FR2509314A1 - Procede pour la production de polyolefines par mise en oeuvre d'un catalyseur a base d'un compose organo-metallique - Google Patents

Abstract

PROCEDE POUR LA PRODUCTION DE POLYOLEFINES PAR MISE EN OEUVRE D'UN CATALYSEUR A BASE D'UN COMPOSE ORGANO-METALLIQUE. PROCEDE POUR LA PRODUCTION DE POLYOLEFINES CARACTERISE EN CE QU'IL COMPREND L'HOMOPOLYMERISATION OU LA COPOLYMERISATION DES OLEFINES EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR COMPRENANT UN COMPOSANT CATALYSEUR SOLIDE ET UN COMPOSE ORGANO-METALLIQUE, LEDIT COMPOSANT CATALYSEUR SOLIDE ETANT OBTENU PAR LA REACTION DE: 1 UN HALOGENURE DE MAGNESIUM, 2 UN COMPOSE DE FORMULE ME (OR)X OU ME REPRESENTE N'IMPORTE QUEL ELEMENT DU GROUPE I - VIII DU TABLEAU PERIODIQUE, A L'EXCLUSION DE SI, TI, ET V, R REPRESENTE UN GROUPE RESIDUEL D'HYDROCARBURE POSSEDANT DE 1-24 ATOMES DE CARBONE, X REPRESENTE UN ATOME D'HALOGENE, Z REPRESENTE LA VALENCE DE ME ET N EST TEL QUE ONZ, ET 3 UN COMPOSE DE FORMULE RSI(OR)X OU R ET R REPRESENTENT DES RADICAUX D'HYDROCARBURES POSSEDANT 1-20 ATOMES DE CARBONE, X REPRESENT UN ATOME D'HALOGENE, ET M ET N SONT TELS QUE 0M4, 0N4 ET OMN4, ET 4 UN COMPOSE DE TITANE ETOU UN COMPOSE DE VANADIUM. PRODUCTION DE POLYMERES CARACTERISES PAR UNE GRANDE DENSITE APPARENTE, UN DOMAINE DE DISTRIBUTION DE POIDS MOLECULAIRES ETROIT ET DE FAIBLES QUANTITES D'EXTRACTION D'HEXANE.

Description

La présente invention concerne un procédé pour la production de polyolé-

fines au moyen de nouveaux catalyseurs.

On connaît des catalyseurs pour la production de polyoléfines qui compren-

nent un composé à base d'un métal de transition tel qu'un composé du titane et un composé du vanadium supporté sur un halogénure de magnésium, et un composé organométallique comme cela est décrit par exemple dans

la publication du brevet japonais N O 39-12105 Un autre catalyseur sembla-

ble est décrit dans le brevet belge n O 742 112 et il comporte du tétra-

chlorure de titane porté par un halogênure de magnésium que l'on a activ é au moyen d'un broyeur à boulets Mais ces catalyseurs ont encore beaucoup à apporter en ce qui concerne l'activité catalytiques Le brevet allemand 2137872 concerne la copulvérisation d'halogénure de

magnésium, de tétrachlorure de titane et d'alumine ce qui réduit la consom-

mation d'halogènure de magnésium Cependant, ce procédé n'a pas permis d'obtenir une augmentation substantielle dans l'activité de polymérisation

par solide.

On sait que la densité apparente d'un polymère donné est également un facteur important vis à vis des rendements ainsi que vis à vis de la

manipulation du produit.

La présente invention fournit un procédé pour l'homopolymérisation ou la copolymérisation des oléfines dans lequel on utilise un catalyseur perfectionné qui permet d'obtenir une activité de polymérisation plus élevée et une densité apparente du polymère résultante plus grande que dans l'art antérieur L'invention concerne en outre la préparation de ces catalyseurs perfectionnés ce qui permet d'utiliser des pressions partielles de monomère réduites avec un minimum de résidus catalytiques dans le polymère résultant; ainsi on supprime l'étape d'élimination du résidu catalytique dans le polymère et on simplifie les procédures de manipulation du polymère, contribuant ainsi à une production économique

des polyoléfines.

Un autre avantage du procédé de l'invention réside en ce que, du fait de la plus grande densité apparente du polymère, on obtient un plus grand

rendement de polymère par unité de solvant.

Un autre avantage de l'invention réside dans le fait que, malgré la densité apparente accrue, le polymère résultant contient une proportion relativement faible de particules grossières objectables et de très petites particules

de moins de 50 microns Ceci permet d'effectuer la réaction de polyméri-

sation de manière continteet cela facilite également la séparation centri-

fuge de particules de polymère ainsi que le transport ou autre manipulation.

du polymère.

