JPS5825361B2 - アルフア−オレフインの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルファーオレフィンの重合の改良法に関する
。

それはまたアルファーオレフィン重合に使用されうる固
型触媒コンブレタス及び該コンブレタスの製造法にも関
連を有する。

オレフィンの低圧重合には遷移金属化合物及び有機金属
化合物からなる触媒系の使用が既知である。

（ａ） マグネシウムエタノラート又はマグネシウム
ジクロリドのような有機含酸素金属化合物又はハロゲン
化金属、 （ｂ） チタニウムテトラブチレートのような有機含
酸素遷移金属化合物、及び （Ｃ） エチルアルミニウムジクロリドのようなハロ
ゲン化アルミニウム を反応させることによって一つの構成分が得うれる触媒
系は本出願人のベルギー特許第７９１６７６号（１９７
２年１１月２１日）（特開昭４８−６６１７８号公報：
特公昭５２−２７６７７号公報：日本特許第８９８７３
２号）及び同第７９９９７７号（１９７３年５月２４日
）（特公昭５１−３７１９５号公報；日本特許第 ８５８５８９号）各明細書からも既知である。

これらの触媒系はそれらの示す極めて重要な利点におい
て独特なものである。

即ちそれらの活性とそれらの生産性とは極めて高い。

それらの製造工程は極めて単純で何等の汚染性副産物を
生じない。

最後に、得られる重合体の形態から極めて高い相対比の
重合体、従って極めて低い相対量の、再循環前に処理さ
れるべき希釈剤、を用いて連続サスペンション重合を可
能にする。

しかしながら上述の触媒系は重合体が直接粒状で得られ
る方法において使用される場合には厳しい欠点も与える
。

事実、均一な粒径分布であるとしてもこの触媒の作用下
に直接粒状で得られる重合体は比較的高い百分率で微粒
子を含み、比較的小さい平均粒径をもつことが見出され
た。

その結果としてこれらの重合体粒子の形態はそれらの乾
燥、貯蔵、輸送、取扱い、既知の鋳造法における使用の
際に諸問題を生じる。

上述の触媒系を用いる重合によって直接得られる重合体
の平均粒径を増大させるために従来性われた試みは完全
な成功を収めなかった。

即ち、粒子の平均直径の成る程度の増加は、ハロゲン化
アルミニウムを使用する温度の上昇によって達成されう
ろことが見出された。

しかしながらこの平均直径の増加は残念乍ら見掛は比重
の減少及び粒径分布の相当な拡がりを伴う。

本発明の主な目的は従って上述のような不利な二次的効
果を伴わずに微粒子の百分率を減少させ、−そう大きな
粒径なもつポリオレフィンを得ることである。

更にポリオレフィンは粉末状、即ちその多くのものが２
５０ミクロン以上、好適には５００ミクロン以上の平均
直径を持つ密度の高い、均質な粒子状で使用されること
が次第に多（なりつつある。

ポリオレフィン粉末は特に射出鋳造用として価値がある
。

ポリオレフィン粉末に対するその他の価値ある用途は種
々な技術による被覆物の製造（静電被覆、噴霧による被
覆など）であり添加物、離型剤、ワックス、ペイント用
組成物、不織テキスタイル用粘着剤などとしての使用で
ある。

本発明のその他の目的は、上述の方法で使用される粉末
の形態学的特性を持つ粒状として直接にポリマを与える
重合法を用いてポリオレフィン粉末を製造することであ
る。

本発明は、上述の極めて特殊な触媒系の群がこれらの系
に個有な利点に影響することな（大きな平均直径、狭い
粒径分布及び高い見掛は比重をもつ高密度で硬い粒子状
のポリオレフィンを得ることを可能にするという驚くべ
き発見にもとづいている。

これらの諸性質はそれらが完成された物品に転化される
場合にそれらを粉末状で使用するのに特に適したものと
する。

従って本発明はアルファーオレフィンを重合させるに当
り、周期表の第１ａ、ｎａ、ｎｂ、ｍｂ及びＩＶｂ族の
金属の有機金属化合物と、次の３種化合物即ち （１）有機含酸素マグネシウム化合物及び含・・ロゲン
マグネシウム化合物から選ばれる少くとも１種の化合物
（Ｍ）、 （２）有機含酸素チタン化合物及び含ハロゲンチタン化
合物から選ばれる少くとも１種の化合物（Ｔ）、及び （３）少くとも１種のハロゲン化アルミニウム（Ａ）を
一緒に反応させて製造される固形触媒コンブレ□クスと
からなる触媒系であって、特にその上記の第（３）種化
合物即ち・・ロゲン化アルミニウムが一般式ＡｌＲｎＣ
１３−ｎ（ただし式中Ｒは少くとも４個の炭素原子を含
むアルキル基でありｎは１り＜２の数値である）をもつ
有機アルミニウム塩化物から選ばれるものである該触媒
系の存在下に行われる前記のアルファーオレフィンの重
合法に関する。

有機含酸素マグネシウム及びチタン化合物という用語は
本明細書において全ての型の有機基が酸素を介して金属
に結合されている全ての化合物、即ち金属１原子当り少
くとも１連の金属／酸素／有機基結合を含む全ての化合
物を表わす。

この酸素経由で金属に結合された有機基は全ての型のも
のである。

それらは好適には、１〜２０個の炭素原子を含む基、更
に詳細には１〜１０個の炭素原子を含む基から選ばれる
。

最良の結果はそれらの基が２〜６個の炭素原子を含む場
合に得られる。

これらの基は飽和であっても不飽和であってもよく、そ
れらは分岐鎖或は直鎖をもっていてもよく、環状であっ
てもよい。

それらはまたその鎖中においてケイ素、イオウ、窒素又
はリンのような異原子で置換されていてもよい。

即ち該異原子を所有していてもよい。

それらは好適には炭化水素基から選ばれる。

更に詳しくはアルキル（直鎖又は分岐鎖）、アルケニル
、アリール、シクロアルキル、アリールアルキル、アル
キルアリール及びアシル基及びそれらの置換誘導体から
選ばれる。

この含ハロゲンマグネシウム及びチタン化合物という用
語は本明細書において少くとも１つの金属／ハロゲン結
合を含む全ての化合物を表わすものである。

この金属に結合されたハロゲンはフッ素、塩素、臭素或
はヨウ素であってよい。

このハロゲンは好適には塩素である。

好適な全ての有機含酸素化合物及び含ハロゲン化合物の
中で他のあらゆる結合を排除して金属／酸素／有機基結
合及び（又は）金属／ハロゲン結合だけを含むものが好
適に使用される。

