FR2535724A1 - Procede de fabrication de polyolefines - Google Patents

Abstract

SELON L'INVENTION, ON UTILISE UN CATALYSEUR CONSISTANT ESSENTIELLEMENT EN : I.UN COMPOSANT CATALYTIQUE SOLIDE OBTENU PAR MISE EN CONTACT ET REACTION DES COMPOSANTS 1 A 4 SUIVANTS ENTRE EUX : 1.UN OXYDE DE SILICIUM, UN OXYDE D'ALUMINIUM OU LEURS MELANGES, 2.UN PRODUIT DE REACTION D'UN HALOGENURE DE MAGNESIUM ET D'UN COMPOSE REPRESENTE PAR LA FORMULE GENERALE ME(OR)X, 3.UN COMPOSE REPRESENTE PAR LA FORMULE GENERALE (CF DESSIN DANS BOPI) 4.UN COMPOSE DE TITANE, UN COMPOSE DE VANADIUM OU LEURS MELANGES; II.UN COMPOSE REPRESENTE PAR LA FORMULE GENERALE (CF DESSIN DANS BOPI) ET III.UN COMPOSE ORGANOMETALLIQUE.

Description

La présente invention concerne un procédé de polymé-

risation ou de copolymérisation d'a-oléfines avec une activité éle-

vée utilisant un nouveau catalyseur.

On connalt jusqu'à présent des catalyseurs comprenant des halogénures de titane et des composés d'organoaluminium pour

obtenir des polymères fortement stéréospécifiques d'a-oléfines.

Bien entendu, la polymérisation utilisant ce catalyseur donne un

polymère fortement stéréospécifique, mais il est nécessaire d'éli-

miner le catalyseur restant dans le polymère résultant à cause d'une

faible activité catalytique.

Récemment, on a fait de nombreuses propositions pour améliorer l'activité catalytique Ces propositions montrent qu'un catalyseur d'activité élevée est obtenu en utilisant un composant catalytique qui comprend un support solide inorganique comme, par

exemple, Mg C 12 et du tétrachlorure de titane déposé sur celui-ci.

Cependant, dans la production de polyoléfines, il est

souhaitable que l'activité catalytique soit aussi élevée que pos-

sible De ce point de vue, on souhaite des catalyseurs d'activité plus élevée Dans le cas d'un polymère stéréospécifique, cependant, il est important que la proportion de la portion atactique soit

aussi faible que possible.

En outre, dans ces procédés classiques, le diamètre moyen de particules du polymère résultant est relativement faible, la distribution de dimensions de particules est généralement large et la proportion de poudre finement divisée est forte Donc, du

point de vue de la productivité et du point de vue de la manipula-

tion de la suspension, on souhaite fortement des perfectionnements.

En outre, le moulage de ce polymère pose des problèmes tels que la

formation de poussières et l'abaissement de l'efficacité de moulage.

Pour cette raison, l'augmentation de la densité apparente et la réduction de la proportion de poudre finement diviséesont fortement souhaitées De plus, on a récemment souhaité supprimer l'étape de pastillage et alimenter directement le polymère en poudre dans la machine de transformation Pour satisfaire cette exigence, cependant,

d'autres perfectionnements encore étaient considérés comme nécessaires.

Après des recherches approfondies sur les points ci-

dessus mentionnés, la demanderesse a découvert un nouveau catalyseur.

2535724.

Plus particulièrement, la présente invention a principalement pour

objet un procédé pour fabriquer des polyoléfines fortement stéréo-

spécifiques avec une activité élevée en utilisant un nouveau cata-

lyseur L'utilisation du catalyseur de l'invention permet une poly-

mrisation de courte durée avec une faible pression partielle du monomère, et, cependant, la quantité de catalyseur restant dans le polymère résultant est extrêmement faible En conséquence, divers effets peuvent être obtenus; par exemple, l'étape d'élimination

du catalyseur peut être supprimée du procédé de fabrication de poly-

oléfines et la proportion de la portion atactique dans le polymère

résultant est extrêmement faible.

Selon le procédé de l'invention, on obtient des poly-

oléfines ayant une stéréospécificité élevée, une grande dimension moyenne de particules, une distribution étroite de tailles de particules et une faible proportion de poudre fine De plus, ces polyoléfines ont une densité apparente élevée Ces caractéristiques sont très avantageuses pour l'opération de polynérisation De plus, les polyoléfines peuvent être soumises,non seulement en pastilles mais aussi directement en poudre, à une opération de moulage sans

problèmes sérieux Donc, le procédé de l'invention permet une pro-

duction de polyoléfines extrêmement avantageuse.

D'autre part, des tentatives ont été faites récemment pour préparer des copolymères souples ou semi-durs d'oléfines par

utilisation de catalyseurs du type Ziegler De ce point de vue, cepen-

dant, les procédés classiques ont des inconvénients Par exemple, l'opération est compliquée et la qualité du polymère résultant est mauvaise.

La présente invention a également pour objet de pro-

poser un procédé pour préparer de nouveaux copolymères souples ou semidurs d'oléfines ayant une densité dans l'intervalle de 0,860

à 0,910 g/cm 3 par utilisation d'un nouveau catalyseur du type Ziegler.

Selon ce procédé de l'invention, on peut préparer de manière stable de tels copolymères d'oléfinesayant une densité extremement faible, de sorte que les polymères sont moins collants et ont de bonnes propriétés de particules et une densité apparente élevée, avec par conséquent peu d'adhérence sur le réacteur ou d'agglomération des

particules de polymère,même en marche continue pendant une longue durée.

La présente invention consiste en un procédé pour la fabrication de polyolêfines par polymérisation d'au moins une oléfine en présence d'un catalyseur, lequel catalyseur consiste en une combinaison de lIl un composant catalytique solide obtenu par mise en contact et réaction des composants ( 1)-( 4) suivants entre eux: ( 1) un oxyde de silicium et/ou un oxyde d'aluminium; ( 2) un produit de réaction d'un halogénure de magnésium et d'un composé représenté par la formule-Me(OR)n Xz nô dans laquelle Me est un élément choisi dans les groupes I à VIII de la Classification Périodique, à l'exclusion du silicium, du titane et du vanadium, R est un radical d'hydrocarbure ayant 1 à 24 atomes de carbone, X est un atome d'halogène, z est la valence de Me et N répond à la relation O < N 4 z; ( 3) un composé représenté par la formule générale R

3 ',4 12 3

R -*Si 0-n R 4, dans laquelle R, R et R sont chacun 2 n R 2 un radical hydrocarbure ayant 1 à 24 atomes de carbone, un groupe alcoxy, un atome d'hydrogène ou d'halogène, R 4 est un radical d'hydrocarbure ayant 1 à 24 atomes de carbone et n répond a la relation 1 < N < 30; et ( 4) un composé de titane et/ou un composé de vanadium; lIIl un composé représenté par la formule générale R 1 R -Si-0 o R, dans laquelle R, R et R sont chacun un 2 n R 2 radical d'hydrocarbure ayant de 1 à 24 atomes de carbone, un groupe alcoxy ou un atome d'hydrogène ou d'halogène, R 4 est un radical d'hydrocarbure ayant de 1 à 24 atomes de carbone et n répond à la relation 1 N < 30; et

lIIIl un composé organométallique.