Encore un autre avantage de l'invention réside en ce qu'une polyoléfine telle que par-exemple le poléthylène que l'on peut obtenir selon le procédé. de l'invention, possède une densité apparente importante de telle sorte que l'on a besoin de moins de concentrations d'hydrogène pour obtenir un indice de fusion voulu et ainsi oh peut maintenir les pressions totales

de polymérisation à un minimum.

Un autre avantage de l'invention provient du fait que le taux de diminution avec le temps, par exemple de l'éthylène absorbé par le catalyseur, est considérablement réduit de telle sorte qu'on peut obtenir une réaction de polymérisation relativement prolongée avec une quantité relativement

faible de catalyseur.

Un autre, mais néanmoins important avantage de l'invention provient de ce que le polymère possède un domaine très étroit de distribution de poids moléculaires de telle sorte que l'on peut minimiser les composants de faible poids moléculaire extrait par l'hexane, ce qui rend possible l'application du polymère de façon plus convenable par exemple à une

qualité de films fortement résistant au blocage.

Les avantages de l'invention indiqués précedemment sont obtenus au moyen d'un catalyseur perfectionné qui comprend un composant catalyseur solide et un composé organométallique, le dit composant catalyseur solide étant obtenu par la réaction de ( 1) un halogènure de magnésium, ( 2) uncomposé représenté par la formule Me (OR) X N dans laquelle Me représente n'importe quel élément du groupe n z-n

I-VIII du tableau périodique, à l'exclusion de Si, Ti, et V, R représen-

te un groupe résiduel d'hydrocarbure possédant de 1 -24 atomes de carbone, X représente un atome d'halogène, z représente la valence de Me et n est O<nn 4 z, et ( 3) un composé représenté par la formule: R' Si (OR") X 4 dans laquelle RI et R" sont des groupes résiduels d'hydrocarbure possédant de 1 à 20 atomes de carbone, X représente un atome d'halogène, et m et N sont tels que O<m S 4, O<n< 4 et O <m n 94, et ( 4) un composé

du titane et/ou un composé du vanadium.

L'halogènure de magnésium qui est pratiquement-annydre en pratique dans l'invention comprend le fluorure de magnésium, le chlorure de magnésium, le bromure de magnésium, et l'iodure de magnésium et parmi eux celui

qu'on préfère est le chlorure de magnésium.

Le composé de formule Me (OR) X désigne Na OR, Mg(OR)2 g(OR)X, Ca(OR)2 n z-sine a Mg(OR)2, Mg(OR)X, Ca(OR)2, Zn(OR)2, Zn(OR)X, Cd (OR)2, Al (OR)3, Al(OR)2 X, Al(OR)X 2, B(OR)3, B(OR)2 X, B(OR)X 2, Ga(OR)3, Ge(OR)4, Sn(OR) 4, P(OR)5, Cr (OR)2, Mn (OR)2, Fe(OR)2, Fe(OR)3, Co(OR)2 et Ni(OR)2 Des exemples plus spécifiques sont Na OC 2 H 5, Na OCH, Mg(OCH 3)2, Mg(OC 2 H 5)2, Mg(OC 6 H 5)2, Ca(OC 2 H 5)2, Z 2 H) 2 H 5)C Al(OCH 3)3, Al(OC 2 H 5) 3, Al(OC 2 H 5)2 C 1, Al ( O C 3 H 7)3, Al(OC 4 H 9)3, Al(OC 6 H 5)3, B(OC 2 H 5) B(OC 2 H 5)2 C P(OC 2 H 5)3, P(OC 6 H 5)3 et Fe (OC 4 H 9)3 Ceux que l'on préfère sont les composés représentés par Mg(OR)n X 2 _n, Al(OR)n X 3 n, et B(OR) X 3 N ou R est de préférence un groupe alkyle possédant de 1 4 atomes

de carbone ou un groupe phényle.

