸ジエチルエ
ステル、3-フェニルグルタル酸ジエチルエステル、3-エチルグルタル酸ジイソブ
チルエステル、3-イソプロピルグルタル酸ジイソブチルエステル、3-イソブチル
グルタル酸ジイソブチルエステル、3-(3,3,3-トリフルオロプロピル)グルタル酸
ジエチルエステル、3-シクロヘキシルメチルグルタル酸ジエチルエステル、3-te
rt-ブチルグルタル酸ジエチルエステルである。
【0009】 適当なβ-二置換グルタル酸エステルの詳細な例は、3,3-ジメチルグルタル酸
ジエチルエステル、3,3-ジメチルグルタル酸ジイソブチルエステル、3-メチル-3
-イソブチルグルタル酸ジエチルエステル、3-メチル-3-t-ブチルグルタル酸ジエ
チルエステル、3-メチル-3-イソブチルグルタル酸ジイソブチルエステル、3-メ
チル-3-フェニルグルタル酸ジエチルエステル、3,3-ジイソブチルグルタル酸ジ
エチルエステル、3-メチル-3-ブチルグルタル酸ジエチルエステル、3,3-ジフェ
ニルグルタル酸ジエチルエステル、3-メチル-3-エチルグルタル酸ジエチルエス
テル、3,3-ジエチルグルタル酸ジエチルエステル、3-メチル-3-イソプロピルグ
ルタル酸ジエチルエステル、3-フェニル-3-n-ブチルグルタル酸ジエチルエステ
ル、3-メチル-3-t-ブチルグルタル酸ジエチルエステル、3,3-ジイソプロピルグ
ルタル酸ジエチルエステル、3-メチル-3-フェニルグルタル酸ジイソブチルエス
テル、3,3-ジイソブチルグルタル酸ジイソブチルエステル、3-メチル-3-ブチル
グルタル酸ジイソブチルエステル、3,3-ジフェニルグルタル酸ジイソブチルエス
テル、3-メチル-3-エチルグルタル酸ジイソブチルエステル、3,3-ジエチルグル
タル酸ジイソブチルエステル、3-メチル-3-イソプロピルグルタル酸ジイソブチ
ルエステル、3-フェニル-3-n-ブチルグルタル酸ジイソブチルエステル、3-メチ
ル-3-t-ブチルグルタル酸ジイソブチルエステル、3,3-ジイソプロピルグルタル
酸ジイソブチルエステル、3-エチル-3-n-ブチルグルタル酸ジエチルエステル、3
-エチル-3-n-ブチルグルタル酸ジイソブチルエステル、3-i-プロピル-3-n-ブチ
ルグルタル酸ジエチルエステル、3-i-プロピル-3-n-ブチルグルタル酸ジイソブ
チルエステル、3-(2-メチル-ブチル)-3-エチルグルタル酸ジエチルエステル、3-
(2-メチル-ブチル)-3-エチルグルタル酸ジイソブチルエステル、3-n-プロピル-3
-フェニルグルタル酸ジエチルエステル、3-n-プロピル-3-フェニルグルタル酸ジ
イソブチルエステルである。
【0010】 適当なα,β-二置換グルタル酸エステルの詳細な例は、2-メチル-3-フェニル
グルタル酸ジエチルエステル、2,2-ジメチル-3-フェニルグルタル酸ジエチルエ
ステル、2-メチル-3,3-ジイソブチルグルタル酸ジエチルエステル、2-エチル-3-
イソプロピルグルタル酸ジエチルエステル、2-メチル-3-フェニルグルタル酸ジ
イソブチルエステル、2,4-ジメチル-3-フェニルグルタル酸ジイソブチルエステ
ル、2-メチル-3,3-ジイソブチルグルタル酸ジイソブチルエステル、2-エチル-3-
イソプロピルグルタル酸ジイソブチルエステルである。 置換基R1とR2が結合して環を形成する適当なグルタル酸エステルの詳細な例は
、9,9-ビス(エトキシアセチル)フルオレン、1,1-ビス(エトキシアセチル)シクロ
ペンタン、1,1-ビス(エトキシアセチル)シクロヘキサン、1,3-ビス(エトキシカ
ルボニル)-1,2,2-トリメチルシクロペンタンである。
【0011】 上記のとおり、本発明の触媒成分は、前記の電子供与体に加えて、Ti、Mgおよ
びハロゲンを含む。特に、触媒成分は、少なくとも1つのTi-ハロゲン結合、上記
の電子供与体化合物およびMgジハライドを有するチタン化合物を含む。マグネシ
ウムハライドは、チーグラー-ナッタ触媒の支持体として特許文献から広く知ら
れている活性型のMgCl2が好ましい。米国特許第4,298,718号と第4,495,338号は
、チーグラー-ナッタ触媒におけるこれらの化合物の使用を最初に記載したもの
である。オレフィン重合用触媒成分中の支持体または補助支持体として用いられ
る活性型のマグネシウムジハライドが、非活性ハライドのスペクトルのASTM-カ