Selon le procédé de l'invention, on peut préparer un copolymère souple ayant une densité dans l'intervalle de 0,860 à ,910 g/cm en effectuant une polymrisation du propylne dans le 0,910 g/cm en effectuant une polymérisation du propylène dans le premier stade et ensuite dans le second stade une copolymérisation de l'éthylène et du propylène et/ou du butène-l sensiblement en

l'absence de solvant.

L'oxyde de silicium utilisé dans l'invention est la silice ou un oxyde double de silicium et d'au moins un autre métal choisi dans les groupes I à VIII de la Classification Périodique. L'oxyde d'aluminium utilisé dans l'invention est l'alumine ou un oxyde double d'aluminium et d'au moins un autre métal choisi dans les groupes I à VIII de la Classification Périodique

des Eléments.

A titre d'exemples caractéristiques de ces oxydes doubles de silicium ou d'aluminium et d'au moins un autre métal choisi dans les groupes I à VIII de la Classification Périodique des Eléments, on peut mentionner divers oxydes doubles naturels et synthétiques, tels que A 123 M OIA 2 Ca O, Al O 2 3 Si OV Al O 23 moco A 1203 Mg , A 12 3 *Co A 2 3 Si 2 ' A 2 3 Mg O Ca O, l 2 A 3 l 2 2 Cu O, Al 203 Fe 2 03, A 1203 Ni O et Si O 2 Mg OCes formules ne sont pas des formules moléculaires mais représentent

seulement des compositions La structure et le rapport des compo-

sants des oxydes doubles, qui peuvent être utilisés dans l'invention, ne sont pas spécialement limités L'oxyde de silicium et/ou l'oxyde d'aluminium utilisés dans l'invention peuvent contenir de faibles

quantités d'eau adsorbée et d'impuretés.

L'halogénure de magnésium utilisé dans l'invention est sensiblement anhydre, on peut citer à titre d'exemples le

fluorure de magnésium, le chlorure de magnésium, le bromure de magné-

sium et l'iodure de magnésium, le chlorure de magnésium étant parti-

culièrement préféré Ces halogénures de magnésium peuvent être trai-

tés à l'avance par des donneurs d'électrons, tels que, par exemple, des alcools, des esters, des cétones, des acides carboxyliques, des

éthers, des amines et des phosphènes.

A titre d'exemples de composés de formule générale Me(OR) Xzn dans laquelle Me est un élément choisi dans les groupes I à VIII de la Classification Périodique des Eléments, à l'exclusion

du silicium, du titane et du vanadium, R est un radical d'hydro-

carbure ayant de 1-à 24 atomes de carbone, X est un atome d'halogène,

z est la valence de Me et N répond à la relation O < N 4 z -

utilisés dans l'invention, on peu, mentionner les composés suivants: Na OR, Mg(OR)2, Mg(OR)X, Ca(OR)2, Zn(OR)2, Zn(OR)X, Cd(OR)2, Al(OR)3, Al(OR) 2 X, B(OR)3, B(OR)2 X, Ga(OR)3, Ge(OR)4, Sn(OR)4, P(OR)3, Cr(OR)2, Mn(OR) 2, Fe(OR)2, Fe(OR)3, Co(OR)2 et Ni(OR)2 Comme exemples plus concrets, les composés suivants sont préférés: Na OC 2 H 5 Na OC 4 H 9, Mg(OCH 3)2, Mg(OC 2 H 5)2, Mg(OC 3 H 7)2, Ca(OC 2 H 5)2, Zn(OC 5)2 Zn(OC 22 a 5)Cl, Al(OCH 3)3, Al OC 2 H 5)3, A(OC 2 H 5)2 C, Al(OC 3 H 7)3, Al(OC 4 H 9)3, Al(OC 6 H 5)3, B(OC 2 H 5)3, B(OC 2 H 5)2 C 1, P(OC 2 H 5)3

et Fe(OC 4 H 9)3.

Les composés représentés par les formules générales

Mg(OR)n X 2 n, Al(OR)n X 3 _n et B(OR)n X 3 _n sont particulièrement préfé-

rés dans l'invention Comme substituants R, on préfère en particulier les groupes alkyles ayant 1 à 4 atomes de carbone et le groupe phényle. Le procédé de réaction de l'halogénure de magnésium

avec le composé de formule générale Me(OR)n Xzn n'est pas spéciale-

ment limité On peut mélanger les deux et les faire réagir en chauffant à une température de 20 à 400 C, de préférence de 50 à 300 'ç pendant 5 min à 10 h, dans un solvant organique tel qu'un aleool, un éther, une cétone ou un ester On peut également faire

réagir les deux composants par un traitement de co-pulvérisation.

Le procédé de réaction utilisant un traitement de

co-pulvérisation est particulièrement préféré dans l'invention.

L'appareil à utiliser pour la co-pulvérisation n'est pas spéciale-

ment limité Ordinairement, on peut utiliser un broyeur à boulets,

un broyeur vibrant, un broyeur à rouleaux ou un broyeur à percussion.

Les conditions, telles que la température et la durée de pulvérisa-

tion,peuvent être décidées facilement par l'homme de l'art selon le mode de pulvérisation Généralement, la température de pulvérisation varie de O à 200 C, de préférence de 20 à 100 C,et la durée de pulvérisation varie de 0,5 à 50 h, de préférence de 1 à 30 h Bien entendu, l'opération de copolymérisation doit être effectuée en

atmosphère de gaz inerte et l'humidité doit âtre autant que pos-

sible évitée.

Le rapport de réaction de l'halogénure de magnésium et du composé de formule générale Me(OR)n Xzn est dans l'intervalle de 1:0,01 à 1:10, de préférence de 1:0,1 à 1:5, en rapport molaire mg/Me Pour illustrer le composé de formule générale R 1 3 y 4 12 3 R -ESi-0 *-R dans laquelle R, R 2 et R sont chacun un radical R'2 n d'hydrocarbure ayant de 1 a 24 atomes de carbone, de préférence 1 à 18 atomes de carbone, un groupe alcoxy ou un atome &hydrogènle ou d'halogène, -est un radical d'hydrocarbure ayant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence 1 à 18 atomes de carbone, et n répond à la relation l N - 30, utilisé dans l'invention, on