Le composé de formule générale R' Si(OR")X 4 mn dans laquelle R' et R" sont m n X 4-m-n des radicaux d'hydrocarbures, tels qu'un radical alkyle, 'aryle ou aralkyle

possédant de 1 à 24 atomes de carbone, et peuvent être identiques ou diffé-

rents, X représente un atome d'halogène, et m,n sont tels que O <m < 4,

O <n < 4 et O <m+n < 4, comprend les monométhyltriméthoxysilane, monométhyl-

triéthoxysilane, monométhyltri-n-butoxysilane, monométhyltri-secbutoxysilane,

monométhyltriisoproxysilane, monométhyltripentoxysilane, monométhyltrieitoxy-

silane, monométhyltristéaroxysilane, monométhyltriphénoxysilane, diméthyldiméthoxysilane, diméthyldiéthoxysilane, diméthyldiisoproxysilane, diméthyldiphénoxysilane, triméthylmonométhoxysilane, triméthylmonoéthoxysilane,

triméthylmonoisoproxysilane, triméthylmonophénoxysilane, monométhyldiméthoxy-

monochlorosilane, monométhyldiéthoxymonochlorosilane, monométhylmonoéthoxydi-

chlorosilane, monométhyldiethoxymonobromosilane, monométhyldiphénoxymono-

clorosilane, diméthylmonoéthoxymonochlorosilane, monoéthyltriméthoxysilane,

monoéthyltriéthoxysilane, monoéthyltriisoproxysilane, monoéthyltriphénoxysila-

ne, diéthyldiméthoxysilane, diéthyldiéthoxysilane, diéthyldiphénoxysilane, triéthylmonométhoxysilane, triéthylmonoéthoxysilane, triéthylmonophénoxysilane, monoéthyldiméthoxymonochlorosilane, monoéthyldiéthoxymonoclorosilane,

monoéthyldiphénoxymonochlorosilane, monoisopropyltriméthoxysilane, mono-n-

butyltriméthoxysilane, mono-n-butyltriéthoxysilane, mono-secbutyltriéthoxysi-

lane, monophényltriéthoxysilane, diphénydiéthoxysilane et diphénylmonoéthoxy-

monochlorosilane. Le composé de titane e t /ou de vanadium est choisi parmi des 1 logénures, des alkoxyhalogénures, des alcoolates et des oxydes d'halogènes du titane

et / ou du vanadium On préfère lescomposÉsde titane trivalent et tétravalent.

en tant que-composés du titane selon la présente invention.

Le composé de titane tétravalent peut être représenté par la formule Ti(OR)n X 4 N ( o R représente un groupe alkyle, aryle, ou aralkyle possédant n 4-n de 1 20 atomes de carbone, X est un atome d'halogène, et N est O e N i 4,

et de préférence N est tel que Oe N 4), et des exemples types sont:tétra-

chlorure de titane, létrabromure de titane,-, tétraiodure de titane, monomé-

thoxytrichlorotitane, diméthoxydichlorotitane, tétraméthoxytitane, monoéthoxy trichlorotitane, diéthoxydichlorotitane, triéthoxymonochlorotitane, tétraétho- xytitane, monoisopropoxytrichlorotitane, diisopropoxydichlorotitane, triisopropoxymonochlorotitane, tétraisopropoxytitane, monobutoxytrichlorotitane, dibutoxydichlorotitane, monopentoxytrichlorotitane, monophénoxytrichlorotitane,

diphénoxydichlorotitane, triphénoxymonochlorotitane et tétraphénoxytitane.

Des exemples types de tels composés de titane trivalent sont un trihalogénure de titane provenant de la réduction d'un tétrahalogénure de titane tel que le tétrachlorure de titane avec l'hydrogène, l'aluminium, le titane ou un composé organométallique d'un métal d-eroup Es I -III du tableau périodique,

et un composé de titane trivalent résultant de la réduction d'un alkoxyhalo-

génure de titane de formule Ti(OR) X 4 _m (-o R représente un'groupe alkyle, aryle, ou aralkyle possédant de 1 à 20 atomes de carbone, X représente un atome d'halogène et m est tel que O m _ 4) avec un composé organométallique

d'un métal desgroupe SI -III du tableau périodique.

Dans l'invention, on préfère plus particulièrement les composés de titane

tétravalent.

Comme composé du vanadium il y a un comp Qsé de vanadium trivalent tel que le trichlorure de vanadium et le triéthylate de vanadium, un composé de vanadium trétavalent tel que le tétrachlorure de vanadium, le tétrabromure de vanadium, le tétraiodure de vanadium et le tétraethoxyvanadium et un composé de vanadium

pentavalent tel que l'oxytrichlorovanadiuml'éthoxydichlorovanadyie, le trié-

thoxyvanadyle et le tributoxyvanadyle.

Pour obtenir un résultat plus efficace avec la présente invention, on peut utiliser les composés de titane et de vanadium en combinaison, auquel cas le

rapport de mole du vanadium/titane se situe de préférence dans le domaine 2/1 -

0,01/1.

Il n'y a pas de limite particulière imposée pour la méthode de réaction de l'halogénure de magnésium ( 1), du composé Me (OR)n Xzn ( 2), du composé

R'm Si(OR") N 4-m-n ( 3), et du composé de titane et/ou du vanadium ( 4).

