JPS5986607A - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な触媒を用いて、高活性にα−オレフィン
を立体規則性よく重合または共重合する方法に関する。

α−オレフィンの高立体規則性重合触媒として、従来よ
りチタンハロゲン化物と有機アルミニウム化合物からな
る触媒が知られている。しかし、この触媒系を用いた重
合では高立体規則性の重合体は得られるものの触媒活性
が低いため生成重合体中の触媒残渣を除去する必要があ
る。

近年、触媒の活性を改善するための多くの提案がなされ
てきている。これらの提案によればｕｇｃｔ、などの無
機固体担体に四塩化チタンを担持させた触媒成分を用い
た場合に高活性触媒となることが示されている。

しかしながら、ポリオレフィンの製造上、触媒活性はで
きるだけ大きいことが好ましく、なお一層高活性な触媒
が望まれていた。また、重合体中のアタクチック部分の
生成量ができるだけ少ないことも重要でおる。

またこれらの公知技術においては、得られる重合体の平
均粒径は比較的小さく、粒径分布も概して広いため微粒
子状粉末部分が多く、生産性およびスラリーハンドリン
グの面から改良が強く望まれていた。さらに、これらの
ポリマーを成形加工するさいにも粉塵の発生、成形時の
能率の低下等の問題を生ずるため、前述したかさ比重の
増大、微粒子状粉末部分の減少が強く望まれていた。さ
らに、近年要求の高まっているペレット化工程を省略し
、粉体ポリマーをそのまま加工機にかけるためにはまだ
まだ改良が必要とされている。

本発明者らは特願昭５６−４２５２８号においてかかる
重合体の粒子性状に関する改良技術を提案しているが、
該触媒系を用いてプロピレンの重合を行なった場合は立
体規則性の低い重合体しか得られずまた重合活性の点か
らもより一層の改良が望まれた。

本発明者らは、これらの点について鋭意研究した結果、
ここに新規な触媒を見いだしたものである。すなわち、
本発明は新規な触媒を用いて、きわめて高活性に高立体
規則性のポリオレフィンを製造する方法に関するもので
あシ、本発明の触媒を用いることにより、重合時のモノ
マー分圧は低く、かつ短時間の重合で生成重合体中の触
媒残渣量はきわめて少量となり、したがってポリオレフ
ィン製造プロセスにおいて触媒除去工程が省略でき、か
つ生成重合体中のアタクチック部分の生成量もきわめて
少ないなどの多くの効果が得られる。

さらに、本発明者らは、　　　得られるポリマーのかさ
比重が高く、平均粒径が大きく、かつ粒径分布が狭く、
ポリマーの微粒子状部分が著しく少ない重合体を得るこ
とを５− 目的として鋭意研究の結果、本発明に到達したものであ
る。

本発明の方法を用いることにより、平均粒径が大きく、
粒度分布が狭く、微粒子状部分が少ない立体規則性のよ
いポリオレフィンが高活性に得らｔｌＡｔた生成ポリオ
レフィンのかさ比重は高い等、重合操作上非常に有利と
なシ、さらにペレットとして用いる場合はもちろんのこ
と粉体状のままでも成形加工に供することができ、成形
加工時のトラブルも少なく、きわめて有利にポリオレフ
ィンを製造することができる。

本発明はこれらの多くの特徴を備え、かつ前記の先行技
術の欠点を改良した新規な触媒系を提供するものであり
、本発明の触媒を用いることによシこれらの諸点を容易
に達成できることは驚くべきことと言わねばならない。

以下に本発明を具体的に説明する。すなわち、本発明は
ＣＩ）　（１）　　ケイ素酸化物および／またはアルミ
ニウム酸化物、６− （２）ハロゲン化マグネシウムと一般式Ｍｅ（ＯＲ）ｎ
Ｘｚ−ｎ（ここで、Ｍｅｔは周期律表１族〜■族の元素
を示す。ただし、Ｓｉ　、　ＴｉおよびＶは除く。Ｒは
炭素数１〜２４の炭化水素残基を、Ｘは）・ロゲン原子
を示す。２は、Ｍｅの原子価を表わし、ｎは０〈ｎく２
である）で表わされる化合物との反応生成物、 １ （３）一般式Ｒ怖Ｓｉ−ひｆ、Ｒ’　　（ここでＲζＲ
２、Ｒ１ｔ は炭素数１〜２４の炭化水素残基、アルコキシ基、水素
またはハロゲンを示し、Ｒ４は炭素数１〜２４の炭化水
素残基を示す。ｎは１≦ｎ≦３０である）で表わされる
化合物、および （４）チタン化合物および／またはバナジウム化合物を
相互に接触し、反応させて得られる固体触媒成分、Ｏｏ
　　　　　　　　　　　Ｒ１ 一般式　Ｒ”＋５ｉ−０＋ｎＲ’　　　（ここでＲ１、
２ Ｒ２，Ｒ３は炭素数１〜２４の炭化水素残基、アルコキ
シ基、水素または）・ロゲンを示し、Ｒ４は炭素数１〜
２４の炭化水素残基を示す。ｒＬは１≦ｎ≦８０であ萄
で表わされる化合物、および 圓　有機金属化合物 を組み合わせてなる触媒系によシ、オレフィンを重合、
あるいは共重合することを特徴とするポリオレフィンの
製造方法に関する。

