FI63764B

FI63764B - Foerfarande foer polymerisation av alfa-olefiner och foer framstaellning i detsamma anvaendbart fast katalytiskt komplex

Info

Publication number: FI63764B
Application number: FI781798A
Authority: FI
Inventors: Charles Bienfait
Original assignee: Solvay
Priority date: 1977-06-06
Filing date: 1978-06-06
Publication date: 1983-04-29
Also published as: NO781953L; ES470502A1; JPS5825361B2; AT368173B; PH16748A; TR21240A; US4617360A; IE781124L; PT68131A; NO151415B; JPS543184A; DK152738C; EP0000007B2; EP0000007A1; IT7824261A0; JPS5896613A; DE2860707D1; LU77489A1; GR63739B; EP0000007B1

Description

----1 rRl KUULUTUSJULKAISU r i n r a TOBA LJ O1) UTL AGG N I NGSSKRI FT 6 3764

Sp® c (45) in 10 03 1?:3 (51) Kv.ik.3/ic«.a.3 C 08 F 4/54, 10/00 SUOMI —FINLAND (21) hwttlhilwiwii-htwwilailni T81T9Ö (22) H»keml»p*lvi — AiwMcnlnpdag O6.O6.78 (23) AllcupCIvi—Giltlfhttsdag O6.O6.78 (41) Tullut JulklMksI —Bllvlt offuncKj 07.12. 78 r*·""1- f 29.01..83

Patent· ocn raglnantjrraiMn AnaBkan utltfd och utl.tkrtften publiccrad (32)(33)(31) Pyy^otty atuolkuu*—e*f»rd prlorttet 06.06.77

Luxemburg(LU) 77^89 (71) Solvay & Cie, 33 Rue du Prince Albert, B-1050 Bryssel,

Belgia-Belgien(BE) (72) Charles Bienfait, Keerbergen, Belgia-Belgien(BE) (7*0 Oy Kolster Ab (5*0 Menetelmä alfa-olefiinien polymeroiminekni sekä siinä käyttökelpoisen kiinteän katalyyttisen kompleksin valmistamiseksi - Förfarande för polymerisation av alfa-olefiner och för framställning i detsamma an-vändbart fast katalytiskt kömpiex

Keksintö koskee menetelmää alfa-olefiinien polymerisoimi-seksi sekä menetelmää kiinteän katalyyttisen kompleksin valmistamiseksi.

Keksinnön kohteena on tarkemmin sanottuna ensinnäkin Menetelmä o£-olefiinien polymeroimiseksi, jolloin polymeroin-ti suoritetaan aluminiumorgaanisen yhdisteen ja sellaisen kiinteän katalyyttisen kompleksin läsnäollessa, joka on valmistettu saattamalla reagoimaan keskenään: 1) vähintään yksi yhdiste (M), joka on magnesiumin orgaaninen happiyhdiste, joka sisältää ainoastaan sidoksia magnesium-happi-orgaaninen radikaali 2) vähintään yksi yhdiste (T), joka on titaanin orgaaninen happiyhdiste, joka sisältää ainoastaan sidoksia titaani-happi-orgaaninen radikaali ja 2 63764 3) vähintään yksi aluminiumhalogenidi (A), jolle menetelmälle on tunnusomaista, että A on organoaluminiumkloridi, jonka yleinen kaava on AIR Cl0 , jossa R on 4-8 hiiliatomia sisältävä, haarautunut alkyyliradikaali ja n on sellainen luku, että 1 n ^ 1,5.

Siirtymämetalliyhdisteen ja organometalliyhdisteen käsittävien katalyyttisten järjestelmien käyttö olefiinien polymeroinnis-sa alhaisessa paineessa on tunnettua.

Niin ikään tunnetaan hakijan FI-patenteista 56192 ja 58929 katalyyttiset järjestelmät, jossa olennainen aines saadaan aikaan saattamalla keskenään reagoimaan (1) metalliorgaaninen happiyhdiste tai metallihalogenidi, kuten magnesiumStanOlaatti tai magnesiumdikloridi, (2) siirtymämetallin orgaaninen happiyhdiste, kuten titaani-tetrabutylaatti, ja (3) alumiinihalogenidi, kuten etyylialumiinikloridi.

Nämä katalyyttiset järjestelmät ovat ainutlaatuisia tarjoamiensa erittäin merkittävien etujen vuoksi. Niiden aktiivisuus ja tuottavuus ovat erittäin korkeat. Niiden valmistus on äärettömän yksinkertaista eikä johda mihinkään epäpuhtauksia aiheuttaviin sivutuotteisiin. Lopuksi saadun polymeerin muoto sallii jatkuvan polymeroinnin suspensiossa polymeerin suhteellisen pitoisuuden ollessa hyvin korkea, jolloin ennen kierrätystä käsiteltävän liuottimen suhteellinen määrä on hyvin pieni.

Kuitenkin yllä kuvatun kaltaisten katalyyttisten järjestelmien käytössä on vielä vakavia hankaluuksia, kun niitä käytetään menetelmässä, jossa polymeeri saadaan suoraan hiukkasina. On itse asiassa todettu, että niiden välityksellä suoraan hiukkasina saadut polymeerit vaikka ovatkin säännöllisiä raekoon jakautumaltaan, sisältävät suhteellisen korkean prosentuaalisen määrän hienoja hiukkasia ja niillä on suhteellisen alhainen hiukkasten keskikoko.

Näiden polymeerien hiukkasten muodosta johtuvat ongelmat ilmenevät niiden kuivaamisen, varastoinnin, kuljetuksen ja käsittelyn aikana sekä niitä muokattaessa tunnetuilla muovausmenetelmillä. Tähän astiset yritykset kohottaa yllä kuvatuilla katalyyttisillä järjestelmillä polymeroimalla suoraan saatujen polymeerien hiukkasten keskikokoa eivät ole olleet täysin tyydyttäviä. Näin on todettu, 3 63764 että kohottamalla lämpötilaa, jossa alumiinihalogenidi otetaan käyttöön, voidaan saada aikaan tiettyä hiukkasten keskiläpimitan suurenemista. Pahaksi onneksi tätä keskiläpimitan suurenemista seuraa kuitenkin näennäisen ominaispainon lasku ja merkittävä raekoon jakauman laajeneminen.

FI-hakemuksesta 1495/71 tunnetaan kiinteän kompleksin valmistusta lähtien magnesium-, titaani- ja alumiiniyhdisteistä. Nämä tunnetut kompleksit valmistetaan kuitenkin toisella tavoin kuin esillä olevassa keksinnössä käytetyt kompleksit: ensin saatetaan magnesiumyhdiste reagoimaan alumiiniyhdisteen kanssa ja reaktio-tuote erotetaan ennen titaaniyhdisteen lisäämistä, ts. nämä 3 yhdistettä eli magnesiumyhdiste, titaaniyhdiste ja alumiiniyhdiste eivät reagoi keskenään kuten esillä olevassa keksinnössä. Mainitussa hakemuksessa on esitetty ainoastaan siirtymämetallien halogeeni-yhdisteiden käyttö.

FI-hakemuksessa 1922/69 on kuvattu katalysaattoreita, joiden komponentti A koostuu magnesiumalkoholaatin ja titaanitetra-halogenidin reaktiotuotteesta; komponenttia A voidaan ennen poly-merointia käsitellä organoaluminiumyhdisteellä; on esitetty useita organoaluminium yhdisteitä, joita voitaisiin periaatteessa käyttää katalyyttisenä komponenttina B. Mainitussa hakemuksessa ei kuitenkaan ole kysymyksessä titaanin orgaanisten happipitoisten yhdisteiden käyttö, vaan ainoastaan titaanin halogeeniyhdisteiden käyttö eikä sellaisten keksinnön mukaisten alumiinihalogenidien käyttö, joita käytetään katalysaattorin kiinteän komponentin valmistukseen.

