KR100218047B1 - 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합방법 - Google Patents

올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 일반식 (I)로 표시되는 주기율표 IVB족 전이금속 할라이드 화합물과 마그네슘화합물을 접촉반응시켜 제조되는 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합방법에 관한 것이다.
(여기서, M은 IVB족 전이금속, R1및 R2는 탄소수 2∼10의 지방족 또는 방향족 탄화수소, X는 할라이드 원소이다)

Description

올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합방법
본 발명은 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용하는 올레핀의 중합방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 알콕시 바이덴테이트(bidentate) 리간드에 의해 킬레이트 결합된 주기율표 IVB족 전이금속 할라이드 화합물을 필수 촉매 성분으로 하는 올레핀 중합용 촉매 및 이를 사용한 올레핀 중합방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 촉매는 공중합성이 우수하고 분자량 분포가 좁은 중합체 제조에 적합하다.
올레핀 중합에 있어서 중합용 촉매 성분으로 작용하는 전이금속 화합물의 리간드에 따라 중합된 폴리머의 특성은 극적인 변화를 나타낸다. 지글러 촉매가 개발된 이래 주로 주기율표 IVB족 전이금속할라이드 화합물을 촉매 성분으로 하여 올레핀 중합은 이루어져 왔으나, 최근에는 촉매의 활성점으로 작용하는 전이금속 화합물에 결합된 할라이드기를 알콕시, 알킬기 및 아민기로 치환한 전이금속 화합물을 촉매성분으로 하는 중합용 촉매의 개발이 활발히 이루어지고 있다. 메탈로센의 경우와 같이 사이클로펜타다이에닐기 또는 인데닐기를 리간드로 하는 전이 금속 화합물을 이용한 촉매 성분은 뛰어난 공중합성 및 좁은 분자량 분포를 갖는 올레핀 중합용 촉매로 각광을 받고 있다. 이런 촉매에 있어서, 전이 금속 화합물에 결합된 리간드는 중합된 폴리머의 특성에 결정적인 영향을 미치며, 특히 폴리머의 구조, 분자량 분포, 분자량의 크기와 같은 폴리머의 물성 및 공중합체와의 반응성, 수소와의 반응성, 촉매의 활성과 같은 촉매의 중합 변수에 있어서 리간드의 변화는 결정적인 영향을 미친다. 이것은 올레핀 중합용 촉매성분의 전이금속 주위의 전자적인 환경 및 배위적인 환경이 촉매의 반응속도론적 특성과 그에 따른 폴리머 물성에 결정적인 영향을 미치기 때문인 것으로 알려져 왔다. 예를들면, 부피가 큰(Bulky) 리간드를 사용한 경우는 전이금속 할라이드 화합물이 갖는 응집성을 방지하여 전이금속 성분이 담지체에 고르게 분산되어 담지됨으로써 균일한 환경의 활성점을 이루어 분자량 분포가 균일한 특성을 나타내고, 전자 공여 능력이 우수한 리간드를 사용하였을 경우는 활성은 다소 감소되는 경향이 있으나 전이 금속 주위의 전자적인 환경의 변화로 인하여 반응속도론적 특성이 조절되어 입체 규칙성이 우수한 폴리머가 생성되는 것으로 알려져 왔다.
최근 Makromol. Chem. Rapid. Common, 1989, 10,349에는 티탄할라이드 화합물의 할라이드 리간드를 TBP(2,2'-thiobis(6-tert-butyl-4-methylphenoxy))리간드로 치환한 화합물을 촉매 성분으로 하여 에틸렌 및 프로필렌을 중합한 결과가 발표되었다. 또한 MAO(methylaluminoxane)를 조촉매로 사용하여 에틸렌 및 프로필렌을 중합한 결과 고활성이면서도 분자량이 높은(평균 분자량=3,600,000이상) 폴리머가 형성되었음을 보고하여 낮은 분자량의 폴리머를 생성하는 메탈로센 계열 촉매의 단점을 극복할 수있는 가능성을 보여 주고 있으나 분자량 분포 및 공중합성 등의 상세한 설명이 결여되어 있다. 올레핀 중합용 촉매에 쓰일 수 있는 천이금속 화합물로 acen, salen 등의 멀티덴테이트 쉬프 염기 (multidentate Schiff Base) 리간드를 주기율표 IVB족 전이금속에 부착시킨 (acen)TiCl2, (salen)TiCl2등의 화합물의 합성이 발표되어 (J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1990, 1335 ; J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1982, 2197 ; J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1989, 953), 킬레이트된 티탄 화합물의 올레핀 중합용 촉매 성분으로의 활용 가능성을 보여주고 있다.