peut citer les suivants monométhyltriméthoxysilane, monométhyl-

triétho-xysilane, monométhyltri-n-butoxysilane, monomêéthyltri-sec-

butoxysilane, monométhyltriisopropoxysilane, monométhyltripentoxy-

silane, monométhyltrioctoxysîlane, monométhyltristéaroxysilane,

monométhyltriphénoxys ilane, diméthyldiméthoxysilane, diméthyl-

diéthoxysilane, diméthyldiisopropoxysilane, dimnéthyldiphénoxysilane,

triméthylmonométhoxysilane, trimé thylmonoéthoxysilane, trimé thyl-

monoisopropoxysilane, triméthylmonophénoxysilane, monométhyldiméthoxy-

monochlorosilane, monométhyldiéthoxymonochlorosilane, monométhyl-

monoéthoxydichlorosilane, monométhyldié thoxymonochlorosilane, mono-

méthyldiéthoxymonobromosilane, monométhyldiphénoxymonochlorosilane,

diméthylmonoéthoxymonochlorosilane, monoéthyltriméthoxysilane, mono-

éthyltriéthoxysilane, monoéthyltriisopropoxysilane, morioéthyltri-

phénoxysilane, diéthyldiméthoxysilane, diéthyldiéthoxysilane,

diéthyldiphênoxysilane, triéthylmonométhoxysilane, triéthylmono-

éthoxysilane, triéthylmonophénoxysilane, monoéthyldiméthoxymnono-

chlorosilane, monoéthyldiéthoxymonochlorosilane, monoéthyldiphénoxy-

monochlorosilane, monois opropyltriméthoxysilane, mono-n-butyltri-

méthoxysilane, mono-n-butyltriéthoxysilane, mono-sec-butyltrié thoxy-

silane, monophényltriéthoxysilane, diphényldiéthoxysilane, diphényl-

monoéthoxymonochlorosilane, monométhoxytrichlorosilane, monoé-thoxy-

trichlorosilane, monoisopropoxytrichlorosilane, mono-n-butoxytri-

chlorosilane, monopentoxytrichlorosilane, monooctoxytrichlorosilane,

3-5 monos téaroxytrichlorosilane, monophénoxytrichloros ilane, mono-p-

méthylphênoxytrichlor osilane, diméthoxydichlorosilane, dioctoxy-

dichlorosilane, triméthoxymonochlorosilane, triéthoxymonochlorosilane,

triisopropoxymonochlorosilane, tri-n-butoxymonochlorosilane, tri-sec-

butoxymonochlorosilane, tétraéthoxysilane, tétraisopropoxysilane,3

et les polysiloxannes linéaires ou cycliques obtenus par condensa-

tion des composés qui viennent d'être illustrés avec des polysi-

R l loxannes ayant des motifs récurrents de formule Si-O-) On

- R'2

$R

peut également utiliser des mélanges de ces composés.

Comme exemples de composés de titane et/ou de compo-

sés de vanadium utilises dans l'invention, on peut mentionner les halogénures, alcoxyhalogénures, alkylates et oxydes halogénés de titane et/ou de vanadium Des exemples appropriés de composés de titane qui peuvent être utilisés dans l'invention sont les composés du titane tétravalant et du titane trivalent Comme composés du titane tétravalent, on préfère ceux représentés par la formule générale Ti(OR) X 4 n, dans laquelle R est un groupe alkyle, aryle ou arylalkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, X est un atome d'halogène et N répond à la relation O $ N $ 4 Des exemples de ces composés sont les suivants: tétrachlorure de titane, tétrabromure de titane, tétraiodure de titane, monométhoxytrichlorotitane,

diméthoxydichlorotitane, triméthoxymonochlorotitane, ttraméthoxy-

titane, monoéthoxytrichlorotitane, diéthoxydichlorotitane, tri-

éthoxymonochlorotitane, tétraéthoxytitane, monoisopropoxytrichloro-

titane, diisopropoxydichlorotitane, triisopropoxymonochlorotitane,

tétraisopropoxytitane, monobutoxytrichlorotitane, dibutoxydichloro-

titane, monopentoxytrichlorotitane, monophénoxytrichlorotitane,

diphénoxydichlorotitane, triphénoxymonochlorotitane et tétraphénoxy-

titane Pour illustrer les composés du titane trivalent, on peut mentionner les trihalogénures de titane obtenus par réduction des

tétrahalogénuresde titane, tels que tétrachlorure de titane et tétra-

bromure de titane, par l'hydrogène, l'aluminium, le titane ou un composé organométallique d'un composé choisi dans les groupes I à III de la Classification Périodique des Eléments, ainsi que les composés du titane trivalent obtenus par réduction d'halogénures

d'alcoxytitane tétravalent de formule générale Ti(OR)m X 4 dans la-

m 4-m quelle R est un groupe alkyle, aryle ou arylalkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, X est un atome d'halogène et m répond à la relation O <m < 4, par un composé organométallique d'un métal choisi

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dans les groupes I à III de la Classification Périodique Comme exemples de composés du vanadium, qui peuvent être utilisés dans l'invention, on peut mentionner les composés du vanadium tétravalent,

tels que tétrachlorure de vanadium, tétrabromure de vanadium, tétra-

iodure de vanadium et tétraéthoxyvanadium; les composés du vanadium

pentavalent, tels qu'oxytrichlorure de vanadium, éthoxydichloror-

vanadyle, triéthoxyvanadyle et tributoxyvanadyle; et les composés

du vanadium trivalent, tels que trichlorure de vanadium et tri-

éthylate de vanadium.

Pour rendre plus efficace la présente invention, on utilise souvent le composé de titane et le composé de vanadium tous deu en combinaison Dans ce cas, on préfère que le rapport molaire

V/Ti soit dans l'intervalle de 2/1 à 0,01/1.

Comme exemples de composés organométalliques utilisés dans l'invention, on peut mentionner les composés organométalliques de métaux des groupes I à IV de la Classification Périodique, qui sont connus comme composants des catalyseurs de Ziegler On préfère

spécialement les composés d'organoaluminium et les composés d'organo-

zinc Des exemples concrets sont les composés d'organoaluminium de formules générales R 3 A 1, R 2 AX, RA 1 X 2, R 2 AAORX RAX 1 (OR)X et R 3 A 12 X 3, dans lesquelles les radicaux R peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un groupe alkyle ou aryle ayant 1 à 20 atomes

de carbone et X est un atome d'halogène, et les composés d'organo-

zinc de formule générale R 2 Zn, dans laquelle les radicaux R sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe alkyle

ayant 1 à 20 atomes de carbone, tels que triéthylaluminium, triiso-

propylaluminium, triisobutylaluminium, tri-sec-butylaluminium, tri-

tert-butylaluminium, trihexylaluminium, trioctylaluminium, tridécyl-

aluminium, chlorure de diéthylaluminium, chlorure de diisopropyl-

aluminium, monoéthylate de diéthylaluminium, sesquichlorure d'éthyl-

aluminium, diéthylzinc et leurs mélanges.

La quantité du composé organométallique utilisé dans

l'invention n'est pas spécialement limitée, mais elle est ordinaire-

ment comprise entre 0,1 et 1 000 moles par mole du ou des composés

de métal ou métaux de transition.

Conjointement avec le composé organométallique, on peut utiliser un ester d'un acide organocarboxylique tel que, par

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exemple, acide benzo Tque, acide o ou p-toluique ou acide p-anisique.

L'ordre et la technique de mise en contact et de réaction des composants ( 1) à ( 4) suivants les uns avec les autres ne sont pas spécialement limités: ( 1) un oxyde de silicium et/ou un oxyde d'aluminium ci-après dénommés simplement composant lIl-(l); ( 2) un produit de réaction d'un halogénure de magnésium et d'un composé de formule générale Me(OR)n Xz N ci-après dénommé simplement composant lIl-( 2); ( 3) un composé de formule générale R 1

3 4

R 3 Si-C+ R ci-après dénommé simplement composant lIl-( 3); et 2 n R ( 4) un composé de titane et/ou un composé de vanadium, ci-après

dénommés simplement composant lIl-( 4).

L'ordre de mise en contact n'est pas spécialement limité Par exemple, on peut mettre en contact d'abord les composants lIl-(l) et lIl-( 2), puis avec le composant lIl-( 3) et ensuite avec le composant lIl-( 4), ou d'abord les composants lIl-(l) et lIl-( 3)

et ensuite avec les composants lIl-( 2) et lIl-( 4).

La technique de mise en contact n'est pas spéciale-

ment limitée non plus On peut adopter des techniques classiques.

Par exemple, on peut mettre en contact et faire réagir ces compo-

sants à une température de 20 à 400 C, de préférence de 50 à 300 C, ordinairement pendant 5 min à 20 h en présence ou en l'absence

d'un solvant inerte, ou bien on peut les faire réagir par un traite-

ment de co-pulv-risation, ou bien on peut faire réagir par une

combinaison de ces techniques.