FI-patentissa 51 708 on kuvattu katalysaattoreita, joiden komponentilla A on sama määritelmä ja samat rajoitukset kuin FI-hakemuksessa 1922/69 esitetyllä komponentilla A.

Tämän keksinnön varsinainen tarkoitus on saada aikaan ilman yllä mainittuja toissijaisia turmiollisia vaikutuksia polyolefiine-ja, joilla hienojen hiukkasten prosenttimäärä on alhainen ja hiukkasten keskikoko korkeampi.

Toisaalta polyolefiineja käytetään yhä useammin pulverin muodossa, toisin sanoen tiiviinä ja säännöllisinä hiukkasina, joissa merkittävä prosentuaalinen osa on keskiläpimitaltaan yli 250 fim luokkaa, edullisesti yli 500 /im.

Polyolefiinipulverit soveltuvat varsinkin käytettäväksi suihkuttamalla. Muita mielenkiintoisia polyolefiinipulvereiden 4 63764 käyttökohteita on pinnoitteiden valmistaminen eri tekniikoilla (elektrostaattinen pinnoitus, suihkutuspinnoitus, jne.) käyttö lisäaineina, muokkauSaineina, vahoina, rakenneosina maaleissa, sidosaineina ei-kudotuissa tekstiileissä, jne.

Tämän keksinnön toinen tarkoitus on polyolefiinijauheiden valmistaminen polymerointimenenetelmillä,jotka antavat polymeerit suoraan hiukkasina, joilla on edellä mainituissa menetelmissä käytettävien jauheiden morfologiset ominaisuudet.

Keksintö perustuu yllättävään keksintöön, joka yllä kuvatuista katalyyttisistä järjestelmistä kokonaan poiketen tekee mahdolliseksi vaikuttamatta näiden järjestelmien olennaisiin etuihin valmistaa polyolefiineja tiiviinä ja kovina hiukkasina, joiden keskiläpimitta on korkea, raekoon jakauma kapea ja näennäinen ominaispaino korkea. Nämä ominaisuudet tekevät niistä erityisen sopivia käytettäviksi jauhemuodossa muovattaessa niitä lopullisiksi tuotteiksi.

Magnesiumin ja titaanin orgaanisilla happiyhdisteillä tarkoitetaan kaikkia yhdisteitä, joissa mikä tahansa orgaaninen radikaali on liittynyt metalliin hapen välityksellä, toisin sanoen kaikki yhdisteet, jotka käsittävät yhtä metalliatomia kohden vähintään yhden sidossarjan metalli-happi-orgaaninen radikaali. Metalliin hapen välityksellä liittyneet orgaaniset radikaalit ovat valinnanvaraisia. Ne on edullisesti valittu 1-20 hiiliatomia käsittävistä radikaaleista ja varsinkin 1-10 hiiliatomia käsittävistä radikaaleista. Parhaat tulokset saadaan, kun nämä radikaalit käsittävät 2-6 hiiliatomia. Nämä radikaalit voivat olla tyydytettyjä tai tyydyttämättömiä, haarautuneita suoraketjuisia tai syklisiä; ne voivat samoin olla substituoituja tai sisältää ketjussaan muita atomeja, kuten pii-, rikki-, typpi- tai fosforiatomeja. Ne on edullisesti valittu hiilivetyradikaalien joukosta ja erityisesti alkyyli-(suoraketjuiset tai haarautuneet), alkenyyli-, aryyli-, syklo-alkyyli-, aryylialkyyli-, alkyyliaryyli-, ja asyyliradikaalien sekä niiden substituoitujen johdannaisten joukosta.

Käytetään sellaisia magnesiumin ja titaanin happiorgaanisia yhdisteitä, jotka sisältävät vain sidoksia metalli-happi-orgaaninen radikaali, eikä mitään muuta sidosta.

Tässä keksinnössä käytetyt kiinteät katalyyttiset kompleksit 5 63764 valmistetaan käyttämällä lähtöaineena reaktiokomponentteja (1), jotka ovat magnesiumin yhdisteitä (M) .

Magnesiumin orgaanisista happiyhdisteistä (M) voidaan mainita : - alkoksidit, kuten metylaatti, etylaatti, isopropylaatti, dekano-laatti ja sykloheksanolaatti, - alkyylialkoksidit, kuten etyylietylaatti, - hydroksialkoksidit, kuten hydroksimetylaatti, - fenoksidit, kuten fenaatti, naftenaatti, antrasenaatti, fenantre-naatti ja kresolaatti, - karboksylaatit, mahdollisesti hydratoituina, kuten asetaatti, stearaatti, bentsoaatti, fenyyliasetaatti, adipaatti, sebasaati, ftalaatti, akrylaatti ja oleaatti.

Lopuksi on luonnollista, että kahden tai useamman edellä määritellyn yhdisteen käyttö kuuluu yhtä lailla tämän keksinnön piiriin.

Parhaat tulokset saadaan, kun magnesiumyhdiste (M) on di-alkoksidi.

Keksinnön mukaisten katalyyttisten kompleksien valmistamiseen käytetyt reaktiokomponentit (2) ovat titaaniyhdisteitä (T). Käytetään edullisesti titaanin neliarvoisia yhdisteitä, sillä ne ovat useimmiten nestemäisiä sekä joka tapauksessa useammin ja paremmin liukenevia, kuin ne, joissa tällä metallilla on neljää alempi valenssi.

Titaanin orgaanisia happiyhdisteitä (T) voidaan esittää yleisellä kaavalla ^ΤϊΟχ (OR) 4_2j^n, jossa R on edellä kuvatun kaltainen orgaaninen radikaali, x on luku 0^ 1,5 ja n on koko naisluku. On suositeltavaa käyttää orgaanisia happiyhdisteitä, joissa x on 0 ^ x ^ 1 ja n on 1^ n^ 6.

Useita eri orgaanisia radikaaleja sisältävien orgaanisten happiyhdisteiden (T) käyttö kuuluu yhtä lailla tämän keksinnän piiriin .

Titaanin orgaanisten happiyhdisteiden joukosta voidaan mainita : - alkoksidit, kuten Ti(OC2H,-)4, Ti (OnC^H^) 4 , Ti (OnC^H^) 4 ;

Ti(OiC4Hg)4 ja Ti(0-tertC4Hg)4, - fenoksidit, kuten Ti (0C,H..) . , b D 4 - oksialkoksidit, kuten TiO (OC2H,-) 2 , - kondensoidut alkoksidit, kuten Ti20(OiC^H^)^, - karboksylaatit, kuten Ti(OOCCH2)4· 6 63764

Parhaat tulokset saadaan titaanin tetra-alkoksideilla.

On itsestään selvää, että useiden eri titaaniyhdisteiden (T) käyttö kuuluu yhtä lailla keksinnön piiriin.

Molekyylipainojakaumaltaan laajojen alfa-olefiinipolymee-risen valmistamisessa voi olla edullista käyttää lisäksi vähintään yhtä täydentävää siirtymämetalliyhdistettä (reaktiokompomentti (4) keksinnön mukaisten kiinteiden katalyyttisten kompleksien valmistamiseksi. Tämä täydentävä yhdiste on zirkoniumin orgaanisista happiyhdisteistä ja zirkoniumin halogeeniyhdisteistä valittu yhdiste (Z) .

