KR20070118144A

KR20070118144A - 올레핀 중합용 촉매 성분

Info

Publication number: KR20070118144A
Application number: KR1020077024861A
Authority: KR
Inventors: 잠피에로 모리니; 이사벨라 마리아 비토리아 카무라티; 티치아노 달로코; 다리오 리주오리; 잔니 비탈레
Original assignee: 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
Priority date: 2005-03-30
Filing date: 2006-03-15
Publication date: 2007-12-13
Also published as: CN101146833A; RU2007139935A; JP2008534723A; US20090209714A1; EP1863854A1; CN101146833B; US7879959B2; WO2006103171A1

Abstract

Ti, Mg, 할로겐, OR^I 기 (여기서, R^I 는 임의로 헤테로원자를 함유하는 C1 ~ C12 탄화수소기임) 를 포함하고, OR^I/Ti 몰비의 범위가 0.1 ~ 1.5 이고, Mg/Ti 몰비가 8 미만이고, 티타늄의 양이 고체 촉매 성분의 총 중량에 대해 4 중량% 초과이고, 특정 SS-NMR 패턴을 특징으로 하는 에틸렌 (공)중합용 촉매 성분은 좁은 MWD 결정질 에틸렌 중합체를 제조하는데 특히 유용하다.

Description

올레핀 중합용 촉매 성분 {CATALYST COMPONENTS FOR THE POLYMERIZATION OF OLEFINS}

본 발명은 특정 비율로 Ti, Mg, 할로겐, OR^I 기를 포함하는, 에틸렌 및 그의 혼합물의 올레핀 CH₂=CHR (여기서, R 은 알킬, 시클로알킬 또는 1 ~ 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼임) 과의 중합을 위한 촉매 성분에 관한 것으로서, 이는 하나 이상의 Ti-Cl 결합을 갖는 티타늄 화합물을 특정 전구체와 특정 조건 하에서 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 본 발명의 촉매 성분은, 특히 중간-좁은 분자량 분포 (MWD) 를 갖는 결정질 중합체를 고수율로 제조하는 에틸렌 (공)중합 방법에서 적합하게 사용된다. MWD 는, 그것이 유변학적 거동과 그로 인한 가공성, 및 최종 기계적 특성 둘 다에 영향을 미친다는 점에서, 에틸렌 중합체의 중요한 특징이다. 특히, LLDPE 의 경우, 좁은 MWD 를 가진 중합체는 제조 물품의 변형 및 수축 문제점이 최소화된다는 점에서, 필름 및 사출 성형에 적합하다. 에틸렌 중합체에 대한 분자량 분포의 폭은 일반적으로 용융 유량 비 F/E 로서 표현되며, 이 비는 21.6 Kg 의 하중에 의해 측정된 용융 지수 (용융 지수 F) 및 2.16 Kg 의 하중에 의해 측정된 용융 지수 (용융 지수 E) 사이의 비이다. 용융 지수의 측정은 190℃ 에서 ASTM D-1238 에 따라 수행된다. 좁은 MWD 를 가진 에틸렌 (공)중합체 제조를 위한 촉매 성분은 유럽 특허 출원 EP-A-553805 에 기술되어 있다. Ti, Mg, 할로겐, OR^I 기를 포함하는 촉매는 OR/Ti 비가 0.5 이상이고, 다공성 (수은 다공성계를 사용해 측정됨) 이 0.35 내지 0.7 인 것을 특징으로 하며, 더욱이 특정 기공 분포를 가진다. 상기 촉매는, 처음에 중간 알콜 함량이 될 때까지 열적 탈알콜화되고 그 다음에 거의 완전한 수준까지 화학적으로 탈알콜화되는 알콜을 약 3 몰 가진 MgCl₂-알콜 부가물의 제조를 포함하는 더 긴 과정에 의해 수득된다. 다음, 그렇게 해서 제조된 다공성 전구체를 할로겐화제 및 임의로 환원제의 존재 하에 티타늄 알콕시 화합물과 반응시킨다. 그렇게 해서 수득된 촉매는 좁은 MWD 를 갖는 에틸렌 (공)중합체를 생성할 수 있으나, 중합 활성은 낮다. 다소 더 간단한 과정의 생성물인 촉매는 USP 4,220,554 에 기술되어 있다. 상기 촉매는 고온 (120℃) 에서 내부 전자 공여 화합물의 존재 하에, 다량의 초과량의 TiCl₄ 를 화학식 MgCl_n(OR)_2-n 의 촉매 전구체와 반응시킴으로써 수득된다. 그러나, 최종 촉매 성분의 수소 반응 및 활성은 만족스럽지 못하다.