On peut effectuer cette réaction en présence ou non de solvant inerte à une

température se situant de 20 à 400 C, de préférence de 50 à 300 t, générale-

ment pendant de 5 mm à 20 heures, ou on peut l'effectuer par copuivérisation.

On peut également effectuer la réaction par la combinaison de ces méthodes.

Les solvants inertes que l'on peut utiliser dans les méthodes exemplifiées ci-dessus, ne sont pas particulièrement limité s En général, on peut utiliser des solvants d'hydrocarbures qui ne déactivent pas les catalyseurs de type Ziegler ou leurs dérivés Comme exemple de tels solvants inertes, on peut citer divers hydrocarbures aliphatiques saturées, hydrocarbures aromatiques, hydrocarbures alicycliques, alcools, ethers, et esters tels que butane, propane, pentane, hexane, heptane, octane, benzène, toluène, xylène, cyclohexane, éthanol,

diéthyléther, tétrahydrofurane, acétate d'éthyleet benzoate d'éthyle.

Les moyens de copulvérisation ne sont pas particulièrement limités, mais

généralement on utilise un broyeur à boulets, un broyeur à vibrations, un bro-

yeur à agitations et un broyeur à chocs On observe une température de pulvéri-

sation dans le domaine de O C à 200 C, de préférence à 200 C à 100 Co Le temps de

pulvérisation peut se situer de 0,5 à 50 heures, de préférence de 1 à 30 heures.

Ces conditions sont sujettes à des modifications comme cela est évident pour

l'homme de l'Art et ceci en fonction de la méthode particulière utilisée.

La succession dans laquelle on fait réagir les composants ( 1)-( 4) n'est pas limitée On peut faire réagir simultanément l'ensemble de ces quatre composants, puis on peut faire réagir d'abord 3 d'entre eux, par exemple, les composants ( 1), ( 2), et ( 3), ou les composants ( 1), ( 2) et ( 4), oules composants ( 1), ( 3) et ( 4), avec ensuite le com posantrestant Alternativement, on peut d'abord faire réagir deux d'entre eux, par exemple les composants ( 1) et ( 2), ou ensuite les composants ( 1) et ( 3), avec les deux restants; ou on peut faire d'abord réagir deux d'entre eux, par exemple les composants ( 1) et ( 2) ou les composants ( 1) et ( 3), avec l'un des deux restants tel que le composant ( 3) ou ( 2), puis

avec le composant restant.

A présent, on a trouvé que le rapport molarrede l'halogénure de magnésium aux composés de formule Me(OR) X en terme de Mg/Me se situe dans le domaine n z-n de 1/0,001 1/20, de préférence 1/0,01 1/1, et encore mieux 1/0,05-1/0,5 o Des quantités du dernier composé ( 2)hors de ces domaines entrainent une activité

de polymérisation réduite.

L composs ( 3) de formule R'm Si (OR")n X 4 mn doivent être utilisés dans des quantités habituelles de 0,1 50 grammes,de préférence 0,5 10 grammes pour

grammes de l'halogénure de magnésium ( 1).

Le composé de titane et/ou de vanadium doit gtre utilisé dans une quantité tel-le que le composant catalyseur solide résultant contienne 0, 5 20 ou de préférence 1 10 % en poids de titane et/ou de vanadium afin d'obtenir une activité bien équilibrée du catalyseur par titane et/ou vanadium et par solide. Le composé organométallique visé par la présente invention peut être de ces métaux appartenant auxnêtaux des groupe slà IV dans le tableau périodique qui sont connus comme un constituant du eatalyseur Ziegler et il comprend de 6 ' préférence les composés organoaluminiques et les composés organozinciques Des exemples de ces composés organométalliques sont des composés organoaluminiques représentés par les formules générales R 3 A, R 2 Al X, R Ai X 2, RAl OR, R Al(OR)X, et R 3 A 12 X 3 ( dans laquelle R représente un groupe alkyle ou aryle possédant de 1 à 20 atomes de carbone, les R pouvant être identiques ou différents; et X représente un atome d'halogène), et des composés organozinciques représentés par la formule générale R 2 Zn ( ou R représente un groupe alkyle possédant de 1 à 20 atomes de carbone, les R pouvant être identiques ou différents) Des

exemples typiques de ces composés sont le triéthylaluminium, le triisobutyla-

luminium, le trihexylaluminium, le trioctylaluminium, le chlorure de diéthyla-

luminium, le sesquichlorure d'éthylaluminium, le diéthylzinc, et leurs mélanges Ces composés peuvent être utilisés en même temps que des esters d'acide carboxylique organique tel que le benzoate d'éthyle, l'o ou ptoluylate

d'éthyle et le p-anisate d'éthyle On utilise généralement le Scompos 6 organomé-

talliques dans des quantités de 0,1 à 1000 moles par rapport aux composés de

métal de transition.