본 발명에 의한 올레핀 중합용 촉매는 알콕시 바이덴테이트(bidentate)리간드에 의해 킬레이트 결합된 주기율표 IVB족 전이금속 할라이드 화합물(A)과 마그네슘화합물, 알루미늄 화합물 또는 실리카 등의 무기담지체(B)의 접촉반응에 의해 제조되며, 본 발명에 의해 제조된 촉매에 의해 중합된 폴리머는 분자량 분포가 매우 좁으면서도 평균 분자량이 높고, 공중합 반응성이 우수한 특징을 갖고 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
주기율표 IVB족 전이금속에 킬레이트된 리간드의 입체적 구조는 활성점인 전이금속의 배위 환경에 영향을 미친다. 바이덴테이트 리간드의 주기율표 IVB족 전이금속에 대한 영향은 소위 템플레이트 효과(Template Effect)로 설명되어 진다. 즉, 전이 금속의 파이() 전자궤도는 입체적으로 제한된 리간드와 결합하기 위해 쓰여져, 올레핀과 배위 결합하는 데는 보다 루이스 산성(Lewis acidic)인 시그마() 전자궤도(orbital)들이 사용되어 올레핀이 전이금속에 착상(coordination)되는 것이 용이하게 되고, 이것으로 인해 공중합성이 증가하는 경향을 보여 준다. 따라서 바이덴테이트 리간드에 의해 결합되는 데 사용됨으로써 파이 전자궤도들이 부분적으로 제한된 공간에 몰리게 되고 방향성을 갖지 않는 시그마 전자궤도들은 보다 상대적으로 넓은 입체적 공간을 차지하게 되어 공중합체와의 반응이 더욱 용이하게 된다.
본 발명에 의하면, 하기 일반식 (I)로 표시되는 알콕시 바이덴테이트 리간드에 의해 킬레이트 결합된 주기율표 IVB족 전이금속 할라이드 화합물(A)을 촉매제조에 사용하는 것을 특징으로 한다.
(M은 주기율표 IVB족 전이금속, R1및 R2는 탄소수 2∼10의 지방족 또는 방향족 탄화 수소, X는 할라이드 원소이다.)
본 발명에 사용된 바이덴테이트 리간드는 상기에 기술한 템플레이트 효과를 증대시키기 위하여 리간드 중단에 이중 결합 또는 방향족 요소를 포함하는 리간드를 사용하는 것이 바람직하다.
알콕시 바이덴테이트 리간드에 의해 킬레이트 결합된 주기율표 IVB족 전이금속 할라이드 화합물(A)은 유기 금속 화학적 방법에 의해 합성된다. 탄화수소 용매하에 주기율표 IVB족 전이금속 할라이드 화합물과 바이덴테이트 히드록시 화합물과의 반응을 통해 알콕시 바이덴테이트 리간드를 갖는 주기율표 IVB족 전이금속 화합물을 합성한다. 일반적인 합성방법은 바이덴테이트 리간드 화합물의 히드록시기를 리튬알콕사이드로 변경한 후 주기율표 IVB족 전이 금속 할라이드와 반응시킴으로써 리튬할라이드를 침전시키거나, 염기성이 충분한 히드록시기를 포함한 바이덴테이트 리간드의 경우는 직접 주기율표 IVB족 전이금속 할라이드 화합물과 반응시켜 염화수소의 방출에 의해 알콕시 바이덴테이트 리간드에 의해 킬레이트 결합된 주기율표 IVB족 전이금속 할라이드 화합물(A)를 합성한다. 미 반응된 IVB족 전이금속 할라이드 화합물은 낮은 용해 능력을 가진 탄화수소를 이용하여 세척함으로써 제거할 수 있으며, 재결정 방법에 의해 고순도의 알콕시 바이덴테이트 리간드에 의해 킬레이트 결합된 주기율표 IVB족 전이금속 할라이드 화합물(A)을 분리한다.