本発明において用いるケイ素酸化物とはシリカもしくは
、ケイ素と周期律表１〜■族の少なくとも一種の他の金
属との複酸化物である。

本発明において用いるアルミニウム酸化物とはアルミナ
もしくはアルミニウムと周期律表１〜■族の少なくとも
一種の他の金属とのａ酸化物である。

ケイ素またはアルミニウムと周期律表Ｉ〜■族の少なく
とも一種の他の金属の複酸化物の代表的なものとしては
Ａｌ、Ｏ，−ＭｇＯ，Ａｌ、Ｏｓ　・ＣａＯ，ＡらＯｓ
’ＳｉＯ２、Ａ１２ｏｓ”ＭａＯ−Ｃａｂ、　Ａｒ２０
ｓ　−ＭｃｔＯ−８ｉｆｔ　、Ａｌｔｏｓ　・ＣｕＯ１
ＡＬＵ　ＯＨ・ＦｈＯＢ　、　Ａｂ０３”ＮｔＯ、５ｚ
Ｏｔ　”Ａｒ（７Ｑなどの天然または合成の各種複酸化
物を例示することができる。ここで上記の式は分子式で
はなく、組成のみを表わすものであって、本発明におい
て用いられる複酸化物の構造および成分比率は％に限定
されるものではない。なお、当然のことながら、本発明
において用いるケイ素酸化物および／またはアルミニウ
ム酸化物は少量の水分を吸着していても差しつかえなく
、また少量の不純物を含有していても支障なく使用でき
る。

本発明において使用されるハロゲン化マグネシウムとし
＝９− ては実質的に無水のものが用いられ、フッ化マグネシウ
ム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、およびヨウ
化マグネシウムがあげられ、とくに塩化マグネシウムが
好ましい。

また本発明において、これらの）・ロゲン化マグネシウ
ムはアルコール、エステル、ケトン、カルボン酸、エー
テル、アミン、ホスフィンなどの電子供与体で処理した
ものであってもよい。

本発明において使用される一般式Ｍｅ（ＯＲ＞、Ｘ、ｆ
Ｌ（ここで、Ｍｅは周期律表■族〜■族の元素を示す。

ただし、Ｓｉ、ＴｉおよびＶは除く。Ｒは炭素数１〜２
４の炭化水素残基を、Ｘはハロゲン原子を示す。２はＭ
ｅの原子価を表わし、ｎはＯ＜　ｎ≦２である）で表わ
される化合物としてはたとえば、ＮａＯＡ’　、　Ｍｇ
　ＣＯＲ）　２、ＭｒｔＣＯＲ）Ｘ。

ＣｃＬ（ＯＲ）ｔ、　Ｚｎ（ＯＲ＞、、Ｚｙｂ（ＯＲ）
Ｘ、Ｃｄ（ＯＲ）ｔ、Ａｌ（ＯＲ）１、Ａｌ（ＯＲ）＊
、￥％ＥＣ０Ｒ）、、Ｂ（ＯＲ）、Ｘ、１０− ＧａＣ０Ｒ）ｓ　、ＧｅＣ０Ｒ）４．５ｎＣＯＲ）４、
ＰＣＯＲ）、、Ｃｒ（ＯＲ）２．　Ｍｕ（ＯＲ）２　、
Ｆｅ（ＯＲ）ｔ、Ｆａ　（ＯＲ）ｓ、Ｃ０ＣＯＲ＞ｖ　
、　ＮｉＣ０Ｒ）ｔなどの各種化合物をあげろことがで
き、さらに好ましい具体例としては、ＮｔＬｏ　Ｃ２Ｈ
５、Ｎ（ＬＯＣ＜Ｈｅ　、　Ｍｇ（ＯＣ１１ａ　）ｔ　
、　Ｍ（Ｊ　ＣＯＣＪＩａ　）ｔ　、　ＭＵＣＯＣａｆ
ｔ　）２、ＣａＣ０ＣＪ５）＊、ＺｎＣ０ＣＪｓ）ｔ、
ＺｎＣ０ＣＪｓ）Ｃ１゜ＡＩ　Ｃ０ＣＨｓ）ｓ　、　Ａ
ｔ　Ｃｏｃ、Ｒ５）ｓ　、ＡＩ　Ｃ０ＣＪＩ！Ｉ）ｔｃ
ｌ、Ａｔ　（０ＣｓＨｔ　）Ｓ　、　Ａｔ　Ｃ０Ｃａん
）３　、Ａｔ　Ｃ０Ｃ６Ｈう）３、仄ＯＣ晶）１、ＢＣ
ＯＣＪｆｓ　）ｔｃ　ｌ　、　Ｐ　（ＯＣｔＨｓ　）ｓ
　、ＰＣｏ　Ｃａｒ、）Ａ　、Ｆｅ（ＯＣａｏ）ｓなど
の化合物をあげることができる。