On peut utiliser le composant catalyseur solide selon l'invention après l'avoir fait réagir avec des composés d'aluminium contenant de l'halogène de formule R 2 A 1 X, R Al X 2, R Al(OR)X ou R 3 A 12 X 3, auquel cas le rapport moairede ces composés

2 R 12, 3 2 3

d'aluminium par rapport aux composés de titane ou/ de vanadium doit être de 1:0,01 100, de préférence 1:0,3 50 On peut effectuer la réaction par exemple en présence d'hydrocarbures inertes et par copulvérisation en absence de tout solvant de O 100 C pendant 5 minutes à 10 heures Le composant catalyseur solide résultant présente une activité cataly tique améliorée et il contribue à réduire la distribution de poids moléculaire du polymère Parmi

les exemples ci-dessus, le composé organométallique que l'on combine de préfé-

rence avec le composant catalyseur est un composé organoaluminiquede formule

R 3 A 1.

La polymérisation des oléfines selon l'invention s'effectue en grande partie de la même manière qu'en présence decatalyseum Ziegler o la réaction se déroule dans une bouillie,en solution ou en phase gazeuse en présence ou en absence d'une atmosphère d'hydrocarbure inerte pratiquement débarrassée d' oxygène et

d'eau On préfère plus particulièrement la polymérisation en phase gazeuse.

Elle s'effectue à une température de 20 à i 20 c, de préférence de 50 à 100 C

et à une pression allant de la pression atmsphérique à 70 kg/cm, de préfé-

rence de 2 à 60 kg/cm On peut régler les poids moléculaires du polymère

résultant dans un certain domaine en faisant varier la température de polyméri-

sation ainsi que les quantités des catalyseurs mais on peut encore les régler

plus efficacement par addition d'hydrogène dans le système de polymérisation.

Il est possible d'effectuer la réaction de polymérisation en deux ou plusieurs étapes ce qui implique différentes concentrations d'hydrogène, températures

et autres conditions de polymérisation.

On peut appliquer le procédé de l'invention à toutes les oléfines polymérisables avec des catalyseurs Ziegler et plus particulièrement à l'homopolymérisation des al pha-oléfines possédant de 2 12 atomes de carbone telles que: éthylène, propylène, 1-butène, hexène-1, 4méthylpentène-1 et otène-l, mais également à la copolymérisation de l'éthylène et du propylène, de l'éthylène et du 1-butène, de l'éthylène et de l'hexène-1, de l'éthylène et du 4-méthylpentène-1, de l'étthylène et de l'octène-1, et du propylène et du 1-butène, ainsi que de

l'éthylène et de deux ou plusieurs alpha-oléfines, avec des résultats satis-

faisants. Afin d'améliorer la qualité des polyoléfines, on peut appliquer l'invention à la copolymérisation des diènes tels que le butadiène, le 14hexadiène,

l'Othylidènenorbornène et le dicyclopentadiène.

On donne les résultats suivants pour une meilleure compréhension de l'invention

mais ils ne sont pas limitatifs.

EXEMPLE 1

Préparation du composant catalyseur solide.

Dans un récipient en acier inoxydable de 400 ml contenant 25 billes d'acier inoxydable de 12,7 mm de diamètre, on introduit 10 g de chlorure de magnésium

anhydre disponible dans le commerce, 2,3 g de triéthylate d'aluminium et 2,5 g-

de tétrachlorure de titane On soumet le mélange à un broyeur à boulets pendant 16 heures à température ambiante dans une atmosphère d'azote On poursuit

le broyage pendant encore 16 heures, puis on ajoute 2,5 g de monométhyltriétho-

xysilane,et on obtient ainsi un produit pulvérisé blanc Il y a 36 mg de titane

par g decomposant catalyseur solide.

POLYMERISATION.