알콕시기에 의해 결합된 바이덴테이트(bidentate) 리간드로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 펜타에리트리톨, 2,2-바이페놀 및 그 유도체, 캐티콜, 2,3-디히드록시나프탈렌, 1,8'-디히드록시나프탈렌, 1,10-디히드록시페난트린, 2,3-디히드록시피리딘, 2,3-디히드록시퀴녹사린, 2,2'-히드록시바이페닐에테르 및 그 유도체, 1,8-디히드록시안트라퀴논 등의 사용이 바람직하다. 주기율표 IVB족 전이금속 할라이드 화합물로는 사염화티탄, 사브롬화티탄, 사염화지르코니움, 사브롬화지르코니움 등이 바람직하며, 지르코니움 화합물보다 티탄 화합물이 더욱 바람직하다. 탄화수소 용매로는 클로로벤젠(메틸렌 디클로라이드, 클로로포름, 에틸렌 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 부틸클로라이드, 부틸브로마이드 등의 사용이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 알콕시 바이덴테이트 리간드에 의해 킬레이트 결합된 주기율표 IVB족 전이금속 할라이드 화합물(A)과 접촉 반응하여 촉매 성분으로 제조되는 무기화합물 담지체(B)로서 마그네슘 할라이드 화합물을 사용할 수 있다. 마그네슘 할라이드 화합물은 공지의 방법 또는 본 발명에 의해 제조된 것 모두 사용할 수 있다.
공지의 방법으로는 (1) 마그네슘 할라이드 화합물을 알코올 등의 전자 공여 능력을 가진 용매에 용해시킨 후, 사염화실리콘등과 같은 염화물을 반응시켜 마그네슘 할라이드 성분을 침전시키는 방법, (2) 그리냐드와 같이 환원능을 가진 알킬 마그네슘 화합물을 실리콘할라이드와 같은 염화물 또는 알코올, 알루미늄 알콕사이드등의 첨가제 존재하에 실리콘할라이드와 같은 염화물과 반응시켜 마그네슘 할라이드 성분을 포함하는 마그네슘 화합물을 침전시키는 방법, (3) 마그네슘 알콕사이드 화합물을 염화물과 접촉 반응시키거나 이산화탄소 존재하에 알코올에 녹여 실리콘할라이드와 같은 염화물과 접촉반응시키는 방법에 의해 마그네슘 할라이드 성분을 포함하는 마그네슘 화합물을 침전시키는 방법, (4) 마그네슘 할라이드 화합물과 전자 공여체 등의 첨가제를 함께 넣고 볼밀링 (Ball Milling)에 의해 제조되는 마그네슘 할라이드 성분을 포함하는 마그네슘 화합물을 침전시키는 방법, (5) 액상의 마그네슘 할라이드 화합물과 유기 알루미늄 화합물의 반응을 통해 마그네슘 및 알루미늄 성분을 포함하는 담지체를 제조하는 방법 (미국 특허 제4,071,674호), (6) 마그네슘 할라이드 화합물을 실리카등의 무기산화물에 담지시킨 마그네슘 할라이드-실리카 담지체(미국특허 제5,155,078호)등을 사용할 수 있다.
또한 본 발명자에 의해 고안된 마그네슘-알루미늄-티탄의 복합 담지체를 사용할 수 있으며, 그 제조방법은 다음과 같다. 유기 알루미늄 화합물을 티탄 4가 화합물과 일정비로 혼합하여 액상 마그네슘화합물에 첨가하거나, 유기 알루미늄 화합물 및 티탄 4가 화합물을 순차적으로 액상 마그네슘화합물에 첨가하여 마그네슘, 알루미늄 및 티탄으로 이루어진 복합 금속화합물을 형성하여 고체화시킴으로써 얻어진 마그네슘-알루미늄-티탄의 복합 금속화합물, (RO)nAlTiMgClm(여기에서 R은 알킬기이고, n은 3 이하의 자연수, m은 6이하의 자연수)을 제조한다. 액상 마그네슘 화합물과의 반응을 돕기 위해 온도를 서서히 승온시켜 상온에서 1시간 반응을 시킨 후 완전한 반응을 위해 온도를 90까지 승온시켜 반응을 완결시킨다. 이때 승온시키는 시간에 의해 복합 금속 담지체의 크기를 조절할 수 있다. 바람직한 유기 알루미늄 화합물로는 트리에틸알루미늄(Et3Al), 트리이소프릴알루미늄(i-Pr3Al), 트리이소부틸알루미늄(i-Bu3Al), 트리터셔리부틸알루미늄(t-Bu3Al), 트리옥틸알루미늄{(C8H17)3Al}, 디에틸알루미늄클로라이드(Et2AlCl), 디에틸알루미늄세스퀴클로라이드(Et2Al2Cl3) 등의 사용이 가능하며, 티탄 4가 화합물로는 사염화티탄(TiCl4), 사브롬화티탄(TiBr4), 메톡시트리클로로티탄{(TiCl3(OCH3)}, 에톡시트리클로로티탄{TiCl3(OEt)}, n-부톡시트리클로로티탄{TiCl3(O-nBu)}, 에톡시트리브로모티탄{TiBr3(OEt)} 등의 사용이 가능하다.