EP 301 894 에서, Ti, Mg, 할로겐, OR 기 (R 은 지방족, 방향족 또는 지환족 탄화수소 라디칼임) 를 포함하는 촉매가 비정질 에틸렌 공중합체의 제조에 사용되는데, 여기서 Mg/Ti 몰비는 0.5 내지 50 이고 OR/Ti 는 1.5 내지 5 이다. 모든 실시예는 비정질 공중합체 및 삼중합체의 제조에 관한 것으로서, 중간-좁은 분자량 분포를 가진 결정질 에틸렌 중합체의 생성에 대한 적합성에 대해서는 아무런 지침 이 없다.

따라서, 중합 활성의 양호한 균형, 좁은 MWD 를 가진 에틸렌 중합체의 생성 능력 및 양호한 수소 반응을 보여주는 촉매계를 형성하는데 적합한 촉매 성분의 필요성은 여전히 남아 있다.

출원인은 현재, 고체 상태 NMR (SS-NMR) 을 통해 분석된 경우 특정된 화학적 특성 및 특이적 패턴을 특징으로 하는 촉매 성분에 의해 상기의 요구들이 충족된다는 것을 발견하였다. 특히, 상기 고체 촉매 성분은 Ti, Mg, 할로겐, OR^I 기 (여기서, R^I 는 임의로 헤테로원자를 함유하는 C1 ~ C12 탄화수소기임) 를 포함하며, OR^I/Ti 몰비는 0.1 ~ 1.5 이고, Mg/Ti 몰비는 8 미만이고, 티타늄의 양은 상기 고체 촉매 성분의 총 중량에 대해 4 중량% 초과이며, 하기 나타낸 조건 하에 기록된 SS-NMR 패턴에서, 60 ~ 75 (ppm) 영역 내에서 최대값을 갖는 하나 이상의 신호 (A), 및 78 ~ 108 (ppm) 영역 내에서 최대값을 갖는 하나 이상의 신호 (B) 를 보여주며, I^A/I^B비 (여기서, I^A 는 60 내지 75 ppm 영역 내에서 최대값을 갖는 신호의 적분이고, I^B 는 78 내지 108 ppm 영역 내에서 최대값을 갖는 신호의 적분임) 는 0.8 초과이다.

바람직하게는, I^A/I^B 비는 1 초과이고, 더욱 바람직하게는 1 ~ 10 의 범위이다. 특정 경우, I^A/I^B 비는 바람직하게는 10 초과일 수 있다.

바람직한 측면에서, 상기 고체 촉매 성분의 총 중량에 대한 티타늄의 양은 5 중량% 초과이고, 바람직하게는 6 중량% 초과이다.

더욱이, 상기 OR^I/Ti 몰비는 바람직하게는 0.3 초과, 및 더욱 바람직하게는 0.5 초과이다. 더욱 더 바람직한 구현예에서, 상기 비는 0.7 초과이고 0.8 ~ 1.4 의 범위에 포함된다.

본 출원인은 또한 대안적인 방식에서, OR^I/Ti 몰비가 0.1 ~ 1.5 이고, Mg/Ti 몰비가 8 미만이고, 티타늄의 양이 상기 고체 촉매 성분의 총 중량에 대해 4 중량% 초과인, Ti, Mg, 할로겐, OR^I 기 (여기서, R^I 는 임의로 헤테로원자를 함유하는 C1 ~ C12 탄화수소기임) 를 포함하는 상기 언급된 촉매 성분은 하나 이상의 Ti-Cl 결합을 갖는 티타늄 화합물을 화학식 MgCl_n(OR^I)_2-n (여기서, n 은 0.5 내지 1.5 이고, R^I 는 상기 주어진 의미를 가짐) 의 촉매 전구체와 반응시킴으로써 수득가능한 것을 특징으로 할 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, R^I 는 알킬기로부터 선택되는 C1 ~ C8 탄화수소기이다. 그 중에서, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, i-부틸, 및 tert-부틸이 특히 바람직하다.

