FR2754263A1

FR2754263A1 - Catalyseur de (co)polymerisation d'olefines et procede l'utilisant

Info

Publication number: FR2754263A1
Application number: FR9705852A
Authority: FR
Inventors: Gap Goung Kong; Youn Seok Park
Original assignee: Samsung General Chemicals Co Ltd
Current assignee: Hanwha General Chemicals Co Ltd
Priority date: 1996-10-09
Filing date: 1997-05-13
Publication date: 1998-04-10
Anticipated expiration: 2017-05-13
Also published as: FR2754263B1; JP2999162B2; ITMI970657A1; JPH10120718A; US5798424A; IT1290429B1; KR19980026329A; KR100223105B1

Abstract

L'invention concerne un catalyseur de (co)polymérisation d'oléfines. Le catalyseur comprend (a) un composant catalytique solide comprenant un composé de métal de transition chélaté de formule (CF DESSIN DANS BOPI) où M est un métal de transition du Groupe IV; X est un halogénure; A et B sont indépendamment un atome choisi parmi O et S ou un groupe divalent comprenant un atome choisi parmi Se, N, P et Si, ledit atome étant directement lié à R et établissant une liaison de chélation avec le métal de transition M; R est un radical divalent de type hydrocarbure aliphatique ou aromatique convenant pour former un cycle à cinq chaînons avec les éléments A, B et le métal de transition M, supporté par un composé minéral du magnésium, et (b) un composé organométallique de l'aluminium. Application à la polymérisation des oléfines.

Description

La présente invention concerne un catalyseur hétérogène et un procédé de polymérisation d'oléfines utilisant ce catalyseur, et plus particulièrement de nouveaux catalyseurs de polymérisation d'oléfines contenant un composé de métal de transition chélaté fixé sur des composés minéraux de support tels qu'un halogénure de magnésium ou la silice.

Bien que les métallocènes soient reconnus comme d'excellents catalyseurs pour la (co)polymérisation d'oléfines et possèdent de meilleures propriétés lorsqu'un ou deux ligands cyclopentadiényle sont remplacés par un ligand indényle, un ligand fluorényle ou un ligand ponté, ils présentent encore certains inconvénients tels que la difficulté de synthèse et la modification du procédé de polymérisation existant. I1 y a eu récemment plusieurs inventions qui font usage de composés de métaux de transition chélatés liés à de l'oxygène ou un hétéroatome comme catalyseurs homogènes pour la polymérisation d'oléfines et qui ont beaucoup retenu l'attention car ces composés sont plus faciles à synthétiser que les métallocènes et il est reconnu qu'ils possèdent d'excellentes propriétés de (co)polymérisation avec le méthylaluminoxane (MAO) comme co-catalyseur. I1 est prévu qu'à l'instar des catalyseurs du type métallocène, les "catalyseurs chélates" (catalyseurs utilisant des composés de métaux transition chélatés comme composant à métal de transition actif) fassent preuve d'une excellente aptitude à la (co)polymérisation.

Les orbitales relativement riches en caractère d ou p des composés de métaux de transition sont localisées vers la géométrie contrainte des ligands chélateurs pour établir des liaisons entre le métal de transition et le ligand chélateur, et l'orbitale relativement riche en caractère s doit rester localisée vers l'oléfine ou la a-oléfine entrante. De plus, cette orbitale riche en caractère s du métal de transition doit être plus électrophile et également offrir un espace d'angle plus large en direction de l'oléfine entrante et avoir pour effet une meilleure aptitude à la (co)polymérisation. De plus, étant donné qu'un composé de métal de transition chélaté lié à de l'oxygène ou un hétéroatome est bien plus facile à synthétiser qu'un métallocène, des recherches actives ont été menées pour obtenir un composé de métal de transition chélaté lié à de l'oxygène ou un hétéroatome en tant que composé de remplacement d'un métallocène.

La demande de brevet japonais mise à l'inspection publique Sho 63-191811 propose des catalyseurs chélates pour la polymérisation de l'éthylène et du propylène dans lesquels les ligands chlorures du chlorure de titane sont remplacés par un ligand TBP (6-tert-butyl-4-méthylphénoxy).

Avec le méthylaluminoxane (MAO) comme co-catalyseur, la polymérisation d'éthylène et de propylène a été mentionnée avec une excellente activité et un haut poids moléculaire (Mp = 3 600 000).

Le brevet des E.U.A. NO 5 134 104 a mentionné des catalyseurs chélates utilisant un halogénure de titane substitué par une amine, [(C8H17)2NTiCl3], et les résultats de la polymérisation d'oléfines avec ces catalyseurs. J. Am.

Chem. Soc., 117, 3008, a introduit des catalyseurs utilisant un composé de métal de transition chélaté lié à de l'oxygène qui localisent la sphère de coordination des composés de métaux de transition. En outre, la demande de brevet japonais mise à l'inspection publique Hei 6-340711 et le document EP 0 606 125 A2 ont mentionné des composés de métaux de transition chélatés avec des ligands à groupement phénoxy, qui produisent un polymère de haut poids moléculaire ayant une étroite distribution de poids moléculaire avec MAO comme co-catalyseur. Cependant, la plupart des "catalyseurs chélates" étudiés n'ont jamais donné lieu à des exemples de copolymérisation de a-oléfine. En outre, ils ont été utilisés sous forme de catalyseurs homogènes avec le méthylaluminoxane (MAO) pour la polymérisation d'oléfines et n'ont jamais été utilisés comme des catalyseurs hétérogènes de polymérisation d'oléfines qui puissent régler la morphologie du polymère et puissent être appliqués aux installations existantes sans importante modification du procédé de polymérisation.