혼합물의 제조시 또는 순차적으로 유기 알루미늄 화합물과 티탄 4가 화합물을 액상 마그네슘 용액에 첨가시 티탄과 알루미늄의 비율(Ti/Al)은 0.5∼2.0이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.8∼1.2의 비율로 하는 것이 좋다. 또한 알루미늄과 마그네슘의 비율(Al/Mg)은 바람직하게는 0.5∼3.0이 좋으며, 더욱 바람직하게는 1.0∼1.5가 좋다. 티탄과 알루미늄의 비율(Ti/Al)이 2.0을 초과한 경우나 0.5 미만의 경우, 활성은 현격히 감소하였다. 혼합물의 제 조시 또는 알루미늄 유기 금속 화합물과 티탄 4가 화합물을 순차적으로 액상 마그네슘 용액에 첨가시 온도는 10에서 20가 좋다. 액상 마그네슘 화합물의 제조는 공지의 방법 (미국 특허 제3,642,746호)으로 제조할 수 있다. 무수 마그네슘 이할로겐화물을 탄화수소에 현탁시킨 후, 탄소수 6이상의 알코올과 고온에서 반응시켜 액상 마그네슘성분을 제조한다. 탄화수소로는 데칸(decane), 옥탄(octane), 도데칸(dodecane)과 같은 지방족과 톨루엔(toluene), 벤젠(benzene), 크실렌(xylene) 등의 방향족 탄화수소의 사용이 바람직하고, 알코올로는 2-에틸헥실알코올{C4H9CH(Et)CH2OH}, 데칸올(C10H21OH) 등의 사용이 바람직하다. 환원성 유기 금속 알루미늄 화합물과 알코올과의 반응을 통해 알콕시 알루미늄, (RO)nAlR3-n이 형성되고, 또한 티탄 화합물도 알코올과 반응하여 알콕시 티판할라이드 화합물, (RO)mTiCl4-m이 형성된다. 알콕시알루미늄은 티탄 화합물보다 염기성으로 티탄 화합물과 착체(Complex)를 이루며, 이렇게 형성된 착체와 마그네슘 할라이드 화합물과의 반응을 통해 상기한 복합 유기 금속 담지체(B)가 형성된다. 이렇게 고체의 복합 금속 담지체의 제조후, 고체 성분을 용액으로 부터 분리하여 유리된 티탄 화합물이나 유기 금속 알루미늄 성분이 검출되지 않을 때까지 철저히 세척하여 알루미늄-티탄-마그네슘 복합 금속 화합물(B)를 분리, 제조한다. 알루미늄 유기금속 화합물 및 티탄 화합물을 액상 마그네슘 조성물에 적하시 낮은 온도에서 적하할 경우 촉매가 원형(Granule) 및 원통형(spherical) 형태로 되어 촉매를 탄화수소로 세척시 고체 성분의 분리가 용이하다. 또한 적하 속도를 천천히 함으로써 촉매의 크기를 크게 할 수 있다.