더욱이, 상기 OR^I/Ti 몰비는 바람직하게는 0.3 초과, 및 더욱 바람직하게는 0.5 초과이다. 더욱 더 바람직한 구현예에서, 상기 비는 0.7 초과이고, 0.8 ~ 1.4 의 범위에 포함된다.

하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 함유하는 티타늄 화합물 중에서, 화학식 Ti(OR^I)_p-yCl_y (여기서, R^I 는 상기 의미를 가지고, p 는 티타늄 원자가이고, y 는 1 내지 p 사이에 포함되는 수임) 를 갖는 것이 바람직하다. y 가 3 또는 4 인 티타늄 화합물이 특히 바람직하고, TiCl₄ 가 특히 바람직하다.

촉매 전구체 중에서, R^I 가 C1 ~ C8 탄화수소기, 바람직하게는 에틸 중에서 선택되고, n 의 범위가 0.6 내지 1.4, 특히 0.7 내지 1.3 및 특히 0.8 내지 1.2 인 것이 특히 바람직하다. 상기 촉매 전구체는 화학식 Cl_mMgR_2-m (여기서, m 은 0.5 내지 1.5 이고, R 은 적절한 OR^I 기 공급원이 있는 탄화수소기임) 의 유기금속 화합물 사이의 교환 반응에 의해 생성될 수 있다. OR^I 공급원은 예를 들어, R^IOH 알콜 또는 바람직하게는 화학식 (R^IO)_rSiR₄ _-r (여기서, r 은 1 내지 4 이고, R^I 는 상기 주어진 의미를 가짐) 의 규소 화합물이다. 즉, 당업계에 일반적으로 공지된 바와 같이, 화학식 Cl_mMgR₂ _- _m 의 유기금속 화합물은, 임의로 적합한 촉진제의 존재 하에 Mg 금속 및 유기 클로라이드 RCl (여기서, R 은 상기 정의된 바와 같음) 사이의 반응에 의해 수득될 수 있다. 바람직하게는, Cl_mMgR₂ _- _m 의 형성 및 OR^I 공급원을 사용한 추가의 교환은 하나의 단일 단계에서 발생한다. 상기 반응은, 실온에서 액체인 탄화수소와 같은 액체 불활성 매질 내에서 수행될 수 있다. 통상, 실질적인 양이 OR 공급원과 교환되는 경우, 촉매 전구체는 침전되고, 쉽게 단리될 수 있다.

상기 언급된 바와 같이, 하나 이상의 Ti-Cl 결합을 가진 티타늄 화합물 및 촉매 전구체 사이의 반응은, 반응 생성물의 최종 OR^I/Ti 몰비가 0.1 내지 1.5 에 포함되도록 상이한 조건 하에 수행되어야 할 것이다. 당업자의 통상의 지식 내에서, 동일한 결과를 수득하는 다양한 방법이 있다.

한 바람직한 구현예에 따르면, 촉매 성분은, 티타늄 화합물과 촉매 전구체의 OR^I 기 사이의 몰비는 4 초과인 양으로, 촉매 전구체를 티타늄 화합물, 바람직하게는 TiCl₄ 와 반응시킴으로써 수득된다. 상기 비는 6 초과일 수 있고, 심지어 10 초과일 수 있다. 상기 구현예에서, 반응 온도는 특별히 중요하지 않고, 바람직하게는 40 내지 150℃ 범위, 바람직하게는 70 내지 140℃ 범위의 값에서 유지된다. 액체 티타늄 화합물, 바람직하게는 TiCl₄ 를 충분한 과량으로 사용하는 경우, 액체 불활성 매질이 생략될 수 있는데, 그 이유는 티타늄 화합물이 할로겐화제 및 반응 매질로서 동시에 작용하기 때문이다. 그러나, 필요하다면, 액체 불활성 매질이 상기 구현예에서 사용될 수도 있다. 바람직한 불활성 매질은 임의로 염소화된 액체 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, 그 중에서도 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 것이다. 프로판, n-부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔 및 그의 이성질체가 특히 바람직하다. 상기 탄화수소의 2 가지 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 티타늄 화합물을 할로겐화시키는 능력으로 인해, 촉매 전구체와의 반응 시, 일정량의 염화마그네슘이 형성될 수 있다.