本発明においては、特に一般式１ｙｆｇ　（ＯＲ）　ｎ
Ｘｔ　−ｎ、Ａ　Ｉ　ＣＯＲ）　ｎＸ５−ｎおよびＢＣ
ＯＲ）　、ｒＬＸ、−？Ｌ　　で表わされる化合物が好
ましい。また、Ｒとしては炭素数１−４のアルキル基お
よびフェニル基が特に好ましい。

ハロゲン化マグネシウムと一般式ＭｅＣＯＲ）ｎＸｚ−
ｎ　Ｔ：表わされる化合物との反応方法は特に限定され
るものではなく、不活性炭化水素、アルコール、エーテ
ル、ケトン、エステル類などの有機溶媒中で両者を２０
〜４００℃、好ましくは５０〜８００℃の温度で５分〜
１０時間混合加熱反応させてもよく、また共粉砕処理に
よシ反応させてもよい。

本発明においては、共粉砕処理による方法が特に好まし
い。

共粉砕に用いる装置はとくに限定はされないが、通常ボ
ールミル、振動ミル、ロッドミル、衝撃ミルなどが使用
され、その粉砕方式に応じて粉砕温度、粉砕時間などの
条件は当業者罠とって容易に定められるものである。一
般的には粉砕温度は０℃〜２００℃、好ましくは２０℃
〜１００℃であシ、粉砕時間は０．５〜５０時間、好ま
しくは１〜３０時間である。もちろんこれらの操作は不
活性ガス雰囲気中で行うべきであ勺、また湿気はできる
限シ避けるべきである。

ハロゲン化マグネシウムと一般式ＭｅＣＯＲ＞Ｊｚ−ｎ
で表わされる化合物との反応割合は、Ｍｇ：ＭｌｔＣモ
ル比）が１：０、Ｏ１〜１０．好ましくは１：０．１〜
５の範囲が望ましい。

本発明において使用される一般式 Ｒ３＋ｓｉ　−０す、Ｒ’　　ＣコこでＲ１，Ｒ２、Ｒ
”　Ｇｊ炭素数１２ 〜ｚ４、好ましくは１−１８の炭化水素基、アルコキシ
基、水素またはノ・ロゲンを示し、Ｒ４は炭素数１〜２
４、好ましくは１−１８の炭化水素残基を示す。ｎは１
≦ｎ≦８０である。）で表わされる化合物としては、モ
ノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシ
シラン、モノメチルトリｎ−ブトキシシラン、モノメチ
ルトリ５ｅｃ−ブトキシシラン、モノメチルトリイソプ
ロポキシシラン、モノメチルトリインドキシシラン、モ
ノメチルトリオクトキシ１３− シラン、モノメチルトリステアロキシシラン、モノメチ
ルトリフエノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジェトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシ
シラン、ジメチルジフェノキシシラン、トリメチルモノ
メトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、トリ
メチルモノイソプロポキシシラン、トリメチルモノフェ
ノキシシラン、モノメチルジメトキシモノクロロシラン
、モノメチルジェトキシモノクロロシラン、モノメチル
モノエトキシジクロロシラン、モノメチルジェトキシモ
ノクロロシラン、モノメチルジェトキシモノブロモシラ
ン、モノメチルジフェノキシモノクロロシラン、ジメチ
ルモノエトキシモノクロロシラン、モノエチルトリメト
キシシラン、モノエチルトリエトキシシラン、モノエチ
ルトリイソプロポキシシラン、モノエチルトリフエノキ
シシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジェト
キシシラン、ジエチルジフェノキシ１４− シラン、トリエチルモノメトキシシラン、トリエチルモ
ノエトキシシラン、トリエチルモノフェノキシシラン、
モノエチルジメトキシモノクロロシラン、モノエチルジ
ェトキシモノクロロシラン、モノエチルジフェノキシモ
ノクロロシラン、モノイソプロピルトリメトキシシラン
、モノｎ−ブチルトリエトキシシラン、モノｎ−ブチル
トリエトキシシラン、モノ５ｅｃ−ブチルトリエトキシ
シラン、モノフェニルトリエトキシシラン、ジフェニル
ジェトキシシラン、ジフェニルモノエトキシモノクロロ
シラン、モノメトキシトリクロロシラン、モノエトキシ
トリクロロシラン、モノイソプロポキシトリクロロシラ
ン、モノｎ−ブトキシトリクロロシラン、モノペントキ
シトリクロロシラン、モノオクトキシトリクロロシラン
、モノステアロキシトリクロロシラン、モノフェノキジ
トリクロロシラン、モノｐ−メチルフェノキジトリクロ
ロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジェトキシジク
ロロシラン、ジイソプロポキシジクロロシラン、ジル−
ブトキシジクロロシラン、ジオクトキシジクロロシラン
、トリメトキシモノクロロシラン、トリエトキシモノク
ロロシラン、トリイソプロポキシモノクロロシラン、）
すｔｔ−ブトキシモノクロロシラン、）Ｉ）ｓｅｃ−ブ
トキシモノクロロシラン、テトラエトキシシラン、テト
ライソプロポキシシランおよび上記化合物が縮合して得
らＩ ７ たけ環状のポリシロキサン類を挙げることができる。ま
たこれらの混合物として用いることもできる。