Nämä yhdisteet (Z) ovat joka suhteessa yhdisteiden (T) yhteydessä edellä esitettyjen määritelmien ja rajoitusten mukaisia.

Esimerkkeinä käyttökelpoisista zirkoniumyhdisteistä (Z) voidaan mainita: - alkoksidit, kuten ZriOC^Hg)^, - fenoksidit, kuten Zr(OC,HJ., O D 4 - oksialkoksidit, kuten Zr^OZr (OC2H,-) 0^4 , - karboksylaatit, kuten Zr(OOCCH3)4, Zr(C204)2, - enolaatit, kuten zirkoniumasetyyliasetonaatti - tetrahalogenidit, kuten ZrCl4 ja ZrF4, - eri elektronidonorien kanssa muodostetut halogeenikompleksit, kuten ZrCl „ .8NH-,, ZrC1..4NH0 ja ZrCl. ^Ο,Η,-Ν, 4 3 4 3 J 455 - oksihalogenidit, kuten ZrOF2 ja Zr0Cl2-8H20, - halogeenialkoksidit, kuten Zr(OC4Hg)Cl3.

Parhaimmat tulokset saadaan zirkoniumtetra-alkoksideilla ja zirkoniumtetrakloridilla.

Tässä nimenomaisessa keksinnön suoritusmuodossa on suositeltavaa menetellä yhdisteiden (T) ja (Z) käytön suhteen siten kuin on kuvattu hakijan 5.4.1976 jätetyssä BE-patenttijulkaisussa 840 378, jonka sisältö on joka suhteessa sovellettavissa tähän nimenomaiseen keksinnön suoritusmuotoon.

Tämän keksinnön mukaiset käyttökelpoiset kiinteät katalyyttiset kompleksit valmistetaan siis käyttämällä lähtöaineena orgaanisia alumiiniklorideja ,reaktiokomponentti (3), joiden yleinen kaava on AlRnCl3_n, jossa R on 4-8 hiiliatomia sisältävä haarautunut alkyyliradikaali ja n on luku 1 ^ n ^ 1,5.

Nämä reagenssit (3) ovat edullisesti yllä olevan yleisen kaavan mukaisia orgaanisia alumiiniklorideja, joissa n:llä on arvo 1-1,5.

63764

On suositeltavaa, että haarautuneessa alkyylissa on sivu-ketjuja vain yksi ja että se on lyhyt, ja on erityisesti metyyli-ryhmä. Edullisesti haarautunut radikaali on yksittäinen "iso"-radi-kaali, se on, radikaali, jossa substituenttiryhmä on oC-asemassa radikaalin päätehiiliatomiin nähden.

Parhaimmat tulokset saadaan, kun orgaaniset alumiiniklori-dit noudattavat yllä olevaa kaavaa, jossa n:llä on arvo 1. Tämän määritelmän mukaisia orgaanisia klorideja ovat esimerkiksi isobu-tyylialumiinidikloridija iso-oktyylialumiinidikloridi. Aivan erityisen suositeltava ja helposti saatavissa oleva orgaaninen alu-miinikloridi on isobutyylialumiinidiklcridi ^Al(i-C4H9) Cl£ .

Komponentin (3) valinta on keksinnön olennainen piirre. Nimenomaan tämän reagenssin luonteeseen perustuu yllättävällä tavalla keksinnön mukaisella menetelmällä saatujen polyolefiinien morfologisten ominaisuuksien selvä paraneminen.

Useiden eri orgaanisten alumiinikloridien käyttö kuuluu keksinnön piiriin, mikäli niiden kunkin sisältämissä alkyyliradi-kaaleissa on vähintään 4 hiiliatomia.

Nämä orgaaniset alumiinikloridit voidaan haluttaessa val-misaa "in situ" ja edullisesti ennen niiden käyttöön ottoa, etenkin sekoittamalla vastaavat trialkyylialumiinit alumiinikloridei-hin, jotka sisältävät enemmän klooria, kuin kloridi, joka halutaan valmistaa.

Keksinnön mukaiset kiinteät katalyyttiset kompleksit voidaan valmistaa käyttäen lähtöaineina edellä mainittuja reagensseja (1) , (2) ja (3) sekä haluttaessa reagenssiä (4) kaikilla menetelmillä, jotka saavat aikaan kemiallisen reaktion niiden välillä.

On suositeltavaa suorittaa kompleksien muodostumisreaktio nestemäisessä väliaineessa. Tällöin voidaan toimia laimentimen läsnäollessa, etenkin silloin kun reagenssit itse eivät ole nestemäisiä toimintaolosuhteissa tai ei ole riittävästi nestemäisiä reagensseja. Jos käytetään laimenninta se valitaan yleensä sellaisista, jotka kykenevät liuottamaan vähintään yhden reagensseista ja erityisesti sellaisia ovat 4-20 hiiliatomia sisältävät alkaanit, sykloalkaanit ja aromaattiset hiilivedyt, kuten esim. isobutaani, heksaani, heptaani, sykloheksaani, bentseeni, tolueeni jne. Voidaan myös käyttää polaarisia liuottimia, kuten 1-2 hiiliatomia sisältäviä eettereitä ja alkoholeja (etanolia ja dietyylieetteriä 8 63764 esim.)f tetrahydrofuraania, pyridiiniä, metyleenikloridia jne.

Kun käytetään vähintään yhden reagenssin liuottavaa laimenninta, on suositeltavaa, että liuotetun reagenssin tai reagenssien koko-naiskonsentraatio on yli 5 paino-% ja edullisesti 20 paino-% lai-mentimesta.

Kaikissa tapauksissa, joissa käytetään laimenninta tai kun työskentelyolosuhteissa on riittävästi nestemäisiä reagensseja, on suositeltavaa, että reaktioväliaine on suhteellisen viskoosi neste, jossa kiinteät aineet voivat olla dispersiona.

Reagenssien lisäämisjärjestys on valinnanvarainen. Erityisesti reagenssit (3) voidaan lisätä reaktioväliaineeseen missä tahansa kiinteän katalyyttisen kompleksin valmistusvaiheessa.

Mukavuussyistä on suositeltavaa valmistaa nämä kiinteät katalyyttiset kompleksit jollakin alla mainituista menetelmistä: 1) reagenssi (1) ja reagenssi (2) sekoitetaan toisiinsa asteittain tai lisäten ne toinen toisiinsa; seuraavaksi lisätään sitten reagenssi (3) ; 2) sekoitetaan, mieluimmin nopeasti, reagenssi (2) ja reagenssi (3) , minkä jälkeen lisätään reagenssi (1) ; 3) sekoitetaan samanaikaisesti ja jatkuvasti kolme reagens- sia.

Oli valittu menetelmä mikä tahansa, on kuitenkin suositeltavaa, että reagenssin (3) lisääminen suoritetaan katalyyttisten kompleksien valmistuksen lopussa, toisin sanoen aikaisintaan reagenssien (1) ja (2) lisäämisen aikana. Parhaat tulokset saavutetaan, kun reagenssi (3) otetaan käyttöön, sen jälkeen kun reagenssit (1) ja (2) on lisätty kokonaisuudessaan.

Samanlaisten katalyyttisten kompleksien valmistus on kuvattu hakijan FI-patentissa 57957, jonka sisältö on joka suhteessa sovellettavissa tähän nimenomaiseen keksinnön suoritusmuotoon.

