FR2467858A1 - Procede de polymerisation d'olefines mettant en oeuvre un catalyseur a base de magnesium et de titane - Google Patents
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Abstract
L'invention a pour objet un procédé de polymérisation d'une oléfine en présence d'un système catalytique comprenant la combinaison d'un composé d'organoaluminium avec un composant catalytique solide insoluble dans les hydrocarbures, système préparé par traitement d'une solution d'hydrocarbure contenant un composé de magnésium et un composé de titane avec un halogénure d'aluminium. Le composé de magnésium est un composé de formule: Mg(OR)**2m X**2 2-m (R**2 = alkyle, aryle ou cycloalkyle, X**2 = halogène et m = 1 ou 2) et le composé de titane est un composé de formule : Ti(OR**3) n X**34-n (R**3 = alkyle, aryle ou cycloalkyle, X**3 = halogène et n = 1, 2 où 3). Utilisation d'un tel catalyseur pour polymériser l'éthylène ou l'éthylène en mélange avec une autre alpha -oléfine.
Description
La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de polymérisation d'oléfines et elle concerne, plus particulièrement, un procédé de polymérisation d'une oléfine en présence d'un système catalytique nouveau qui comprend un composé de magnésium et un composé de titane.
On connaît déjà l'utilisation de systèmes catalytiques contenant un composé de magnésium et un composé de titane pour les polymérisations d'oléfines. Par exemple, on a proposé d'utiliser un système catalytique qu'on obtient par réaction de diéthoxyde de magnésium et de tétrabutylate de titane avec du dichlorure d'éthyl-aluminium (demande de brevet japonais non examinée n 54 889/1976). On a également proposé d'utiliser un système catalytique obtenu par réaction d'un halogénure d'acide avec une matière solide insoluble dans les hydrocarbures provenant de la réaction du diéthoxyde de magnésium avec un composé de titane renfermant un halogène (demande de brevet japonais non examinee n 82 395/1979). On a obtenu une activité élevée de polymérisation quand on polymérisait une olé- fine en présence d'un tel système catalytique.
La Demanderesse a étudié ce problème et elle a constaté que l'activité du catalyseur de polymérisation pouvait encore être améliorée en préparant une solution homogène d'hydrocarbure contenant le composé de magnésium et le composé de titane en utilisant un composé spécifique de titane et en traitant ensuite cette solution avec un halogénure d'organoaluminium.
La présente invention a donc pour objet un procédé de polymérisation d'une oléfine en présence d'un système catalytique dans lequel sont combinés un composé d'organoaluminium et un composant catalytique solide insoluble dans les hydrocarbures, système préparé en traitant une solution d'hydrocarbure renfermant un composé de magnésium, un composé de titane et un composé de zirconium avec un halogénure d'aluminium de formule A#R#1 X3-#1 dans laquelle R1 représente un radical alkyle, aryle ou cycloalkyle
X1 représente un atome d'halogène et # est tel que l'on ait 1# # #2, le composé de magnésium étant un composé répondant a la formule Mg(OR2) X2~m
Mg(OR-)mX-2-m dans laquelle R2 représente un radical alkyle, aryle ou cycloalkyle, @ x2 réprésente un atome dMalogene et m = 1 ou 2, alors que le composé de titane est un composé de formule
3 3
Ti(OR 4-n dans laquelle R3 représente un radical alkyle5 aryle ou cycloalkyle, X3 est un atome d'halogène et n = 1, 2 ou 3.
X1 représente un atome d'halogène et # est tel que l'on ait 1# # #2, le composé de magnésium étant un composé répondant a la formule Mg(OR2) X2~m
Mg(OR-)mX-2-m dans laquelle R2 représente un radical alkyle, aryle ou cycloalkyle, @ x2 réprésente un atome dMalogene et m = 1 ou 2, alors que le composé de titane est un composé de formule
3 3
Ti(OR 4-n dans laquelle R3 représente un radical alkyle5 aryle ou cycloalkyle, X3 est un atome d'halogène et n = 1, 2 ou 3.
Le composé de magnésium est un composé de formule
Mg(OR2)mX2-m2 dans laquelle R est un radical alkyle, aryle ou cycloalkyle, X2 représente un atome d'halogène et m = 1 ou 2.