本発明に使用されるチタン化合物および／またはバナジ
ウム化合物としては、チタンおよび／またはバナジウム
のハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシ
ド、ハロゲン化酸化物等を挙げることができる。チタン
化合物としでは４価のチタン化合物と８価のチタン化合
物が好適であシ、４価のチタン化合物としては具体的に
は一般式ＴｉＣ０Ｒ）　ｎＸ＋　−ｓ　（ここでＲは炭
素数１−２０のアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を示し、Ｘはノーロゲン原子を示す。ｎは０≦ｎ≦
４である）で示されるものが好ましく、四塩化チタン、
四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノメトキシトリクロ
ロチタン、ジメトキシジクロロチタン、トリメトキシモ
ノクロロチタン、テトラメトキシチタン、モノエトキシ
トリクロロチタン、ジェトキシジクロロチタン、トリエ
トキシモノクロロチタン、テトラエトキシチタン、七ツ
インプロポキシトリクロロチタン、ジインプロポキシジ
クロロチタン、トリイソプロポキシモノクロロチタン、
テトライソプロポキシチタン、モノブトキシトリクロロ
チタン、ジブトキシジクロロチタン、モノペントキシ）
　ＩＪクロロチタン、モノフェノキジトリクロロチタン
、１７− ジェトキシジクロロチタン、トリフエノキシモノクロロ
チタン、テトラフェノキシチタン等を挙げることができ
る。

８価のチタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チ
タン等の四ハロゲン化チタンを水素、アルミニウム、チ
タンあるいは周期律表１〜■族金属の有機金属化合物に
よ）還元して得られる三ハロゲン化チタンが挙げられる
。また一般式Ｔｉ　（ＯＲ）　Ｊ４−ｍ　（ここでＲは
炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラル
キル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。常は０（ｍ（
４である）で示される４価のハロゲン化アルコキシチタ
ンを周期律表１〜■族金属の有機金属化合物により還元
して得られる８価のチタン化合物が挙げられる。バナジ
ウム化合物としては、四塩化バナジウム、四臭化バナジ
ウム、四ヨウ化バナジウム、テトラエトキシバナジウム
の如き４価のバナジウム化合物、オキシ三塩化バナジウ
ム、エトキシジクロルバナジル、トリ１８− エトキシバナジル、トリブトキシバナジルの如き５価の
バナジウム化合物、三塩化バナジウム、バナジウムトリ
エトキシドの如き８価のバナジウム化合物が挙げられる
。

本発明をさらに効果的にするために、チタン化合物とバ
ナジウム化合物を併用することも、しげしげ行なわれる
。

このときのＶ／Ｔｉモル比は２／１〜０．０１／１の範
囲が好ましい。

本発明に用いる有機金属化合物としては、チグラー触媒
の一成分として知られている周期律表第１〜■族の有機
金属化合物を使用できるがとくに有機アルミニウム化合
物および有機亜鉛化合物が好ましい。具体的な例として
は一般式Ｒｓ　Ａｌ　、　Ｒ２ＡＩ　Ｘ％ＲＡＩＸ、１
．Ｒ２Ａｌ０Ｅ、ＲＡＩＣＯＲ）ＸおよびＲ３Ａｔ、Ｘ
、で表わされる有機アルミニウム化合物（ただしＲは炭
素数１〜２０のアルキル基またはアリール基、Ｘはハロ
ゲン原子を示し、Ｒは同一でもまた異なってもよい）、
または一般式Ｒｔ　Ｚｎ　（ただしＲは炭素数１〜２０
のアルキル基であシ二者同−でもまた異なっていてもよ
い）で表わされる有機亜鉛化合物があシ、トリエチルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリ８ｅＣ−ブチルアルミニウム
、トリｔｅｒｔ−フチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ドデシルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロ
ピルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムモノ
エトキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエ
チル亜鉛およびこれらの混合物等があげられる。

本発明において、有機金属化合物の使用量はとくに制限
されないが通常遷移金属化合物に対して０１〜１０００
モル倍使用することができる。また、これらの有機金属
化合物と共に、安息香酸、０−またはｐ−）ルイル酸お
よびｐ−アニス酸等の有機カルボン酸のエステルを併用
することもできる。本発明においてα）ケイ素酸化物お
よび／またはアルミニウム酸化物（以下、成分（Ｉ〕−
（１）と略記する）、（２）　　ハ０ゲン化マグネシウ
ムと一般式Ｍｅ　（０Ｒ）ｒｒＸ　ｚ　−ｎで表わされ
る化合物との反応生成物（以下、成分ＣＤ　−（２）２ れる化合物（以下、成分〔Ｄｌ）と略記する）および（
４）チタン化合物および／またはバナジウム化合物（以
下、成分（１）−（４）と略記する。）を相互に接触し
、反応させる順序および接触方法には％に制限はない。