또다른 구현예에 따르면, 티타늄 화합물은, 티타늄 화합물 및 촉매 전구체의 OR^I 기 사이의 몰비가 4 미만일 수 있는 양으로 사용된다. 상기 조건 하에서, 온도는 중요하고, 바람직하게는 100℃ 초과의 값, 심지어 더욱 바람직하게는 상기 개시된 것과 같은 불활성 매질의 존재 하에서 유지된다.

본 발명에 따른 고체 촉매 성분은 공지된 방법에 따라 그것을 유기알루미늄 화합물과 반응시킴으로써 올레핀 중합용 촉매로 전환된다.

특히, 본 발명의 목적은 하기 성분 (a) ~ (c) 사이의 반응의 생성물을 포함하는 올레핀 CH₂=CHR 의 중합을 위한 촉매이다 (여기서, R 은 수소 또는 1 ~ 12 개의 탄소 원자를 가진 히드로카르빌 라디칼임) :

(a) 상기 기술된 바와 같은 고체 촉매 성분,

(b) 알킬알루미늄 화합물, 및 임의로

(c) 외부 전자 공여 화합물.

알킬-Al 화합물은 바람직하게는 트리메틸알루미늄 (TMA), 트리에틸알루미늄 (TEA), 트리이소부틸알루미늄 (TIBA)), 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄과 같은 트리알킬 알루미늄 화합물로부터 선택될 수 있다. 또한, 알킬알루미늄 할라이드 및 특히 디에틸알루미늄 클로라이드 (DEAC), 디이소부틸알루미늄 클로라이드, Al-세스퀴클로라이드 및 디메틸알루미늄 클로라이드 (DMAC) 와 같은 알킬알루미늄 클로라이드가 사용될 수 있다. 바람직한 특정 경우, 트리알킬알루미늄과 알킬알루미늄 할라이드와의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 그 중에서, TEA 및 DEAC 사이의 혼합물이 특히 바람직하다.

상기 언급된 성분 (a) ~ (c) 는 따로 반응기에 공급될 수 있고, 거기에서 중합 조건 하에 그의 활성을 활용할 수 있다.

그렇게 해서 형성된 촉매계는 주요 중합 과정에 바로 사용될 수 있거나, 또는 대안적으로는 사용전에 예비중합될 수 있다. 예비중합 단계는 보통 주요 중합 과정이 기체상에서 수행되는 경우에 바람직하다. 예비중합은 올레핀 CH₂=CHR (여기서, R 은 H 또는 C1 ~ C10 탄화수소기임) 중 임의의 것과 함께 수행될 수 있다. 특히, 에틸렌 또는 그의 혼합물을 하나 이상의 α-올레핀과 예비중합하는 것이 바람직하고, α-올레핀 20 몰% 이하를 함유하는 상기 혼합물은 중합체의 양을 고체 성분 g 당 약 0.1 g 내지 고체 촉매 성분 g 당 약 1000 g 이하로 형성한다. 예비중합 단계는 액체 또는 기체상에서 0 내지 80℃, 바람직하게는 5 내지 70℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 예비중합 단계는 연속 중합 과정의 일부로서 일렬로 또는 회분식 과정에서 따로 수행될 수 있다. 촉매 성분 g 당 0.5 내지 20 g 범위의 양의 중합체를 생성하기 위해서는 본 발명의 촉매를 에틸렌과 회분식 예비중합시키는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 촉매를 사용하는 것이 가능한 기체상 과정의 예는 WO 92/21706, USP 5,733,987 및 WO 93/03078 에 기술되어 있다. 이러한 과정은 일련의 유동화된 또는 기계적으로 교반된 층 내의 하나 이상의 반응기에서의 촉매 성분의 전-접촉 단계, 예비중합 단계 및 기체상 중합 단계를 포함한다. 특별한 구현예에서, 기체상 과정은 하기 단계에 따라 적합하게 수행될 수 있다 :