Par ailleurs, lorsqu'on souhaite obtenir un polyéthylène basse à moyenne densité par le procédé de polymérisation en suspension avec un catalyseur de Ziegler-Natta classique à base de TiCl4, le polymère résultant est susceptible de se dissoudre ou de gonfler dans la solution réactionnelle et il est impossible d'éviter la formation d'une importante quantité de copolymères d'éthylène solubles dans les solvants hydrocarbonés et, en conséquence, la viscosité de la solution de copolymère augmente en occasionnant divers inconvénients tels qu'une diminution de l'efficacité d'agitation, une obstruction des canalisations, une faible efficacité de séparation du copolymère d'avec le solvant réactionnel. De plus, la distribution de composition du copolymère résultant polymérisé avec un catalyseur de
Ziegler-Natta classique à base de TiCl4 tend à être très large et il est difficile d'obtenir des copolymères de haute qualité capables d'être transformés en films ayant une excellente transparence, une qualité antiadhérente et une aptitude au thermoscellage. Par conséquent, on a souhaité obtenir des catalyseurs à base de composés de métaux de transition ayant d'excellentes propriétés de (co)polymérisation et capables de donner des polymères oléfiniques ayant une étroite distribution de composition.

Un but de la présente invention est de fournir des composants catalytiques à métaux de transition chélatés, hétérogènes, supportés par des composés minéraux du type halogénure de magnésium, qui manifestent d'excellentes propriétés de polymérisation en suspension et qui soient capables de donner des (co)polymères oléfiniques ayant une large distribution de poids moléculaire et une étroite distribution de composition lorsqu'ils sont utilisés dans la polymérisation d'un homopolymère d'éthylène, de propylène, ou dans la préparation de copolymères d'éthylène moyenne densité ayant une masse volumique de 0,910 à 0,945 g/cm3 par copolymérisation d'éthylène et d'une a-oléfine.

Les catalyseurs de polymérisation d'oléfines de la présente invention et le procédé de polymérisation d'oléfines utilisant ces catalyseurs sont illustrés ci-dessous en détail.

Le catalyseur de polymérisation d'oléfines de la présente invention comprend
(a) un composant catalytique à métal de transition qui comprend un composé de métal de transition chélaté supporté par un composé minéral du magnésium, le composé de métal de transition chélaté étant représenté ci-dessous par la Formule (I),

Formule (I).

dans laquelle M est un métal de transition du Groupe IV
X est un halogénure ; A et B sont indépendamment un atome choisi parmi O et S ou un groupe divalent comprenant un atome choisi parmi Se, N, P ou Si, ledit atome étant directement lié à R et établissant une liaison de chélation avec le métal de transition M ; R est un radical divalent de type hydrocarbure aliphatique ou aromatique convenant pour former un cycle à cinq chaînons avec les éléments A, B et le métal de transition M
(b) un composant qui est un composé organométallique de l'aluminium.

Des exemples de groupe A et B sont -O-, -S-, =NT, =PUT, =SiT2 où la nature de T est indifférente selon 1' invention.

Le composant catalytique à métal de transition (a) peut, par exemple, être préparé par les deux procédés suivants
Selon le premier procédé, un composé du magnésium contenant le ligand chélateur (A-1) est préparé par réaction du ligand chélateur avec un réactif de Grignard, puis ce composé du magnésium contenant le ligand chélateur est amené à réagir avec un halogénure de métal de transition pour former un composé de métal de transition chélaté simultanément supporté par un halogénure de magnésium, comme schématisé par l'Équation (1) ci-dessous (Procédé I).

Composé de magnésium (A-1)

Équation (1)
Dans l'Équation (1), R, A, B, M et X sont tels que définis ci-dessus, et R1 est un groupe alkyle ou aryle.

Selon le second procédé, après la synthèse d'un composé de métal de transition chélaté (M-1) par réaction du ligand chélateur avec un halogénure du métal de transition, ce composé de métal de transition chélaté est fixé sur le support constitué d'halogénure de magnésium par réaction hétérogène entre un support solide constitué d'halogénure de magnésium et la phase liquide de composé de métal de transition chélaté, comme schématisé par l'Équation (2) ci-dessous (Procédé II).

Composé de Métal de
Transition Chélaté (M-1)

Équation (2)
Dans l'Équation (2), R, A, B, M et X sont tels que définis ci-dessus, n est supérieur à deux, voire très supérieur à deux.