接触順序としては、成分ＣＤ−（１）と成分［１］−（
２）を接触させた後、成分（１）−（８）を接触させつ
いで成分（１〕−（４）を接触させてもよいし、成分〔
■〕−（１）と成分〔Ｄ−（８）を接触させた後、成分
ＣＤ　−（２）および成分（１３−（４）を接触させて
２１− もよい。

また接触方法も特に制限はなく、公知の方法を採用する
ことができる。すなわち、不活性溶媒の存在下あるいは
不存在下に温度２０〜４００℃、好ましくは５０〜８０
０℃の温度で通常５分〜２０時間反応させる方法、共粉
砕処理による方法、あるいはこれらの方法を適宜組み合
せることＫよシ反応させてもよい。

不活性溶媒は特に制限されるものではなく、通常チグラ
ー型触媒を不活性化しない炭化水素化合物および／また
はそれらの誘導体を使用することができる。これらの具
体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン
、ヘフタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン
、シクロヘキサン等の各種脂肪族飽和炭化水素、芳香族
炭化水素、脂環族炭化水素、およびエタノール、ジエチ
ルエーテル。

テトラヒドロフラン、酢酸エチル、安息香酸エチル等の
ア２２− ルコール類、エーテル類、エステル類などを挙げること
ができる。

共粉砕処理によシ反応させる場合、使用する粉砕方式に
応じて粉砕温度、粉砕時間などの条件は当業者にとって
容易に定められるものである。一般的には粉砕温度は０
〜２００℃、好ましくは２０℃〜１００’Ｃであり、粉
砕時間は０５〜５０時間、好ましくは１〜８０時間であ
る。もちろんこれらの操作は不活性ガス雰囲気中で行う
べきであ）、また湿気はできる限夛避けるべきである。

本発明において最も好ましい、成分〔ＩＪ−〇）、（Ｉ
Ｆ　−（２）、（１）−（８）および（１）−（４）の
接触順序および接触方法は以下のとおりである。

すなわち、まず成分子ｌ１−（２）のハロゲン化マグネ
シウムと一般式ＭｅＣＯＲ）ｔｒＸｚ−ｎで表わされる
化合物との反応生成物が溶解する溶媒を用い、該溶媒中
で成分［１）　−（１）と成分ＣＩ］−（２）の反応を
０〜８００℃、好ましくは１０〜２００℃、最も好まし
くは２０〜１００℃にで、１分〜４８時間、好ましくは
２分〜ｌＯ時間行う。上記溶媒としてはアルコール、テ
トラヒドロフラン、酢酸エチルなどが好ましく用いられ
る。この時の成分ＣＩ）−〇）と成分（１，）　−（２
）の接触割合ハ、成分〔ＩＪ−α）１　ｔ　ｌｃ対し成
分［１）　−（２）０．０１〜５　Ｆ、好ましくは０，
１〜２ｔである。反応後、溶媒を除去し、成分ＣＬ）−
（１）と成分［Ｉ）−（２）の接触生成物を得る。

次に上記成分ＣＩ）−α）と成分ＣＤ−（２）の接触生
成物に成ｆｆ’ 合物を直接に、またはヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ベンゼン、トルエン等の不活性溶媒の存在下に温度２０
〜４００℃、好ましくは５０〜８００　’Ｃで５分〜２
θ時間行うことが望ましい。さらにハロゲン化マグネシ
ウム、一般式ＭｇＣ０Ｒ）ｎＸｚ−ｎで表わされる化合
物および成分〔■〕−（８）を同時に混合、反応させて
も何ら支障はない。

成分［１，）−（１）と成分［１）−（２）の接触生成
物と成分〔ｌ〕−（８）の接触割合は成分（ＩＪ−（１
）と成分（１３−（２）の接触生成物１１に対して成分
（１）−（３）０．０１〜５？、好ましくは０，１〜２
ｆである。

次に、上記成分（１）−（１）と成分［ＩＪ−（２）お
よび成分ＣＩ）−（８）の接触生成物に成分ＣＤ−（４
）のチタン化合物および／またはバナジウム化合物を直
接に、またはヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン
、トルエン等の不活性溶媒の存在下に、温度２０〜８０
０℃、好ましくは５０〜１５０℃で５分〜ＩＯ時間、加
熱混合を行い、成分（Ｉ）−（１）と成分（１）−（２
）および成分（１）−（８）の接触生成物にチタン化合
物および／またはバナジウム化合物を担持させる。好ま
しくは成分（１３−α）と成分（１）−（２）および成
分〔１〕−（８）の接触２５− 生成物に成分（１）　−（４）のチタン化合物および／
またはバナジウム化合物を無溶媒下に、温度２０〜８０
０℃、好ましくは５０〜１５０℃で５分〜１０時間、加
熱混合を行い、成分（Ｄ−α）と成分（１）−（２）お
よび成分（Ｄ−（８）の接触生成物に成分ＣＩ）−（４
）のチタン化合物および／またはバナジウム化合物を担
持させる。この時、使用する成分［ＩＪ−（４）の使用
量は生成固体成分中に含まれるチタン化合物および／ま
たはバナジウム化合物の量が０．５〜５０重量％、好ま
しくけ１〜２０重量％となるよう用いる。反応終了後、
未反応のチタン化合物および／またはバナジウム化合物
をチーグラー触媒に不活性な溶媒で数回洗浄することに
より除去した後、減圧下で溶媒を蒸発させ固体粉末を得
る。