On utilise un autoclave en acier inoxydable pour une polymérisation en phase ga-

zeuse On forme une boucle avec un insufflateur, un contr 1 ôleur de débit et un cyclone à sec On règle la température de l'autoclave à l'aide d'un courant d'eau chaude autour de son enveloppe L'autoclave réglé à sa température de C est chargé avec le composant catalyseur solide obtenu di-dessus à une vitesse de 50 mg /hr et avec du triéthylaluminium à une vitesse de 5 m mole / hr On ajoute du butène -1/ éthylène à unrapport molaire contrôlé de 0,27 et on introduit également de l'hydrogène à un taux contrôlé de 15 % de la pression totale On effectue la polymérisation en maintenant une pression totale de kg/cm 2 G avec les gaz du système qui circulent à l'aide de l'insufflateur; Le copolymère d'éthylène résultant possède une densité apparente de 0,37, un indice de fusion de 1, 1 et une densité de 0,9202 L'activité catalytique

est aussi élevée que 528,000 gr de copolymèrepar gr de titane.

Après 10 heures de marche ininterrompue, on ouvre l'autoclave pour inspecter et on ne trouve pas de polymèredéposésoit sur la paroi intérieure, soit sur l'agitateur Le copolymèreprésente une valeur F R, de 7,1 qui représente le rapport d'un indice de fusion de 2,16 mesuré avec une charge de 2,16 kg à 190 C à un indice de fusion de 10 mesuré avec une charge de 10 kg selon la norme

ASTM-D 1238-65 T Sa distribution de poids moléculaire est très étroite.

On extrait un film du copolymère dans de l'hexane bouillant sur 10 heures pour

montrer un extrait d'hexane aussi faible que 1,1 % en poids.

EXEMPLE COMPARATIF 1

On suit la procédure de l'exemple 1 pour la préparation d'un composant catalyseur solide sauf que l'ornijoute pas de monométhyltriéthoxysilane On a 45 mg de titane par grde composant catalyseur solide On effectue la polymérisation en phase gazeuse en continu de la manière décrite dans l'exemple l de l'invention si ce ''est que l'on introduit le composant catalyseur solide à un débit de mg/hr Le copolymère d'éthylène résultant possède une densité apparente de

0,34, une densité de 0,9201 et un indice de fusion de 2,1 L'activité catalyti-

que est représentée par 315,000 gr de copolymère par gr de titane -

Après 10 heures de marche en continu, on ouvre l'autoclave pour l'inspecter, et on trouve que du polymère s'est déposé sur la parois intérieure ainsi que sur l'agitateur Le copolymère présente une valeurde F R de 8,3 On extrait un film de copolymère dans de l'hexane bouillant sur 10 heures pour avoir un

extrait d'hexane de 4,0 % en poids.

EXEMPLE 2

Dans un flacon à trois tubulures muni d'un agitateur du type à induction magnétique, on introduit 100 ml d'éthanol, 20 gr de chlorure de magnésium anhydre, 4,6 gr de triéthoxybore et 6 gr de monométhyltriéthoxysilane On poursuit la réaction à reflux pendant 3 heures Une fois la réaction terminée, on ajoute 150 ml de n-hexane, on élimine la partie surnageante, et on réalise un séchage sousvideà 200 C pour produire ainsi une poudre sèche-blanche On place dans un récipient en acier inoxydable du type de celui décrit dans l'exemple 1 de l'invention, 12 gr de cette poudre et-2, 3 gr de tétrachlorure

de titane et on les soumet à un broyeur à boulets pendant 16 heures à tempéra-

ture ambiante dans une atmosphère d'azote Comme résultat, on obtient un

composant catalyseur solide contenant 38 mg de titane par gr de poudre solide.

On effectue la polymérisation en phase gazeuse de manière continue comme celà est décrit dans l'exemple 1 si ce n'est que l'on introduit les composants catalyseur solide à un débit de 50 mg / Hr Le copolymère d'éthylène résultant possède une densité apparente de 0,34, un indice de fusion de 1,1 et une densité de O; 9215 L'activité catalytique est aumi importante que 386,000 gr

de copolymère par gr de titane.

Après 10 heures de marche ininterrompue, on ouvre l'autoclave pour l'inspecter; et on ne trouve pas de dépôt de polymère sur sa paroi intérieure et sur l'agitateur Le copolymère présente une valeur F R de 7 3 On extrait un film de copolymère dans de l'hexane bouillant, sur 10 heures pour

avoir un extrait d'hexane aussi faible que 1,2 % en poids.

EXEMPLE 3

On introduit dans le broyeur à boulets décrit dans l'exemple 1 de l'invention

gr de chlorure de magnésium anhydre, 3,1 gr de diêthoxymagnésium, 2,1 grdemono.

mthylditlhoxymonochloros 1 la eet 2,5 gr de tétrachlorure de titane.

On soumet ce mélange au broyeur à boulets à température ambiante dans une atmosphère d'azote pendant 16 heures, pour obtenir ainsi un solide sous forme

de particules blanches contenant 24 mg de titane par gr de solide.