本発明で使用される固形触媒コンブレタスハマグネシウ
ム化合物（Ｍ）であってそれは試薬（１）から製造され
る。

この有機含酸素化合物（Ｍ）は酸素を介してマグネシウ
ムに結合された有機基以外の他の基を含有しうる。

該他の基は好適には酸素及び酸素経由で金属に結合され
る無機基、例えば−０Ｈ１−（５Ｏ４）％、−ＮＯ３、
（ＰＯ４）％、（ＣＯａ ） ％及びＣ１０４基である
。

炭素によってマグネシウムに直接結合される有機基も使
用されうる。

この有機含酸素マグネシウム化合物群に含まれる化合物
（Ｍ）としてあげうるものは次のとおりである：アルコ
キシド（例えばメチレート、エチレート、イソプロピレ
ート、デカル−ト、及びシクロヘキサル−ト）、アルキ
ルアルコキシド（例エハエチルエチレート）、ヒドロキ
シアルコキシド（例えばヒドロキシメチレート）、フェ
ノキシト（例えばフェネート、ナフチネート、アンスラ
セネート、フエナンスレネート及びクレゾレート）、随
意に水和されたカルボキシレート（例えばアセテート、
ステアレート、ベンゾエート、フェニルアセテート、ア
ジペート、セバケート、フタレート、アクリレート及び
オレエート）、有機含窒素及び含酸素化合物、即ちマグ
ネシウム／酸素／窒素／有機基結合の連続列を含む化合
物（例えばオキシメート特にブチロキシメート、ジメチ
ルグリオキシメート及びシクロヘキシルオキシメート及
びヒドロキサム酸塩及びヒドロキサム酸塩、特にＮ−ニ
トロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンの誘導体、キ
レート、即ちその中でマグネシウムが少くとも１連のマ
グネシウム／酸木／有機基の基の正常結合と少くとも１
つの配位結合とを持ちその中にマグネシウムを含む形で
ヘテロ環を形成しているエルレート、特にアセチルアセ
トネートのような有機含酸素化合物、同様に例えばヒド
ロキシル基に対してオルソ又はメタの位置に電子供与基
を持つフェノール誘導体から得られるコンプレクス、特
に８−オキシキノリネート）及ヒシラル−ト、即ちトリ
フェニルシラル−トのようにマグネシウム／酸素／ケイ
素／酸化水素基結合の連続列を含む化合物。

勿論次の有機含酸素マグネシウム化合物も又本発明の範
囲内に入る：数種の異る有機基を含む化合物例えばマグ
ネシウムメトキシエチレート、マグネシウム及びその他
の金属の複合アルコキシド及びフェノキシト、例えばＭ
ｇ （Ａｌ （ＯＲ）４）２及びＭｇ５（Ａｌ （ＯＲ
）ａ）２及び上記の有機含酸素マグネシウム化合物の２
種以上の混合物。

含ハロゲンマグネシウム化合物（Ｍ）の中で例としてあ
げうるものは次の通りである：慣用的に“無水”と呼ば
れ、実際にはシバライド１分子当り１分子以下の水を含
む水利シバライドである布販品型のシバライド：この化
合物の典型的な例としての“市販無水“マグネシウムシ
バライド；種種の電子供与体と複合体を形成したシバラ
イド例えばＭｇＣ１，２・６ＮＨ３及びＭｇＣｌ２・２
ＮＨ３のようなアンモニアとの複合体、及びＭｇＣｌ２
・ＣＨ３ＯＨ１ＭｇＣ１２・６Ｃ２Ｈ５０Ｈ及びＭｇＣ
ｌ２・６Ｃ３Ｈ７０Ｈのようなアルコールとの複合体、
例えば ＭｇＣｌ２・６Ｈ２０、ＭｇＣｌ２・４Ｈ２０及びＭｇ
Ｃ１□・２Ｈ２０のようなシバライド１分子当り１分子
以上の水を含む水和シバライド、マグネシウム／ハロゲ
ン結合のほか酸素経由でマグネシウムに結合される無機
基、例えば水酸基を含むＭｇ（ＯＨ）ＣＩ及びＭｇ （
ＯＨ）Ｂｒ のような化合物、マグネシウム／ハロゲ
ン結合（好適に÷まマグネシウム／塩素結合）のほか、
マグネシウム／有機基結合、好適にはマグネシウム／炭
化水素基結合（その炭化水素基は十文に定義されたもの
である）を含むＭｇ （Ｃ２Ｈｓ ） Ｃｌ 及びＭｇ
（Ｃ６Ｈ＝、 ） Ｃｌ のような化合物、水和マ
グネシウムハライド（好適には塩素化物）の加水分解で
得られなおマグネシウム／ハロゲン結合を含む生成物、
含ハロゲン及び含酸素マグネシウム化合物からなる混合
組成物、（この組成物の代表例はＭｇＣｌ２・ＭｇＯ−
Ｈ２０，ＭｇＣｌ２・３Ｍｇ０ ・７Ｈ２０及びＭｇＢ
ｒ２・６Ｈ２０のような塩基性マグネシウム・・ロゲン
化物〔好適には塩素化物〕である）及び上記の含ハロゲ
ンマグネシウム化合物の２種以上の混合物。

最後に、２種以上の上記の化合物の使用も本発明の範囲
内にあることは勿論である。

同様にマグネシウム／ハロゲン結合と有機基との両者を
含み、その有機基は上述されたものであり、酸素経由で
マグネシウムに結合されているマグネシウム化合物の使
用も本発明の一部を構成する。

最良の結果を与えるこの型の化合物は勿論、例えばＭｇ
（ＯＣＨ３）Ｃ１、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）ＣＩ及びＭｇ（
ＯＣ６Ｈ５）Ｃ１のようなシクロアルコキシド及びクロ
ルフェノキシトである。

本発明の更に限定された態様においてマグネシウム化合
物（Ｍ）はその分子内においてマグネシウム／酸素／有
機基結合のみを含む有機含酸素マグネシウム化合物の中
から選ばれる少（とも１種の化合物である。