Paine, jossa katalyyttisten kompleksien valmistus suoritetaan, reagenssien lisäämisnopeus ja aika, jonka ne ovat toistensa yhteydessä, eivät ole kriittisiä tekijöitä. Mukavuussyistä työskennellään yleensä vallitsevassa ilmanpaineessa; nopeus valitaan yleensä siten, ettei aiheudu mahdollisesta reaktion itsestään kiihtymisestä johtuvaa reaktioväliaineen äkillistä kuumenemista; kesto voi vaihdella yleensä 5 minuutista 12 tuntiin. Reaktioväli-ainetta sekoitetaan yleensä sen pitämiseksi homogeenisena reaktion 6 3 7 6 4 kestäessä. Reaktio voidaan suorittaa jatkuvana tai epäjatkuvana.

Lämpötila, jossa reagenssi (1) ja reagenssi (2) lisätään, ei ole kriittinen. Mukavuussyistä se yleensä valitaan 200°:n ja -50°C:n väliltä, mieluimmin 150°C:n ja huoneen lämpötilan (25°C) väliltä. Sen sijaan valmistettaessa katalyyttisiä komplekseja saattamalla reagenssi (3) reagoimaan reagenssin (1) ja reagenssin (2) lisäämisestä tulokseksi saadun seoksen kanssa todetaan, yllättävästi, että lämpötilalla, jossa tämä reaktio suoritetaan, on vaikutusta tuloksena saadun polyolefiinijauheen morfologiaan.

Kaikkien muiden olosuhteiden ollessa samat on mahdollista valmistaa keksinnön mukaisen orgaanisen alumiinikloridin suotuisaa vaikutusta polyolefiinin hiukkasten kokoon, kovuuteen ja raekoonjakautumaan sekä sen näennäiseen ominaispainoon, valitsemalla sopivasti lämpötila, jossa reagenssi (3) lisätään tuotteeseen, joka on tuloksena reagenssien (1) ja (2) ennalta sekoittamisesta. Tämä lämpötila, joka yleensä on korkeampi kuin 0°C ja alempi kuin orgaanisen alumiinikloridin kiehumislämpötila normaalipaineessa, on edullisesti 30°C - 65°C. Parhaat tulokset saadaan 45°- 65°C:ssa. Keksinnön mukaisten katalyyttisten kompleksien valmistaminen voidaan edullisesti saattaa loppuun lämpökäsittelyllä, joka suoritetaan yleensä samassa tai korkeammassa lämpötilassa, kuin jossa reagenssi (3) on yhdistetty reaktioon, ei-kriittisen kestoajan yleensä ollessa 5 minuutista 12 tuntiin, edullisesti vähintään 1 tunti.

Yhdisteen (M), yhdisteen (T) ja orgaanisen alumiinikloridin (A) suositeltavat käyttömäärät on määritelty seuraavassa.

Yhdisteen tai yhdisteiden (T) käyttömäärä määräytyy käytetyn yhdisteen tai yhdisteiden (M) kokonaismäärästä riippuen. Se voi vaihdella laajoissa rajoissa. Yleensä se on 0,01-10 moolia yhdisteessä (T) olevaa metallia yhtä moolia kohden yhdisteessä (M) olevaa magnesiumia. On havaittu, että keksinnön katalyyttisten kompleksien suorituskyky on optimaalinen käytettäessä titaania suhteessa 0,025-5 moolia titaania gramma-atomia magnesiumia kohden. Paras kompromissi tuottavuuden (se on tuotettu polymeerimäärä verrattuna käytetyn katalyyttisen kompleksin määrään) ja toisaalta katalyyttisten kompleksien spesifisen aktiivisuuden (se on tuotetun polymeerin määrä verrattuna käytettyyn titaani- ja/tai zirkoniummäärään) välillä sekä toisaalta saadun polyolefiinin morfologisten ominaisuuksien välillä, saavutetaan tämän suhteen vaihdellessa välillä noin 0,10-2 moolia gramma-atomia kohden.

10 63764 Käytettävän orgaanisen alumiinikloridin määrä määräytyy yhtä lailla suhteessa käytettyyn yhdisteen tai yhdisteiden (M) kokonaismäärään. Sekin voi vaihdella laajalla alueella. Yleensä se on välillä 1-100 moolia orgaanista alumiinikloridia yhdisteen (M) moolia kohden. Mieluimmin tämä määrä on välillä 1-20 moolia/mooli. Paras kompromissi (kuten yllä on määritelty) saavutetaan tämän suhteen ollessa välillä 2-10 moolia/mooli.

Keksinnön mukaiset katalyyttiset kompleksit ovat kiinteitä. Ne eivät liukene laimentimina käytettäviin alkaaneihin ja syklo-alkaaneihin. Niitä voidaan käyttää polymeroinnissa sellaisenaan, ilman että niitä erotetaan valmistusreaktion väliaineesta. Ne voidaan kuitenkin erottaa tästä reaktioseoksesta, etenkin jos ne erotetaan poolisen liuottimen läsnäollessa, millä tahansa tunnetulla tavalla. Kun reaktioväliaine on nestemäinen, voidaan käyttää esimerkiksi suodatusta, dekantointia tai sentrifugointia.

Erottamisen jälkeen katalyyttiset kompleksit voidaan pestä niihin mahdollisesti imeytyneiden ylimääräisten reagenssien eliminoimiseksi. Tässä pesussa voidaan käyttää mitä tahansa inerttiä laimenninta, esim. niitä, joita voidaan käyttää reaktioväliaineen osina, kuten alkaaneja ja sykloalkaaneja. Pesun jälkeen katalyyttiset kompleksit voidaan kuivata, esim. typpivirrassa huuhtelemal-la tai vakuumissa.

Keksinnön katalyyttisten kompleksien muodostumisreaktion mekanismia ei tunneta. Katalyyttisten kompleksien alkuaineanalyysi erottamisen ja pesun jälkeen osoittaa, että kysymys hyvinkin on kemiallisesti sitoutuneista komplekseista, kemiallisten reaktioiden tuotteista, eikä sekoituksen tuloksista tai absorptioilmiöistä.

On itse asiassa mahdotonta dissosioida yhtään näiden kompleksien rakenneosista käyttäen puhtaasti fysikaalisia erotusmenetelmiä.

Keksinnön mukaiset katalyyttiset järjestelmät sisältävät myös orgaanisen metalliyhdisteen, joka toimii aktivoijana, ja jona käytetään alumiinin orgaanisia yhdisteitä.

Voidaan käyttää kokonaan alkyloituja yhdisteitä, joiden al-kyyliketjut ovat alempia alkyyliryhmiä ja ovat haarautuneita, kuten alemmat trialkyylialumiinit.

Keksinnön menetelmä soveltuu sellaisten oC -olefiinien poly-merointiin, jotka sisältävät 2-20, edullisesti 2-6 hiiliatomia, kuten etyleenin, propyleenin, 1-buteenin, 4-metyyli-1-penteenin ja 1-hekseenin polymerointiin.