On effectue la polymérisation en phase gazeuse en continu de la manière décrite dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on introduit le composant catalyseur solide obtenu ci-dessus à un débit de 50 mg / hr Le copolymère d'éthylène résultant possède une densité apparente de 0,37, un indice de fusion de 1,1 et d'une densité de 0,9199 L'activité catalytique est aussi élevée que 517,000 gr de

copolymère par gr de titane.

Après 10 heures de marche en continu, on ouvre l'autoclave pour l'inspecter, et on constate qu'il y a des dép 8 t de polymère ni sur sa paroi intérieure, ni sur l'agitateur Le copolymère présente une valeur de F R de 7,3 On extrait un film de copolymère dans de l'hexane bouillant sur 10 heures pour avoir un

extrait d'hexane aussi faible que 1,4 % en poids.

EXEMPLE 4

On introduit dans le broyeur à boulets décrit dans l'exemple 1, 10 gr de chlorure de magnésium anhydre, 2,1 gr de triéthoxyphosphate(P(O Et)3)et 2, 5 gr de tétrachlorure de titane On soumet ce mélange à un broyage au> ooulets à

température ambiante dans une atmosphère d'azote pendant 16 heures, et on pours-

uit par l'addition de 2,5 gr de monophenyltriéthoxysilane On poursuit le broyage pendant encore 5 heures Le composant catalyseur solide résultant contient 38 mg de titane par gr solide On effectue la polymérisation en phase gazeuse continue de la manière décrite dans l'exemple de l'invention i si ce n'est que le composant catalyseur solide obtenu ci- dessus est introduit avec un débit de 50 mg / Hr Le copolymère d'éthylène résultant possède une densité apparente

de O,40, un indice de fusion de 0,92 et une densité de 0,9208 L'activité cataly-

tique est importante, à savoir 436,000 gr de copolymêre par titane gr.

Après 10 heures de marche en continu, on ouvre l'autoclave pour l'inspecter, et l'on constate qu'il n'y a pas de dép 8 t de polymère sur sa paroi intérieure ni sur l'agitateur Le copolymère présente une valeur de F R de 7,3 et une

distribution de poids moléculaire très étroite.

On extrait un film du copolymère dans de l'hexane bouillant sur 10 heures pour

avoir un extrait d'hexane aussi faible que 1,3 % en poids.

EXEMPLE 5

Dans le broyeur à boulets, d'un type semblable à celui décrit dàns l'exemple 1, on introduit 10 gr de chlorure de magnésium anhydre, 3,5 gr de diéthoxyzine et 2,8 gr de diisoproxydichlorotitane On soumet le mélange à un broyage au boulet pendant 16 heures dans une atmosphère d'azote à température ambiante On poursuit le broyage pendant 5 heures supplémentaires après addition de 2,4 de monoéthyltriéthoxysilane Le composant catalyseur solide résultant contient mg de titane par gr solide On suit la procédure de l'exemple 1 pour la polymérisation en phase gazeuse en continu, si ce n'est: que l'on introduit le composant catalyseur solide obtenu ci-dessus à un débit de 50 mg / hr Le copolymère d'éthylène résultant possède une densité apparente de 0,38, un indice

de fusion de 1,2, et une densité de 0,9203 L'activité catalytique est représen-

tée par 378,000 gr de copolymère par titane gr.

Après 10 heures de marche en continu, onouvre l'autoclave pour l'inspecter, et on ne trouve pas de polymère déposé soit sur la paroi intérieure soit sur l'agitateur Le copolymère présente une valeur F R de 7,3 On extrait un-film de copolymère, dans l'hexane bouillant sur 10 heures pour avoir un extrait

d'hexane de 1,5 % en poids.

EXEMPLE 6

On purge avec de l'azote un autoclave en acier inoxydable d'une capacité de 2 L avec un agitateur par induction Puis on y introduit 1000 ml d'hexane On ajoute 1 milli-mole de triéthylaluminium et 10 mg du composant catalyseur solide obtenu dans l'exemplel Tout en a gitant la charge, on élève la température à 90 C Sous la pression de vapeur de l'hexane, le système de réaction présente une pression de 2 kg / cm 2 G On introduitdans le système de l'hydrogène jusqu'à une pression totale de 4,8 kg / cm 2 G, puis on introduit ensuite de