Mg(OR2)mX2-m2 dans laquelle R est un radical alkyle, aryle ou cycloalkyle, X2 représente un atome d'halogène et m = 1 ou 2.
Les composés appropriés de magnésium sont notamment ceux répondant à la formule ci-dessus dans laquelle R2 est un radical alkyle, aryle ou cycloalkyle contenant de 1 à environ 15 atomes de carbone, comme par exemple le radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, octyle, 2 phényle, tolyle, xylyle et cyclohexyle ; alors que x2 est un atome de chlore, de brome, ou d'iode, comme par exemple le diméthoxymagnésium, le diéthoxyma gnésium, le chlorure d'éthoxymagnésium et le diphénoxymagnésium.
Il est particulièrement avantageux d'employer un composé de magnésium de formule indiquée dans laquelle m = 2, spécialement le diéthoxymagnésium.
Le composé de titane est un composé de formule :
Ti(OR3)nX4-n3 dans laquelle R3 représente un radical alkyle, aryle ou cycloalkyle, X3 est un atome d'halogène et n = 1, 2 ou 3.
Ti(OR3)nX4-n3 dans laquelle R3 représente un radical alkyle, aryle ou cycloalkyle, X3 est un atome d'halogène et n = 1, 2 ou 3.
Dans cette formule, les exemples représentatifs de R3 et X3 sont respectivement les mêmes qu'avec R2 et X2.
Les composés appropriés de titane sont notamment le dichlorure de diéthoxytitane, le dichlorure de di-n-propoxytitane, le di-chlorure de di-n-butoxytitane lorsque n = 2 ; et le monochlorure de triéthoxytitane, le monochlorure de tri-n-propoxytitane et le monochlorure de tri-n-butoxytitane lorsque n = 3 et enfin le trichlorure d'éthoxytitane lorsque n = 1.
Il est préférable d'utiliser un composé de titane de formule ci-dessus dans laquelle n = 3 ou 2 et surtout lorsque n = 3, notamment le monochlorure de tri-n-butoxytitane.
Dans le procédé selon l'invention on prépare une solution d'hydrocarbure contenant le composé de magnésium et le composé de titane.
Les hydrocarbures qui conviennent comme solvants sont les hydrocarbures aliphatiques tels que l'hexane et l'heptane, les hydrocarbures alicycliques tels que le cyclohexane, mais surtout les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène et le xylène.
Lors de la préparation de la solution d'hydrocarbure, on mélange avantageusement le composé de magnésium avec le composé de titane pour former une solution homogène. Dans certains cas, on peut obtenir un mélange homogène en mélangeant les deux ingrédients et en chauffant le tout, mais il est cependant préférable de dissoudre les ingrédients dans un alcool dans les cas où un mélange homogène n'est pas formé spontanément.
Les alcools utilisables sont l'éthanol, le n-propanol, le n-butanol, le n-penténol, le n-octanol, etc.
L'ordre d'introduction des deux composants dans le mélange n'est pas critique et on peut le choisir à volonté.
On peut obtenir un mélange homogène ou une solution alcoolique en mélangeant les ingrédients et, de préférence, en les chauffant à une température de 100 à 1700C.
On ajoute ensuite un hydrocarbure pour préparer la solution d'hydrocarbure. Quand on utilise un alcool,il est possible d'éliminer l'alcool par distillation, etc.
Dans le procédé selon l'invention, on prépare le composant catalytique solide insoluble dans les hydrocarbures en traitant la solution d'hydrocarbure avec un halogénure d'aluminium de formule
A#R#1 X3-#1
1 1 dans laquelle R est un radical ålkyle, aryle ou cycloalkyle, X est un atome d'halogène et / est tel que l'on ait 1# # #2. 1 1
Dans cette formule, les exemples représentatifs de R1 et X1 sont les mêmes que ceux qui ont été donnés respectivement à propos de R2 et X2.
A#R#1 X3-#1
1 1 dans laquelle R est un radical ålkyle, aryle ou cycloalkyle, X est un atome d'halogène et / est tel que l'on ait 1# # #2. 1 1
Dans cette formule, les exemples représentatifs de R1 et X1 sont les mêmes que ceux qui ont été donnés respectivement à propos de R2 et X2.