이렇게 제조된 알루미늄-티탄-마그네슘 복합 금속 화합물 또는 상기한 (1)-(6)방법에 의해 제조된 마그네슘 할라이드 성분의 담지체(B)에 알콕시 바이덴테이트 리간드에 의해 킬레이트 결합된 주기율표 IVB족 전이금속 화합물(A)를 탄화수소 용매하에 고온에서 접촉 반응시켜 고체 성분의 촉매를 제조한다. 즉, 알콕시 바이덴테이트 리간드에 의해 킬레이트 결합된 주기율표 IVB족 전이금속 화합물(A)을 탄화수소 용매에 녹인 용액을, 탄화수소에 현탁시킨 마그네슘 할라이드 성분의 담지체(B) 화합물 용액에 상온에서 천천히 적가한다. 이때에 마그네슘과 전이금속의 원소 비율(M/Mg)은 0.05∼1 사이가 바람직하며, 더욱 좋게는 0.05∼0.2 사이가 좋다. 적가한 후 담지체 성분(B)과 전이 금속 성분(A)과의 접촉 반응을 돕기 위해 고온에서 가열한다. 이때에 반응온도는 90내지는 120가 바람직하다. 접촉 반응은 1시간 이상하는 것이 바람직하며, 접촉 반응 후 탄화 수소 용매로 세척하여 고체 성분의 중합용 촉매를 제조한다.
올레핀 중합시 조촉매로 사용되는 유기 알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄(Et3Al), 트리아이소프릴알루미늄(iPr3Al), 트리아이소부틸알루미늄(i-Bu3Al), 트리터셔리부틸알루미늄(t-Bu3Al), 트리옥틸알루미늄{(C8H17)3Al}, 디에틸알루미늄클로라이드(Et2AlCl), 디에틸알루미늄세스퀴클로라이드(Et2Al2Cl3) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 올레핀 중합용 촉매는 슬러리 중합에 유리하며, 탄화수소 용매, 예를 들어 헥산, 헵탄, 펩탄, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등을 용매로 사용하여 중합시 온도는 50에서 120까지 가능하다. 분자량 크기의 조절은 공지의 기술, 즉, 온도 및 올레핀 압력의 조절, 수소압의 조절등을 통해 이루어질 수 있으며, 본 발명에 의한 올레핀 중합용 촉매는 슬러리 중합에 사용시 알파() 올레핀의 주입량에 따라 중합된 고분자의 밀도를 조절할 수 있다. 또한 본 발명에 의해 제조된 촉매를 슬러리 중합에 사용시 분자량 분포가 좁은 특성을 지닌 고분자를 생성할 수 있다.
본 발명에 의한 촉매는 분자량 분포가 좁으며 분자량이 큰 중합체 및 공중합체를 생성할 수 있는, 알콕시 바이덴테이트 리간드를 갖는 주기율표 IVB족 전이금속 화합물을 촉매 성분으로 사용하는 특징이 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 실시예에 기재된 모든 실험 조건은 건조한 용매 및 질소하에서 이루어진 것이다.
[실시예 1]
[촉매의 제조]
촉매의 제조에 사용한 톨루엔 및 헥산은 나트륨 존재하에 증류함으로써 수분을 제거하였고, 할로겐화탄화수소는 칼슘하이드라이드 존재하에 증류하여 수분을 제거하였다. 5ml의 TiCl4를 100ml CH2Cl2에 용해한 용액에 8.5g의 2,2'-바이페놀을 100ml CH2Cl2에 녹인 용액을 상온에서 천천히 적가하였다. 혼합된 용액을 상온에서 30분 교반한 후, 400ml의 헥산을 서서히 투입하여 고체를 석출시켰다. 다시 800ml의 헥산으로 3회 세척한 후, 150ml CH2Cl2에 고체를 녹였다. 헥산 300ml를 플라스크 벽면을 따라 서서히 적가하여 적갈색의 결정을 석출하였다. 다시 용액 부분을 따라 내고 40/5mmHg의 진공으로 잔여 용매를 제거하여 하기에 표시한 전이금속 화합물(II)를 분리하였고, IR, NMR 및 원소 분석에 의해 확인하였다.