Le solvant inerte n'est pas spécialement limité.

Ordinairement, on peut utiliser des hydrocarbures et/ou leurs déri-

vés qui n'inactivent pas les catalyseurs du type Ziegler Des exemples

sont les hydrocarbures aliphatiques saturés, les hydrocarbures aro-

matiques et les hydrocarbures alicycliques, tels que propane, butane,

pentane, hexane, heptane, octane, benzène, toluène, xylène et cyclo-

hexane, ainsi que les alcools, éthers et esters, tels qu'éthanol, éther diéthylique, tétrahydrofuranne, acétate d'éthyle et benzoate

d'éthyle.

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Dans le cas o l'on fait réagir les composants lIl-(i) à lIl-( 4) par un traitement de co-pulvérisation, l'homme de l'art peut facilement choisir les conditions telles que température et

durée de pulvérisation selon la technique de co-pulvérisation adoptée.

Généralement, la température de pulvérisation varie de O à 200 C, de préférence de 20 à 100 C, et la durée de pulvérisation de 0,5 à 50 h,

de préférence de 1 à 30 h Bien entendu, l'opération de co-pulvéri-

sation doit être effectuée en atmosphère de gaz inerte et l'humidité

doit être évitée autant que possible.

L'ordre et la technique préférés de mise en contact

des composants lIl-( 1) à lIl-( 4) sont comme suit.

D'abord, on met en contact et on fait réagir ensemble les composants lIl( 1) et lIl-( 2) dans un solvant capable de dissoudre

le composant lIl-( 2), c'est-à-dire le produit de réaction d'un halo-

génure de magnésium et d'un composé de formule générale Mie(OR)n Xz-n' à une température de O à 300 C, de préférence de 10 à 2000 C, mieux encore de 20 à 100 C, pendant 1 min à 48 h, de préférence 2 min à h Des exemples préférés du solvant ci-dessus sont les alcools, le tétrahydrofuranne et l'acétate d'éthyle Le rapport de contact des deux composants est de 0,01 à 5 g, de préférence 0,1 à 2 g, du composant lIl-( 2) par gramme du composant lIl-( 1) Après la réaction, le solvant est éliminé pour obtenir un produit de réaction

des deux composants.

Ensuite, on met en contact et on fait réagir avec

le produit de réaction ainsi obtenu le composant lIl-( 3), c'est-à-

R 1

dire un composé de formule générale R -Si-0 ±R à une tempéra-

2 n R ture de 20 à 400 C, de préférence 50 à 300 C, de préférence pendant 5 min à 20 h, directement ou en présence d'un solvant inerte, tel que, par exemple, hexane, heptane, octane, benzène ou toluène On peut mettre en contact et faire réagir en une fois l'halogénure de

magnésium, le composé de formule générale Me(OR) Xzn et le compo-

sant lIl-( 3) Le rapport de contact du produit de réaction des composants lIl-( 1) et lIl-( 2) et du composant lIl-( 3) est de 0,01

à 5 g, de préférence 0,1 à 2 g du composant lIl-( 3) par gramme du-

dit produit de réaction.

ill Ensuite, on mélange avec le produit de -réaction des

composants lIl-( 1), lIl-( 2) et lIl-( 3) le composant lIl-( 4), c'est-

à-dire un composé de'titane et/ou un composéde vanadium, en chauf-

fant à une température de 20 A 300 C, de préférence 50 à 150 C, pendant 5 min à 10 h, directement ou en présence d'un solvant inerte,, tel que, par exemple, hexane, heptane, octane, benzène ou toluène, de manière à déposer le composé de titane et/ou le composé

de vanadium sur ledit produit de réaction comme support De préfé-

rence, cette réaction est effectuée en l'absence de solvant Le composant lIl-( 4) est utilisé en quantité de 0,5 a 50 % en poids, de préférence l'à 20 % en poids,-dudit composé de titane et/ou dudit

composé de vanadium dans le composant catalytique solide produit.

Après la réaction, on élimine-le composé de titane et/ou le composé de vanadium n'ayant pas réagi par lavage plusieurs fois avec un

solvant qui est inerte'vis-à-vis des catalyseurs du type Ziegler.

Puis on évapore le solvant sous pression réduite pour obtenir une

poudre solide.

En ce qui concerne la quantité du composant cataly-

tique lIIl utilisé dans l'invention, c'est-à-dire le composé de

R 1 -

formule générale R Si-O R 4, des quantités trop fortes aussi bien 2 n R

que trop faibles de ce composé ne seraient pas efficaces Ordinai-

rement, la quantité est dans l'intervalle de 0,1 à 100 moles, de préférence 0,3 à 20 moles,par mole du composé de titane et/ou du

composé de vanadium contenu dans le composant catalytique l 1 l.

Le composant lIIl peut être utilisé comme produit

de réaction résultant de sa réaction avec le composé organométallique.

Dans ce cas, le rapport de réaction est dans l'intervalle de 1:500 à 1:1, de préférence de 1:100 à 1:2, en rapport molaire du composant lIIl au composé organométallique Le produit obtenu par la réaction du composant lIIl et du composé organométallique est utilisé de préférence en quantité de 0,1:1 à 100:1, mieux encore de 0,3:1 à :1, en rapport molaire Si:Ti et/ou V par rapport au composé de

titane et/ou au composé de vanadium dans le composant catalytiquelIl.

La polymérisation des oldfines utilisant le cataly-

seur de l'invention peut être effectuée sous forme de polymérisation

2535724.

en suspension, polymérisation en solution ou polymérisation en phase vapeur Le catalyseur de l'invention est particulièrement approprié pour la polymérisation en phase vapeur La réaction de polymérisation est mise en oeuvre de la même manière que dans la réaction classique de polymérisation des oléfines uti lisant un cata- lyseur du type Ziegler Autrement dit, la réaction est effectuée sensiblement à l'abri de l'oxygène et de l'eau et en présence ou

en l'absence d'un hydrocarbure inerte Les conditions de polyméri-

sation des oléfines comprennent des températures variant de 20 à 120 'C, de préférence 50 à 1000 C, et des pressior comprises entre

la pression atmosphérique et 70 bar, de préférence entre 2 et 60 bar.

Le réglage du poids moléculaire peut être effectué dans une certaine mesure par variation des conditions de polymérisation, telles que la

température de polymérisation et les proportions molaires du cataly-

seur, mais l'addition d'hydrogène dans le système de polymérisation

est plus efficace à cet effet Bien entendu, en utilisant le cata-

lyseur de l'invention, on peut effectuer sans problème des réactions de polymérisation à deux ou plusieurs étages comprenant différentes

conditions de polymérisation, telles que des types et concentra-

tions différents de monomères,des concentrations différentes d'hydro-

gène et des températures de polymérisation différentes Par exemple, le catalyseur de l'invention est extr&mement approprié pour la production de copolymèresdits séquences ordinairement miseen oeuvre dans le procédé de fabrication du polypropylène, etc.

Le procédé de l'invention est applicable à la poly-

mérisation de toutes les oléfines qui sont polymérisables avec les

catalyseurs du type Ziegler En particulier, on préfère les =-olé- fines en C 2-C 12 Par exemple, le procédé de-l'invention convient pour

l'homopolymérisation d'a-oldfines, telles qu'éthylène, propylène, butènel, hexène-l et 4-méthylpentène-1 et la copolymérisation éthylène/propylène, éthyléne/butène-l, éthylène/hexène-l et propylène/ butène-l, ainsi que la copolymérisation de l'éthylène et deux ou

plusieurs autres a-oléfines.