Les composants d'organoaluminium peuvent être notamment : le chlorure et le sesquichlorure de méthylaluminium, le monochlorure de diméthylaluminium, le dichlorure et le sesquichlorure d'éthylaluminium, le monochlorure de diéthylaluminium, le chlorure et le sesquichlorure dtisobutylaluminium et le monochlorure de diisobutylaluminium, avec une préférence particulière pour le dichlorure ou le sesquichlorure d'éthylaluminium et le mo monochlorure de diéthylaluminium. On obtient une action optimale si l'on utilise le sesquichlorure d'éthylaluminium.
Pour effectuer le traitement avec l'halogénure d'organoaluminium, on peut ajouter un halogénure d'organoaluminium à la solution d'hydrocarbure pour les faire réagir, de préférence à une tempérautre de 23 à 1000C.
On sépare la matière solide insoluble dans l'hydrocarbure et on la lave avec un hydrocarbure. On choisit les proportions des composants de manière à obtenir pour X1, X2, OR2, OR3, Mg et Ti apparaissant dans les formules, des rapports en équivalent-gramme permettant de satisfaire aux équations ci-après
1# Mg/Ti # 4, de préférence 2 sMg/Ti (3
de préférence
1# Mg/Ti # 4, de préférence 2 sMg/Ti (3
de préférence
On peut obtenir un catalyseur à forte activité catalytique dans les intervalles indiqués.
Le cocatalyseur du composé d'organoaluminium est un composé de formule:
A#Rp4 X3-p4 dans laquelle R4 est un radical alkyle, aryle ou cycloalkyle, X4 est un atome d'halogène et p est un nombre de l à 3.
A#Rp4 X3-p4 dans laquelle R4 est un radical alkyle, aryle ou cycloalkyle, X4 est un atome d'halogène et p est un nombre de l à 3.
Dans cette formule, les exemples représentatifs R4 et X4 sont les mêmes que ceux donnés respectivement pour R2 et X2.
Parmi les composés appropriés d'organoaluminium, on peut citer les trialkylaluminiums tels que le triéthylaluminium, le tri-n-propylaluminium et le triisobutylaluminium.
On préfère que le rapport du composé d'organoaluminium au composant catalytique solide insoluble dans les hydrocarbures soit un rapport atomique A#/Ti = 0,1 à 100 et de préférence 1 à 20.
On effectue la polymérisation d'une oléfine en présence du système catalytique résultant.
Les oléfines qui conviennent pour une telle polymérisation sont notamment les i α -oléfines telles que l'éthylène, le propylène, le butène-l, le pentène-1 et ltoctène-l. On peut également copolymériser deux ou plusieurs oléfines.
De préférence, on met en oeuvre le procédé selon l'invention pour préparer un bomopolymère d'éthylène ou un copolymère d'éthylène ne contenant pas plus de 20 % et, le plus souvent, pas plus de 10 % en poids de l'autre o(-oléfine.
La polymérisation d'une oléfine peut être une polymérisation en solution, une polymérisation en suspension dans un solvant inerte ou une polymérisation gazeuse en l'absence de solvant.
Les solvants inertes appropriés sont les hydrocarbures aliphatiques tels que le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane et l'isooctane et les hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène, etc.
Habituellement on effectue la polymérisation d'une oléfine à une température comprise entre la température ambiante et 2000C. La pression de polymérisation se situe normalement entre la pression atmosphérique et environ 107Pa.
Quand on introduit de l'hydrogène dans la zone de polymérisation, l'action de reglage par l'hydrogène du poids moléculaire du produit est remarquablement efficace et on peut facilement obtenir un polymère ayant le poids moléculaire désiré.
La quantité d'hydrogène dépend des conditions de polymérisation et du poids moleculaire recherché de la polyoléfine finale et on doit normalement déterminer cette quantité d'hydrogène en fonction de ces deux facteurs.
Comme il a été expliqué plus haut, les avantages de l'invention resident dans l'utilisation d'un catalyseur à forte activité catalytique et dans l'obtention d'une productivité élevée et d'un polymère dont la gamme des poids moléculaires est extrêmement étroite.