4.76g의 무수마그네슘디클로라이드(50mmol)를 50ml 데칸에 현탁시킨 후, 31ml의 2-에틸헥산올을 가하였다. 현탁액을 110에서 1시간 가열하여 무색 투명한 용액을 만들었다. 용액을 다시 15로 냉각한 후 50mmol의 트리에틸알루미늄을 서서히 적하하였다. 무색 투명한 용액을 교반하면서 5.5ml의 사염화티탄을 서서히 적가한 후, 온도를 상온으로 서서히 승온시켰다. 다시 온도를 서서히 40로 승온시킨 후 1시간 교반하고, 90에서 1시간 교반하였다. 온도를 상온으로 냉각한 후, 고체를 가라앉히고 상층부의 용액을 따라 내었다. 헥산 800ml를 넣어 고체를 2회 세척하여 흰색 고체담지체(B1)를 제조하였다. 고체담지체(B1)를 톨루엔 200ml에 현탁시킨 후 상기에서 제조한 일반식(II)화합물 2g을 톨루엔 50ml에 녹인 용액을 적가하였다. 이 용액을 다시 90에서 1시간 교반한 후 상온으로 냉각하여 고체를 가라앉혔다. 이때 반응이 진행됨에 따라 적갈색의 용액은 엷은 주홍색으로 변하였다. 상층부의 용액을 따라낸 후, 600ml 헥산으로 3회 세척한 후 다시 400ml의 헥산을 부어 슬러리 용액을 만들었다.
[중합]
충분히 질소 치환된 내용적 2리터의 오토클레이브에 실온에서 중합 용매인 헥산 1000ml를 가한 후, 오토클레이브내의 질소를 에틸렌으로 치환하였다. 실온에서 Al(iBu)3을 2mmol 가한 후 상기에서 제조한 촉매를 티탄 농도가 0.02mmol/ℓ되게 주입하였다. 60에서 수소를 1Kg중/으로 가하고 에틸렌으로 가압하여 총압력을 5.5Kg중/으로 유지하고 온도를 70로 승온하였으며, 중합은 촉매 첨가후 1시간동안 진행하였다. 중합된 폴리머를 헥산으로 분리하여 건조하였으며 중합 결과는 표 2에 표시하였다.
[실시예 2-3]
실시예 1의 중합에 있어서 조촉매로서 Al(iBu)3대신에 각각 Et2AlCl, Et3Al을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 중합결과는 표 2에 표시하였다.
[실시예 4-6]
실시예 1의 촉매의 제조에 있어서 8.5g의 2,2'-바이페놀 대신에 표 1의 바이덴테이트 리간드를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 중합 결과는 표 2에 표시하였다.
[실시예 7]
실시예 1에서 합성한 일반식(II) 화합물을 마그네슘 할라이드-유기 금속 알루미늄 담체에 담지하여 촉매를 제조하였다. 즉 4.76g의 MgCl를 50ml 헥산에 현탁시킨 후 18ml의 에탄온을 천천히 적가하였다. 상온에서 30분간 교반한 후, 150mmol의 EtAlCl을 적가하여 흰색 고체담지체(B2)를 분리하였다. 이렇게 제조된 마그네슘 담체에 실시예 1에서 합성한 일반식(II)화합물을 300ml 톨루엔에 녹여 첨가하였다. 혼합 용액을 110에서 1시간 가열 반응하여 티탄 화합물을 마그네슘 담체에 담지시킨 후, 톨루엔 및 헥산으로 세척하여 슬러리상의 마그네슘 담지 촉매를 제조하였다. 중합 및 공중합 반응은 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였고, 중합 결과는 표 2에 표시하였다.
[실시예 8]
[촉매의 제조]
실시예 1에서 합성한 일반식(II)화합물을 또 다른 마그네슘 할라이드-유기금속 알루미늄 성분의 담체에 담지하여 촉매를 제조하였다. 즉 4.76g의 MgCl2를 200ml데칸에 현탁시킨 후, 28ml의 2-에틸헥산올을 가하였다. 120에서 3시간 교반하여 녹였다. 상온으로 냉각 후, 0.05몰의 트리에틸알루미늄 용액을 서서히 적가하였다. 적가 후, 110에서 1시간 교반하여 흰 고체를 침전시켰다. 용액 부분을 따라내어 고체 부분만을 남긴 후, 200ml 데칸으로 1회 세척하였다. 세척 후, 다시 100ml의 데칸을 채우고 0.05몰의 디에틸알루미늄클로라이드를 상온에서 서서히 적가하였다. 적가 후, 110에서 1시간 교반하여 담지체를 제조하고 헥산으로 세척하여 흰색 고체 담지체(B3)를 얻었다. 일반식(II)화합물 2g을 300ml 톨루엔에 녹인 용액을 위에서 제조한 흰색 고체 담지체에 적가한 후, 90에서 2시간 가열, 교반하였다. 다시 상온으로 냉각하여 톨루엔으로 세척한 후, 헥산으로 세척하여 고체 촉매를 제조하였다.