Dans la structure du ligand chélateur utile pour la présente invention, il est préférable que R, dans la
Formule (I), forme un squelette rigide contenant une double liaison ou un groupe aromatique capable de délocaliser l'électron x avec le métal de transition et dans une configuration géométrique telle que les groupes R, A, B, M forment un cycle à cinq chaînons. Les composés de métaux de transition cycliques à cinq chaînons comportant des doubles liaisons ou des squelettes aromatiques sont très stables et les liaisons de chélation entre A, B et le métal de transition ne sont pas rompues par un acide de Lewis tel qu'un composé organométallique de l'aluminium qui est utilisé comme co-catalyseur. Par exemple, lorsqu'on utilise le 2,2'-dihydroxydiphényle comme ligand chélateur, le chélate de métal de transition cyclique à sept chaînons résultant peut être facilement rompu par un acide de Lewis fort tel qu'un composé organométallique de l'aluminium qui est utilisé comme co-catalyseur dans le procédé de polymérisation.

Les groupes A et B sont de préférence un atome d'oxygène ou un groupe comprenant un atome d'azote, capable de former des liaisons de chélation avec les métaux de transition, et la synthèse des composés de métaux de transition chélatés par des ligands hydroxylés ou aminés comportant une double liaison ou un squelette aromatique peut être effectuée facilement. De plus, l'utilisation d'un ligand chélateur hydroxylé ou aminé comportant une double liaison ou un squelette aromatique a pour autre avantage que ces ligands sont des bases faibles et la réaction entre l'halogénure de métal de transition et le ligand chélateur n'est pas très énergique si bien que la morphologie du catalyseur solide hétérogène résultant est plus facile à maîtriser.

Un ligand chélateur utile pour la préparation des composés de métaux de transition chélatés comprend un ligand bidenté tel que l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le pentaérythritol, le pyrocatéchol, le tétrabromopyrocatéchol, le tétrachloropyrocatéchol, le 4-tert-butylpyrocatéchol, le 2,3-dihydroxynaphtalène, le 1,8' -dihydroxynaphtalène, le 1,10' -dihydroxyphénanthrène, la 2, 3-dihydroxypyridine, la 2,3-dihydroxyquinoxaline, le 2,2'-dihydroxy(oxyde de diphényle) et ses dérivés, la 1,8-dihydroxyanthraquinone, le 2-acétylpyrrole, le 2-benzoylpyrrole, la 8-hydroxyquinoléine, la méthylacétylacétone et l'acétylacétonate de méthyle. Parmi les ligands utiles donnés en exemples ci-dessus, on préfère le pyrocatéchol, le tétrabromopyrocatéchol, le tétrachloropyrocatéchol, le 4-tert-butylpyrocatéchol, le 2,3-dihydroxynaphtalène, la 2,3-dihydroxypyridine et la 8-hydroxyquinoléine.

Dans la préparation du composant catalytique à métal de transition (a) par le Procédé (I) qui est décrit par l'Équation (1) ci-dessus, le composé de magnésium contenant le ligand chélateur (A-1) peut être préparé en faisant réagir un réactif de Grignard avec le ligand chélateur dans un mélange de solvants consistant en un éther tels que l'éther de diéthyle, l'éther de dibutyle, l'éther de diisoamyle ou TMF et un hydrocarbure tel que l'hexane, l'heptane, le décane, le toluène (première étape de l'Équation 1). Dans un système de solvants riche en hydrocarbure, il se produit une précipitation du composé de magnésium par suite de la réaction du réactif de Grignard avec groupe hydroxyle ou le groupe amine terminal du ligand chélateur bidenté. En outre, en utilisant une combinaison correcte de l'éther et de l'hydrocarbure employés comme solvants, on peut obtenir une phase liquide de composé de magnésium contenant le ligand chélateur (A-1). Lorsque la précipitation du composé de magnésium contenant le ligand chélateur (A-1) se produit brusquement, il est difficile d'obtenir des particules ayant une excellente forme et une étroite distribution granulométrique (morphologie). La morphologie du catalyseur solide résultant varie en fonction du rapport de l'éther à l'hydrocarbure employés comme solvants, et il est préférable que le rapport en volume de l'éther à l'hydrocarbure (éther/hydrocarbure) soit compris entre 0,5 et 1,0 pour produire des particules satisfaisantes. En outre, il est préférable que les conditions réactionnelles soient douces pour produire un solide ayant une bonne morphologie et la température de réaction ne dépasse pas 100C. Après la préparation du composé de magnésium contenant le ligand chélateur (A-1), il est recommandé de traiter le composé de magnésium avec un acide de Lewis tel qu'un composé organométallique de l'aluminium pour éliminer le solvant éthéré basique attaché, et le traitement peut être meilleur si la réaction est conduite à une température supérieure à 700C. Ensuite, par décantation et lavage, les impuretés peuvent être éliminées pour donner le composé de magnésium contenant le ligand chélateur (A-1) à l'état pur.

Le composé du magnésium contenant le ligand chélateur (A-1) peut être encore traité par un halogénure de métal de transition représenté par la formule MX4 où M est un métal de transition du Groupe IV, notamment Ti ou Zr, et X est Cl ou Br, dans un solvant hydrocarboné tel que l'heptane, le décane, le benzène et le toluène, pour former le composant catalytique à métal de transition fixé sur support magnésien (a) comme décrit dans l'Équation 1.

Le rapport molaire de l'halogénure de métal de transition au composé du magnésium (M/Mg) peut être compris entre 0,3 et 1,0, et de préférence entre 0,5 et 0,7.