Le polymère qu'on obtient par le procédé selon l'invention en utilisant un composant soluble dans les hydrocarbures choisi parmi les produits de réaction du composé de magnésium et du composé de titane offrent l'avantage d'éviter en général l'apparition de zones vitreuses.
Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée.
Dans les exemples on indique l'activité de polymérisation du catalyseur par la valeur K définie comme suit
K = (g - polymère/g - catalyseur x h x pression d'oléfine en 10 Pa) et on mesure l'indice de fluidité à l'état fondu MI par le procédé
ASTM D-1238-57T sous une charge de 2,16 kg à 1900C.
K = (g - polymère/g - catalyseur x h x pression d'oléfine en 10 Pa) et on mesure l'indice de fluidité à l'état fondu MI par le procédé
ASTM D-1238-57T sous une charge de 2,16 kg à 1900C.
On détermine la répartition des poids moléculaires par le rapport d'écoulement (qu'on abrège ci-après FR) qui correspond à la dépendance de la contrainte de cisaillement de la viscosité à l'état fondu qu'on détermine par le rapport des indices de fluidité à l'état fondu mesurés respectivement à une contrainte de cisaillement de 105Pa et 104Pa/cm2 selon ASTM-D-1238-57T.
Quand le rapport d' écoulement (FR) est élevé, la gamme des poids moléculaires est étendue alors que pour une faible valeur de FR, cette gamme est étroite.
EXEMPLES 1 à 4
On mélange du diéthoxymagnésium, du monochlorure de tri-n-butoxytitane et du n-butanol dans les rapports indiqués dans le tableau ci-après, puis agite chaque mélange à 1400C pendant 4 heures, élimine le butanol à 1400C en faisant passer un courant d'azote gazeux, refroidit chaque mélange de réaction à 600C et ajoute du benzène en une quantité qui apparaît dans le tableau ci-après pour former une solution homogène. On ajoute goutte à goutte, également en quantité indiquée dans le tableau, du sesquichlorure d'éthylaluminium à la solution à 60"C et on agite chaque mélange à 650C pendant une heure. On lave le précipité résultant avec du n-hexane et on sèche pour obtenir ainsi chaque catalyseur.
On mélange du diéthoxymagnésium, du monochlorure de tri-n-butoxytitane et du n-butanol dans les rapports indiqués dans le tableau ci-après, puis agite chaque mélange à 1400C pendant 4 heures, élimine le butanol à 1400C en faisant passer un courant d'azote gazeux, refroidit chaque mélange de réaction à 600C et ajoute du benzène en une quantité qui apparaît dans le tableau ci-après pour former une solution homogène. On ajoute goutte à goutte, également en quantité indiquée dans le tableau, du sesquichlorure d'éthylaluminium à la solution à 60"C et on agite chaque mélange à 650C pendant une heure. On lave le précipité résultant avec du n-hexane et on sèche pour obtenir ainsi chaque catalyseur.
Dans un autoclave d'une contenance de deux litres, on charge
3 1 000 cm de n-hexane et on ajoute 5 mg de catalyseur en poudre.
3 1 000 cm de n-hexane et on ajoute 5 mg de catalyseur en poudre.
On chauffe l'autoclave à 90 C et on introduit de l'hydrogène sous une pression d'environ 1,5.105Pa et ensuite on introduit 0,8 millimole de triéthylaluminium ensemble avec l'éthylène de manière à établir une pression totale d'environ 5.105Pa. Pendant l'introduction d'éthylène, on consomme évidemment une certaine quantité d'éthylène et on est obligé d'en ajouter des quantités nouvelles pour maintenir la pression totale à 5.105Pa ; on arrête la polymérisation en ajoutant de l'éthanol sous-pression après une heure. Les résultats apparaissent dans le tableau ci-après.
EXEMPLES 5 et 6
On procède comme dans les exemples 1 à 4, sauf qu'on n'utilise pas de n-butanol pour préparer chaque solution d'hydrocarbure (dont les ingrédients sont indiqués dans le tableau ci-après) et on traite la solution avec du sesquichlorure d'éthylaluminium pour obtenir une poudre solide ; on effectue la polymérisation d'éthylène en utilisant 5 mg de poudre solide de catalyseur. Les résultats apparaissent dans le tableau ci-après.