[중합]
실시예 1에서 실시한 것과 같이 중합 반응을 실시하였으며, 중합 결과는 표 2에 나타내었다.
[실시예 9]
실시예 4에서 제조한 일반식(III)화합물을 사용하여 실시예 8과 같은 방법으로 촉매를 제조하고 에틸렌 중합반응을 하였다. 중합 결과는 표 2에 나타내었다.
[실시예 10]
실시예 5에서 제조한 일반식(IV)화합물을 사용하여 실시예 8과 같은 방법으로 촉매를 제조하고 에틸렌 중합 반응을 하였다. 중합 결과는 표 2에 나타내었다.
[실시예 11]
실시예 6에서 제조한 일반식(V)화합물을 사용하여 실시예 8과 같은 방법으로 촉매를 제조하고 에틸렌 중합반응을 하였다. 중합결과는 표 2에 나타내었다.
[실시예 12]
실시예 1에서 제조한 촉매를 사용하여 에틸렌과 1-부텐의 공중합반응을 하였다. 충분히 질소 치환된 내용적 2리터의 오토클레이브내의 질소를 에틸렌으로 치환하였다. 실온에서 Al(iBu)3을 2mmol 가한 후 상기에서 제조한 촉매를 일정한 티탄 농도 즉, 0.02mmol/ℓ되게 주입하였다. 1-부텐을 0.025mol 주입하고 수소를 1kg중/으로 가한 후, 에틸렌으로 가압하여 총압력을 5.5kg중/으로 유지하였다. 온도를 70로 승온하였으며 중합반응은 1시간동안 진행하였다. 중합된 폴리머를 헥산으로부터 분리하여 건조하였으며 중합 결과는 표 3에 표시하였다.
[실시예 13]
실시예 4에서 제조한 촉매를 사용하여 실시예 12에서 실시한 것과 같은 방법으로 에틸렌/1-부텐 공중합 반응을 실시하였으며 중합 결과는 표 3에 표시하였다.
[실시예 14]
실시예 5에서 제조한 촉매를 사용하여 실시예 12에서 실시한 것과 같은 방법으로 에틸렌/1-부텐 공중합 반응을 실시하였으며 중합 결과는 표 3에 표시하였다.
[실시예 15]
실시예 6에서 제조한 촉매를 사용하여 실시예 12에서 실시한 것과 같은 방법으로 에틸렌/1-부텐 공중합 반응을 실시하였으며 중합 결과는 표 3에 표시하였다.
[실시예 16]
실시예 8에서 제조한 촉매를 사용하여 실시예 12에서 실시한 것과 같은 방법으로 에틸렌/1-부텐 공중합 반응을 실시하였으며 중합 결과는 표 3에 표시하였다.
[실시예 17]
실시예 9에서 제조한 촉매를 사용하여 실시예 12에서 실시한 것과 같은 방법으로 에틸렌/1-부텐 공중합 반응을 실시하였으며 중합 결과는 표 3에 표시하였다.
[실시예 18]
실시예 10에서 제조한 촉매를 사용하여 실시예 12에서 실시한 것과 같은 방법으로 에틸렌/1-부텐 공중합 반응을 실시하였으며 중합 결과는 표 3에 표시하였다.
[실시예 19]
실시예 11에서 제조한 촉매를 사용하여 실시예 12에서 실시한 것과 같은 방법으로 에틸렌/1-부텐 공중합 반응을 실시하였으며 중합 결과는 표 3에 표시하였다.
[비교예 1]
[촉매의 제조]
질소분위기하에서 정제된 데칸 50ml에 무수 염화마그네슘 4.76g(0.05몰)을 현탁시키고, 2-에틸헥실알코올 31ml(0.2몰)을 주입하여 서서히 가열시켜 11에서 2시간 동안 반응시켜 고체 입자가 완전히 없어진 무색투명한 균일 용액을 제조하였다. 이 용액은 실온으로 온도를 낮추어도 침전물이 생기지 않고 무색 투명한 상태로 존재하였다. 다시 온도를 상온으로 낮추고 티타늄테트라클로라이드 33ml(0.3물)을 적가하고 80에서 2시간 동안 반응을 시켜 고체상의 촉매를 제조하였다. 고체상의 촉매를 헥산으로 3회 이상 세척하였다.