* La copolymérisation avec les diènes pour la modifi-

cation des polyoléfines est également préférable, par exemple avec

le butadiène, le 1,4-hexadiène, l'éthylidènenorbornène et le dicyclo-

pentadiène.

2535724.

Le procédé de l'invention est 'efficace en particulier pour la production d'homo et copolymères fortement stéréospécifiques d&a-oléfines en C 3-C 8 et pour la production de copolymères souples

de densités extrêmement faibles.

Dans la production de ces copolymères souples,-on effectue d'abord une polymérisation du propylène selon une technique

classique de polymérisation, par exemple polymérisation en suspen-

sion, polymérisation en masse ou polymérisation en phase vapeur Dans ce cas, le propylène peut être copolymérisé avec de faibles quantités

d'autres a-oléfines, par exemple éthylène et butène-1 Les condi-

tions pour la polymérisation ne sont pas spécialement limitées La polymérisation peut être mise en oeuvre dans des conditions qui sont

ordinairement adoptées dans la polymérisation du propylène en utili-

sant un catalyseur du type Ziegler Dans ce premier stade, on produit 0, 0001 à 80 % en poids, de préférence 0,001 à 70 % en poids, et mieux encore 0,01 à 60 % en poids, de polypropylène par rapport e la quantité

du polymère final produit.

Ensuite, dans le second stade, on effectue une copoly-

mérisation de l'éthylène avec le propylène et/ou le butène-l, A ce moment, le mélange de réaction obtenu dans le premier stade, qui contient le polymère produit et le monomère n'ayant pas réagi, est

alimenté dans le système de polymérisation du second stade, direc-

tement ou après évaporation rapide pour éliminer les substances volatiles, telles que le monomère n'ayant pas réagi et le solvant,

pour obtenir une poudre solide de polymère Le premier mode opéra-

toire, à savoir l'alimentation directe du mélange de réaction, a l'avantage que les substances volatiles peuvent être efficacement utilisées pour éliminer la chaleur de polymérisation en s'évaporant

dans le deuxième étage de polymérisation La température de poly-

mérisation est ordinairement de 20 à 110 'C, de préférence de 40 à

1000 C, et la pression de polymérisation est comprise entre la pres-

sion atmosphérique et 70 bars manométriques, de préférence entre

2 et 60 bars manométriques La réaction du premier étage-de polymé-

risation peut être suivie de réactions de polymérisation multi-

étage comprenant des conditions différentes de polymérisationtelles que températures de polymérisation différentes et concentrations d'hydrogène et de comonomères différentes De préférence, parmi

2535724.

ces réactions de polymérisation multiétageq la réaction de polymé-

risation est mise en oeuvre en phase vapeur dans au moins un étage.

De plus, ces réaction de polymérisation multiétage peuvent être

mises en oeuvre en présence de diènes, tels que, par exemple, buta-

diène, 1,4-hexadiène, 1,5-hexadiène, vinylnorbornène et éthylidènenorbornène. Les exemples suivants illustrent l'invention sans

toutefois en limiter la portée.

EXEMPLE 1

(a) Préearation ducorposant catalytique solide.

On place 10 g d'un chlorure de magnésium anhydre du commerce et 4,2 g de triéthylate d'aluminium dans un pot en acier inoxydable d'une capacité de 400 ml et contenant 25 billes d'acier inoxydable de 12,7 mm de diamètre chacune et on broie pendant 16 h à la température ambiante en atmosphère d'azote pour obtenir un produit de réaction Ensuite, on purge par l'azote un ballon tricol muni d'un agitateur et d'un condenseur à reflux et ensuite on le charge avec 5 g du produit de réaction ci-dessus et 5 g de silice (n 952, produit de la Société Fuji-Davison) qui a été calcinée à 600 C, puis on ajoute 100 ml de tétrahydrofuranne et on fait réagir à 600 C pendant 2 h On élimine ensuite le tétrahydrofuranne par séchage à 1200 C sous pression réduite Ensuite, on ajoute 50 ml d'hexane et, après agitation, on ajoute 1 ml de tétra 4thoxysilane et on fait réagir pendant 2 h au reflux de l'hexane pour obtenir une

poudre solide (A).

On ajoute la poudre solide (A) ainsi obtenue dans 30 ml de tétrachlorure de titane et on fait réagir à 1200 C pendant 2 h. Ensuite, on lave le mélange de réaction par l'hexane jusqu'à ce que l'on ne décèle plus de tétrachlorure de titane dans l'hexane, pour obtenir un composant catalytique solide contenant 70 mg de titane

par gramme.

(b) Polymérisationen hasevapeur On utilise comme appareil de polymérisation en phase vapeur un autoclave en acier inoxydable de 5 1 muni d'un agitateur ' b induction Dans l'autoclave maintenu à 60 "C, on introduit 100 mg

du composant catalytique solide ci-dessus, 2,5 mmol de triéthyl-

aluminium et 0,5 mmol de phényltriéthoxysilane et on laisse la poly-

mérisation se poursuivre pendant 8 h en introduisant du propylène en continu de manière à maintenir la pression totale manométrique à 8,5 bar On prépare ainsi 450 g de polypropylène en particules sphériques d'une densité apparente de 0,40 et d'un diamètre moyen de particules de 1 000 Pm L'activité catalytique est de 64 000 g de polypropylène/g de Ti Le pourcentage de résidu du polypropylène

après extraction par l'heptane bouillant est de 87 % en poids.

EXEMPLE COMPARATIF 1

(a) Pr Earation du composant catalytique solide On prépare un composant catalytique solide de la

même manière qu'à l'exemple 1, sauf que l'on n'utilise pas le tétra-

éthoxysilane Sa teneur en titane est de 35 mg/g.

(b) Polyn 4 risation en Ehase vapeur.

En utilisant le composant catalytique solide qui vient d'être préparé cidessus, on effectue la polymérisation de la'même

manière qu'à l'exemple 1, sauf que l'on n'utilise pas le phényl-

triéthoxysilane On prépare ainsi 150 g de polypropylène ayant une densité apparente de 0,35 et un diamètre moyen de particules de 700 rm L'activité catalytique est de 43 000 g de polypropylène par gramme de Ti Le résidu du polypropylène après extraction à

l'heptane bouillant est de 40 % en poids.

EXEMPLE 2

(a) Préparation du composant catalytigue solide.

Dans le broyeur à billes décrit à l'exemple 1, on place g d'un chlorure de magnésium anhydre du commerce-et 4,2 g de triéthylate d'aluminium et on broie pendant 16 h à la température

ambiante en atmosphère d'azote pour obtenir un produit de réaction.

Dans le ballon tricol décrit à l'exemple 1, on charge 2,5 g du produit de réaction qui vient d'être préparé et 7,5 g de silice (n 952, produit de la Société Fuji-Davison) qui a été calcinée à 600 C, puis on ajoute 100 ml de tétrahydrofuranne et on laisse réagir à 60 C pendant 2 h On élimine ensuite le tétrahydrofuranne par séchage à 120 C sous pression réduite On ajoute ensuite 50 ml d'hexane eti après agitation, on ajoute 1 ml de diéthyldiéthoxysilane et on laisse réagir pendant 2 h au reflux de l'hexane pour obtenir

une poudre solide (B).