本発明において、触媒成分〔旧に用いる一般式Ｒ”＋５
ｉ−０＋、Ｒ’で表わされる化合物の使用量はあま）２ ２６− 多すぎてもまた少なすぎても添加効果は望めず、通常触
媒成分ＣＩＪ中のチタン化合物および／またはバナジウ
ム化合物１モルに対して、ｕｌ−１００モル、好ましく
は０．８〜２０モルの範囲内である。　　　　　　　　
　　Ｒ１１□よ、おい、よッヶ。１．、。−１♂゛モＮ
ｉ　婿、Ｒ’２ で表わされる化合物を、前記の有機金属化合物と反応さ
せて使用してもよい。このときの反応割合は一般式Ｒ”
＋Ｓｉ−〇＋ｎＲ’：有機金属化合物（モル比）がｌ：
１ ５００〜１：１（７）範囲であり、さらに好ｊ　ｔ、＜
ハｌ　：　１００〜１：２の範囲である。

１ 一般式　Ｒ”＋５ｉ−０）、ｒＬＲ’と有機金属化合物
を反応さ２ せて得られる生成物の使用量は、触媒成分〔■〕中のチ
タン化合物に対してＳｉ　：Ｔｉ　（モル比）が０．１
　：　１−１００　：ｌの範囲が好ましく、０．８　：
　ｌ〜２０：ｌの範囲がさらに好ましい。

本発明の触媒を使用してのオレフィンの重合はスラリー
重合、溶液重合または気相重合例て行うことができる。

特に本発明の触媒は気相重合に好適に用いることができ
、重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフィン重
合反応と同様にして行なわれる。すなわち反応はすべて
実質的に酸素、水などを絶った状態で不活性炭化水素の
存在下、あるいは不存在下で行なわれろ。オレフィンの
重合条件は温度は２０ないし１２０℃、好ましくは５ｏ
ないし１００℃であ択圧力は常圧ないし？　Ｏｋｇ　／
ｃｙｎ”、好ましくは２ないし６０に９／ｃｒｎ’であ
る。分子量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合
条件を変えることによってもある程度調節できるが重合
系中に水素を添加すること罠より効果的に行なわれる。

もちろん、本発明の触媒を用いて、単量体の種類、濃度
、水素濃度、重合温度など重合条件の異なった２段階な
いしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支障ない実施で
きる。すなわち、ポリプロピレン製造プロセスなどにお
いて通常実施されているいわゆるブロック共重合体の製
造にきわめて好適に使用できる。

本発明の方法はチグラー触媒で重合できろすべてのオレ
フィンの重合に適用可能であり、特に炭素数２〜１２の
α−オレフィンが好１しく、たとえばエチレン、プロピ
レン、ブテン−１１ヘキセン−１，４−メチルにブテン
−１などのα−オレフィン類の単独重合およびエチレン
とプロピレン、エチレンとブテン−１，エチレンとヘキ
セン−１１プロピレンとブテン−１の共重合およびエチ
レンと他の２種類以上のα−オレフィンとの共重合など
に好適に使用される。

また、ポリオレフィンの改質を目的とする場合のジエン
２９− との共重合も好ましく行われる。この時使用されるジエ
ン化合物の例としてはブタジェン、１，４−へキサジエ
ン、エチリデンノルボルネン、ジシクロインタジエン等
を挙ケることができる。

本発明においては、特に炭素数８〜８のα−オレフィン
類を立体規則性よく重合または共重合させるのに有効に
用いることができる。

以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実施するた
めの説明用のものであって本発明はこれらに制限される
ものではない。

実施例１ （α）固体触媒成分の製造 ４インチ直径を有するステンレススチール製ボールが２
５コ入った内容積４００１のステンレススチール製ホッ
トに市販の無水塩化マグネシウムｌｏｆおよびアルミニ
ウ３０− ム）　ＩＪエトキシド４，２ｆ（ｚ入れ窒素雰囲気下、
室温で１６時間、ボールミリングを行ない反応生成物を
得た。攪拌機、および還流冷却器をつけた８ツロフラス
コを窒素置換し、この８ツロフラスコに上記反応生成物
５ｆおよび６００℃で焼成したシリカ（富士デビソン、
÷９５２）５ｆを入れ、次いでテトラヒドロフラン１０
０ｄを加えて、６０℃で２時間反応させたのち、１２０
℃で減圧乾燥を行ない、テトラヒドロフランを除去した
。次罠、ヘキサン５ｏｇｉ加えて攪拌したのちテトラエ
トキシシランを１ＷＩ７！加えてヘキサン還流下で２時
間反応させて、固体粉末（Ａ）を得た。