(i) 고체 촉매 성분 (a) g 당 약 0.1 내지 약 1000 g 의 중합체의 형성량 이하로 화학식 CH₂=CHR (여기서, R 은 H 또는 C1 ~ C10 탄화수소기임) 의 하나 이상의 올레핀을 예비중합시킴 ; 및

(ii) (i) 의 생성물의 존재 하에, 하나 이상의 유동화된 또는 기계적으로 교반된 층 반응기에서, 기체상에서 에틸렌, 또는 그의 혼합물을 α-올레핀 CH₂=CHR (여기서, R 은 1 ~ 10 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼임) 과 중합시킴.

그러나, 본 발명의 촉매는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 그의 혼합물과 같은 불활성 매질 내에서의 슬러리 중합에 특히 적합하다.

이미 언급된 바와 같이, 본 발명의 촉매는 촉매 활성, 수소 반응 및 적합한 MWD 사이의 목적하는 균형을 가진 에틸렌 중합체를 제조하는데 적합하다. 특히, F/E 비가 40 미만, 바람직하게는 35 미만이고 일부 경우 30 미만인 것을 특징으로 하는 매우 좁은 분자량 분포를 수득하는 것이 가능하다. 에틸렌이 공단량체로서 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1 로부터 선택되는 최소량의 알파 올레핀과 함께 중합되는 경우, 매우 양호한 품질을 가진 0.940 g/cm³ 미만의 밀도를 가진 선형 저밀도 폴리에틸렌이 수득되며, 이는 사슬 내 공단량체의 중량 및 크실렌 용해성 분획의 중량 사이의 저 비율에 의해 지시된다. 또한, 본 발명의 촉매는 매우 양호한 수소 반응, 즉 중합계 내 주어진 함량의 분자량 조절제 (보통 수소) 에 따라 저 분자량 중합체를 생성할 수 있는 능력을 보여 주기도 한다. 이러한 특징은 특히, 2 가지 양식의 (bimodal) 분자량 분포를 가진 중합체가 연속 중합 단계에서 제조되는 경우에 유용하다. 이러한 경우, 저분자량 중합체가 최소량의 Mw 조절제를 사용해 생성되기 때문에, 양호한 수소 반응 및 그 결과 더 높은 활성을 가진 촉매를 가지는 것이 적합하다.

본 발명의 촉매를 사용해 제조될 수 있는 다른 중합체의 비 제한적 예는 에틸렌으로부터 유도된 단위의 몰 함량이 80% 초과인, 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알파-올레핀과 에틸렌과의 공중합체로 이루어진 매우-저-밀도 및 초-저-밀도 폴리에틸렌 (VLDPE 및 ULDPE, 밀도가 0.920 g/cm³ 미만, 0.880 g/cm³ 미만임) ; 에틸렌 단독중합체, 및 3 ~ 12 개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀과 에틸렌과의 공중합체를 포함하는 고밀도 에틸렌 중합체 (HDPE, 밀도가 0.940 g/cm³ 초과임) ; 에틸렌 및 프로필렌의 엘라스토머성 공중합체, 및 에틸렌으로부터 유도된 단위의 중량 함량이 약 30% 내지 70% 인 더 작은 분율의 디엔과 에틸렌 및 프로필렌과의 엘라스토머성 삼중합체이다. 하기 실시예는 비-제한적인 방식으로 본 발명을 추가로 기술하기 위해 제시된다.

특징화

하기 방법에 따라 특성을 측정한다 :

용융 지수 : ASTM D-1238 조건 "E" (2.16 Kg 의 하중), "P" (5.0 Kg 의 하중) 및 "F" (21.6 Kg 의 하중) 에 따라 190℃ 에서 측정하였다.