On ajoute la poudre solide (B) ainsi obtenue dans ml de tétrachlorure de titane et on laisse réagir à 120 C pendant 2 h On lave ensuite le mélange de réaction par l'hexane jusqu'à ce que l'on ne décèle plus de tétrachlorure de titane dans l'hexane, pour obtenir un composant catalytique solide contenant 60 mg de

titane par gramme.

(b) Polymérisation enphasevaúeur.

En utilisant l'appareil décrit à l'exemple 1, on

effectue la polymérisation en phase vapeur de la manière suivante.

Dans l'autoclave maintenu à 60 C, on place 100 mg du composant cata-

lytique solide ci-dessus, 2,5 mmol de triéthylaluminium et 0,5 mmol de phényltriéthoxysilane et on laisse la polymérisation se dérouler pendant 8 h en introduisant du propylène en continu de manière à maintenir la pression totale manométrique à 8,5 bar On prépare ainsi 430 g de polypropylène en particules sphériques ayant une

densité apparente de 0,45 et un diamètre moyen de particules de 900 m.

L'activité catalytique est de 72 000 g de polypropylène par gramme de Ti Le résidu du polypropylène après extraction à l'heptane bouillant

est de 89 % en poids.

EXEMPLE 3

(a) Préearaton ducomosant catalytigue solide.

Dans le pot du broyeur décrit à l'exemple 1, on place 10 g de chlorure de magnésium anhydre du commerce et 1,3 g de diéthylate de magnésium et on broie pendant 16 h à la température

ambiante en atmosphère d'azote, pour obtenir un produit de réaction.

Ensuite, dans le ballon tricol décrit à l'exemple 1, on charge 5 g du produit de réaction qui vient d'être préparé et 5 g d'alumine qui a été calcinée 600 C, puis on ajoute 100 ml de tétrahydrofuranne

et on laisse réagir à 60 C pendant 2 h On élimine ensuite le tétra-

hydrofuranne par séchage à 120 C sous pression réduite On ajoute

ensuite 50 ml d'hexane et, après agitation, on ajoute 2 ml de tétra-

éthoxysilane et on laisse réagir pendant 2 h au reflux de l'hexane

pour obtenir une poudre solide (C).

On ajoute la poudre solide (C) ainsi obtenue dans ml de tétrachlorure de titane et on laisse réagir à 120 C pendant 2 h Ensuite, on lave le mélange de réaction par l'hexane jusqu'à ce que l'on ne décèle plus de tétrachlorure de titane dans l'hexane, pour obtenir un composant catalytique solide contenant 100 mg de

titane par gramme.

(b) Polymérisation en phase vapeur.

En utilisant l'appareil décrit à l'exemple 1, on

effectue une polymérisation en phase vapeur de la manière suivante.

Dans l'autoclave maintenu à 60 C, on charge 10 Omg du composant catalytique solide ci-dessus, 2,5 mmol de triéthylaluminium et 0,7 mmol de tétraéthoxysilane et on laisse la polymérisation se dérouler pendant 8 h en introduisant du propylène en continu de manière à maintenir la pression manométrique totale à 8,5 bar On prépare ainsi 500 g de polypropylène en particules sphériques ayant une densité apparente de 0, 41 et un diamètre moyen de particules de 950,m L'activité catalytique est de 50 000 g de polypropylène par gramme de Ti Le résidu du polypropylène après extraxtion à

l'heptane bouillant est de 92 % en poids.

EXEMPLE 4

(a) Préearation du composant catalyti Sue solide.

Dans le pot du broyeur décrit à l'exemple 1, on place 10 g d'un chlorure de magnésium anhydra du commerce et 4,2 g

de triéthylate d'aluminium et on broie pendant 16 h à la tempéra-

ture ambiante en atmosphère d'azote pour obtenir un produit de réac-

tion Ensuite, dans le ballon tricol décrit à l'exemple 1, on charge g du produit de réaction qui vient d'être préparé et 5 g d'alumine qui a été calcinée à 600 C, puis on ajoute 100 ml de tétrahydrofuranne

et on laisse réagir à 60 C pendant 2 h Ensuite, on élimine le tétra-

hydrofuranne par séchage a 120 C sous pression réduite On ajoute

ensuite 50 ml d'hexane et, après agitation, on ajoute 2 ml de diéthyl-

diéthoxysilane et on laisse réagir pendant 2 h au reflux de l'hexane

pour obtenir une poudre solide (D).

On ajoute la poudre solide (D) ainsi obtenue dans ml de tétrachlorure de titane et on laisse réagir à 120 C pendant 2 h On lave ensuite le mélange de réaction par l'hexane jusqu'à ce que l'on ne décèle plus de tétrachlorure de titane dans l'hexane, pour obtenir un composant catalytique solide contenant 75 mg de

titane par gramme.

(b) r Plymérisationenehaseyapeur.

En utilisant l'appareil décrit à l'exemple 1, on

effectue une polymérisation en phase vapeur de la manière suivante.

Dans l'autoclave maintenu à 60 C, on charge 100 mg du composant cata-

lytique solide ci-dessus, 2,5 mmol de triéthylaluminium et 0,5 nmol de diéthyldiéthoxysilane et on laisse la polymérisation se dérouler pendant 8 h tout en introduisant du propylène en continu de manière à maintenir la pression manométrique totale à 8,5 bar On prépare ainsi 450 g de polypropylène en particules sphériques ayant une

densité apparente de 0,40 et un diamètre moyen de particules de 980 m.

L'activité catalytique est de 60 000 g de polypropylène par gramme de Ti Le résidu du polypropylène après extraction à l'heptane bouillant

est de 90 % en poids.

EXEMPLE 5

On purge par l'azote un autoclave en acier inoxydable de 2 1 muni d'un agitateur à induction et ensuite on le charge avec 1 000 ml d'hexane, 2,5 mmol de triéthylaluminium et 50 mg du composant catalytique solide obtenu à l'exemple 1, puis on ajoute 0,25 mmol de phényltriéthoxysilane et on élève la température à 50 C On introduit ensuite du propylène jusqu'à une pression manométrique totale de 8,5 bar et on démarre la polymérisation que l'on continue pendant 8 h en

maintenant la pression manométrique interne de l'autoclave à 8,5 bar.

Ensuite, on transvase la suspension de polymère dans un bêcher et on

élimine l'hexane sous pression réduite pour obtenir 344 g de poly-

propylène ayant une densité apparente de 0,41 et un diamètre moyen de particules de 1 300/m L'activité catalytique est de 98 000 g de

polypropylène par gramme de Ti Le résidu du polypropylène après extrac-

tion à l'heptane bouillant est de 75 % en poids.

EXEMPLE 6

(a) PréEaration-du composant catalytique solide.

Dans un autoclave en acier inoxydable de 30 1, on place 10 1 de tétrahydrofuranne, 500 g d'un produit de réaction obtenu par broyage (broyeur a billes) de 1 kg de chlorure de magnésium anhydre et 420 g de triéthylate d'aluminium et 500 g de silice (n 952, produit de la Société Fuji-Davison) qui a été calcinée à 600 C, et on laisse réagir à 60 C pendant 5 h Ensuite, on sèche le mélange de réaction à 120 C sous pression réduite pour éliminer le tétrahydrofuranne On ajoute ensuite 5 1 d'hexane et, après agitation, on ajoute 100 ml de tétraéthoxysilane et on laisse réagir pendant h au reflux de l'hexane pour obtenir une poudre solide (A). On ajoute la poudre solide (A) ainsi obtenue dans 3 1 de tétrachlorure de titane et on laisse réagir 120 C pendant 5 h. On lave ensuite le mélange de réaction à l'hexane jusqu'à ce que l'on ne décèle plus de tétrachlorure de titane dans l'hexane, pour obtenir un composant catalytique solide contenant 70 mg de titane

par gramme.