11 63764

Polymerointi voidaan suorittaa millä tahansa tunnetulla me- ’ netelmällä: liuoksessa tai suspensiossa jossain liuottimessa tai hiilivetylaimentimessa tai vieläpä kaasutaasissa. Liuoksessa tai suspensiossa tapahtuvissa menetelmissä käytetään katalyyttisen kompleksin valmistamisessa käytettyjen kanssa analogisia liuottimia tai laimentimia: näitä ovat edullisesti alkaanit tai sykloal-kaanit, kuten isobutaani, pentaani, heksaani, heptaani, syklohek-saani, metyylisykloheksaani tai niiden seokset. Polymerointi voidaan yhtä hyvin suorittaa nestemäisessä tilassa pidetyssä monomee-rissä tai yhdessä monomeereistä. On erittäin edullista käyttää po-lymerointimenetelmiä, joissa polymeerit syntyvät suoraan hiukkasten muodossa. Näistä menetelmistä ovat suositeltavia suspensiossa nestemäisessä hiilivetylaimentimessa tapahtuvat polymerointimenetelmät, joiden polymerointiolosuhteet ovat sellaiset, että hiilivetylaimen-timen ja reagoimattoman monomeerin erottamisen jälkeen saadaan, keksinnön katalyyttisten järjestelmien läsnäollessa, polymeerihiuk-kasia, joilla on aiemmin mainituissa muovausmenetelmissä käytettyjen jauheiden morfologiset ominaisuudet.

Polymerointipaine on yleensä vallitsevan paineen ja 100 kg/ 2 2 cm :n välillä, edullisesti 50 kg/cm . Lämpötila valitaan yleensä alueelta 20-200°C. Se on edullisesti 60-120°C, jotta polymeeri saataisiin suoraan kiinteässä muodossa. Kun polymerointilämpötilaa lasketaan tällä suositeltavalla alueella, ei havaita keksinnön mukaisten katalyyttisten järjestelmien läsnäollessa saatujen polyolefii-nien hiukkasten morfologisten ominaisuuksien huonontumista. Päin vastoin, kun kiinteät katalyyttiset kompleksit on valmistettu käyttäen lähtöaineina alan aikaisempia tavanomaisia reagensseja (3), todetaan, että polymerointilämpötilan alentamisella on turmiollinen vaikutus saatujen polyolefiinien morfologiaan (hiukkaset ovat pienempiä eivätkä yhtä kovia).

Polymerointi voidaan suorittaa jatkuvana taipanosmeneteknänä.

Orgaaninen metalliyhdiste ja katalyyttinen kompleksi voidaan lisätä erikseen polymerointiväliaineeseen. Ne voidaan ennen viemistä polymerointireaktoriin yhtä hyvin yhdistää -40°:n ja 80°C:n välisessä lämpötilassa ajaksi, joka voi yltää aina kahteen tuntiin.

Ne voidaan myös yhdistää useassa eri vaiheessa tai lisätä vielä osa orgaanisesta metalliyhdisteestä ennen reaktoria tai lisätä vielä useita eri orgaanisia metalliyhdisteitä.

12 63764 Käytetyn orgaanisen metalliyhdisteen kokonaismäärä voi vaihdella laajalla alueella. Se on yleensä 0,02 - 50 millimoolia liuotin- tai laimennin- tai reaktorin tilavuuskuutiodesimetriä kohden ja edullisesti 0,5-2,5 millimoolia kuutiodesimetriä kohden.

Käytetyn katalyyttisen kompleksin määrä määräytyy katalyyttisen kompleksin titaanipitoisuuden funktiona. Se valitaan yleensä niin, että konsentraatio on 0,001-2,5 ja edullisesti 0,01-0,25 millimoolia titaania tai zirkoniumia liuotin-, laimennin- tai reaktion tilavuuskuutiodesimetriä kohden.

Orgaanisen metalliyhdisteen ja katalyyttisen kompleksin määrien suhde ei ole myöskään kriittinen. Se valitaan yleensä siten, että suhde organometalliyhdiste/titaani ilmaistuna mooleissa moolia kohden on suurempi kuin 1 ja edullisesti suurempi kuin 10.

Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettujen polymeerien keskimääräistä molekyylipainoa ja näin ollen sulaindeksiä voidaan säätää lisäämällä polymerointiväliaineeseen yhtä tai useampia mole-kyylipainon modifikointiaineita, kuten vetyä, sinkkiä tai kadmium-dietyyliä, alkoholeja tai hiilihappoanhydridiä.

Keksinnön mukaista menetelmää seuraten valmistettujen homo-polymeerien ominaispainoa voidaan säätää lisäämällä polymenrointi-väliaineeseen jaksottaisen järjestelmän ryhmien IVa ja Va metallin alkoksidia. Näin voidaan myös valmistaa polyetyleenejä, joiden ominaispaino on tavanomaisten matalapainepolyetyleenien ja korkeapa inepolyetyleenien ominaispainojen välillä.

Tähän säätelyyn soveltuvista alkoksideista ovat erityisen tehokkaita titaanin ja vanadiinin alkoksidit, joiden radikaalit sisältävät 1-20 hiiliatomia. Näistä mainitaan TitOCH^)^, TiiCX^Hg^, Ti [0CH2CH(CH3)^[ 4 , Ti(OCgH17)4 ja Ti(OC16H33)4.

Keksinnön mukainen menetelmä sallii polyolefiinien valmistamisen erittäin suurin saannoin. Etyleenin homopolymeroinnissa tuottavuus ilmaistuna grammoina polyetyleeniä yhtä grammaa kohden käytettyä katalyyttistä kompleksia ylittää säännöllisesti arvon 10 000 ja tietyissä tapauksissa arvon 20 000. Aktiivisuus suhteessa katalyyttisessä kompleksissa läsnä olevan siirtymämetallin määrään on samoin hyvin korkea. Etyleenin homopolymeroinnissa tuottavuus ilmaistuna grammoina polyetyleeniä yhtä moolia kohden käytettyä titaania tuottavuus ylittää säännöllisesti arvon 200 000. Suotuisammissa tapauksissa se on suurempi kuin 500 000.

13 63764

Aktiivisuus on kaikissa tapauksissa ainakin alalla aikaisemmin parhaina pidettyjen, etyylialumiinidikloridia reagenssina (3) käyttäen valmistettuja kiinteitä katalyyttisiä komplekseja sisältävvien katalyyttisten järjestelmien antamalla tasolla ja on useimmiten vieläpä suurempi kuin nämä aktiivisuudet.

Niin ollen keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettujen polymeerien katalysaattori jäännösten pitoisuus on erittäin alhainen. Tarkemmin sanoen siirtymämetallin jäännöspitoisuus on tavattoman vähäinen. Siirtymämetallien johdannaiset ovat haitallisia katalysaattori jäännöksissä ennen kaikkea polyolefiineissa tavallisesti käytettävien fenoliperäisten hapetusta estävien aineiden kanssa muodostamiensa värillisten kompleksien sekä mainittujen metallien myrkyllisen luonteen vuoksi.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä polymeerien haitallisten jäännösten pitoisuus on niin vähäinen, että voidaan säästyä puhdis-tuskäsittelyltä (esimerkiksi käsittely alkoholilla), joka on välttämätön, jos katalyyttisten jäännösten pitoisuus on korkea, ja on kallis operaatio raaka-aineiden ja energian suhteen ja vaatii merkittäviä investointeja.

Keksinnön mukaisesti valmistetuille polyolefiinijauheille on luonteenomaista erinomainen morfologia, ja ne voidaan ottaa käyttöön tässä muodossa. Näin erityisesti polyetyleenijauheiden ollessa kyseessä. Keksinnön mukaisesti saadut polyolefiinit voivat olla kuitenkin rakeisia ja niitä voidaan käyttää rakeiden muodossa tavanomaisten muovausmenetelmien mukaisesti: suihkuttamalla, suula-kepuristamalla, suulakepuristuspuhallustekniikalla, kalanteroimal-la, jne.

Seuraavat esimerkit on tarkoitettu kuvaamaan keksintöä.