크실렌 내의 용해성 분획 : 크실렌 내 용해도를 하기 방법에 따라 25℃ 에서 측정하였다 :

약 2.5 g 의 중합체 및 250 cm³ 의 o-크실렌을 냉각기 및 환류 콘덴서가 있는 둥근-바닥 플라스크에 넣고, 질소 하에 유지시켰다. 수득된 혼합물을 135℃ 로 가열하고, 약 60 분 동안 교반 하에 유지시켰다. 최종 용액을 연속 교반 하에 25℃ 로 냉각시킨 다음, 여과하였다. 다음, 여과물을 질소 흐름 내, 140℃ 에서 증발시켜, 일정 중량에 도달하도록 하였다. 상기 크실렌-용해성 분획의 함량을 원료 2.5 g 에 대한 백분율 (%) 로서 표현하였다.

공단량체 함량

1-부텐 또는 α-올레핀을 적외선 분광계를 통해 측정하였다.

효과 밀도 : ASTM-D 1505

열 분석 : 열량 측정을 시차 주사 열량계 DSC Perkin-Elmer 를 사용해 수행하였다. 상기 장비를 인듐 및 주석 표준물질을 사용해 보정하였다. 용융 지수 측정으로부터 수득된 중량을 잰 (5 ~ 10 mg) 샘플을 알루미늄 팬 안에 밀봉시 키고, 5℃ 에서 3 분 동안 자동온도조절하고, 20℃/분의 속도로 200℃ 로 가열하고, 모든 결정물이 완전히 녹을 수 있도록 하기에 충분히 긴 시간 (5 분) 동안 상기 온도에서 유지시켰다. 이어서, 20℃/분의 속도로 -20℃ 로 냉각시킨 후, 피크 온도를 결정화 온도 (Tc) 로서 추정하였다. 0℃ 에서 5 분 동안 놔둔 후, 상기 샘플을 20℃/분의 속도로 200℃ 로 가열하였다. 이 두번째 가열에서, 피크 온도를 융융 온도 (Tm) 로 추정하고, 그 영역을 전체 용융 엔탈피 (ΔH) 로 추정하였다.

Mg, Ti 의 측정 : 유도 결합 플라스마 발광 광도법 (ICP) 을 통해 수행하였다.

Cl 의 측정 : 전위차 적정을 통해 수행하였다.

알콕시드 (ROH 로서) 의 측정 : 촉매의 가수분해 후 기체-크로마토그래피 분석을 통해 수행하였다.

고체 상태 NMR 분석 : 고체 상태 ¹³C-NMR 스펙트럼을 Fourier 트랜스폼 모드에서 50.32 MHz 에서 조작하면서 Bruker DPX-200 분광계 상에서 기록하였다. 샘플을 4 KHz 의 회전 속도를 사용해 7 mm ZrO₂ 회전기에서 실온에서 측정하였다. 과도 전류 (Transient) 를 5 sec 의 재순환 지연 및 1 msec 의 접촉 시간을 가진 교차 편광 요술각회전 기술 (cross polarization magic angle spinning technique, CP-MAS) 을 사용해 축적하였다. 모든 NMR 실험은 전체 스펙트럼 폭에 걸쳐서 완전히 해리되도록 충분한 크기의 양성자 해리장을 적용하였다.

회전기를 질소 분위기 하에 제조하였다.

사방 정상에 있는 결정질 폴리에틸렌을 테트라메틸실란 (TMS) 으로부터 32.85 ppm 에서 외부 기준으로서 취하였다.

I^A 는 60 내지 75 ppm 영역 내에서 최대값을 가지는 신호의 적분으로 정의된다.

I^B 는 78 내지 108 ppm 영역 내에서 최대값을 가지는 신호의 적분으로 정의된다.

에틸렌 중합 : 일반 과정

교반기, 온도 및 압력 지시계, 헥산, 에틸렌 및 수소 공급 라인이 갖추어진 4.5 리터 스테인레스-스틸 오토클레이브를 사용하고, 70℃ 에서 60 분 동안 순수한 질소를 흘려 정화하였다. 다음, TEA/헥산 용액 10 중량/부피% 를 4.9 cm³ 함유하는 헥산 1550 cm³ 를 질소 흐름 하에 30℃ 의 온도에서 도입하였다. 개별의 200 cm³ 둥근 바닥 유리병에 무수 헥산 50 cm³, 10 중량/부피% 의 TEA/헥산 용액 1 cm³, 및 표 1 의 고체 촉매 약 0.010 ~ 0.025 g 을 연속해서 넣었다. 그것들을 함께 혼합하고, 실온에서 10 분 동안 숙성시키고, 질소 흐름 하에 반응기에 넣었다. 오토클레이브를 닫은 다음, 온도를 85℃ 로 상승시키고, 수소 (표 2 에서 나타낸 바와 같은 부분압력) 및 에틸렌 (7.0 bar 의 부분압력) 을 첨가하였다.