[중합]
실시예 1의 중합에 있어서 조촉매로서 Al(iBu)3대신에 Et3Al을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 중합 결과는 표 2에 나타내었다.
[비교예 2]
[촉매의 제조]
질소 기류하에 정제된 데칸 50ml에 무수염화마그네슘 4.76g(0.05몰)을 현탁시키고 2-에틸헥실알코올 31ml(0.2몰)을 첨가하였다. 이 혼합물을 서서히 가열하여 110에서 2시간 동안 반응시켜 고체 입자가 완전히 없어진 무색투명한 균일 용액을 제조하였다. 이 용액은 실온으로 온도를 낮추어도 침전물이 생기지 않고 무색 투명한 상태로 존재하였다. 이 용액을 70로 온도를 낮춘 다음 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트 0.6ml(0.005몰)를 주입하였다. 다시 혼합물을 1시간 정도 반응을 시킨 후 다시 온도를 상온으로 낮추고 티타늄테트라클로라이드 33ml(0.3몰)을 적가하고 80에서 2시간 동안 반응을 시켜 고체상의 촉매를 제조하였다. 고체상의 촉매를 헥산으로 3회 이상 세척하였다.
[비교예 3]
비교예 1에서 제조한 촉매를 사용하여 실시예 12의 중합에 있어서 조촉매로서 Al(iBu)3대신에 Et3Al을 사용한 것 이외에는 실시예 12와 동일한 방법으로 에틸렌/1-부텐 공중합 반응을 실시하였으며 중합 결과는 표 3에 표시하였다.
[중합]
실시예 1의 중합에 있어서 조촉매로 Al(iBu)3대신에 Et3Al를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합하였고 중합결과는 표 2에 나타내었다.
[비교예 4]
비교예 2에서 제조한 촉매를 사용하여 실시예 12의 중합에 있어서 조촉매로서 Al(iBu)3대신 Et3Al을 사용하는 것 이외에는 실시예 12에서 실시한 것과 같은 방법으로 에틸렌/1-부텐 공중합 반응을 실시하였으며 중합 결과는 표 3에 표시하였다.

Claims (6)

  1. 하기 일반식 (I)로 표시되는 주기율표 IVB족 전이금속 할라이드 화합물(A)과 마그네슘화합물(B)을 접촉반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매.
    (여기서, M은 IVB족 전이금속, R1및 R2는 탄소수 2∼10의 지방족 또는 방향족 탄화수소, X는 할라이드 원소이다)
  2. 제1항에 있어서, 주기율표 IVB족 전이금속 할라이드 화합물(A)은 하기 일반식(II), 일반식(III), 일반식(IV) 및 일반식(V)의 화합물중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 마그네슘화합물이 마그네슘할라이드 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 또는 공중합용촉매.
  4. 제1항에 있어서, 마그네슘화합물이 마그네슘할라이드 화합물을 탄화수소 용매내에서 알코올과 반응하여 생성시킨 액상 마그네슘 용액에 유기알루미늄화합물과 티탄 4가 화합물을 티탄과 알루미늄의 비율(Ti/Al)이 0.5∼2.0, 알루미늄과 마그네슘의 비율(Al/Mg)이 0.5∼3.0이 되도록 투입하여 재결정시킨 (RO)nAlTiMgClm(여기에서, R은 알킬기이고, n은 3 이하의 자연수, m은 6이하의 자연수)의 조성을 가진 마그네슘-알루미늄-티탄의 복합금속 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매.
  5. 하기 일반식(I)로 표시되는 주기율표 IVB족 전이금속 할라이드 화합물(A)과 마그네슘 화합물(B)을 접촉반응시켜 제조되는 촉매의 존재하에서 올레핀을 중합 또는 공중합하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 중합방법.
    (여기서, M은 IVB족 전이금속, R1및 R2는 탄소수 2∼10의 지방족 또는 방향족 탄화수소, X는 할라이드 원소이다)
  6. 제5항에 있어서, 중합시 조촉매로서 유기알루미늄 화합물을 투입하여 올레핀을 중합 또는 공중합하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 중합방법.
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