ード基準で現れる最も強い回折ラインが強度を減じて広がっているX-線スペクト
ルで特徴づけられることは、これらの特許から公知である。活性型の好ましいマ
グネシウムジハライドのX-線スペクトルでは、そのもっとも強力なラインの強度
が減少し、そのもっとも強力なラインの角度より低い角度で転置される最大強度
を有するハロで置換されている。
【0012】 本発明の触媒成分に用いられる好ましいチタン化合物は、TiCl4およびTiCl3
ある。さらに、式Ti(OR)n-yXy [nはチタンの原子価であり、yは1〜nの数である]
のTi-ハロアルコレートも、用いることができる。 幾つかの方法にしたがって、固形触媒成分を製造することができる。 これらの方法の1つによれば、無水状態の二塩化マグネシウムとβ-置換グル
タル酸エステルは、二塩化マグネシウムが活性化する条件でともに混合される。
こうして得られる生成物は、80〜135℃の温度で過剰のTiCl4を用いて1回以上処
理することができる。この処理の後、塩化イオンが消失するまで、炭化水素溶媒
を用いて洗浄する。別の方法によれば、無水状態の塩化マグネシウム、チタン化
合物およびβ-置換グルタル酸エステルを同時に混合して得られる生成物は、1,2
-ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロメタンなどのようなハロゲン化炭
化水素で処理される。この処理は、40℃から、ハロゲン化炭化水素の沸点までの
温度で1〜4時間行われる。得られる生成物は、次いで一般にヘキサンのような不
活性炭化水素溶媒で洗浄する。
【0013】 別の方法によれば、二塩化マグネシウムは、周知の方法で予め活性化し、β-
置換グルタル酸エステルを溶液で含む過剰量のTiCl4を用いて約80〜135℃の温度
で処理する。TiCl4での処理を繰り返し、固体をヘキサンで洗浄して、あらゆる
未反応TiCl4を除く。 別の方法は、マグネシウムアルコレートまたはクロロアルコレート(特に米国
特許第4,220,554号にしたがって製造されるクロロアルコレート)とβ-置換グル
タル酸エステルを溶液で含む過剰量のTiCl4との約80〜120℃の温度での反応から
なる。
【0014】 好ましい方法によれば、固形触媒成分は、式Ti(OR)n-yXy [nはチタンの原子価
であり、yは1〜nの数である]、好ましくはTiCl4のチタン化合物を、式MgCl2・pR
OH [pは0.1〜6、好ましくは2〜3.5の数であり、Rは炭素原子が1〜8個の炭化水素
基である]の付加物から誘導される塩化マグネシウムと反応させて製造すること
ができる。付加物は、付加物と混和しない不活性炭化水素の存在下で、付加物の
溶融温度(100〜130℃)で攪拌条件で操作して、アルコールと塩化マグネシウムを
混合させて球状形態に適当に製造することができる。次いで、エマルジョンを迅
速に急冷し、それによって付加物を球状粒子形態で固化させる。この方法にした
がって製造される球状付加物の例は、米国特許第4,399,054号と第4,469,648号に
記載されている。こうして得られる付加物はTi化合物と直接反応させることがで
き、また温度制御した脱アルコール化(80〜130℃)に予め付して、アルコールのモ
ル数が一般に3より小さく、好ましくは0.1〜2.5の付加物とすることができる。T
i化合物での反応は、付加物(脱アルコール化されているか、またはそれ自体)を
冷TiCl4(一般に0℃)に懸濁して行うことができる。混合物は80〜130℃まで加熱
し、この温度で0.5〜2時間維持する。TiCl4での処理は、1回以上行ってもよい。
β-置換グルタル酸エステルは、TiCl4での処理の間に加えることができる。電子
供与化合物での処理は、1回以上繰り返してもよい。
【0015】 球状形態の触媒成分の製造は、例えば欧州特許出願EP-A-395083号、EP-A-5538
05号、EP-A-553806号、EPA-601525号およびWO 98/44001号に記載されている。 上記にしたがって得られる固形触媒成分は、一般に20〜500m2/g、好ましくは5
0〜400m2/gの表面積(B.E.T.法による)、および0.2cm3/gより大きく、好ましくは
0.2〜0.6cm3/gの全多孔度(B.E.T.法による)を示す。一般に10.000Åまでの半径