Des halogénures de métaux de transition utiles sont des composés de titane ou de zirconium tétravalent tels que
TiCl4, ZrCl4, TiBr4, ZrBr4. La caractéristique particulière de la présente invention réside dans le fait que le rapport molaire réactionnel (M/Mg) est plus élevé que celui employé dans toutes les autres techniques et que les particules de catalyseur résultantes ont également un rapport molaire (M/Mg), compris entre 0,5 et 0,7, plus élevé que dans toutes les autres techniques. Si le rapport molaire (M/Mg) des particules de catalyseur résultantes est inférieur à 0,5 ou supérieur à 0,7, il en résulte une dégradation de propriétés de copolymérisation telles que l'activité, la portion insoluble dans l'hexane et même la morphologie du polymère résultant. La réaction du composé de magnésium contenant le ligand chélateur (A-1) avec l'halogénure métallique est conduite à une température suffisamment élevée, par exemple de 70 à 1000C, pour remplacer le magnésium lié au ligand chélateur par le métal de transition et établir la liaison du métal de transition au ligand chélateur avec formation simultanée d'halogénure de magnésium servant de support (seconde étape de l'Équation 1). Par décantation et lavage avec un solvant hydrocarboné, on peut obtenir le composant catalytique (a) pur.

Dans la préparation du composant catalytique à métal de transition (a) par le Procédé (II), le composé de métal de transition chélaté (M-1) peut être obtenu simplement et facilement dans les conditions réactionnelles normales pour la préparation de composés organométalliques (première étape de l'Équation 2). Comparée à la synthèse compliquée d'un métallocène, la synthèse du composé de métal de transition chélaté s'effectue plus simplement. Par exemple, la réaction d'un ligand hydroxylé ou aminé bidenté tel que le 2,3-dihydroxynaphtalène ou le pyrocatéchol avec un halogénure de métal de transition tel qu'un halogénure de titane dans un solvant chloré tel que CH2Cl2, CHCl3 ou CCl4 produit aisément le composé de métal de transition chélaté à la température ambiante de réaction. Le composé de métal de transition chélaté résultant peut être facilement caractérisé par RMN,
IR, analyse élémentaire ou diffraction cristallographique de rayons X. Un barbotage d'azote gazeux dans la solution réactionnelle augmente le rendement en produit. Après séparation du composé de métal de transition chélaté par décantation et lavage avec un solvant hydrocarboné, le composé de métal de transition chélaté (M-1) peut être purifié par recristallisation. Ensuite, le chélate synthétisé est amené à réagir avec un support constitué d'halogénure de magnésium, préalablement préparé par un procédé connu, pour produire le composant catalytique (a) (seconde étape de l'Équation 2).

Le support constitué d'halogénure de magnésium peut être facilement obtenu par un procédé connu. Par exemple, la réaction d'une solution d'halogénure de magnésium dans un mélange de solvants consistant en un alcool et un hydrocarbure avec un composé organique d'aluminium produit un bon support solide constitué d'halogénure de magnésium. De même, la réaction d'un réactif de Grignard avec un halogénure d'alkyle dans un solvant éthéré donne une bonne particule de support constitué d'halogénure de magnésium. Pour modifier les propriétés du catalyseur résultant, on peut utiliser un composé donneur d'électrons. Le support constitué d'halogénure de magnésium solide est ensuite amené à réagir avec le composé de métal de transition chélaté (M-1) à une température élevée, par exemple de 70 à 1000C. Le rapport molaire de réaction du métal de transition au magnésium, par exemple le rapport (M/Mg), peut être compris entre 0,3 et 1,0, et de préférence entre 0,5 et 0,7. De même que dans la préparation du composant catalytique (a) par le Procédé (I), si le rapport molaire (M/Mg) est inférieur à 0,5 ou supérieur à 0,7, il en résulte une dégradation de propriétés de (co)polymérisation telles que l'activité, la portion insoluble dans l'hexane et la morphologie du polymère résultant. Après réaction pendant 1 à 2 heures, les particules résultantes peuvent être purifiées par décantation et lavage.

Dans la présente invention, la polymérisation d'oléfines peut être effectuée en utilisant un composant catalytique à métal de transition (a) décrit ci-dessus avec un composant (b) qui est un composé organométallique de l'aluminium représenté par la formule R' nAlCl 3-n (R' = hydrocarbure aliphatique, n = 2 ou 3), comme co-catalyseur.

L'un des avantages de la présente invention est que la polymérisation d'oléfines peut être conduite sans utiliser de méthylaluminoxane (MAO) comme co-catalyseur. Dans la présente invention, l'éthylène peut être copolymérisé avec une alpha-oléfine ayant 3 à 10 atomes de carbone, de préférence 4 à 8 atomes de carbone, en présence du composant à métal de transition chélaté (a) et du composé organométallique de l'aluminium (b). Des composés organométalliques de l'aluminium utiles sont le triéthylaluminium, le triisobutylaluminium, le trioctylaluminium, le chlorure de diéthylaluminium et le sesquichlorure de diéthylaluminium.