On procède comme dans les exemples 1 à 4, sauf qu'on n'utilise pas de n-butanol pour préparer chaque solution d'hydrocarbure (dont les ingrédients sont indiqués dans le tableau ci-après) et on traite la solution avec du sesquichlorure d'éthylaluminium pour obtenir une poudre solide ; on effectue la polymérisation d'éthylène en utilisant 5 mg de poudre solide de catalyseur. Les résultats apparaissent dans le tableau ci-après.
EXEMPLES 7 et 8
On procède comme dans l'exemple 1, sauf qu'on utilise le dichlorure d'éthylaluminium ou le mmochlorure de diéthylaluminium dans la proportion indiquée dans le tableau ci-après en remplacement du sesquichlorure d'éthylaluminium ; dans chaque cas on obtient une poudre solide et on effectue la polymérisation de l'éthylène en utilisant 5 mg de cette poudre solide. Les résultats apparaissent également dans le tableau ci-après.
On procède comme dans l'exemple 1, sauf qu'on utilise le dichlorure d'éthylaluminium ou le mmochlorure de diéthylaluminium dans la proportion indiquée dans le tableau ci-après en remplacement du sesquichlorure d'éthylaluminium ; dans chaque cas on obtient une poudre solide et on effectue la polymérisation de l'éthylène en utilisant 5 mg de cette poudre solide. Les résultats apparaissent également dans le tableau ci-après.
EXEMPLES 9 et 10
On procède comme dans l'exemple 5, sauf qu'on ajoute le sesquichlorure d'éthylaluminium goutte à goutte à 200C dans l'exemple 9 et à 1000C dans l'exemple 10 ; dans chaque cas on obtient une poudre solide et on polymérise l'éthylène en utilisant 5 mg de cette poudre solide.
On procède comme dans l'exemple 5, sauf qu'on ajoute le sesquichlorure d'éthylaluminium goutte à goutte à 200C dans l'exemple 9 et à 1000C dans l'exemple 10 ; dans chaque cas on obtient une poudre solide et on polymérise l'éthylène en utilisant 5 mg de cette poudre solide.
Les résultats sont donnés dans le tableau ci-après.
EXEMPLE il
On procède comme dans l'exemple 1, sauf qu'on change la température de réaction de 90 à 700C et on ajoute du butène-1 pendant l'introduction et l'introduction supplémentaire d'éthylène de manière à obtenir un rapport molaire du butène-1 à l'éthylène de 0,06 dans la phase gazeuse pendant la polymérisation ; on effectue ainsi la copolymérisation de l'éthylène et du butène-1. Les résultats obtenus apparaissent dans le tableau ci-après.
On procède comme dans l'exemple 1, sauf qu'on change la température de réaction de 90 à 700C et on ajoute du butène-1 pendant l'introduction et l'introduction supplémentaire d'éthylène de manière à obtenir un rapport molaire du butène-1 à l'éthylène de 0,06 dans la phase gazeuse pendant la polymérisation ; on effectue ainsi la copolymérisation de l'éthylène et du butène-1. Les résultats obtenus apparaissent dans le tableau ci-après.
Le polymère résultant est un copolymère éthylène/butène-1 contenant 1 mole % de motifs de butène-1.
EXEMPLE 12
Dans un autoclave d'une capacité de deux litres, on charge 1000 ml de n-hexane et 5 mg de la poudre solide obtenue dans l'exemple 1.
Dans un autoclave d'une capacité de deux litres, on charge 1000 ml de n-hexane et 5 mg de la poudre solide obtenue dans l'exemple 1.
On chauffe le mélange à 900C et on admet de l'hydrogène jusqu'à une pression d'environ 21.105Pa ; on introduit 0,08 millimole de triéthylaluminium ensemble avec l'éthylène pour obtenir une pression totale de # 26.105Pa.