上記で得られた固体粉末（んを四塩化チタン８０ｍｊ中
に入れ、１２０℃で２時間反応させ、ヘキサンを用いて
ヘキサン中に四塩化チタンが検出されなく々るまで洗浄
して固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分１１中
のチタンの含有量は７０ｍ９であった。

（ｂ）気相重合 気相重合装置としては誘導攪拌機を付けた５Ｅのステン
レス製オートクレーブを用いた。

６０℃に調節したオートクレーブに上記固体触媒成分１
００ｍ９、トリエチルアルミニウム２．５　ｒｒｖｎｏ
　ｌおよびフェニルトリエトキシシランＱ　５　ｍｙｎ
ｏ　ｌを入れ、全圧が８５に９／ｃｎ？−Ｇになるよう
にプロピレンを連続的に供給して８時間重合を行った。

かさ密度０．４０、平均粒径１０００μｍの球形のポリ
プロピレンが４５０７生成した。触媒活性は６４０００
１１！リプロピレン／ｆＴｉであった。このポリプロピ
レンの沸騰へブタンによる抽出残率は８７重量％であっ
た。

比較例１ （α）固体触媒成分の製造 実施例１において、テトラエトキシシランを添加しない
ことを除いては実施例１と同様な方法で触媒を製造した
。

得られた固体触媒成分ｌｖ中のチタンの含有量は８５ｍ
９であった。

（ｂ）　　気相重合 実施例１において、フェニルトリエトキシシランを添加
しないことを除いては実施例１と同様の方法で重合を行
なった。

かさ密度０．８５、平均粒径７００μ情のポリプロピレ
ンが１５０ｆ生成した。触媒活性は４８０００ｆポリプ
ロピレン／ｆＴｉであった。このポリプロピレンの沸騰
へブタン罠よる抽出残率は４０重量％であった。

実施例２ （α）固体触媒成分の製造 実施例１に記したボールミルポットに市販の無水塩化マ
グネシウム１（ｌおよびアルミニウムトリエトキシド４
．２３３− ２を入れ窒素雰囲気下、室温で１６時間ポールミリング
を行ない反応生成物を得た。実施例１に記した８ツロフ
ラスコに上記反応生成物２．５１および６００℃で焼成
したシリカ（富士デビソン、÷９５２　）　？、　５　
ｆを入れ、次いでテトラヒドロフラン１００１を加えて
、６０℃で２時間反応させたのち、１２０℃で減圧乾燥
を行ない、テトラヒドロフランを除去した。次に１ヘキ
サン５０Ｍを加えて攪拌したのちジエチルジェトキシシ
ランを１ＴＩＬｌ加えてヘキサン還流下で２時間反応さ
せて、固体粉末（Ｂ）を得た。

上記で得られた固体粉末（Ｂ）を四塩化チタン８０ｄ中
に入れ、１２０℃で２時間反応させ、ヘキサンを用いて
ヘキサン中に四塩化チタンが検出されなくなるまで洗浄
して固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分１４中
のチタンの含有量は（ｌＱＩｎ９であった。

（ｂ）気相重合 ３４− 実施例１で記した装置によシ以下の気相重合を行なった
。

６０℃に調節したオートクレーブに上記固体触媒成分を
１００〜、トリエチルアルミニウムを２．５　ｗｎ、ｏ
　ｌ　、およびフェニルトリエトキシシランを０．５　
ｒｎｍｏ　ｌ入れ、全圧が８５ｋｇ／、、”・Ｇになる
ようにプロピレンを連続的に供給し８時間重合を行なっ
た。

かさ密度０．４５、平均粒径９００μ形の球形のポリプ
ロピレンが４３ｏｆ生成した。

また触媒活性は７２０００ｆポリプロピレン／ｆＴｉで
あった。

このポリプロピレンの沸騰へブタンによる抽出残率は８
９重ｔチであった。

実施例８ （α）　固体触媒成分の製造 実施例ＩＫ記したボールミルポットに市販の無水塩化マ
グネシウム１０Ｆおよびマグネシウムジェトキシド１．
８Ｆを入れ窒素雰囲気下、室温で１６時間ボールミリン
グを行ない反応生成物を得た。実施例１に記した８ツロ
フラスコに上記反応生成物５ｔおよび６００℃で焼成し
たアルミナ５１を入れ、次いでテトラヒドロフランｌＱ
Ｑｍｊを加えて、６０℃で２時間反応させたのち、１２
０℃で減圧乾燥を行ない、テトラヒドロフランを除去し
た。次に１ヘキサン５０ゴを加えて攪拌したのちにテト
ラエトキシシランを２ａ加えてヘキサン還流下で２時間
反応させて、固体粉末（Ｃ）を得た。

上記で得られた固体粉末（Ｃ）を四塩化チタン３ＱｍＪ
中に入れ、１２０℃で２時間反応させ、ヘキサンを用い
て、ヘキサン中に四塩化チタンが検出されなくなるまで
洗浄して、固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分
ｌｔ中のチタンの含有量は１００■であった。