最良の結果はマグネシウム化合物（Ｍ）がジアルコキシ
ドである場合に得られる。

本発明による触媒コンブレタスの製造に用いられる試薬
（２）はチタン化合物（Ｔ）である。

４価チタン化合物が好適に使用されるげれどもその理由
は４より小さな原子価を持つ化合物よりもこの４価チタ
ン化合物は液体であることがより多く、いかなる場合に
も−そう溶解しやすいことが多（、またより容易に溶解
することにある。

試薬（２）として使用されうるこれらの有機含酸素チタ
ン化合物（Ｔ）は金属／酸素結合からなる化合物であっ
てよく、又金属／酸素／金属結合の連続列を含む縮合化
合物であってもよいが、ただしそれらは１分子当り少（
とも１連の金属／酸素／有機基結合をも有するものであ
る。

この有機含酸素化合物（Ｔ）は一般式 （ＴｉＯｘ （ＯＲ）４ ２ Ｘ ） ｎ （ただし式
中Ｒは上述の有機基を表わし、Ｘは０くＸく１．５の数
値であり、ｎは整数である）で示されるものであるが該
有機含酸素化合物のうちＸが０くＸく１であり、ｎが１
くｎく６であるような有機含酸素化合物が好適に使用さ
れる。

数種の異る有機基を含む有機含酸素化合物（Ｔ）の使用
もまた本発明の範囲内に入る。

有機含酸素チタン化合物（Ｔ）のうち例としてあげうる
ものは次のとおりである： Ｔｉ （ＯＣ２Ｈ５）４． Ｔｉ （０−ｎＣ３Ｈ７）
４、Ｔｉ （０−ｎＣ４Ｈｇ ）４、Ｔｉ （０−ｉｃ
４Ｈ９）、及びＴｉ（０−第３級Ｃ４Ｈ９）４のような
アルコキシド、Ｔ Ｉ （ＱＣ６Ｈ５） ４のようなフ
土ツキシト、Ｔ ｉＯ（ＱＣ２Ｈ５） ２のようなオキ
ジアルコキシド、Ｔ ｉ２０ （Ｏｔ Ｃａ Ｈ７）
６ のような縮合アルコキシド、Ｔｉ （ＯＯＣＣＨ
３）４のようなカルボキシレート及びチタニウムアセチ
ルアセトネートのようなエルレート。

含ハロゲンチタン化合物（Ｔ）の中側としてあげうるも
のは次のものである： ＴｉＣｌ４及びＴｉＢｒ４のよ
うなテトラハライド、種々の電子供与体と複合体を形成
したＴｉＣｌ４・６ ＮＨ３、ＴｉＣｌ４・２Ｃ５Ｈ，
Ｎ及びＴｉＣｌ４・Ｃ４Ｈ８０２のようなハライド、Ｋ
２ＴｉＣ１６及び Ｎａ２ＴｉＣ１６のようなチタンと
アルカリ金属とのハライド、Ｔ ｉ ＱＣ１２のような
オキシハライド及びＴｉ （ＯＣ２Ｈ５）２ Ｃ１２、
Ｔｉ （ＯＣ２Ｈ５）３Ｃ１、Ｔｉ （０−ｉｃ３Ｈ７
）３Ｃ１及び Ｔｉ（Ｏ−１Ｃ４Ｈ９）２Ｃ１２のようなハロゲノアル
コキシド。

本発明の更に限定された態様においてチタン化合物（Ｔ
）はその分子内においてチタン／酸素／有機基結合のみ
を含む有機含酸素チタン化合物の中から選ばれる少くと
も１種の化合物である。

最良の結果はチタニウムテトラアルコキシドによって得
られる。

数種の異るチタン化合物（Ｔ）の使用も本発明の範囲内
に入ることは自明である。

広い分子量分布をもつアルファーオレフィンの重合体の
製造のためには本発明による固型触媒コンブレタスの製
造に少くとも１種の別の遷移金属化合物〔試薬（４）〕
の使用もまた有利となりうる。

ここで、この別の化合物は、有機含酸素ジルコニウム化
合物及び含ハロゲンジルコニウム化合物から選ばれる化
合物（Ｚ）である。

これらの化合物（Ｚ）に対しては全ての点において化合
物（Ｔ）に関して既に述べられた定義と限定とがあては
まる。

使用されうるジルコニウム化合物（Ｚ）の例としてあげ
うるものは次のものである： Ｚ ｒ （ＯＣ４Ｈ９）４のようなアルコキシド、Ｚｒ
（ＯＣ６Ｈ５）４のようなフェノキシト、Ｚｒ（ＯＺ
ｒ （ＯＣ２Ｈ５）３）４のようなオキジアルコキシド
、Ｚｒ （００ＣＣＨ３）４及びｚ ｒ （Ｃ２０４）
２ のようなカルボキシレート、ジルコニウムアセ
チルアセトネートのようなエルレート、ＺｒＣ１，及び
ＺｒＦ４のようなテトラハライド、種々の電子供与体と
複合体を形成したＺｒＣｌ４・８ＮＨ３、ＺｒＣｌ４−
４ＮＨ３及びＺｒＣｌ４・４Ｃ５Ｈ５Ｎのようなハライ
ド、ＺｒＯＦ２及びＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２０のようなオ
キシハライド及びＺｒ （ＯＣ４Ｈｌ） ） Ｃ１３の
ようなハロゲノアルコキシド。

最良の結果はジルコニウムテトラアルコキシド及びジル
コニウムテトラクロリドによって得られる。

本発明のこの特定の態様において同一出願人による１９
７６年４月５日付ベルギー特許第８４０３７８号に記載
された種々の化合物（Ｔ）及び（Ｚ）が好適に使用され
る。

該特許明細書の内容は全ての点で本発明のこの特定の態
様に対し適用されうる。

本発明によって使用されうる固形触媒コンブレタスは最
後に試射３）から製造されるが、この試薬（３）は一般
式ＡｌＲｎＣｌ３ 、（ただし式中Ｒ及びｎは上皇に定
義されたとおりである）の有機アルミニウム塩化物でな
くてはならない。

これらの試薬（３）は好適にはそのＲが４〜１８個の炭
素原子を含む直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、ｎは
１〜１．５の値をもつ上記の一般式に対応する有機アル
ミニウム塩化物である。