Le triéthylaluminium et le chlorure de diéthylaluminium sont préférés. Des exemples de l'alpha-oléfine ayant 4 à 8 atomes de carbone comprennent le butène-1, le pentène-1, l'hexène-1 et le 4-méthylpentène-1. Dans le procédé de polymérisation de la présente invention, la copolymérisation de l'éthylène avec l'alpha-oléfine peut être effectuée en phase liquide ou gazeuse en la présence ou l'absence de solvants de polymérisation inertes tels que l'hexane, l'octane et le cyclohexane. Dans la présente invention, le propylène peut être polymérisé en présence du composant à métal de transition chélaté (a) et du composé organométallique de l'aluminium (b). La quantité du composant catalytique à métal de transition chélaté (a) est variable et, par litre de la zone réactionnelle de polymérisation, le composant à métal de transition chélaté (a) est utilisé de préférence en une quantité d'environ 0,001 à environ 0,5 millimole, calculée en atomes de métal de transition ; et le composé organométallique de l'aluminium (b) est utilisé en quantité telle que le rapport atomique aluminium/métal de transition soit compris entre environ 5 et environ 100. La température de polymérisation peut être d'environ 400C à environ 1000C et la (co)polymérisation peut être conduite en présence d'hydrogène pour régler le poids moléculaire du (co)polymère. Dans la présente invention, un copolymère d'éthylène ayant une masse volumique de 0,910 à 0,945 g/cm3 peut être produit sans qu'apparaisse aucun inconvénient tel que la formation d'une quantité importante de copolymères d'éthylène solubles dans les solvants hydrocarbonés avec pour conséquence un accroissement de viscosité de la solution de copolymère entraînant une diminution de l'efficacité d'agitation, une obstruction des canalisations et une mauvaise efficacité de séparation du copolymère d'avec le solvant réactionnel.

Exemples 1 à 6
Préparation de composant catalytique au titane chélaté (a)
On dissout 10,5 g de tétrabromopyrocatéchol dans 200 ml d'un mélange de solvants constitué de THF et d'heptane, les quantités de chaque solvant étant égales.

Après avoir abaissé la température à OOC avec de la glace, on ajoute goutte à goutte, en 30 minutes, 25 ml de solution de BuMgCl 2M dans l'éther, et le mélange est agité pendant 1 heure à cette température. Lorsque la réaction est terminée, le solide résultant est séparé pour donner un solide blanc par décantation et lavage avec 500 ml d'hexane.

Ensuite, on ajoute 25 ml de sesquichlorure d'éthyle 0,91M au solide blanc avec 500 ml d'heptane et le mélange est agité pendant 1 heure à 700C. Le solide blanc est de nouveau séparé par filtration et lavage avec 500 ml d'hexane.

Ensuite, on ajoute 500 ml de toluène au solide blanc et l'on ajoute ensuite 5 ml de TiCl4 et le mélange est agité pendant 2 heures à 1100C. Lorsque la réaction est terminée, le solide brun est séparé et purifié par lavage avec 1000 ml d'hexane. La teneur en titane du catalyseur solide est de 9,95 % et la teneur en magnésium est de 8,11 %.

Polymérisation d'éthylène
Un autoclave ayant une capacité de 2 litres est complètement purgé à l'azote, chargé avec 1000 ml d'hexane purifié et purgé à l'éthylène à la température ambiante.

La température est élevée et, entre 60 et 650C, on ajoute 3 millimoles de triéthylaluminium en solution dans l'hexane, puis 0,03 millimole, calculé en atomes de titane, du composant catalytique solide au titane. L'autoclave est fermé et mis sous pression avec de l'hydrogène jusqu'à ce que le volume total d'hydrogène introduit soit de 500 ml. Ensuite, la pression manométrique totale est élevée à 6 kg/cm2 avec de l'éthylène et la polymérisation est conduite a7o0C pendant 1 heure. Après la polymérisation, la suspension de polymère est retirée lorsque la température interne est revenue à 230C, et filtrée sur un filtre pour être séparée en une poudre de polymère et une portion soluble dans l'hexane. La portion soluble dans l'hexane est concentrée et l'on mesure la quantité formée de la portion soluble dans l'hexane. Les résultats de la polymérisation sont présentés au Tableau 1.

Copolymérisation d' éthylène/hexène-1
Un autoclave ayant une capacité de 2 litres est complètement purgé à l'azote, chargé avec 1000 ml d'hexane purifié et purgé à l'éthylène à la température ambiante.

La température est élevée et maintenue entre 60 et 650C, on ajoute 3 millimoles de triéthylaluminium en solution dans l'hexane, puis 0,03 millimole, calculé en atomes de titane, du composant catalytique solide au titane. On ajoute la quantité d'hexène-1 indiquée au Tableau 1 et l'autoclave est fermé et mis sous pression d'hydrogène jusqu'à ce que le volume total d'hydrogène introduit soit de 500 ml. Ensuite, la pression manométrique totale est élevée à 6 kg/cm2 avec de l'éthylène et la polymérisation est conduite à 700C pendant 1 heure. Après la polymérisation, la suspension de polymère est retirée lorsque la température interne est revenue à 230C et filtrée pour être séparée en une poudre de polymère et une portion soluble dans l'hexane. La portion soluble dans l'hexane est concentrée et 1 on mesure la quantité formée de la portion soluble dans l'hexane. Les résultats de la polymérisation sont présentés au Tableau 1.