を有する孔による多孔度(Hg法)は、0.3〜1.5cm3/g、好ましくは0.45〜1cm3/gの
範囲である。 本発明の固形触媒成分を製造する別の方法は、80〜130℃の温度で、マグネシ
ウムジアルコキシドまたはジアリールオキシドのようなマグネシウムジヒドロカ
ルビルオキシド化合物を、芳香族炭化水素(例えばトルエン、キシレンなど)中の
TiCl4溶液を用いてハロゲン化することからなる。芳香族炭化水素溶液中のTiCl4 での処理は1回以上繰り返してもよく、β-置換グルタル酸エステルは1回以上の
これらの処理のあいだに加えられる。
【0016】 これらの製造方法のいずれかにおいて、所望のβ-置換グルタル酸エステルは
、それ自体または別の方法で加えることができ、例えばエステル化、トランスエ
ステル化のような既知の化学反応の手段によって所望の電子供与化合物に変形し
得る適当な前駆体を用いてその場で得ることができる。一般に、β-置換グルタ
ル酸エステルは、MgCl2に対して0.01〜1、好ましくは0.05〜0.5のモル比で用い
られる。本発明による固形触媒成分は、既知の方法で有機アルミニウム化合物と
反応させることによって、オレフィンの重合用触媒に転化される。
【0017】 特に、本発明の対象は、 (a) Mg、Tiおよびハロゲンならびにβ-置換グルタル酸エステル(但しβ-メチル
グルタル酸ジイソプロピルエステルは除かれる)から選択される電子供与体から
なる固形触媒成分、 (b) アルキルアルミニウム化合物、および任意に (c) 1以上の電子供与化合物(外部供与体) の反応生成物からなる、オレフィンCH2=CHR [Rは水素または炭素原子が1〜12個
の炭化水素基である]の重合用触媒である。
【0018】 アルキル-Al化合物(b)は、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリ-n-ブチルアルミニウム、トリ-n-ヘキシルアルミニウム、トリ
-n-オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物から選択す
ることが好ましい。AlEt2ClおよびAl2Et3Cl3のようなアルキルアルミニウムハラ
イド、アルキルアルミニウム水素化物またはアルキルアルミニウムセスキクロラ
イドとのトリアルキルアルミニウムの混合物も使用することができる。 外部供与体(c)は、同じタイプであってもよく、またはβ-置換グルタル酸エス
テルと異なっていてもよい。適当な外部電子供与化合物は、シリコン化合物、エ
ーテル、エステル、例えばエチル4-エトキシベンゾエート、アミン、複素環式化
合物、特に一般式(II):
【化5】
【0019】 [式中、RI、RII、RIII、RIV、RVおよびRVIは、互いに同じか異なって、水素また
は炭素原子が1〜18個の炭化水素基であり、かつRVIIおよびRVIIIは互いに同じか
異なって、水素である以外はRI〜RVIと同じ意味を有し、1以上のRI〜RVIII基は
結合して環を形成してもよい]の2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ケトンおよ
び1,3-ジエーテルを含む。特に、RVIIとRVIIIがC1〜C4アルキル基から選択され
る1,3-ジエーテルが好ましい。
【0020】 好ましい外部供与化合物の別の群は、式Ra 5Rb 6Si(OR7)c [式中、aとbは0〜2の
整数で、cは1〜3の整数で、(a+b+c)の合計は4であり;R5、R6およびR7は炭素原
子が1〜18個で任意にヘテロ原子を含む、アルキル、シクロアルキルまたはアリ
ール基である]のシリコン化合物の群である。特に好ましいのは、aが1、bが1、c
が2、R5とR6の少なくとも1つが、炭素原子が3〜10個であり、任意にヘテロ原子
を含む分枝状のアルキル、シクロアルキルまたはアリール基から選択され、かつ
R7がC1〜C10アルキル基、特にメチルであるシリコン化合物である。このような
好ましいシリコン化合物の例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、メチル-t-ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチ
ルジメトキシシラン、2-エチルピペリジニル-2-t-ブチルジメトキシシラン、1,1
,1-トリフルオロプロピル-メチル-ジメトキシシランおよび1,1,1-トリフルオロ
プロピル-2-エチルピペリジニル-ジメトキシシランである。さらに、aが0であり
、cが3であり、R6が任意にヘテロ原子を含む分枝状のアルキルまたはシクロアル
キル基であり、かつR7がメチルであるシリコン化合物も好ましい。このような好
ましいシリコン化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、t-ブチルト
リメトキシシランおよびテキシル(thexyl)トリメトキシシランである。
【0021】 電子供与化合物(c)は、有機アルミニウム化合物と該電子供与化合物(c)とのモ
ル比を、0.1〜500、好ましくは1〜300、さらに好ましくは3〜100とするような量
で用いられる。前記のとおり、オレフィン、特にプロピレンの(共)重合に用いら
れる際に、本発明の触媒により、アイソタクチック指数(高度なキシレン不溶解
度X.I.によって示す)が高く、この結果バランス特性が優れたポリマーを高収率
で得ることができる。これは、後述の比較例から分かるように、α-置換または
非置換のグルタル酸エステル化合物の内部電子供与体としての使用により、収率
および/またキシレン不溶性の観点で悪い結果が生じるとの事実からすれば、特
に驚くべきことである。
【0022】 それゆえ、本発明の別の対象は、 (i) Mg、Ti、ハロゲンおよびβ-置換グルタル酸エステル(但しβ-メチルグルタ
ル酸ジイソプロピルエステルは除く)から選択される電子供与体からなる固形触
媒成分、 (ii) アルキルアルミニウム化合物、および任意の (iii) 1以上の電子供与化合物(外部供与体) の反応生成物からなる触媒の存在下で行なわれる、オレフィンCH2=CHR [Rは水素
または炭素原子が1〜12個の炭化水素基である]を(共)重合する方法を構成する。 オレフィンは、特にエチレン、プロピレン、ブテン-1、4-メチル-1-ペンテン
、ヘキセン-1、オクテン-1から選択することができる。
【0023】 この重合方法は、公知の技術、例えば不活性炭化水素溶媒を希釈剤として用い
るスラリー重合または反応媒体として液体モノマー(例えばプロピレン)を用いる
バルク重合にしたがって行うことができる。さらに、1以上の流動床または機械
的に攪拌された床反応器中で気相を操作する重合処理を行ってもよい。 重合は、20〜120℃、好ましくは40〜80℃の温度で一般的に行われる。重合を
気相で行う際、操作圧は一般に0.5〜10MPa、好ましくは1〜5MPaである。バルク
重合では、操作圧は一般に1〜6MPa、好ましくは1.5〜4MPaである。水素または連
鎖移動剤として作用し得る他の化合物は、ポリマーの分子量を調整するのに用い
ることができる。 本発明をよりよく例示するため、以下に実施例を挙げる。これは、本発明を限
定するものではない。
【0024】特徴づけ グルタル酸エステルの製造 β-置換グルタル酸エステルは、相当する酸をエステル化して製造することが
できる。 β-置換グルタル酸は、公知の方法(J.Org.Chem., 58, 142(1993)および補稿47
, 1445(1982))にしたがって製造できる。 α,β-二置換グルタル酸エステルは、β-置換グルタル酸エステルのα-アルキ
ル化(J.March, Advanced Organic Chemistry IV版、p.468)によって製造できる
プロピレン重合;一般的な手法 1時間70℃で窒素気流を充填した4リットルのオートクレーブに、AlEt3 800mg
を含む無水ヘキサン75ml、ジシクロペンチルジメトキシシラン79.8mgおよび固
形触媒成分10mgを、30℃のプロピレン流に導入した。オートクレーブは、密閉し
た。次いで、1.5Nlの水素を攪拌しながら加え、1.2kgの液体プロピレンを供給し
た。温度を5分で70℃に上げ、この温度で2時間重合を行った。未反応プロピレン
を除き、ポリマーを回収して3時間真空で70℃で乾燥させ、次いで計量してo-キ
シレンで画分し、25℃でのキシレン不溶性(X.I.)画分の量を測定した。X.I.の測定 ポリマー2.5gを、30分135℃でo-キシレン250mlに攪拌しながら溶解し、溶液を