アルキル基が分岐している場合には、好適には特にメチ
ル基である単一な短い側鎖が存在する。

その分岐基は好適には単一な“イソ“基である。

即ち置換基がその基の末端炭素に対してα位にあるよう
な基である。

最良の結果はＲが４〜１８個の炭素原子を含む直鎖又は
分岐鎖のアルキル基であり、ｎが１である上記の一般式
に対応する有機アルミニウム塩化物である場合に達成さ
れる。

この定義に対応する有機塩化物は例えばｎ−ブチル及び
イソブチル−アルミニウム及びｎ−オクチル−及びイソ
オクチル−アルミニウム、ｎ−ヘキサデシルアルミニウ
ムジクロリド及びｎ−オクタデシルアルミニウムジクロ
リドである。

本発明の更に限定された態様において有機アルミニウム
塩化物は一般式ＡＩＲＣ１２（ただし式中Ｒは４〜８個
の炭素原子を含むイソアルキル基である）をもつ有機ア
ルミニウム塩化物から選ばれる。

極めて好適であり容易に入手しうる有機アルミニウム塩
化物はイソブチルアルミニウムジクロリド（Ａｌ （ｉ
Ｃ４Ｈ９）Ｃ１２）である。

この試薬（３）の選択は本発明の本質的な特徴である。

事実、驚（べきことに本発明の方法に従って得られるポ
リオレフィンの形態に著しい改良を与えるものはこの試
薬の性質である。

数種の異る有機アルミニウム塩化物はその各々に存在す
るアルキル基が少くとも４個の炭素原子を含有するなら
ば、本発明の範囲から排除されない。

これらの有機アルミニウム塩化物は随意に“使用される
その場で“そして好適には使用に先立って、特に対応す
るトリアルキルアルミニウム化合物を、得ようと欲して
いる塩化物よりも多くの塩素を含む塩化アルミニウムと
混合することによって製造されうる。

本発明の範囲は上記の一般式に対応する化合物のみから
なる有機アルミニウム塩化物の使用に限定されるもので
な（、実質的な割合のこれらの化合物のほかにそれらの
製造に使用された試薬のような副生物を含む工業用製品
にまで及んでいることは自明である。

しかしながらこれらの製品は好適には少くとも８０重量
％の前記一般式に対応する有機アルミニウム塩化物を含
む。

本発明による固型触媒コンブレタスは上記の試薬（１）
、（２）、（３）及び随意に（４）から出発してそれら
の間に化学反応を誘起する全ての方法によって製造され
うる。

このコンブレタスを生成する反応は好適には液体媒体中
で行われる。

この反応を行うために、特にその試薬がその使用条件下
でそれ自体液体でない場合、或は十分な量の液状試薬が
存在しない場合には、希釈剤の存在下に反応が行われう
る。

希釈剤を用いる場合には、それは一般に少くとも１種の
試薬を溶解しうるもの、特に４〜２０個の炭素原子を含
むアルカン、シクロアルカン及び芳香族炭化水素例えば
イソブタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエンナトから選ばれる。

１〜１２個の炭素原子を含むエーテル及びアルコール（
例えばエタノール及びジエチルエーテル）、テトラヒド
ロフラン、ピリジン、塩化メチレンなどのような極性溶
剤も使用されうる。

少くとも１種の試薬を溶解する希釈剤を使用する場合に
溶解される試薬の全濃度は好適にはその希釈剤に対して
５重量％以上、好ましくは２０重量％以上である。

希釈剤を用いる場合、操作条件下で十分な量の液状試薬
が存在している場合などのいかなる場合にもその反応媒
体は好適にはその中で固形物が分散状で存在しうるよう
な比較的粘稠な液状である。

これらの試薬は任意の順序で加えられる。

試薬（３）は特にその固型触媒コンブレタスの製造中任
意の時期に反応媒体中に導入されうる。

しかしながら便宜上、これらの固型触媒コンブレタスは
好適には以下の方法のいずれかに従って製造される： （１）試薬（１）と試薬（２）との両者を徐々に混合す
ることによって、或は一方を他方に添加することによっ
て一緒にし、試射３）をそこで徐々に加える；（２）試
射２）と試薬（３）とを好適には迅速に混合し、次に試
薬（１）を添加する：或は （３）３つの試薬を同時に、徐々に混合する。

従ってどの方法を選んでも試薬（３）をこの触媒コンブ
レタス製造の終期に加えることが好適である。

即ち最も早くても試薬（１）及び（２）が一緒に加えら
れている間である。

最良の結果は、全量の試薬（１）と（２）とが一緒にさ
れてしまった後に試射３）を導入する場合に得られる。

本発明による固型触媒コンブレタスの製造法は予め生成
された試薬０）及び（２）の代りにマグネシウム、有機
水酸基含有化合物（例えばアルコール）及び試薬（２）
を使用する方法をも包含している。

同様な触媒コンブレタスの製造は同一出願人の１９７４
年９月６日付ベルギー特許第８１９６０９号明細書に記
載されており、その内容は全ての点で本発明のこの特定
態様に適用されうる。

本発明による触媒コンブレタスの製造が行われる際の圧
、試薬の添加速度及びそれらの接触時間は臨界的要因で
はない。

便宜上、反応は一般に大気圧下で行われる。

反応速度は一般にその反応の考えられる自己促進によっ
て反応媒体の急激な加熱を起さないように選ばれる。

反応の時間は一般に５分間〜１２時間の範囲内で変化さ
れうる。

反応媒体はその反応期間中宮にその均一性を保つように
一般に攪拌される。

反応は連続的にも不連続的にも行われうる。

試薬（１）及び試薬２）を一緒にする温度は臨界的では
ない。

便宜上、一般には２００〜−５０℃、好適には１５０℃
〜外囲温度（２５°Ｃ）が選ばれる。

他方、試薬（１）と試薬２）とを一緒にして得られる混
合物と試釧３）を反応させることによって触媒コンブレ
タスが製造される場合には、驚くべきことにこの反応が
行われる温度が最終的に得られるポリオレフィン粉末の
形態に影響を及ぼすことがわかる。

他の条件が全て等しい場合には本発明によって、ポリオ
レフィン粒子の粒径、硬度及び粒径分布に関し、またポ
リオレフィンの見掛は比重に関して、この試薬（３）を
先行する試薬（１）と（２）との混合によって生じる生
成物に添加する温度を適正に選ぶことによって有機アル
ミニウム塩化物の好ましい作用を増大しうる。