Pendant l'introduction d'éthylène, on consomme une certaine quantité d'éthylène et on introduit une quantité supplémentaire de celui-ci afin de maintenir la pression totale de # 26.105Pa. On effectue la polymérisation pendant 34 minutes et pendant ce temps on polymérise 193 g d'éthylène.
On abaisse la température à 70 C et on purge l'éthylène et l'hydrogène pour descendre à une pression totale de AJ 0,4.105Pa, puis on introduit 12 g de butène-1 ensemble avec un supplément d'éthylène de manière à maintenir une pression totale de # 2,0.105Pa pendant 68 minutes. On arrête la polymérisation par introduction d'éthanol sous pression et on obtient ainsi 386 g d'un copolymère d'éthylène et de butène-1. On pastille le polymère résultant à l'aide d'une extrudeuse.
Les pastilles ont une valeur Ml de 0,03 et FR de 95. Selon l'analyse par spectrographie I.R., on constate la présence de 0,7 mole % de motifs de butène-1. Quand on prepare une pellicule à partir des pastilles, on ne trouve aucune zone vitreuse.
EXEMPLE DE REFERENCE 1
On procède comme dans l'exemple 6 sauf qu'on ne traite pas par la chaleur à 1400C le diéthoxymagnésium et le monochlorure de tri-n butoxy-titane, on ajoute du benzène pour former une suspension dans le benzène et on prépare une poudre solide.
On procède comme dans l'exemple 6 sauf qu'on ne traite pas par la chaleur à 1400C le diéthoxymagnésium et le monochlorure de tri-n butoxy-titane, on ajoute du benzène pour former une suspension dans le benzène et on prépare une poudre solide.
Par le procédé de l'exemple 1, sauf qu'on utilise 5 mg de la poudre solide résultante, on effectue la polymérisation d'éthylène pour obtenir 89,1 g de polyéthylène. Les paramètres résultants sont K = 6 600,
KTi = 59 400, MI = 0,70 et FR = 23. Le produit présente certaines parties non uniformes et des zones vitreuses dans la texture.
KTi = 59 400, MI = 0,70 et FR = 23. Le produit présente certaines parties non uniformes et des zones vitreuses dans la texture.
EXEMPLE DE REFERENCE 2
On utilise les mêmes ingrédients que dans l'exemple 6. On ajoute du diéthoxymagnésium à du benzène pour former une suspension, puis on ajoute du sesquichlorure d'éthylaluminium à 600C et enfin du monochlorure de tri-n-butoxytitane goutte à goutte, après quoi on ajoute le mélange à 65"C pendant une heure. On traite le mélange comme dans l'exemple 1 pour obtenir une poudre solide.
On utilise les mêmes ingrédients que dans l'exemple 6. On ajoute du diéthoxymagnésium à du benzène pour former une suspension, puis on ajoute du sesquichlorure d'éthylaluminium à 600C et enfin du monochlorure de tri-n-butoxytitane goutte à goutte, après quoi on ajoute le mélange à 65"C pendant une heure. On traite le mélange comme dans l'exemple 1 pour obtenir une poudre solide.
Par le procédé de l'exemple 1, sauf qu'on utilise 5 mg de la poudre solide résultante, on effectue la polymérisation d'éthylène et on obtient 26 g de polyéthylène. Les paramètres résultants sont K - 1940,
K = 19 800, MI = 0,85 et FR = 22. On observe des zones vitreuses dans la
Ti texture du produit.
K = 19 800, MI = 0,85 et FR = 22. On observe des zones vitreuses dans la
Ti texture du produit.