-35 l'éthylène jusqu'à une pression totale de 10 kg / cm 2 G, après quoi, la poly-

mérisation est ameorcée On poursuit la polymérisation pendant 1 heure en chargeant en continu de l'éthylène pour maintenir une pression totale de 10 kg / cm 2 G Une fois la polymérisation terminée, on décante la bouillie polymérique

dans un becher, et on élimine l'hexane sous vide, et on obtient ainsi 198 gram-

il mes de polyéthylène blanc possédant un indice de fusion de 1,3, une densité

apparente de 0,36 et une densité de 0,9631 L'activité cataly tique est repré-

sentée par 105,800 grammes de polyéthylène par titane gramme par heure par pression d'éthylène, ou 3 800 grammes de polyéthylène par solide gramme par heure par pression d'éthylène. Le polyéthylène résultant présente une valeur F R de 8,2 et une distribution de poids moléculaire beaucoup plus étroite que celle du produit obtenu dans

l'exemple comparatif 2 ci-dessous L'extrait d'hexane est de 0,20 % en poids.

Exemple comparatif 2 ahsuitla procédure de l'exemple 6 dans la polymérisation de 10 mg du composant catalyseur solide de l'exemple comparatif 1 pendant 1 heure On obtient 145 grammes de polyéthylène blanc, qui présente un indice de fusion de 1,7, une densité de 0,9635 et une densité apparente de 0,30 L'activité cataly tique est représentée par 61, 970 grammes de polyéthylène par titane par heure par pression d'éthylène ou par 2 790 grammes de polyéthylène par solide gramme par

heure par pression d'éthylène.

Le polyéthylène résultant présente une valeur F R de 9,3 et un extrait d'hexane

de 1,2 % en poids.

*- -' 2509314

Claims (6)

Revendications

1 Procédé pour la production de polyoléfines caractérisé en ce qu'il comprend l'homopolymérisation ou la copolymérisation des oléfines en présence d'un

catalyseur comprenant un composant catalyseur solide et un composé organo-

métallique, le dit composant catalyseur solide étant obtenu par la réaction de: ( 1) un halogénure de magnésium, ( 2) un composé de formule Me(OR) X o Me n z-n représente n'importe quel élément du groupe I VIII du tableau périodique, à l'exclusion de Si, Ti, et V, R représente un groupe résiduel d'hydrocarbures possédant de 1 24 atomes de carbone, X représente un atome d'halogène, z représente la valence de Me et N est tel que O <n lz, et ( 3) un composé de formule R' Si(OR")n X 4 m N o R' et R" représentent des radicaux d'hydrocarbures

m N 4-m-

possédant 1 20 atomes de carbone, X représente un atome d'halogène, et m et n sont tels que OC m < 4, O < N < 4 et O < m+n 4 4, et ( 4) un composé de titane

et/ou un composé de vanadium.

2 Procédé pour la production de polyoléfines selon la-revendication 1, carac-

térisé en ce que le rapport de mole de l'halogénure de magnésium ( 1) et du

composé ( 2) en terme de Mg/Me se situe dans le domaine 1/0,001 1/20.

3 Procédé pour la production de polyoléfines selon la revendication 1, carac-

térisé en ce qu'on utilise le composé ( 3) dans des quantités de 0,1 50 grammes

pour 100 grammes dudit halogénure de magnésium ( 1).

4 Procédé pour la production de polyoléfines selon la revendication l, carac-

térisé en ce que l'halogénure de magnésium est un chlorure de magnésium anhydre. Procédé pour la production de polyoléfines selon la revendication 1, carac- térisé en ce que-le-composé de formule Me(OR)n X nest choisi dans le groupe n z-n constitué par Na OR, Mg(OR)2, Mg(OR)X, Ca(OR)2, Zn(OR)2, Zn(OR)X, Cd (OR)2, Al(OR)3, Ali OR)2 X, Al(OR)X 2, B(OR) 3, B(OR)2 X, B(OR)X 2, Ga(OR)3, Ge(OR)4,

Sn(OR)4, P(OR)5, Cr(OR)2, Mn(OR)2, Fe(OR)2, Fe(OR)3, Co(OR)2 et Ni(OR)2.

6 Procédé pour la production de polyoléfines selon la revendication 1, carac-

térisé en ce que le composé du titane est un composé de titane tétravalent représenté par la formule générale Ti (OR)n X 4 N dans laquelle R représente un n 4-n groupe alkyle, aryle ou aralkyle possédant de 1 à 24 atomes de carbone, X représente un atome d'halogène et-n est tel que O N 4, ou un composé de

titane trivalent obtenu en réduisant le dit composé de titane tétravalent.

7 Procédé pour la production de polyoléfines selon la revendication 1, carac-

térisé en ce qu'on effectue la réaction de polymérisation à une température comprise dans le domaine allant de 200 à 120 C et à une pression allant de la

pression atmosphérique à 70 Kg/cm 2.