この温度は一般には０℃より高く、常圧下で有機アルミ
ニウム塩化物の沸点より低いが、好適には３０〜６５℃
である。

最良の結果は約４５〜６０℃で得られる。

本発明による触媒コンブレタスの製造は、試射３）との
反応が生じる温度と一般には等しい温度又はこれより高
い温度の下で行われる熟成処理によって有利に終結する
が、一般には５分間〜１２時間、好適には最低１時間の
範囲にある非限定的時間内で有利に終結されうる。

好適に使用されうる化合物（Ｍ）、化合物（Ｔ）及び有
機アルミニウム塩化物（Ａ）の量を以下に記載する。

使用される化合物（Ｔ）の量は使用される化合物（Ｍ）
の全量に対応して定められる。

それは広い限度内で変化されうる。

一般にそれは化合物（Ｍ）中に存在するマグネシウムの
１１原子当り化合物（Ｔ）中に存在する金属０．０１〜
１０グ原子となる。

本発明による触媒コンブレタスの性能はマグネシウム１
１原子当り０．０２５〜５グ原子のチタンになるような
比を用いた場合に最適であることが認められた。

一方においてこの触媒コンブレタスの生産性（即ち触媒
コンブレタスの使用量に対応する重合体の製造量）及び
比活性（即ちチタン及び（又は）ジルコニウムの使用量
に対応する重合体の製造量）と、他方において得られる
ポリオレフィンの形態との間の最良の妥協点はこの比を
約０．１０〜２１原子／グ原子の範囲内で変える場合に
得られる。

使用されるべき有機アルミニウム塩化物の量も使用され
る化合物（Ｍ）の全量に対して定められる。

それも広い限度内で変化されうる。一般に化合物（Ｍ）
の１モル当り１〜１００モルの有機アルミニウム塩化物
が使用される。

この量は好適には１〜２０モル１モルである。

最良の妥協点（上記のとおり）はこの比が２〜１０モル
１モルである場合に得られる。

本発明による触媒コンブレタスは固状である。

それらは希釈剤として使用されうるアルカン及びシクロ
アルカンに不溶である。

それらの製造に用いられる反応媒体から分離されること
なく、製造の際に得られた形状のままでそれらは重合に
使用されうる。

しかしながらそれらが極性溶剤の存在中で製造された場
合には任意な既知法によってこの反応媒体から分離され
うる。

反応媒体が液体である場合には例えば沢過、傾瀉又は遠
心分離を用いることができる。

分離後に触媒コンブレタスを洗浄し、それらがなお含浸
されている可能性もある過剰な試薬を除去しうる。

任意の不活性希釈剤、例えばアルカン及びシクロアルカ
ンのような反応媒体の成分として使用されうる希釈剤を
この洗浄のために使用しうる。

洗浄後にこの触媒コンブレタスを例えば乾燥窒素流の吹
きつげにより又は真空中で乾燥しうる。

本発明による触媒コンブレタス形成反応の機構はわかっ
ていない。

分離及び洗浄後のこの触媒コンブレタスの元巻分析の結
果によればそれらは化学反応によって製造された真に化
学結合したコンブレタスであり、単なる混合操作又は吸
着現象の結果で生じたものでないことが示された。

実際、純粋に物理的な分離法を用いてこれらのコンブレ
タスの１つの成分或はその他の成分を分割することは不
可能である。

本発明による触媒系は賦活剤として使用される有機金属
化合物をも包括する。

周期表の第１ａ、ＩＩａ、■ｂ、ｍｂ及びＩＶｂ族の金
属の有機金属化合物たとえば有機金属性リチウム、マグ
ネシウム、亜鉛、アルミニウム又は錫化合物が使用され
る。

最良の結果は有機アルミニウム化合物を用いて得られる
。

アルキル鎖が１〜２０個の炭奏原子を含み直鎖又は分岐
鎖の完全にアルキル化された化合物、例えばｎ−ブチル
リチウム、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、テト
ラエチル錫、テトラブチル錫及びトリアルキルアルミニ
ウム化合物の使用も可能である。

アルキル鎖がやはり１〜２０個の炭素原子を含むアルキ
ル金属ヒドリド、例えばジイソブチルアルミニウムヒド
リド及びトリメチル錫ヒドリドの使用も可能である。

その基が１〜２０個の炭素原子を含むトリアルキルアル
ミニウム化合物又はジアルキルアルミニウムヒドリドと
４〜２０個の炭素原子をもつジオレフィンとの反応によ
って得られる有機アルミニウム化合物の使用も可能であ
る。

更に詳しくは所謂イソプレニルアルミニウム化合物も使
用されうる。

アルキル鎖が直鎖で１〜１８個の炭素原子を含むトリア
ルキルアルミニウム化合物は或種の等級のポリオレフィ
ンの製造に好適に使用される。

事実、全く驚くべきことに、これらの化合物を本発明に
従って、即ち上記の有機アルミニウムクロリドである試
薬（３）を用いて製造された触媒コンブレタスに対する
賦活剤として使用すると他の条件を等しくした場合、得
られるポリオレフィンの分子量分布は通常試薬（３）（
エチルアルミニウムジクロリド）を用いて製造された触
媒コンブレタスノ存在下に得られるポリオレフィンの分
子量分布よりも広くなることが認められる。

この予期されぬ結果（広くなる分子量分布）はそのポリ
オレフィンを圧出−吹込法（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ−ｂｌ
ｏｗｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ）で大形の物品、
例えばドラム又は大きなコンテナの製造に用いようとす
る場合に特に有利である。

本発明の方法は、２〜２０個好適には２〜６個の炭素原
子を含む末端不飽和オレフィン、例えばエチレン、フロ
ピレン、ブドー１−エン、４−メチルベント−１−エン
、及びヘキサ−１−エンのような分子の重合に適用され
る。

それはこれらのオレフィンを相互間での共重合、そして
好適には４〜２０個の炭素原子を含むジオレフィンとの
共重合にも適用される。

これらのジオレフィンはヘキサート４−ジエンのような
非共役脂肪族ジオレフィン、４−ビニルシクロヘキセン
、１・３−ジビニルシクロヘキサン、シクロペンタジェ
ン又はシクロオクタ−１・５−ジエンのような単環ジオ
レフィン、ジシクロペンタジェン又はノルボルナジェン
のような末端環状橋をもつ脂環ジオレフィン、及びブタ
ジェン及びイソプレンのような共役脂肪族ジオレフィン
でありうる。