25℃に冷却し、30分後に不溶性ポリマーをろ過した。得られた溶液を窒素気流で
蒸留し、残渣を乾燥し、計量して、可溶性ポリマーの割合を、キシレン不溶性画
分(%)との相違によって測定した。
【0025】実施例 実施例1〜20および比較例21〜26:固形触媒成分の製造 窒素を充填した500mlの四つ頚丸底フラスコに、TiCl4 250mlを0℃で導入した
。微球形のMgCl2・2.8C2H5OH(10,000の代りに3,000rpmで操作する以外は、米国
特許第4,399,054号の実施例2に記載の方法にしたがって製造)10.0gと7.4mMのグ
ルタル酸エステルを攪拌しながら加えた。温度を100℃に上げ、120分維持した。
次いで、攪拌を中断し、固形生成物を沈降させ、液体の上清をろ過した。 新鮮なTiCl4 250mlを加えた。混合物を60分120℃で反応させ、次いで、液体の
上清をろ過した。固体を、60℃で無水ヘキサンで6回(6x100ml)洗浄した。最後に
固体を真空乾燥し、分析した。グルタル酸エステル(重量%)のタイプと量ならび
に固形触媒成分に含まれるTiの量(重量%)を、表1に示す。重合の結果は、表2
に示す。
【0026】 実施例27〜28および比較例29: 磁気の球体4個を含み、窒素で充填された350mlの磁気性の瓶に、無水MgCl2 12
gと21mMのグルタル酸エステルを導入した。 瓶は遠心分離ミルに入れ、4時間350rpmで操作した。窒素を充填した500mlの四
つ頚丸底フラスコに、上記の混合生成物10gとTiCl4 250mlを0℃で導入した。温
度を100℃に上げ、120分維持した。次いで、固形生成物を沈降させ、液体の上清
をろ過した。 新鮮なTiCl4 250mlを加えた。混合物を60分120℃で反応させ、次いで、液体の
上清をろ過した。固体を、60℃で無水ヘキサンで6回(6x100ml)洗浄した。最後に
固体を真空乾燥し、分析した。グルタル酸エステル(重量%)のタイプと量ならび
に固形触媒成分に含まれるTiの量(重量%)を、表3に示す。重合の結果は、表4
に示す。
【0027】
【表1】
【0028】
【表2】
【0029】
【表3】
【0030】
【表4】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バルボンティン,ジュリオ イタリア、アイ−44100 フェラーラ、ヴ ィア ユーゴ バッシ、17エー Fターム(参考) 4J028 AA01A AB01A AB02A AC04A AC05A BA01A BA01B BC15B BC16B CB27C CB42C CB43C CB62C CB72C CB92C EA01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EC01 EC02 FA04 GA13 GA21 GB01

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Mg、Ti、ハロゲンおよびβ-置換グルタル酸エステルから選
    択される電子供与体(但しβ-メチルグルタル酸ジイソプロピルエステルを除く)
    からなる、オレフィンCH2=CHR [Rは水素または炭素原子が1〜12個の炭化水素基
    である]重合用の固形触媒成分。
  2. 【請求項2】 電子供与化合物が、式(I) 【化1】 [式中、基R1〜R8は互いに同じか異なって、Hまたは任意にヘテロ原子を含むC1
    〜C20の線状もしくは分枝状のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリー
    ル、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基であり、この基の2以上は結
    合して環を形成してもよく、但しR1とR2は同時には水素でなく、R7とR8は水素で
    なく、β-メチルグルタル酸ジイソプロピルエステルは除かれる]のβ-置換グル
    タル酸エステルから選択される請求項1に記載の触媒成分。
  3. 【請求項3】 R1がHかつR2が線状または分枝状のC1〜C10のアルキル、シク
    ロアルキル、アリール、アリールアルキルおよびアルキルアリール基である請求
    項2に記載の触媒成分。