Esimerkit 1-4 ja vertailuesimerkki 5R

(1) magnesiumetylaatti Mg(OC2H,-)2, myyjä Dynamit Nobel (2) titaanitetrabutylaatti Ti(OnC^Hg)4, myyjä Dynamit Nobel (3) alla määriteltyjä erilaisia orgaanisia alumiiniklorideja.

Valmistetaan emäliuos (S) kuumentamalla yhdessä, 150°C:ssa, koko ajan sekoittaen kahden tunnin ajan, 9 moolia reagenssia (2) ja 4,5 moolia reagenssia (1). Tässä seoksessa atomisuhde Ti/Mg on siten noin 2 gramma-atomi/gramma-atomi. 500 ml emäliuosta (S), johon reagenssi (1) on lähes täydellisesti liuennut ja joka on ennalta jäähdytetty, lisätään 1000 mlraan heksaania, siten että saadaan liuos, joka on pitoisuudeltaan noin 500 g/litra.

637 6 4 Käytetyt eri orgaaniset alumiinikloridit ovat: - esimerkissä 1, isobutyylialumiinidikloridi AI(iC^Hg)Cl2; - esimerkissä 2, n-butyylialumiinidikloridi AI (nC^Hg) ; - esimerkissä 3, n-oktyylialumiinidikloridi AI(nCgH^)CI2; - esimerkissä 4, n-oktadekyylialumiinidikloridi Ai (nC^gH^) Cl2; - vertailuesimerkissä 5R, etyylialumiinidikloridi Al(C2H^)Cl2·

Esimerkkien 1 ja 5R mukaisesti käytetyt orgaaniset alumiinikloridit ovat Scheringin myymiä kaupallisia tuotteita.

Esimerkkien 2, 3 ja 4 mukaisesti käytetyt orgaaniset alumiinikloridit on valmistettu tunnetulla tavalla antamalla vastaavan trialkyylialumiinin reagoida alumiinitrikloridin kanssa.

Näitä orgaanisia alumiiniklorideja käytetään heksaanin 400 g/l-liuoksina. Ne lisätään progressiivisesti yllä mainitulla tavalla laimennettuihin kantaliuoksen fraktioihin noin 50°C:een lämpötilassa koko ajan sekoittaen noin 90 minuutin aikana. Tämän lisäyksen päätyttyä reaktioseoksen annetaan kypsyä tunnin ajan 60°C:ssa. Käytetyn orgaanisen alumiinikloridin määrä on sellainen, että moolisuhde organoalumiinikloridi/magnesiumetylaatti on arvoltaan noin 10.

Näin muodostuneet katalyyttiset kompleksit käytetään sellaisinaan, erottamatta niitä reaktioväliaineesta, polymerointikokeis-sa, joiden yleiset olosuhteet on määritelty alla.

Pannaan määrätyt määrät katalyyttistä kompleksia ja 0,5 millimoolia trietyylialumiinia 1,5 litran autoklaaviin, jossa on 0,5 1 heksaania. Autoklaavin lämpötila nostetaan sitten noin 85°C:seen. Lisätään etyleeniä osapaineella 10 kg/cm2 ja vetyä osapaineella 4 kg/cm .

Polymerointia jatketaan tunnin ajan koko ajan sekoittaen ja pitäen kokonaispainetta vakiona lisäämällä jatkuvasti etyleeniä. Tunnin kuluttua poistetaan kaasu autoklaavista ja kootaan näin valmistettu polyetyleeni.

Taulukosta I käyvät ilmi kunkin kokeen erityisolosuhteet, saadut tulokset ja valmistettujen polyetyleenien morfologiset ominaisuudet.

Tässä taulukossa ja seuraavissa esimerkeissä: - PSA merkitsee polymeerin "näennäisominaispainoa" ja on ilmais-tu kg:na/dm , - D merkitsee polymeerin "kovuutta" ja on ilmaistu prosentteina.

6 37 64 Tämä kovuus arvioidaan mittaamalla polymeerin PSA tunnetulla tavalla valuttamalla ennen ja jälkeen 6 sekuntia kestävän jauhamisen, joka tapahtuu yli 20 000 kierrosta minuutissa pyörivässä levymyllyssä. Kovuus saadaan empiirisestä kaavasta PSA ennen jauhatusta χ PSA jauhatuksen jälkeen

Mitä korkeampi saatu arvo on, sitä kovempia polymeerin hiukkaset ovat.

- Polymeerin raekoon jakauma G on myös ilmaistu prosentteina ja se mitataan yllä määritellyissä olosuhteissa suoritetun jauhatuksen jälkeen.

- MI merkitsee polyetyleenin juoksevuusindeksiä, ilmaistuna grammoina/ 10 min. ja mitattuna normin ASTM-D 1238-70 mukaan. (ASTM= amerikkalainen materiaalien testausyhdistys).

- käytetyn katalyyttisen kompleksin suspension määrä on ilmoitettu epäsuorasti sen sisältämän titaanin painona milligrammoina.

- HLMI merkitsee voimakkaan rasituksen alaisen polyetyleenin juoksevuusindeksiä, ilmaistuna grammoina/ 10 min. ja mitattuna normin ASTM-D 1238-70 mukaan.

- Suhde HLMI/MI edustaa molekyylipainojen jakautumisen laajenemista. Se on sitä korkeampi, mitä laajempi on jakauma.

16 63764

CS

H

o

^ Q <N — n CS

.mm O Ό η n CM

05¾ · (v| OI * » « -eT »

fsl o O es O O O on O <N r-» O Ό O

Ό o — VO

S»/ r-i <

fS

f-4 u

y-N

r>

m o oo —» m O

33 ό q ~ en en »o m en CO * VO O » Ä Λ sf k « k

-T — O en vo m o O cv o O — r» vo O

u — rv — e s-/

H

__<________

fS

r·^ o

/-S O

r>i Q Ό vo O — — m O O η η — m SS · O m « » « ·> noo O noo o es n en n o cj — — in .

vS .g 3 ° --<_______e___ es i—l n

O

^ o vo n n n ;d σν ό n o r'-nmo n a » — 00 «,«o ,X ts*» o — oo noo— o — m ό n o 3 o — n n

rH C

3 n ί —«__ :____

<N

H

O

Q CO m ιΛ ^ σ>Ό o co en en m un 33 k m CO » A A «ί * «k

— ^ o co en O O O en O es m O co O

cj — es in • H s/

H

« e ^

-¾ I

en :r0 ^ m i s ^ ia °c -h § 'o, 1 8 f Ö W> <? BH ^

3 Q —> ti) -H <u C

rH,* W _Γ -X _ P ·η CU

w G G -H e •S S »* ti S S .a g

i | -S o .g ϊ " 3 s sj I

6 £H S -S £ 3 S a;3 i •H Γ-» >1+10) > r I P +j r! .q

-X 3 ^ >1^ rH -H U π) G 0) -Ή X

S ·π^ d >v Pk. ä ω tn y co G 5 00 d 3 P 2 co -H co a) 2i '3 ^ ti ri si d ,y > <d - -y E ·Η H >i P τι 3 -r\ ,y £ •H b ·Η -ie! Ή G k(v P — Ή a — - - s. G ^

CQGto bp O Q) W G d *> -H <d ^ SS

WHC0>,B ö- G <D — rd ,—| +J B

d G P ^ _ -Hy G g Γ-jrHB-OLOO CO ^ 2i8vt!,H P P * CO! 3'rlJONOO d G öp a) -d -M -H . . i äJ -n £ co i—I,—iioi-D ,y 3 d, d P h 3 co 3 I . 3 G Φ js y p

$ .2m3 S Φ ‘ I < < >! y h -h 3 P

P G *5‘9 3 i^+bo H I to co i—ιξξξγΗ ·η ·η f I O --^ X. S I -.4 lpo ΐΣ|Ρ-ι tXijojcj _>, ;2 g 17 63764

Taulukko I osoittaa, että keksinnön määritelmän mukaisen orgaanisen alumiinikloridin käyttö reagenssina (3) (esimerkit 1-k) johtaa parantuneiden katalyyttisten aktiivisuuksien ohella poly-etyleeneihin, joiden sisältämä isojen hiukkasten osuus on selvästi suurempi, kuin niillä polyetyleeneillä, jotka on saatu käyttäen aikaisempien menetelmien tavallista reagenssia (3) (esimerkki 5R).