本発明の方法はエチレンのホモポリマ及び少くとも９０
モル％、好適には９５モル％のエチレンを含むコポリマ
の製造に特にうまく適用される。

この重合は任意の既知法、即ち溶剤又は炭化水素希釈剤
中の溶液或はサスペンション中で或はガス相中でも行わ
れうる。

溶液又はサスペンション中の方法で溶剤又は希釈剤は触
媒コンブレタス製造に用いられるものと類似のものが使
用される。

これらは好適にはイソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン又はそ
れらの混合物のようなアルカン又はシクロアルカンであ
る。

重合は液状に保たれている単量体又は単量体の一つの中
でも行われうる。

重合体が直接粒状で生成される重合法を行うことが特に
有利である。

これらの方法のうち重合条件下で液状である炭化水素希
釈剤中でのサスペンション重合法が好ましい。

この方法は未反応単量体と希釈剤とを分離した後に本発
明による触媒系の存在下に、上述の転化法で使用される
粉末の形態学的特性を持った重合粒子を生じる。

重合圧は一般に大気圧〜１００ ｋｇ／ｃｎｌであり、
好適には５０ｋｇ／ｃｎｔである。

温度は一般に２０〜２００°Ｃの範囲内で選ばれる。

重合体が直接固状で得られるように６０〜１２０℃が好
適である。

本発明による触媒系の存在下に得られるポリオレフィン
粒子の形態上の劣化はその重合温度をこの好適な範囲内
で低めた場合には認められない。

他方固型触媒コンブレタスを先行技術の通常の試薬（３
）から製造する場合には重合温度を低下させると得られ
るポリオレフィンの形態に不利な効果を及ぼすことがわ
かる。

（その粒子はより細かいものであって硬さが少ない。

）この重合は連続的にも不連続的にも行われうる。

有機金属化合物と触媒コンブレタスとは別々に重合媒体
に添加されうる。

それらは重合反応槽に導入される前に一４０〜８０℃の
温度で２時間までに及びうる時間をかげて一緒にされる
こともありうる。

それらは数工程で一緒にされることもありうるし、反応
槽に導入される前に一部の有機金属を添加することもで
き、或は数種の異る有機金属化合物を添加することもで
きる。

使用される有機金属化合物の全量は広い限界内で変化さ
れうる。

一般には溶剤、希釈剤又は反応槽容積の１ｄｒｒ１３当
り０．０２〜５０ミリモルであり、好適には０．５〜２
．５ミリモル／ｄｒｒＩ３である。

使用される触媒コンブレタスの量はその触媒コンブレタ
ス中のチタンの割合の関数として決定される。

一般にはその濃度は溶剤、希釈剤又は反応槽容積１ｄｒ
ｎ３当り０．００１〜２．５、好適には０．０１〜０．
２５ｍｇ原子のチタン又はジルコニウムであるように選
ばれる。

有機金属化合物の量と触媒コンブレタスの量との比も臨
界的ではない。

一般には有機金属化合物／チタンの比がモル／グ原子で
表わして１以上、好適には１０以上であるように選ばれ
る。

本発明の方法によって製造される重合体の平均分子量、
従って融解指数はその分子量を変更するための１種又は
それ以上の試薬たとえば水素、亜鉛、或はジエチルカド
ミウム、アルコール類又は二酸化炭素を重合媒体に添加
して制御されうる。

本発明の方法によって製造されるホモポリマの比重もま
た重合媒体に周期表のＩＶａ及びＶａ族の金属のアルコ
キシドを添加して制御されうる。

即ち、慣用の高密度ポリエチレンと高圧法により製造さ
れるポリエチレンとの中間の比重をもつポリエチレンの
製造が可能である。

この制御に適正なアルコキシドの中で、その基がそれぞ
れ１〜２０個の炭素原子を含むチタンアルコキシド及び
バナジウムアルコキシドが特に効果的である。

それらの中で例としてあげうるものはＴ ｉ（０ＣＨ３
）いＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ （ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ
Ｈ３）２）いＴｉ（ＯＣ８Ｈ１□）４及びＴｉ （０Ｃ
１ａ Ｈ３３）４である。

本発明の方法は極めて高い生産性をもってポリオレフィ
ンの製造を可能にする。

即ちエチレンのホモ重合において、使用された触媒コン
ブレタスの１１当りのポリエチレンの１数で示される生
産性は通常１００００を越え、成る場合には２００００
を越える。

触媒コンプレジス中に存在する遷移金属の量に対する活
性も極めて高い。

エチレンのホモ重合において使用されたチタンの１２原
子当りのポリエチレンの１数で表わして通常２００００
０を越える。

最も好ましい場合には５０００００以上である。

どんな場合にもエチルアルミニウムジクロリドを試薬（
３）として用いて製造された固型触媒コンブレタスから
なる先行技術の好適な触媒系に与えられる活性レベルに
は少くとも到達しており、しばしばこれらの活性よりも
かなり高い。

この理由によって本発明の方法に従って製造された重合
体の中の触媒残渣の割合は極めて低い。

更に詳しくは残留遷移金属の割合は極端に小さい。

現在触媒残渣で特に厄介なものは遷移金属の誘導体であ
ってそれはポリオレフィン中に通常使用されるフェノー
ル抗酸化剤と該遷移金属誘導体とが反応して生じる着色
コンブレタスのためであり、又その金属の毒性のためで
ある。

本発明の方法において重合体中の厄介な残渣の割合は極
めて低く、精製処理（例えばアルコール類理）を省くこ
とが可能である。

この精製処理は触媒残渣の割合が高い場合には必須であ
り、原料及びエネルギー的に高価な操作であるので相当
な資力を要するものである。

本発明によって製造されるポリオレフィン粉末は従って
顕著な形態によって特徴づけられ、この形状で使用され
うる。

これは特にエチレン重合体の粉末にあてはまる。

しかしながら本発明によって得られるポリオレフィンは
顆粒化され慣用鋳造法即ち射出、圧出、圧出吹込、ロー
ル処理などによって顆粒状で使用されうる。

以下の諸例は本発明を例示する目的のものであり、本発
明の範囲を限定するものではない。

例１及び例２〜５（比較例） 以下の試薬が使用される： （１）メサーズ・ダイナミットノーベル（Ｍｅｓｓｒｓ
。

Ｄｙｎａｍｉｔ Ｎｏｂｅｌ ）社から販売されている
マグネシウムエチレートＭｇ （ＯＣ２Ｈ５） ２、（
２）メサーズ・ダイナミツトノーベル社製のチタニウム
テトラブチレートＴｉ （０−ｎＣ４Ｈｇ ）、。