Exemples 7 à 12
Préparation de composant catalytique au titane chélaté (a)
On dissout 2,75 g de pyrocatéchol dans 200 ml d'un mélange de solvants constitué de THF et d'heptane, le rapport volumétrique du THF à l'heptane étant de 0,2:1. Après avoir abaissé la température à OOC avec de la glace, on ajoute goutte à goutte, en 30 min, 25 ml d'une solution de BuMgCl 2M dans l'éther et le mélange est agité pendant 1 heure à cette température. Lorsque la réaction est achevée, le solide résultant est séparé pour donner un solide blanc par décantation et lavage avec 500 ml d'hexane. Ensuite, on ajoute 25 ml de sesquichlorure de diéthylaluminium 0,91M au solide blanc avec 500 ml d'heptane et le mélange est agité pendant 1 heure à 700C. Le solide blanc est de nouveau séparé par filtration et lavage avec 500 ml d'hexane.

Ensuite, on ajoute 500 ml de toluène au solide blanc et l'on ajoute ensuite 5 ml de TiCl4 et le mélange est agité pendant 2 heures à 1100C. Lorsque la réaction est achevée, le solide brun est séparé et purifié par lavage avec 1000 ml d'hexane. La teneur en titane du catalyseur solide est de 7,95 %.

Polymérisation d'éthylène et copolymérisation d'éthylène/ hexane 1
La polymérisation est conduite de la même manière que dans les Exemples 1 à 6. Les résultats sont présentés au Tableau 2.

Exemples 13 à 18
Préparation de composant catalytique au titane chélaté (a)
On dissout 6,6 g de tétrachloropyrocatéchol monohydraté dans 10 ml de THF et la solution est diluée avec de l'heptane jusqu'à 200 ml. Après avoir abaissé la température à 0 C avec de la glace, on ajoute goutte à goutte, en 30 min, 25 ml d'une solution de BuMgCl 2M dans l'éther et le mélange est agité pendant 1 heure à cette température. Ensuite, la température est élevée à 230C et le mélange est agité pendant 1 heure à cette température pour donner une solution limpide. On ajoute ensuite goutte à goutte 5 ml de TiCl4 et le mélange est agité pendant 2 heures à 1100C. Lorsque la réaction est terminée, le solide brun est séparé et purifié par lavage avec 1000 ml d'hexane. La teneur en titane du catalyseur solide est de 7,9 %.

Polymérisation d'éthylène et copolymérisation d'éthylène/ hexène-1
La polymérisation est conduite de la même manière que dans les Exemples 1 à 6. Les résultats sont présentés au Tableau 3.

Exemples 19 à 24
Préparation de composé à métal de transition chélaté (M-1)
Tous les solvants utilisés dans cette expérience sont séchés par un procédé approprié. On dissout 10,6 g de tétrabromopyrocatéchol dans 200 ml de CH2Cl2 et l'on ajoute lentement goutte à goutte 25 ml de TiCl4 et le mélange est agité pendant 1 heure à la température ambiante pour donner une solution brune. Le solide brun est précipité par addition de 500 ml d'hexane et séparé de la solution par filtration. Ensuite, le solide est lavé avec 800 ml d'hexane et recristallisé par les solvants CH2Cl2 et hexane. Le solide cristallin brun est séparé et séché sous vide pour donner le composé de titane chélaté Br4C6(O)2TiCl2 et le résultat de l'analyse élémentaire est C-13,11 % ; H-0,05 %
Ti-8,73 %, ce qui est en accord avec les valeurs calculées.

Préparation du catalyseur solide
Un mélange de 4,8 g de chlorure de magnésium anhydre, 23,1 ml de 2-éthylhexanol et 200 ml de décane est mis à réagir à 1400C pendant 3 heures pour former une solution transparente, puis on ajoute lentement 50 ml d'une solution de Et3Al 1M dans l'hexane. La température est élevée à 700C avec agitation et on ajoute lentement goutte à goutte 50 ml d'une solution de Et2AlCl 1M dans l'hexane 1 heure à 700C. La solution est agitée à cette température pendant 1 heure et le solide blanc est séparé de la solution par décantation et lavage à l'hexane. On ajoute ensuite 100 ml de toluène à la matière de support solide séparée et 100 ml d'une solution toluénique de composé de titane chélaté ayant ét

TABLEAU 1

<tb> <SEP> Activité <SEP> Partie
<tb> Masse
<tb> <SEP> de <SEP> poly- <SEP> soluble
<tb> <SEP> Hexène-1 <SEP> D.M.E. <SEP> volu- <SEP> Densité
<tb> <SEP> Exemple <SEP> mérisation <SEP> dans
<tb> <SEP> (mol) <SEP> (dg/min) <SEP> mique <SEP> apparente
<tb> (g <SEP> PE/ <SEP> l'hexane
<tb> (g/ml)
<tb> <SEP> g <SEP> cat.h) <SEP> (g/ml) <SEP> (%)
<tb> <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 8000 <SEP> 0,210 <SEP> 0,9612 <SEP> 0,35 <SEP> 0,01
<tb> <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 000 <SEP> 0,301 <SEP> 0,9498 <SEP> 0,30 <SEP> 0,3
<tb> <SEP> 3 <SEP> 20 <SEP> 13 <SEP> 000 <SEP> 0,335 <SEP> 0,9471 <SEP> 0,28 <SEP> 0,6
<tb> <SEP> 4 <SEP> 30 <SEP> 7900 <SEP> 0,105 <SEP> 0,9363 <SEP> 0,30 <SEP> 1,0
<tb> <SEP> 5 <SEP> 40 <SEP> 7000 <SEP> 0,366 <SEP> 0,9306 <SEP> 0,31 <SEP> 1,3
<tb> <SEP> 6 <SEP> 50 <SEP> 6000 <SEP> 0,389 <SEP> 0,9251 <SEP> 0,28 <SEP> 1,5
<tb>
TABLEAU 2