(b) Polymérisation du p Eroylène en _hase vapeur -

On utilise comme appreil de polymérisation en phase vapeur un autoclave en acier inoxydable Dans l'autoclave maintenu à 60 C, on charge l O g du composant catalytique solide ci-dessus, 2,5 mol de triéthylaluminium et'O, 25 mol de phényltriéthoxysilane, et on laisse la polymérisation se dérouler pendant 6 min tout en

introduisant du propylène en continu de manière à maintenir la pres-

sion manométrique totale à 4 bar, pour obtenir 5 kg de polypropylène.

(c) Copolymêrisation de l'éthylène et du propylène en phase vapeur.

On utilise comme appareil de polymérisation en phase vapeur un autoclave en acier inoxydable et on forme un circuit en utilisant une pompe (soufflante), une soupape de réglage'du débit et un cyclone à sec pour la séparation du polymère résultant On règle la température de l'autoclave en faisant passer de l'eau chaude

dans son enveloppe.

On effectue la copolymérisation à 60 C en introduisant dans l'autoclave le polypropylène préparé en (b) ci-dessus à un débit de 5 g par heure et en réglant les concentrations (fractions molaires) d'éthylène, de propylène et d'hydrogène introduits dans

l'autoclave par la soufflante à 44 %, 44 % et 12 % respectivement.

On obtient ainsi un copolymère en particules sphé-

riques ayant un indice de fusion (MI) de 0,82, une densité apparente de 0, 40 et une densité de 0,883 g/cm 3 La densité est donc très faible, mais le copolymère n'est pas collant L'activité catalytique a ttein t 114 000 g de copolymère par gramme de Ti La teneur en

polypiopylène dans le copolymère est de 0,62 % en poids.

Après une opération continue pendant 200 h, on arrête la polymérisation et on examine l'intérieur de l'autoclave, mais on ne décèle pas de polymère collant à la paroi interne,à l'agitateur

ou à la tubulure de soutirage du polymère, ce qui prouve qu'une opé-

ration continue peut être obtenue de manière extrêmement facile

pendant une longue durée.

EXEMPLE COMPARATIF 2

On prépare un composant catalytique solide de la même

manière qu'à l'exemple 6, sauf que l'on n'utilise pas le tétraéthoxy-

silane Ensuite, on effectue la polymérisation du propylène et la copolymérisation de l'éthylène et du propylène de la même manière qu'à l'exemple 6, sauf que l'on utilise le composant catalytique solide qui vient d'être préparé et on utilise 0,5 mol de benzoate

d'éthyle au lieu du phényltriéthoxysilane.

Après 30 h, il devient impossible d'agiter, de sorte que la réaction de polymérisation est arrêtée et l'on examine

l'intérieur de l'autoclave On trouve une grande quantité de poly-

mère collant à la paroi interne et à l'arbre et aux pales de l'agi-

tateur L'indice de fusion et la densité du copolymère produit sont de 0, 89 et 0,883 g/cm 3 respectivement Il apparaît que l'opération continue de cet exemple comparatif est très inférieure à celle de l'exemple 6 qui utilisait le tétraéthoxysilane dans la préparation

du composant catalytique solide et à la fois le composant d'organo-

aluminium et le phényltriéthoxysilane dans la préparation du polymère.

EXEMPLE 7

En utilisant le composant catalytique solide obtenu à l'exemple 6, on effectue la polymérisation du propylène de la même

manière qu'à l'exemple 6 (b), sauf que la quantité du phényltriéthoxy-

silane utilisé et la durée de polymérisation sont de 0,5 mol et

1,5 min respectivement On obtient ainsi 1 kg de polypropylène.

Ensuite, en utilisant le polypropylène qui vient d'être préparé ci-dessus, on effectue la copolymérisation de l'éthylène et

du propylène de la même manière qu'à l'exemple 6 (c), sauf que les con-

centrations (fractions molaires) d'éthylène, de propylène et d'hydro-

gène sont réglées à 38 %, 56 % et 6 % respectivement On obtient ainsi un copolymère en particules sphériques ayant un indice de fusion

de 0,32, une densité apparente de 0,32 et une densité de 0,875 g/cm 3.

La densité est donc extr 9 mement faible, mais le copolymère n'est pas collant du tout L'activité catalytique atteint 100 000 g de

copolymère par gramme de Ti La teneur en propylène dans le copoly-

mère est de 0,14 % en poids.

Après une opération continue pendant 200 h, on

arrête la polymérisation et on examine l'intérieur de l'auto-

clave On n'observe pas de polymère collant à la paroi interne, aux

pales de l'agitateur et à la conduite de soutirage du polymère.

EXEMPLE 8

En utilisant le composant catalytique solide préparé à l'exemple 6, on effectue la polymérisation du propylène de la même

manière qu'à l'exemple 6 (b) sauf qu'on utilise 0,2 mol de tétra-

éthoxysilane au lieu du phényltriéthoxysilane et la durée de polymé-

risation est de 1,6 h On obtient ainsi 80 kg de polypropylène.

Ensuite, en utilisant le polypropylène qui vient d'être préparé ci-dessus, on effectue la polymérisation de l'éthylène et du propylène de la même manière qu'à l'exemple 6 (c) On obtient ainsi un copolymère en particules sphériques ayant un indice de fusion de 0,70, une densité apparente-de 0, 45 et une densité de 0,888 g/cm La densité est donc très faible, mais le copolymère n'est pas collant du tout L'activité catalytique atteint 107 000 g de

copolymère par gramme de Ti La teneur en polypropylène dans le copo-

lymère est de 10,6 % en poids.

Après une opération continue pendant 200 h, on arr 8 te la polymérisation et on examine l'intérieur de l'autoclave On n'observe pas de polymère collant à la paroi interne, aux pales de

l'agitateur ou à la conduite de soutirage du polymère.

EXEMPLE 9

En utilisant le composant catalytique solide préparé à l'exemple 6, on effectue la polymérisation du propylène de la même manière qu'à l'exemple 6 (b) sauf que la durée de polymérisation est

de 1,8 h On obtient ainsi 90 kg de polypropylène.

Ensuite, en utilisant le polypropylène qui vient d'être préparé ci-dessus, on effectue la copolymérisation de l'éthylène et du propylène de la même manière qu'à l'exemple 6 (c), sauf que l'on n'introduit pas d'hydrogène et que les concentrations (fractions

molaires) d'éthylène et de propylène sont réglées à 25 % et 75 % res-

pectivement On obtient ainsi un copolymère en particules sphériques ayant un indice de fusion de 0,1, une densité apparente de 0,42 et une densité de 0,898 g/cm 3 La densité est donc très faible, ma s le copolymère n'est pas collant du tout L'activité catalytique

atteint 103 000 g de copolymère par gramme de Ti La teneur en poly-

propylène dans le copolymère est de 12,6 % en poids.

Après une opération continue pendant 200 h, on

arrête la polymérisation et on examine l'intérieur de l'autoclave.

On ne trouve pas de polymère collant sur la paroi interne, les

pales de l'agitateur ou la conduite de soutirage du polymère.