及び （３）下車において定める種々の有機アルミニウム塩化
物。

原液（Ｓ）は９モルの試薬（２）と４．５モルの試薬（
１）とを一緒にして１５０℃で２時間攪拌しながら加熱
して製造される。

従ってこの混合物におけるＴ ｉ ７Ｍｇの原子比は約
２１原子／グ原子の値をもつ。

原液Ｓ）中には試薬（１）がほとんど完全に溶解されて
いてこの原液は予め冷却されている。

この原液（Ｓ）の５００ｍ１を１０１００Ｏのヘキサン
テ処理し、約５００ ？／ｌを含有する溶液を得る。

使用される種々の有機アルミニウム塩化物は次のとおり
である： 例１でイソブチルアルミニウムジクロリドＡＩ （１Ｃ
４Ｈ０）Ｃ１２； 例２（比較例）でｎ−ブチルアルミニウムジクロリドＡ
ｌ （ｎ Ｃ４’Ｈ−ｏ ） ＣＩ２ ’例３（比較
例）でｎ−オクチルアルミニウムジクロリドＡＩ （ｎ
Ｃ３ＨＩ３ ） Ｃ１２；例４（比較例）でｎ−オクタ
デシルアルミニウムジクロリドＡｔ （ｎＣ１Ｂ Ｈ３
７） ＣＩ ２ ；例５（比較例）でエチルアルミニウ
ムジクロリドＡｌ（Ｃ２Ｈ５）Ｃｌ２゜ 例１及び例２〜５（比較例）において使用される有機ア
ルミニウム塩化物はメサーズ・シャーリング（Ｍｅｓｓ
ｒｓ 、 Ｓｃｈｅｒｉｎｇ ）社製の市販製品である
。

例２．３及び４（比較例）に従って使用される有機アル
ミニウム塩化物は対応するトリアルキルアルミニウム化
合物をアルミニウムトリクロリドと反応させ、既知の方
法で製造された。

これらの有機アルミニウム塩化物は４００′？／ｌを含
むヘキサン溶液の状態で使用される。

それらは約９０分間かげて徐々に約５０℃の温度で攪拌
下に、上記のように希釈された一部の原液（Ｓ）に添加
される。

この添加が終了すると、その反応混合物を６０℃で１時
間熟成する。

各側で使用される有機アルミニウム塩化物の量は有機ア
ルミニウム塩化物／マグネシウムエチレートのモル比が
約１０の値をもつようなものである。

この方法で生成される触媒コンブレタスはそれらの反応
媒体から分離されることなく、そのま〜の形で重合反応
に使用されるが、その重合反応実験の一般条件を以下に
定める。

定量ノ触媒コンブレタスと０．５ミリモルのトリエチル
アルミニウムとを０．５１のヘキサン含有の１．５１オ
ートクレーブ中に導入する。

オートクレーブの温度をそこで約８５℃にする。

エチレンを１０ｋｇ／ｌｓ１．の分圧で導入し、水素を
４ｋｇ／ｃ４の分圧で導入する。

攪拌しながら１時間重合反応を進行させ、全圧をエチレ
ンの連続添加により一定に保つ。

１時間後にそのオートクレーブを脱ガスし、かようにし
て製造されるポリエチレンを捕集する。

第１表は各実験０個々の条件、得られた結果及び製造さ
れたポリ語チレンの形態学的特性を示す。

この表および以下の諸例において、ＡＳＧは重合体の”
見掛は比重”を意味しｋｇ／ ｄ ｒｒＩ３で表わされ
る： Ｈは重合体の”硬度“を意味し、％で表わされる。

この硬度は２００００回転／分以上の速度で回転するブ
レードグラインダ（ｂｌａｄｅ ｇｒｉｎｄｅｒ ）中
で６秒間磨砕する前に又は磨砕した後で流動法によって
既知法で重合体のＡＳＧを測定することにもとづき評価
される。

硬度は次の実験式で与えられる： 得られる値が高いほどその重合体粒子は硬い二重合体の
粒径分布Ｐも％で表わされ、上述の条件下で磨砕後に測
定される： ＭＩはポリエチレンの融解指数でＰ／１０分間で表わさ
れ、ＡＳＴＭ−Ｄ標準明細書１２３８−７０に従って測
定される； 使用される触媒コンブレタスのサスペンションの量はそ
れが含むチタンの重量（ｍ？）で間接的に表わされる： ＨＬＭＩは高負荷下のポリエチレンの融解指数を表わし
、１７１０分間で示されＡＳＴＭ−Ｄ標準明細書１２３
８−７０に従って測定される；そして ＨＬＭＩ／ＭＩの比は分子量分布の拡りを表わす。

それは分布が広くなるにつれて増大する。第１表は、試
薬（３）として本発明の定義に対応した有機アルミニウ
ム塩化物を使用すること（例１）により、触媒活性の改
良を達成するのみならず、先行技術の通常の試薬（３）
で得られるポリエチレン（例２〜５〔比較例〕）中に存
在する粒子よりも大きな、又は著しく大きな比率の大粒
子を含むポリエチレン生成を達成することを示す。

例６及び７（比較例） 例７（比較例）は比較のために示される。

触媒コンブレタスは前述の諸例に従って製造されたがた
だし試薬【１）及び（２）はＴｉ／Ｍｇの原子比が約１
．２２原子／グ原子であるように混合され、従って使用
される有機アルミニウム塩化物の量が有機アルミニウム
塩化物／マグネシウムエチレートのモル比で約３．５の
値をもつように混合されたものであり、有機アルミニウ
ム塩化物が約３０℃の温度で添加されるようにした。

例６においては触媒コンブレタスは有機アルミニウム塩
化物としてイソブチルアルミニウムジクロリドを使用す
ることにより製造された。

例７（比較例）において触媒コンブレタスは有機アルミ
ニウム塩化物としてエチルアルミニウムジクロリドを使
用することにより製造された。

得られた触媒コンブレタスは前記の諸例に記載したと全
く同じの一般条件下でエチレンの重合に関する実験を行
うために、それらの製造に使用された媒体中のサスペン
ションの形で使用された。