  4. 【請求項4】 R2が線状または分枝状のC1〜C10のアルキル、シクロアルキ
    ル、アリールアルキル基である請求項3に記載の触媒成分。
  5. 【請求項5】 R1とR2がC1〜C10の線状もしくは分枝状のアルキル、シクロ
    アルキル、アリール、アリールアルキルおよびアルキルアリール基から選択され
    る請求項2に記載の触媒成分。
  6. 【請求項6】 R1とR2の少なくとも1つが、C3〜C10の線状もしくは分枝状の
    アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルおよびアルキルアリー
    ル基から選択される請求項5に記載の触媒成分。
  7. 【請求項7】 R7とR8が、炭素原子が1〜10個の一級のアルキル、アリール
    アルキルまたはアルキルアリール基である請求項2に記載の触媒成分。
  8. 【請求項8】 R7とR8が、炭素原子が1〜8個の一級の分枝状アルキル基であ
    る請求項7に記載の触媒成分。
  9. 【請求項9】 R7とR8が、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、イソブ
    チル、ネオペンチル、2-エチルヘキシルから選択される請求項7に記載の触媒成
    分。
  10. 【請求項10】 少なくとも1つのTi-ハロゲン結合を有するチタン化合物、
    β-置換グルタル酸エステルおよび活性型のMgハライドを含む請求項1に記載の
    固形触媒成分。
  11. 【請求項11】 チタン化合物がTiCl4またはTiCl3である請求項10に記載
    の固形触媒成分。
  12. 【請求項12】 表面積(B.E.T.法による)が20〜500m2/g、好ましくは50〜4
    00m2/g、および全多孔度(B.E.T.法による)が0.2cm3/gより大きく、好ましくは0.
    2〜0.6cm3/gである球形の請求項1〜11のいずれかに記載の固形触媒成分。
  13. 【請求項13】 (i) 請求項1〜12のいずれかに記載の固形触媒成分、 (ii) アルキルアルミニウム化合物、および任意の (iii) 1以上の電子供与化合物(外部供与体) の反応生成物からなる、オレフィンCH2=CHR [Rは水素または炭素原子が1〜12個
    の炭化水素基である]の重合用触媒。
  14. 【請求項14】 アルキルアルミニウム化合物(ii)がトリアルキルアルミニ
    ウム化合物である請求項13に記載の触媒。
  15. 【請求項15】 外部供与体(iii)が、一般式(II): 【化2】 [式中、RIとRII、RIII、RIV、RVおよびRVIは互いに同じか異なって、水素または
    炭素原子が1〜18個の炭化水素基であり、かつRVIIおよびRVIIIは互いに同じか異
    なって、水素である以外はRI〜RVIと同じ意味を有し、1以上のRI〜RVIII基は結
    合して環を形成してもよい]の1,3-ジエーテルから選択される請求項13に記載
    の触媒。
  16. 【請求項16】 外部供与体(c)が、式Ra 5Rb 6Si(OR7)c [式中、aとbは0〜2
    の整数で、cは1〜4の整数で、(a+b+c)の合計は4であり;R5、R6およびR7は炭素
    原子が1〜18個で任意にヘテロ原子を含む、アルキル、シクロアルキルまたはア
    リール基である]のシリコン化合物である請求項13に記載の触媒。
  17. 【請求項17】 aが1、bが1かつcが2である請求項16に記載の触媒。
  18. 【請求項18】 R5および/またはR6が、炭素原子が3〜10個で任意にヘテロ
    原子を含む分枝状のアルキル、シクロアルキルまたはアリール基であり、かつR7 がC1〜C10アルキル基、特にメチルである請求項16に記載の触媒。
  19. 【請求項19】 請求項13〜18のいずれかの触媒の存在下で行なわれる
    、オレフィンCH2=CHR [Rは水素または炭素原子が1〜12個の炭化水素基である]の
    (共)重合法。
  20. 【請求項20】 オレフィン重合用触媒の電子供与体としての式(I)のβ-置
    換グルタル酸エステルの使用。
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