연속 교반 하에, 에틸렌을 공급함으로써 총 압력을 85℃ 에서 120 분 동안 유지시켰다. 종료 시, 반응기의 압력을 제거하고, 온도를 30℃ 로 하강시켰다. 회수된 중합체를 질소 흐름 하에 70℃ 에서 건조시켰다.

실시예

사용 전에, 모든 용매를 탈산소화시키고, LiAlH₄ 로 건조시키고, 질소 분위기 하에 증류시켰다.

TEA 는 트리스-에틸-알루미늄이다.

TiBA 는 트리스-이소부틸-알루미늄이다.

전구체의 일반적인 제조

전구체의 합성을 USP 4,220,554 의 실시예 1 에서 기술된 바와 같이 수행하였다. 그렇게 해서 수득된 지지체는 하기 조성을 가졌다 :

Mg, 20.2 중량%

Cl, 29.8 중량%

EtO 기 41.5 중량%.

실시예 1 :

질소를 사용해 일소시킨 500 cm³ 4-목 둥근 플라스크에, 데칸 280 cm³ 및 이미 제조된 지지체 17.7 g (Mg 147 mg.at.) 을 25℃ 에서 넣었다. 다음, 동일 온도에서, TiCl₄ 103 mmol 을 교반 하에 첨가하였다. 온도를 1 시간 내에 120℃ 로 상승시키고, 2 시간 동안 유지시켰다. 다음, 교반을 멈추고, 고체 생성물을 30 분 동안 방치하여 침천시키고, 상청액을 사이펀으로 빨아들였다.

상기 고체를 무수 헵탄 (2 x 100 cm³) 으로 50℃ 에서 2 회, 25℃ 에서 3 회 세정하였다. 마지막으로, 고체를 진공 하에 건조시키고, 분석하였다. 결과를 표 1 에 기록하였다. 촉매를 표 2 에 기록된 특정 조건 하에 일반 중합 과정에 따라 에틸렌의 중합에 사용하였다.

실시예 2

기계적 교반기가 갖추어지고 질소로 일소시킨 500 cm³ 4-목 둥근 플라스크에, TiCl₄ 220 cm³ 를 채웠다. 온도를 0℃ 로 맞추고, 고체 지지체 15.3 g (Mg 127 mmoles.) 을 서서히 공급하였다. 온도를 120℃ 로 상승시키고, 상기 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다. 다음, 교반을 멈추고, 고체 생성물이 침천되도록 방치하고, 상청액을 사이펀으로 빨아들였다. 상기 티탄화 (titanation) 과정을 동일한 조건 하에 0.5 시간 동안 2 회 반복하였다.

고체를 무수 헵탄 (2 x 100 cm³) 으로 40℃ 에서 2 회, 및 25℃ 에서 2 회 세정하고, 회수하고, 진공 하에 건조시키고, 분석하였다. 특징을 표 1 에 모았다. 촉매를 표 2 에 기록된 특정 조건 하에 일반 중합 과정에 따라 에틸렌 중합에 사용하였다.

실시예 3

기계적 교반기가 갖추어지고 질소로 일소시킨 800 cm³ 4-목 둥근 플라스크 에, TiCl₄ 600 cm³ 를 채웠다. 온도를 0℃ 로 맞추고, 고체 지지체 30 g (Mg 249 mmoles.) 을 서서히 공급하였다. 온도를 약 90 분 내에 135℃ 로 상승시키고, 상기 혼합물을 2 시간 동안 교반하였다. 다음, 교반을 멈추고, 고체 생성물이 침천되도록 방치하고, 상청액을 사이펀으로 빨아들였다. 고체를 무수 헵탄 (3 x 200 cm³) 으로 60℃ 에서 세정하고, 25℃ 에서 2 회 세정하고, 회수하고, 진공 하에 건조시키고, 분석하였다. 특징을 표 1 에 모았다. 촉매를 표 2 에 기록된 특정 조건 하에 일반 중합 과정에 따라 에틸렌 중합에 사용하였다.