TABLEAU
Exemple <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11
<tb> Comp. <SEP> de <SEP> Mg. <SEP> (m <SEP> moles) <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Comp.<SEP> de <SEP> Ti <SEP> (m <SEP> moles) <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 10
<tb> Alcool <SEP> (m <SEP> moles) <SEP> 40 <SEP> 60 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> néant <SEP> néant <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> néant <SEP> néant <SEP> 40
<tb> Solvant <SEP> (ml) <SEP> 150 <SEP> 200 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 200 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 150
<tb> Halogénure
<tb> 87 <SEP> 113 <SEP> 113 <SEP> 40 <SEP> 120 <SEP> 87 <SEP> 65 <SEP> 130 <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 87
<tb> d'organoaluminum
<tb> (m <SEP> moles)
<tb> Production <SEP> de
<tb> 281 <SEP> 236 <SEP> 283 <SEP> 210 <SEP> 213 <SEP> 261 <SEP> 180 <SEP> 209 <SEP> 226 <SEP> 201 <SEP> 295
<tb> polymère <SEP> (g)
<tb> K <SEP> 20 <SEP> 840 <SEP> 17 <SEP> 500 <SEP> 20 <SEP> 950 <SEP> 15 <SEP> 530 <SEP> 15 <SEP> 800 <SEP> 19 <SEP> 340 <SEP> 13 <SEP> 300 <SEP> 15 <SEP> 500 <SEP> 16 <SEP> 760 <SEP> 14 <SEP> 860 <SEP> 21 <SEP> 820
<tb> KTi <SEP> 189 <SEP> 450 <SEP> - <SEP> 190 <SEP> 690 <SEP> 194 <SEP> 130 <SEP> 112 <SEP> 860 <SEP> 176 <SEP> 500 <SEP> 134 <SEP> 500 <SEP> 167 <SEP> 700 <SEP> 179 <SEP> 900 <SEP> 135 <SEP> 200 <SEP> 198 <SEP> 560
<tb> MI <SEP> 0,27 <SEP> 0,35 <SEP> 0,25 <SEP> 0,33 <SEP> 0,25 <SEP> 0,25 <SEP> 0,26 <SEP> 0,29 <SEP> 0,29 <SEP> 0,26 <SEP> 1,5
<tb> FR <SEP> 23 <SEP> 23 <SEP> 23 <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> 23 <SEP> 23 <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> 21
<tb> Zones <SEP> vitreuses <SEP> néant <SEP> néant <SEP> nénat <SEP> néant <SEP> néant <SEP> néant <SEP> néant <SEP> néant <SEP> néant <SEP> néant <SEP> néant
<tb>
<tb> Comp. <SEP> de <SEP> Mg. <SEP> (m <SEP> moles) <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Comp.<SEP> de <SEP> Ti <SEP> (m <SEP> moles) <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 10
<tb> Alcool <SEP> (m <SEP> moles) <SEP> 40 <SEP> 60 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> néant <SEP> néant <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> néant <SEP> néant <SEP> 40
<tb> Solvant <SEP> (ml) <SEP> 150 <SEP> 200 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 200 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 150
<tb> Halogénure
<tb> 87 <SEP> 113 <SEP> 113 <SEP> 40 <SEP> 120 <SEP> 87 <SEP> 65 <SEP> 130 <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 87
<tb> d'organoaluminum
<tb> (m <SEP> moles)
<tb> Production <SEP> de
<tb> 281 <SEP> 236 <SEP> 283 <SEP> 210 <SEP> 213 <SEP> 261 <SEP> 180 <SEP> 209 <SEP> 226 <SEP> 201 <SEP> 295
<tb> polymère <SEP> (g)
<tb> K <SEP> 20 <SEP> 840 <SEP> 17 <SEP> 500 <SEP> 20 <SEP> 950 <SEP> 15 <SEP> 530 <SEP> 15 <SEP> 800 <SEP> 19 <SEP> 340 <SEP> 13 <SEP> 300 <SEP> 15 <SEP> 500 <SEP> 16 <SEP> 760 <SEP> 14 <SEP> 860 <SEP> 21 <SEP> 820
<tb> KTi <SEP> 189 <SEP> 450 <SEP> - <SEP> 190 <SEP> 690 <SEP> 194 <SEP> 130 <SEP> 112 <SEP> 860 <SEP> 176 <SEP> 500 <SEP> 134 <SEP> 500 <SEP> 167 <SEP> 700 <SEP> 179 <SEP> 900 <SEP> 135 <SEP> 200 <SEP> 198 <SEP> 560
<tb> MI <SEP> 0,27 <SEP> 0,35 <SEP> 0,25 <SEP> 0,33 <SEP> 0,25 <SEP> 0,25 <SEP> 0,26 <SEP> 0,29 <SEP> 0,29 <SEP> 0,26 <SEP> 1,5
<tb> FR <SEP> 23 <SEP> 23 <SEP> 23 <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> 23 <SEP> 23 <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> 21
<tb> Zones <SEP> vitreuses <SEP> néant <SEP> néant <SEP> nénat <SEP> néant <SEP> néant <SEP> néant <SEP> néant <SEP> néant <SEP> néant <SEP> néant <SEP> néant
<tb>
Claims (10)