<tb> <SEP> Activité <SEP> Partie
<tb> <SEP> Masse
<tb> <SEP> de <SEP> poly- <SEP> soluble
<tb> <SEP> Hexène-1 <SEP> D.M.E. <SEP> volu- <SEP> Densité
<tb> <SEP> Exemple <SEP> mérisation <SEP> dans
<tb> <SEP> (mol) <SEP> (dg/min) <SEP> mique <SEP> apparente
<tb> (g <SEP> PE/ <SEP> l'hexane
<tb> (g/ml)
<tb> <SEP> g <SEP> cat.h) <SEP> (%)
<tb> <SEP> 7 <SEP> O <SEP> <SEP> 6500 <SEP> 0,179 <SEP> 0,9605 <SEP> 0,26 <SEP> 0,1
<tb> <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 8500 <SEP> 0,165 <SEP> 0,9502 <SEP> 0,25 <SEP> 0,5
<tb> <SEP> 9 <SEP> 20 <SEP> 9500 <SEP> 0,155 <SEP> 0,9464 <SEP> 0,25 <SEP> 1,0
<tb> <SEP> 10 <SEP> 30 <SEP> 7000 <SEP> 0,142 <SEP> 0,9395 <SEP> 0,24 <SEP> 1,4
<tb> <SEP> 11 <SEP> 40 <SEP> 6000 <SEP> 0,176 <SEP> 0,9364 <SEP> 0,26 <SEP> 1,8
<tb> <SEP> 12 <SEP> 50 <SEP> 4200 <SEP> 0,166 <SEP> 0,9301 <SEP> 0,26 <SEP> 2,1
<tb>
TABLEAU 3

<tb> <SEP> Activité <SEP> Partie
<tb> Masse
<tb> de <SEP> poly- <SEP> soluble
<tb> <SEP> Hexène-1 <SEP> D.M.E. <SEP> volu- <SEP> Densité
<tb> Exemple <SEP> mérisation <SEP> dans
<tb> <SEP> (mol) <SEP> (dg/min) <SEP> mique <SEP> apparente
<tb> <SEP> (g <SEP> PE/ <SEP> l'hexane
<tb> (g/ml)
<tb> g <SEP> cat.h) <SEP> (%)
<tb> <SEP> 13 <SEP> 0 <SEP> 9000 <SEP> 0,205 <SEP> 0,9618 <SEP> 0,25 <SEP> 0,1
<tb> <SEP> 14 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 000 <SEP> 0,225 <SEP> 0,9547 <SEP> 0,27 <SEP> 0,6
<tb> <SEP> 15 <SEP> 20 <SEP> 11 <SEP> 000 <SEP> 0,194 <SEP> 0,9498 <SEP> 0,24 <SEP> 1,0
<tb> <SEP> 16 <SEP> 30 <SEP> 9500 <SEP> 0,189 <SEP> 0,9405 <SEP> 0,27 <SEP> 1,5
<tb> <SEP> 17 <SEP> 40 <SEP> 7500 <SEP> 0,209 <SEP> 0,9356 <SEP> 0,25 <SEP> 1,6
<tb> <SEP> 18 <SEP> 50 <SEP> 6000 <SEP> 0,195 <SEP> 0,9275 <SEP> 0,25 <SEP> 1,9
<tb>
D.M.E. : débit moyen d'écoulement
TABLEAU 4

<tb> <SEP> Activité <SEP> Partie
<tb> Masse
<tb> de <SEP> poly- <SEP> soluble
<tb> Hexène-1 <SEP> D.M.E. <SEP> volu- <SEP> Densité
<tb> Exemple <SEP> mérisation <SEP> dans
<tb> (mol) <SEP> (dg/min) <SEP> mique <SEP> apparente
<tb> (g <SEP> PE/ <SEP> l'hexane
<tb> (g/ml)
<tb> g <SEP> cat.h) <SEP> (%)
<tb> <SEP> 19 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 000 <SEP> 0,115 <SEP> 0,9604 <SEP> 0,35 <SEP> 0,1
<tb> <SEP> 20 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 000 <SEP> 0,116 <SEP> 0,9462 <SEP> 0,36 <SEP> 0,5
<tb> <SEP> 21 <SEP> 20 <SEP> 12 <SEP> 900 <SEP> 0,119 <SEP> 0,9407 <SEP> 0,33 <SEP> 0,9
<tb> <SEP> 22 <SEP> 30 <SEP> 13 <SEP> 000 <SEP> 0,194 <SEP> 0,9401 <SEP> 0,30 <SEP> 1,3
<tb> <SEP> 23 <SEP> 40 <SEP> 10 <SEP> 000 <SEP> 0,082 <SEP> 0,9357 <SEP> 0,31 <SEP> 1,8
<tb> <SEP> 24 <SEP> 50 <SEP> 8000 <SEP> 0,058 <SEP> 0,9293 <SEP> 0,34 <SEP> 2,2
<tb>
TABLEAU 5