得られたポリエチレンの形態学的特性を第■表にまとめ
る。

従って試薬のモル比を著しく変更してもなお、本発明の
定義に対応する有機アルミニウム塩化物（試射３））の
使用の有利な結果が得られることがわかる。

例８〜１２ 触媒コンブレタスは有機アルミニウム塩化物としてイソ
ブチルアルミニウムジクロリドを使用することにより例
１及び例２〜５（比較例）の操作に従って製造された。

しかしながらこの試薬Ｑヘキサン溶液を種々の温度で原
液（Ｓ）に添加した。

エチレンの重合に関す１′る実験は、こうして製造され
る触媒コンブレタスを用い、例１及び例２〜５（比較例
）に記載の一般条件下で行われた。

各実験の個々の条件、得られた結果及び製造されるポリ
エチレンの形態学的特徴を第■表にまとめる。

従って試薬３）としてイソブチルアルミニウムジクロリ
ドを使用した場合には、重合体の形態と触媒能力に関す
る結果とはその化合物の使用温度が３０℃以上の場合に
秀れていることがわかる。

更にこの化合物の添加温度の上昇はＡＳＧの減少或は粒
径分布の拡大をひきおこさない。

例１３〜１５及び例１６（比較例）〜１８（比較例） 触媒コンブレタスを例１及び例２〜５（比較例）に従っ
て製造したが有機アルミニウム化合物として例１３〜１
５ではイソブチルアルミニウムジクロリドを５０℃で使
用し、例１６（比較例）〜１８（比較例）ではエチルア
ルミニウムジクロリドを３０°Ｃで使用した。

かようにして製造された触媒コンブレタスを用い例１及
び例２〜５（比較例）に記載の一般条件下においてエチ
レンの重合実験を行ったがただし触媒系の賦活剤として
次の有機アルミニウム化合物を使用した： 例１３及び１６（比較例）ではトリエチルアルミニウム
Ａｌ （Ｃ２Ｈ５） ｓ ； 例１４及び１７（比較例）ではトリオクチルアルミニウ
ムＡＩ（Ｃ８Ｈ１□）３； 例１５及び１８（比較例）ではトリオクタデシルアルミ
ニウムＡＩ（Ｃ１８Ｈ３□）３゜各実験での個々の条件
、得られた結果及び製造されたポリエチレンの特性を第
■表にまとめて示す。

この表を詳しく見ると、本発明による有機アルミニウム
塩化物（試薬（３））を使用することにより、厳密に同
一な重合条件下で得られるポリエチレンは、先行技術の
好適な試薬（３）を用いて触媒コンブレタスが製造され
た場合よりも−そう有利な形態をもつほか、より広い分
子量分布をもつと結論することを可能にするものである
。

本発明の関連事項を下車の通りに記載する。

（１）固型触媒コンブレタス製造に用いられる化合物（
Ｔ）及び（Ｍ）の量が、チタン量とマグネシウム量との
比にして０．０２５〜５グ原子／グ原子である特許請求
の範囲第１〜８及び１１項のいずれかに記載の方法。

（２）固型触媒コンブレタス製造に用いられる化合物（
Ｍ）の量と有機アルミニウム塩化物（Ａ）の量とが、そ
の有機アルミニウム塩化物の量と化合物（Ｍ）の量との
比で表すと１〜２０モル１モルである特許請求の範囲第
１〜８及び１１項のいずれかに記載の方法。

（３）重合が６０〜１２０℃の温度で行われる特許請求
の範囲第９又は１０項に記載の方法。

（４）エチレンの重合に適用される特許請求の範囲第１
〜１０項のいずれかに記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 周期表の第１ａ、ＩＩａ、Ｉ［ｂ、ｌｌＩｂ及びＩ
   Ｖｂ族の金属の有機金属化合物と、次の３種化合物即ち （１）その分子内においてマグネシウム／酸素／有機基
   結合のみを含む有機含酸素マグネシウム化合物の中から
   選ばれる少（とも１種の化合物（Ｍ）、 （２）その分子内においてチタン／酸素／有機基結合の
   みを含む有機含酸素チタン化合物の中から選ばれる少（
   とも１種の化合物（Ｔ）、 （３）少くとも１種のハロゲン化アルミニウム（Ａ）の
   該３種を一緒に反応させて得られた固型触媒コンフレク
   スとの存在下に行われるアルファーオレフィンの重合方
   法において、 上記のハロゲン化アルミニウムカ一般式 ＡＩＲＣ１２（ただし式中Ｒは４〜８個の炭素原子を含
   むイソアルキル基である）をもつ有機アルミニウム塩化
   物から選ばれることを特徴とする上記の方法。 ２ 有機アルミニウム塩化物がイソブチルアルミニウム
   ジクロリドであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ３ 固型触媒コンブレタスが化合物（Ｍ）、化合＄７（
   Ｔ）及びハロゲン化アルミニウム（Ａ）の他に有機含酸
   素ジルコニウム化合物及び含ハロゲンジルコニウム化合
   物から選ばれる化合物（Ｚ）をも共に反応させて得られ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１及び２項の何れ
   かに記載の方法。 ４ 化合物（Ｍ）がマグネシウムジアルコキシドから選
   ばれることを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のい
   ずれかに記載の方法。 ５ 化合物（Ｚ）がジルコニウムテトラアルコキシド及
   びジルコニウムテトラクロリドから選ばれることを特徴
   とする特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ６ 化合物（Ｔ）がチタンテトラアルコキシドから選ば
   れることを特徴とする特許請求の範囲第１及び３項に記
   載の方法。 ７ 固型触媒コンブレタスが製造の最後段階でハロゲン
   化アルミニウム（Ａ）を使用して得られることを特徴と
   する特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法
   。 ８ 有機アルミニウム塩化物が使用されている間の反応
   媒体の温度が３０〜６５℃であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１〜３及び７項に記載の方法。 ９ 重合体が直接に粒子状に製造される重合法が行われ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 １０ 重合法が重合条件下で液状である炭化水素希釈
   剤中のサスペンション重合法であることを特徴とする特
   許請求の範囲第９項に記載の方法。