1.- Procédé de polymérisation d'une oléfine en présence d'un système catalytique qui comprend la combinaison d'un composé d'organoaluminium avec un composant catalytique solide insoluble dans les hydrocarbures, système préparé par le traitement d'une solution d'hydrocarbure renfermant un composé de magnésium et un composé de titane avec un halogénure d'aluminium de formule A#R#1 X3-#1 dans laquelle R1 représente un radical alkyle, aryle ou cycloalkyle, X1 repré sente un atome d'halogène et# est tel que l'on ait 1 ### 2, caractérisé en ce que le composé de magnésium est un composé de formule
2 2
Mg(OR )mX2-m
R2 2 dans laquelle R représente un radical alkyle, aryle ou cycloalkyle, X repre- sente un atome d'halogène et m = 1 ou 2 et en ce que le composé de titane est un composé de formule
33
@(@@ )nx4-n dans laquelle R3 est un radical alkyle, aryle ou cycloalkyle, X3 est un atome d'halogène et n = 1 2 ou 3.
2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de magnésium est un composé de formule
Mg(OR2)2 et en ce que le composé de titane est un composé de formule
Ti(OR3)3X3
3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de magnésium est le diéthoxymagnésium et en ce que le composé de titane est le monochlorure de tri-n-butoxytitane.
4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogènure d'aluminium est le dichlorure d'éthylaluminium, le sesquichlorure d'éthylaluminium ou le chlorure de diéthylaluminium.
5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les quantités du composé de magnésium, du composé de titane et de l'halogénure d'organoaluminium exprimées en rapports d'équivalent-gramme sont comprises dans les intervalles suivants 1 # Mg/Ti # 4
6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on mélange le compose de magnésium et le composé de titane avec un alcool pour former une solution homogène, puis élimine éventuellement l'alcool et ajoute un solvant du type hydrocarbure pour obtenir une solution d'hydrocarbure.
7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'alcool est le n-butanol.
8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le solvant du type hydrocarbure pour la solution est le benzène, le toluène ou le xylène.
9.- Procéde selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le composé d'organoaluminium est un composé de formule
Ak R4X4
p 3-p dans laquelle R4 représente un radical alkyle, aryle ou cycloalkyle, X repre- sente un atome d'halogène et p est un nombre de 1 à 3.
lO.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composé d'organoaluminium est le tri-isobutylaluminium.
11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'oléfine pour polymérisation est l'éthylène ou un mélange d'éthylène avec une autreα -oléfine.
Applications Claiming Priority (1)
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| JP13747079A JPS5846205B2 (ja) | 1979-10-24 | 1979-10-24 | オレフインの重合方法 |
Publications (2)
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| FR2467858B1 FR2467858B1 (fr) | 1986-03-07 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| FR8022852A Expired FR2467858B1 (fr) | 1979-10-24 | 1980-10-24 | Procede de polymerisation d'olefines mettant en oeuvre un catalyseur a base de magnesium et de titane |
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| FR2624122A1 (fr) * | 1987-12-03 | 1989-06-09 | Solvay | Procede pour la polymerisation des alpha-olefines, complexes catalytiques solides utilisables pour cette polymerisation et procede pour leur preparation |
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Citations (1)
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- 1979-10-24 JP JP13747079A patent/JPS5846205B2/ja not_active Expired
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1980
- 1980-10-24 FR FR8022852A patent/FR2467858B1/fr not_active Expired
Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| FR2016081A1 (fr) * | 1968-08-21 | 1970-04-30 | Hoechst Ag |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| FR2624122A1 (fr) * | 1987-12-03 | 1989-06-09 | Solvay | Procede pour la polymerisation des alpha-olefines, complexes catalytiques solides utilisables pour cette polymerisation et procede pour leur preparation |
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