<tb> <SEP> Activité <SEP> Partie
<tb> Masse
<tb> Exemple <SEP> Hexène-1 <SEP> de <SEP> poly- <SEP> D.M.E. <SEP> volu- <SEP> Densité <SEP> soluble <SEP>
<tb> Compa- <SEP> (mol) <SEP> mérisation <SEP> (dg/min) <SEP> mique <SEP> apparente <SEP> 1 <SEP> dans <SEP>
<tb> <SEP> ratif <SEP> (g <SEP> PE/
<tb> <SEP> g <SEP> cat.h) <SEP> (g/ml) <SEP> (%)
<tb> <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> <SEP> 6000 <SEP> 0,101 <SEP> 0,9563 <SEP> 0,27 <SEP> 0,01
<tb> <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 6900 <SEP> 0,151 <SEP> 0,9509 <SEP> 0,28 <SEP> 0,9
<tb> <SEP> 3 <SEP> 20 <SEP> 7500 <SEP> 0,178 <SEP> 0,9468 <SEP> 0,25 <SEP> 2,0
<tb> <SEP> 4 <SEP> 30 <SEP> 6000 <SEP> 0,221 <SEP> 0,9432 <SEP> 0,26 <SEP> 3,8
<tb> <SEP> 5 <SEP> 40 <SEP> 5500 <SEP> 0,255 <SEP> 0,9422 <SEP> 0,28 <SEP> 5,4
<tb> <SEP> 6 <SEP> 50 <SEP> 4500 <SEP> 0,326 <SEP> 0,9411 <SEP> 0,29 <SEP> 8,6
<tb>
D.M.E. : débit moyen d'écoulement
On remarque que la masse volumique des polymères décrits dans les exemples de l'invention est inférieure à celle des polymères des exemples comparatifs pour des valeurs identiques de la quantité de hexène-1 mis à réagir avec l'éthylène.

Par ailleurs, la partie soluble dans l'hexane est inférieure dans le cas des polymères de l'invention.

Claims

REVENDICATIONS

1. Catalyseur de (co)polymérisation d'oléfines, caractérisé en ce qu'il comprend

(a) un composant catalytique solide comprenant un composé de métal de transition chélaté supporté par un composé minéral du magnésium, le composé de métal de transition chélaté étant représenté par la Formule (I),

(b) un composé organométallique de l'aluminium représenté par R' nAlCl 3-n où R' est un hydrocarbure aliphatique et n est 2 ou 3, et qui ne comporte pas de méthylaluminoxane (MAO).

X est un halogénure ; A et B sont indépendamment un atome choisi parmi O et S ou un groupe divalent comprenant un atome choisi parmi Se, N, P et Si, ledit atome étant directement lié à R et établissant une liaison de chélation avec le métal de transition M ; R est un radical divalent de type hydrocarbure aliphatique ou aromatique convenant pour former un cycle à cinq chaînons avec les éléments A, B et le métal de transition M ;

Formule (I) dans laquelle M est un métal de transition du Groupe IV

2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant catalytique solide (a) est produit en faisant réagir un ligand chélateur avec un réactif de

Grignard pour former un composé du magnésium contenant le ligand chélateur et en faisant réagir le composé du magnésium contenant le ligand chélateur avec un halogénure de métal de transition pour former un composé de métal de transition chélaté supporté par un halogénure de magnésium.

3. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant catalytique solide (a) est produit en faisant réagir un ligand chélateur avec un halogénure de métal de transition pour former un composé de métal de transition chélaté, et en faisant réagir le composé de métal de transition chélaté avec un halogénure de magnésium pour former un composé de métal de transition chélaté supporté par l'halogénure de magnésium.

4. Catalyseur selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le ligand chélateur est le tétrabromopyrocatéchol, le pyrocatéchol, le tétrachloropyrocatéchol, le 4-tert-butylpyrocatéchol, le 2,3-dihydroxynaphtalène, la 2,3-dihydroxypyridine ou la 8-hydroxyquinoléine.

5. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que R forme un squelette rigide contenant une double liaison ou un groupe aromatique.

6. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que M est Ti ou Zr.

7. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire

M/Mg dans le composant catalytique solide (a) est compris entre 0,3 et 1,0.

8. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé organométallique de l'aluminium est choisi parmi le triéthylaluminium, le triisobutylaluminium, le trioctylaluminium, le chlorure de diéthylaluminium et le sesquichlorure de diéthylaluminium.

9. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport atomique du composé organométallique de l'aluminium (b) au composant catalytique (a) est compris entre environ 5 et environ 100.

10. Procédé de (co)polymérisation d'oléfines, caractérisé en ce qu'il est exécuté en présence du catalyseur de la revendication 1.