Esimerkit 6 ja 7R

Esimerkki 7R on annettu vertailutarkoituksessa.

Valmistetaan katalyyttisiä komplekseja edellisten esimerkkien mukaan, paitsi, että reagenssit (2) ja (1) sekoitetaan siten, että atomisuhde Ti/Mg on noin 1,2 gramma-atomia/gramma-atomi, että käytetty orgaanisen alumiinikloridin määrä on sellainen, että moo-lisuhteella organoalumiinikloridi/magnesiumetylaatti on arvo noin 3,5 ja että orgaaninen alumiinikloridi lisätään noin 30°C:een lämpötilassa.

Esimerkissä 6 katalyyttinen kompleksi valmistetaan käyttäen orgaanisena alumiinikloridina isobutyylialumiinidikloridia.

Esimerkissä 7R katalyyttinen kompleksi valmistetaan käyttäen orgaanisena alumiinikloridina etyylialumiinidikloridia.

Saatuja katalyyttisiä komplekseja käytetään niiden valmistuksessa käytettyyn väliaineeseen suspentoituina etyleenin polymeroin-tikokeiden suorittamiseksi täsmälleen edellisissä esimerkeissä kuvattujen kanssa identtisissä olosuhteissa.

Saatujen polyetyleenien morfologiset ominaisuudet on koottu taulukkoon II.

18 63764

Taulukko II

Esimerkki ilo.______§_7 R _

Organoalumiinixloridin luonne AKiCHg )C1„ A1(C„H' )01„ (reagenssi (3))

Polyetyleenin PSA

- ennen jauhatusta o 0,35 0,34 (kg/din) - jauhatuksen jälkeen 0,37 0,38 D (%) 94 89 G kumulatiiviset prosentit hiukkasille keskihalkaisijaltaan alle 44 ;irn 0 0 " 100 " 27 " 125 . " 8 20 " 250 " 27 77 yli 500 " 46 5 hiukkasten keskimääräinen läpimitta (mm)

Siitä todetaan, että keksinnön määritelmän mukaiset tulokset säilyvät huolimatta merkittävistä reagenssien välisten moolisuh-teiden muutoksista.

Esimerkit 8-12

Valmistetaan katalyyttiset kompleksit esimerkkien 1-5R mukaisesti käyttäen orgaanisena alumiinikloridina isobutyylialumiini-dikloridia.

Tämän reagenssin heksaaniliuos lisätään kuitenkin emäliuok-seen (S) vaihtelevissa lämpötiloissa.

Suoritetaan etyleenin polymerointikokeet esimerkeissä 1-5R kuvatuissa yleisissä olosuhteissa näin valmistetuilla katalyyttisillä komplekseilla.

Kunkin kokeen erityisolosuhteet, saadut tulokset ja valmistettujen polymeerien morfologiset ominaisuudet on koottu taulukkoon III.

1.9 63764 _,—Ι—I---—--r—--- H M •H 03

05 rH

X -rl _ (Λ4-1 Ο ιΛ N ^ ” CM έ U in *1 **1 Ο-ηΟΝ — zJjgo σν η —Ο ο σ> (Ί-3·0 ι—1 '<—1 0) O rd C4, +-> ω ____ Ο — m Ο us ο CO fl Π") _ ^η — ο- « U^oo * * - <r ο ο - m tn - — ο os sj· fO ο ο οόο Ο ch co Ό u O νΟ CO CO _ _ ·η "τ ο . VO ro * « - r- 00 *ΠΝ * — o νοο o o o os o — <r o o n σ> (n o vo O ("(Nm _ „ ^ ^ w S o SS o o o 5; °°O^S o M_____________ M -

M

9 f!

3 O rv <r n S S

JZi \0 O ΙΛ CS fO Ä ^ C

3 00 o · <n ι— * · ^ ® (-Γ 43 g O so os O O O r-s ^°¾

En 3

----- C

a> 0)

:rd O

:o3 O

CO o

•rH CO

rH M

_, r-J f0

'-s :ρ -H g CO

os m H 4) E co ro ;rd rH s-o

v— :Ö M rH O

C OS -rH Oj O

.g c sS? * 1¾ £ 5

CO CO roj ^ 3 ä C

c >; u w 3 -3 3

3 0) rfrt Cl, r^ -rl (¾ O

b0 rH :o3 <r> rl *π3 H—» (0 & S M E rH 4) <j) 6 'so Ό μ μ & O o \ -rl C -rl

. '-'-MW'· M μ 3 C

0 _ · - ^ τ' -M c q So 2 -S SO-t “8 S S 3 3 •d 3 ·3ΐ .5 * ί ϋ BJ5 I „ 1 δ- pi ί S 3 .¾ °·3 f & «ι Hu S φ > μ -μ-n -H to

S YO SdP 1—I Ή 3 C 4) «rl BY CO

•rH Η Ό rH >1 4-* ,C . 4) COCO COCH

-M q _ 43 q μ vM 3 CO -H -3 4> 5s M-Hcd-Hr-tO^os 4) X > 0) λ<μ: •H H 45 >s ir —I 3 ·Η Y r- g.H -M -M M CX -H -H 3 g_ _ _ _ C 3 3 μ s-' O OM C o) os +j oj - - - - 3 > d O >> O, e o 45 , c oso 03 q μ 05 43 Q, -H OS "rH S'C·—'rH*Hd-OLOOOM 3

O E μ -H C men . e o5 3 y "ΐ o n λ o 3 H

e '3 4) H μ -H E 4) ·γ-ι E co h h oi to -M 3 3„μ -H μ co o . „ 3 4) 4) ,v 4) M co H y> o «n < < X ,y m ·Η 3 co ;m E OHW) h w rn h = r = μ -h ') h e y , c/ι ,'r; tg x n.. n co 3_>, x x 20 63764

Siitä todetaan, että käytettäessä erityisesti isobutyyli-alumiinidikloridia reagenssina (3), polymeerin morfologiaa koskevat tulokset ja katalyyttiset suoritukset ovat paremmat, mikäli lämpötila, jossa tämä yhdiste lisätään, on yli 30°C. Sitä paitsi kohotettaessa lämpötilaa, jossa tämä yhdiste lisätään, ei aiheudu PSA:n pienenemistä eikä raekoon jakauman laajenemista.

Esimerkit 13-15 ja vertailuesimerkit 16R-18R Valmistetaan katalyyttiset kompleksit esimerkkien 1-5R mukaisesti käyttäen esimerkeissä 13-15 isobutyylialumiinidikloridia organoalumiiniyhdisteenä, lisäten se 50°C:ssa, sekä etyylialumiinidikloridia esimerkeissä 16R-18R, lisäten se 30°C:ssa.