EXEMPLE 10

En utilisant le composant catalycique solide prépa-

ré à l'exemple 6, on effectue la polymérisation de propylène de la

même manière qu'à l'exemple 6 (b), sauf que la durée de polymérisa-

tion est de 12 min On obtient ainsi 10 kg de polypropylene.

Ensuite, en utilisant le polypropylène qui vient d'être préparé ci-dessus, on effectue la copolymérisation de la même manière qu'à l'exemple 6 (c), sauf que l'on utilise le butène-l comme

comonomère à la place de propylène et que les concentrations (pro-

portionsmolaires) d'éthylène, de butène-1 et d'hydrogène produits dans l'autoclave sont réglées à 44 %, 44 % et 12 % respectivement On obtient ainsi un copolymère en particules sphériques ayant un indice de fusion de 1,0, une densité apparente de 0,43 et une densité de 0,880 g/cm La densité est donc très faible, mais le copolymère n'est pas collant du tout L'activité catalytique atteint 103 000 g de copolymère par gramme de Ti La teneur en polypropylène dans le

copolymère est de 1,3 % en poids.

Après une opération continue pendant 200 h, on arrête la polymérisation et on examine l'intérieur de l'autoclave On n'observe pas de polymère collant à la paroi interne, aux pales de

l'agitateur ou à la conduite de soutirage du polymère.

EXEMPLE 11

(a) Préparation du composant catalytique solide.

Dans un autoclave en acier inoxydable de 30 1, on place 1 de tétrahydrofuranne, 500 g d'un produit de réaction obtenu par broyage dans un broyeur à billes de 1 kg de chlorure de magnésium anhydre et 420 g de triéthylate d'aluminium, et 500 g d'alumine ("Ketjen B") qui a été calcinée à 600 C, et on laisse réagir à 60 C pendant 5 h On sèche ensuite le mélange de réaction à 120 C sous pression réduite pour éliminer le tétrahydrofuranne On ajoute

ensuite 5 1 d'hexane et, après agitation, on ajoute 100 ml de tétra-

éthoxysilane et on laisse réagir pendant 5 h au reflux de l'hexane

pour obtenir une poudre solide (B).

On ajoute la poudre solide (B) ainsi obtenue dans 3 1 de tétrachlorure de titane et on laisse réagir à 120 C pendant 5 h. On lave ensuite le mélange de réaction par l'hexane jusqu'à ce que l'on ne décèle plus de tétrachlorure de titane dans l'hexane, pour obtenir un composant catalytique solide contenant 60 mg de titane

par gramme.

(b) Polymnérisation du qro 2 ylène en phase vapeur On utilise comme appareil de polymérisation en phase vapeur un autoclave en acier inoxydable Dans l'autoclave maintenu à

C, on charge 100 g du composant catalytique solide préparé ci-

dessus, 2,5 mol de triéthylaluminium et 0,25 mol de phényltriéthoxy-

silane et on laisse la réaction se dérouler pendant 2 h en introdui-

sant du propylène en continu de manière à maintenir la pression mano-

métrique totale à 4 bar pour donner 100 kg de polypropylene.

(c) ú 22 q Iy 2 risation de li'éthylène et du Ero 2 ylène On utilise comme appareil de polymérisation en phase vapeur un autoclave en acier inoxydable et l'on forme un circuit en utilisant une soufflante, une soupape de réglage du débit et un

cyclone a sec pour la séparation du polymère résultant La tempéra-

ture de l'autoclave est réglée par passage d'eau chaude dans son

enveloppe.

La copolymérisation est effectuée à 60 C en introdui-

sant dans l'autoclave le polypropylène préparé en (b) ci-desus à un débit de 5 g/h et en réglant les concentrations (fractiorsmolaire d'éthylène, de propylène et d'hydrogène introduits dans l'autoclave

par la soufflante à 50 %,-38 % et 12 % respectivement.

On obtient ainsi un copolymère en particules sphériques ayant un indice de fusion de 0,50, une densité apparente de 0,42 et une densité de 0,890 g/cm 3 La densité est donc très faible, mais le copolymère n'est pas collant du tout L'activité catalytique est de 103 000 g de copolymère par gramme de Ti La teneur du copolymère

en polypropylène est de 16,2 % en poids.

Après une opération continue pendant 200 h, on

arrête la polymérisation et on examine l'intérieur de l'autoclave.

On n'observe pas de polymère collant à la paroi intérieur, à l'agi-

tateur ou à la conduite de soutirage du polymère, ce qui prouve qu'une opération continue peut être faite très facilement pendant

une longue durée.

Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux

modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustra-

tion et que l'homme de l'art peu y apport diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit

de l'invention.

Claims (4)

R E V E N D I C A T IO N S 1 Procédé pour la fabrication de polyoléfines, carac- térisé en ce que lion polymérise au moins une oléfine en présence d'un catalyseur consistant essentiellement en: lIl un composant catalytique solide obtenu par mise en contact et réaction des composants ( 1) à ( 4) suivants entre eux: ( 1) un oxyde de silicium, un oxyde d'aluminium ou leurs mélanges, ( 2) un produit de réaction d'un halogénure de magnésium et d'un composé représenté par la formule générale Me(OR)n Xz N dans laquelle Me est un élément choisi dans les groupes I à VIII de la Classification Périodique des Eléments, à l'exclusion du silicium, du titane et du vanadium, R est un radical d'hydro- carbure ayant 1 à 24 atomes de carbone, X est un atome d'halo- gène, z est la valence de Me et N répond à la relation O < N z, ( 3) un composé représenté par la formule générale R 1 R 3 Si-o-R 4, dans laquelle R 1, R et R sont chacun un radical 2 n R 2 d'hydrocarbure ayant 1 à 24 atomes de carbone, un groupe alcoxy ou un atome d'hydrogène ou d'halogène, R 4 est un radical d'hydro- carbure ayant 1 à 24 atomes de carbone et N répond à la rela- tion 1 \ N 30, et ( 4) un composé de titane, un composé de vanadium ou leurs mélanges; R 1 - 3 4 lIIl un composé représenté par la formule générale R 3 Si-0-)T-R 4

1 2 3 R 2

dans laquelle Ri, R et R sont chacun un radical d'hydrocar-

bure ayant 1 à 24 atomes de carbone, un groupe alcoxy ou un

atome d'hydrogène ou d'halogène, R 4 est un radical d'hydrocar-

bure ayant 1 à 24 atomes de carbone et N répond à la relation 1 \ N % 30; et

lIIIl un composé organométallique.

2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite oléfine est une a-oléfine ayant 2 à 12 atomes de

carbone.

3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite oléfine est le propylène et ladite polyoléfine

est un polypropylène ayant une stéréospécificité élevée.

4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une première étape dans laquelle on effectue

une homopolymérisation du propylène ou une copolymérisation du pro-

pylène et d'une faible quantité d'une autre a-oléfine en utilisant ledit catalyseur, et une seconde étape dans laquelle on effectue une copolymérisation de l'éthylène avec le propylène, le butène-l ou leurs mélanges en présence du polypropylène préparé dans ladite première étape, sensiblement en l'absence de solvant, pour obtenir un copolymère souple ayant une densité dans l'intervalle de 0,860 à 0,910 g/cm 3 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on prépare dans ladite première étape 0,0001 à 80 % en poids de polypropylène,par rapport à la quantité du copolymère final obtenu dans ladite seconde étape, et en ce que la copolymérisation

dans ladite second étape est effectuée en phase vapeur.