비교예 1

촉매 성분을 USP 4,220,554 의 실시예 2(a) 의 기재에 따라 제조하였다. 상기 촉매를 표 2 에 기록된 특정 조건 하에 일반 중합 과정에 따라 에틸렌 중합에 사용하였다.

Claims

Ti, Mg, 할로겐, OR^I 기 (여기서, R^I 는 임의로 헤테로원자를 함유하는 C1 ~ C12 탄화수소기임) 를 포함하는 고체 촉매 성분을 포함하고, OR^I/Ti 몰비의 범위는 0.1 ~ 1.5 이고, Mg/Ti 몰비는 8 미만이고, 티타늄의 양은 상기 고체 촉매 성분의 총 중량에 대해 4 중량% 초과이고, 하기 나타낸 조건 하에 기록된 SS-NMR 패턴에서, I^A/I^B 비 (I^A 는 60 내지 75 ppm 의 영역 내에서 최대값을 갖는 신호의 적분이고, I^B 는 78 내지 108 ppm 의 영역 내에서 최대값을 갖는 신호의 적분임) 가 0.8 초과가 되도록 60 ~ 75 (ppm) 영역 내에서 최대값을 갖는 하나 이상의 신호 (A), 및 78 ~ 108 (ppm) 영역 내에서 최대값을 갖는 하나 이상의 신호 (B) 를 보여주는, 올레핀 중합용 촉매 성분.
제 1 항에 있어서, I^A/I^B 비가 1 초과인 촉매 성분.
제 1 항에 있어서, R^I 가 알킬기로부터 선택되는 C1 ~ C8 탄화수소기인 촉매 성분.
제 1 항에 있어서, 티타늄의 양이 상기 고체 촉매 성분의 총량을 대해 5% 초과인 촉매 성분.
제 1 항에 있어서, 상기 OR^I/Ti 몰비가 바람직하게는 0.3 초과인 촉매 성분.
Ti, Mg, 할로겐, OR^I 기 (여기서, R^I 는 임의로 헤테로원자를 함유하는 C1 ~ C12 탄화수소기임) 를 포함하고, OR^I/Ti 몰비의 범위는 0.1 ~ 1.5 이고, Mg/Ti 몰비는 8 미만이고, 티타늄의 양은 고체 촉매 성분의 총 중량에 대해 4 중량% 초과인, 하나 이상의 Ti-Cl 결합을 갖는 티타늄 화합물을 화학식 MgCl_n(OR^I)_2-n (여기서, n 은 0.5 내지 1.5 이고, R^I 는 상기 주어진 의미를 가짐) 의 촉매 전구체와 반응시킴으로써 수득가능한 촉매 성분.
제 6 항에 있어서, 티타늄 화합물이 화학식 Ti(OR^I)_p- _yCl_y (여기서, R^I 는 상기 주어진 의미를 갖고, p 는 티타늄 원자가이고, y 는 1 내지 p 에 포함되는 수임) 를 갖는 화합물인 촉매 성분.
제 6 항에 있어서, 상기 촉매 전구체를, 티타늄 화합물 및 촉매 전구체의 OR^I 기 사이의 몰비가 4 초과가 되게 하는 양으로 사용된 티타늄 화합물과 반응시킴으로써 수득되는 촉매 성분.
하기 성분 (a) ~ (c) 사이의 반응의 생성물을 포함하는, 올레핀 CH₂=CHR (여기서, R 은 수소 또는 1 ~ 12 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼임) 의 중합을 위한 촉매 :

(a) 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 고체 촉매 성분,

(b) 알킬알루미늄 화합물, 및 임의로

(c) 외부 전자 공여 화합물.
제 9 항에 따른 촉매의 존재 하에 수행되는 올레핀 중합 방법.