Suoritetaan etyleenin polymerointikokeet esimerkeissä 1-5R kuvatuissa yleisissä olosuhteissa näin valmistetuilla katalyyttisillä komplekseilla, mutta käyttäen hyväksi seuraavia organoalumii-niyndisteitä katalyyttisten järjestelmien aktivoijina: - trietyylialumiinia Al(C2H,-)3 esimerkeissä 13 ja 16R; - trioktyylialumiinia Al(CgH17)3 esimerkeissä 14 ja 17R; - trioktadekyylialumiinia Al(C^gH37)3 esimerkeissä 15 ja 18R.

Kunkin kokeen erityisolosuhteet, saadut tulokset ja valmistettujen polyolefiinien ominaisuudet on koottu taulukkoon IV.

——— — 1 21 63764 O O r* <n m <1 r- so Q <N Γ>|Γθ ιΛ ΙΛ CS| ry*. » »* O » 00 · » "ί ·* » fO «

5 *2 o *- r*. o αο n-ι o O co o O — <r un O

~ o ~

rH

- _sfi___________

<N

% _f° o -im m — es

m s- I- O m CO cM CO m m CM

d ra ·_, * O m - » m » * O «Ό » " p, (s, f-1 o σ> vo o o·· m o o σο o — m m oi o - ä S* « _a___________

O Oi N CM m CM

„ ^ o Ον — O -i CO O O CD ΟΝΛΝΝ O

O — CM

r-H

1 < ___=—=—___ r> v af1 0 — o — — ^ oo vO o ^ ro ro «Λ ι/·\ m a o> ** * * Ox * “ O * O *

mm O o <r O^n^OOO

W p· ^

H

c

W CM

> r Π m υ ο-n

O Ίτι — O co cm O m O

rX 33 a vo cm O r- r- cM cm ·» S cO * <Γ « » «M · » l"- _ _ CD m - 3 — o o o — m o cm <j· o o r>» ο-ΠΝώ o

Η Ή ' CM CO

2 ^ r JV r-4 ·< H <; ΓΟ ^"m CM CM «O m Ό 33 vo O mm rt n mm m m rv» « m O .«co»··'# «-mm » c_j o m oo or^coooo' q vj- — ^ o

S—/ ON

r-4 ___<S________,----;-«-- d) g 1-^ fc rH ^ · *rH ftf

.g .g x IS

ω to e 3 'a

g g -¾ s ~ i I

SV 3 t *? I .¾ e

m § e +j ^§§5(- S

S^Ä® £ $ $ S -a *H Ή +-* w ai rfl v n m "r.

•q +; m ·η jj -hIh H +S .& H :8 ‘3 ti M f ^ c/3 :itJ arH ·$ « Θ* V ϋ w -h zf 3 -n g r2 -m S ^ -C -H -M -n .¾ H JS .«S' >> ? Ti , H g S <D Ή 5 * Il I- la f *j s! 1 I!, i •H i v ö> w 0£π3 -P ^ = = = g -M 3 .3 ^ 6 CU C. M 3 ® e α!Γς ο-μ

o 9 Jj ^ -liäsc Ϊ 5 3 'HHd-OLOOOCQ

m rt 2.2 ti -rn i5 H x e e) d .¾ j- o cm lo m 3 P ro-, Sri PJ g -H -Ή ®(ΐ)·π ^ Em hhcm v •3 δ- 0),¾ &·$ 5 Sh ^ 3 3 w cjOco μ Ö rt,' 'BcoS5 yrY3---3v2 *!'1 i ]vj{ g :¥, Itfw |g -e CO Ik CU Q CO ^---^ 6 3 7 6 4 22 Tätä taulukkoa tutkimalla voidaan tehdä johtopäätös, että Käytettäessä hyväksi keksinnön mukaisia orgaanisia alumiiniklori-deja (reagensseja (3)) saadaan täysin identtisissä polymerointi-olosuhteissa polyetyleenejä, joilla mitä edullisimman morfologiansa lisäksi on laajemmat molekyylipainon jakaumat, kuin jos katalyyttiset kompleksit olisi valmistettu aikaisemmissa menetelmissä parhaina pidettyjä reagensseja (3) käyttäen.

Claims

23 Patenttivaatimukset 6 3 V 6 4

1. MenetelmäoC-olefiinien polymeroimiseksi, jolloin poly-merointi suoritetaan aluminiumorgaanisen yhdisteen ja sellaisen kiinteän katalyyttisen kompleksin läsnäollessa,joka on valmistettu saattamalla reagoimaan keskenään: 1. vähintään yksi yhdiste (M), joka on magneesiumin orgaaninen happiyhdiste, joka sisältää ainoastaan sidoksia magnesium-happi-orgaaninen radikaali , 2. vähintään yksi yhdiste (T), joka on titaanin orgaaninen happiyhdiste, joka sisältää ainoastaan sidoksia titaani-happi-or-gaaninen radikaali ja 3. vähintään yksi aluminiumhalogenidi (A), tunnettu siitä, että A on organoaluminiumkloridi, jonka yleinen kaava on AIR Cl.. , jossa R on 4-8 hiiliatomia sisältävä, haarautunut al-kyyliradikaali ja n on sellainen luku, että 1 ^ n ^ 1,5.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että haarautunut alkyyliradikaali on iso-radikaali ja n on 1.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että organoaluminiumkloridi on isobutyylialuminiumkloridi.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhdiste (M) on magnesiumdialkoksidi ja yhdiste (T) on titaanitetra-alkoksidi.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiinteä katalyyttinen kompleksi on valmisteltu saattamalla reagoimaan keskenään, paitsi yhdiste (M), yhdiste (T) ja alumiinihalogenidi (A), lisäksi yhdiste (Z), joka on zirkoniumin orgaaninen happiyhdiste tai zirkoniumin halogeeniyhdis-te.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiinteä katalyyttinen kompleksi on valmistettu lisäämällä aluminiumhalogenidi (A) valmistuksen loppuvaiheessa.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen mentelmä, t u n -nettu siitä, että reaktioväliaineen lämpötila lisättäessä organoaluminiumkloridi on 30-65°C.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyttisen kompleksin valmistami- 63764 24 seksi käytettyjen yhdisteiden (T), (M) ja (A) määrät ovat sellaiset, että titaanimäärän suhde magnesiummäärään on 0,025 - 5 moolia yhtä moolia kohden ja yhdisteen (A) määrän suhde yhdisteen (M) määrään on 1-20 moolia yhtä moolia kohden.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointimenetelmä on suspensio-polymerointi sellaisessa hiilivetylaimentimessa, joka on nestemäinen polymerointiolosuhteissa.

10. Menetelmä kiinteän katalyyttisen kompleksin valmistamiseksi saattamalla reagoimaan keskenään 1. vähintään yksi yhdiste (M), joka on magnesiumin orgaaninen happiyhdiste, joka sisältää ainoastaan sidoksia magnesium-happiorgaaninen radikaali, 2. vähintään yksi yhdiste (T), joka on titaanin orgaaninen happiyhdiste, joka sisältää ainoastaan sidoksia titaani-happi-orgaaninen radikaali ja 3. vähintään yksi aluminiumhalogenidi (A), tunnettu siitä, että (A) on organoaluminiumkloridi, jonka yleinen kaava on AIR Cl_ , jossa R on 4-8 hiiliatomia sisältävä, haarautunut n 3-n alkyyliradikaali ja n on sellainen luku, että 1 n 1,5. 25 Patentkrav 6 3 7 6 4