（６）　　気相重合 実施例１で記した装置により以下′の気相重合を行なっ
た。

６０″’ＧＫ調節したオートクレーブに上記固体触媒成
分を１００１１Ｑ、）リエチルアルミニウムを２．５　
ｍｍｏ　ｌ　＆およびテトラエトキシシランを０．７　
ｔｒｒｍｏ　ｌ入れ、全圧が８．５１Ｃ９／ｃｔｒｌＧ
Ｖｃなるようにプロピレンを連続的に供給し８時間重合
を行なった。

かさ密度０．４１、平均粒径９５０μ情の球形のポリプ
ロピレンが５００ｆ生成した。触媒活性は５００００９
ポリプロピレン／ｆＴｉであ）、沸騰へブタンによる抽
出残率は９２重量％であった。

実施例４ （α）固体触媒成分の製造 実施例１に記したボールミルボッ）Ｋ市販の無水塩化マ
グネシウム１０１およびアルミニウムトリエトキシド４
．２３７− １を入れ窒素雰囲気下、室温で１６時間ボールミリング
を行ない反応生成物を得た。実施例ＩＫ記した８ツロフ
ラスコに上記反応生成物５ｆおよび６００℃で焼成した
アルミナ５１を入れ、次いでテトラヒドロフラン１００
ｍを加えて、６０℃で２時間反応させたのち、１２０℃
で減圧乾燥を行ない、テトラヒドロフランを除去した。

次に、ヘキサン５Ｑｄを加えて攪拌したのちにジエチル
ジェトキシシランを２ｄ加えてヘキサン還流下で２時間
反応させて、固体粉末■を得た。

上記で得られた固体粉末■を四塩化チタン８０ｄ中に入
れ、１２０℃で２時間反応させ、ヘキサンを用いてヘキ
サン中忙四塩化チタンが検出されなくなるまで洗浄して
、固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分ｌｆ中の
チタンの含有量は７５ダであった。

（ｂ）気相重合 ３８− 実施例１で記した装置によシ以下の気相重合を行なった
。

６０℃に調節したオートクレーブに上記固体触媒成分を
１ＱＱａ２、トリエチルアルミニウムを２．５　ｗｎｏ
　ｌ、およびジエチルジェトキシシラン’ｆｒ：　ｌＪ
、５　ｍｎｏ　ｌ入れ、全圧が８．５に４／／ａｒｔ？
・Ｇになるようにプロピレンを連続的に供給し８時間重
合を行なった。

かさ密Ｊｉｏ、４０、平均粒径９８０μｍの球形のポリ
プロピレンが４５ｏｆ生成した。

触媒活性は６００　Ｌ）　ｔ）　ｆポリプロピレン／ｌ
Ｔｉであ択沸騰へブタンによる抽出残率は９０重量％で
あった。

実施例５ 誘導攪拌機を付けた２！のステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換しヘキサン１，０１）　Ｏｄ、　　
）　ＩＪエチルアルミニウムを２．５　ｍｍｏ　ｌおよ
び実施例１で得られた固体触媒成分を５０Ｉｎ９を入れ
、さらにフェニルトリエトキシシランを０．２５　ｗｎ
ｏ　ｌを加えて攪拌しながら５０℃に昇温した。

次にプロピレンを８５に４／ｃｒｌ・Ｇまで張シ込んで
重合を開始し、オートクレーブの圧力を８．５＃／ｃＩ
ｎ２・Ｇに保持するようにして８時間重合を行なった。

重合終了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサン
を減圧除去して８４．４９のポリプロピレンを得た。

このポリプロピレンはかさ密度Ｑ４１．平均粒径１８０
０μｍの球形粒子であった。触媒活性は９８０００　Ｆ
ポリプロピレン／ｌＴｉであった。また沸とうへブタン
による抽出残率は７５重量％であった。

特許出願人　日本石油株式会社 代　　理　　人　　弁理士　　　川　瀬　良　治代　理
　人　弁理士　　斉　藤　武　彦５５−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ｉ）　（１）　　ケイ素酸化物および／またはアルミ
   ニウム酸化物、 （２）　　ハロゲン化マグネシウムと一般式Ａｆｇ　（
   ＯＲ）ｆＬＸｇ　−ｎ　（ここで、Ｍｅは周期律表Ｉ族
   〜■族の元素を示す。ただし、５ｉＸＴｉおよびＶは除
   く。Ｒは炭素数１〜２４の炭化水素残基を、Ｘはハロゲ
   ン原子を示す。２は、Ｍｅの原子価を表わし、外は０　
   （ｎ≦である）で表わされる化合物との反応生成物、 枦 Ｒｓは炭素数１〜２４の炭化水素残基、アルコキシ基、
   水素またはハロゲンを示し、Ｒ４は炭素数１〜２４の炭
   化水素残基を示す。ｎは１〈ｓ＜ＪＯである）で表わさ
   れる化合物、および □（４）チタン化合物および／またはバナジウム化合物
   を相互に接触し、反応させて得られる固体触媒成分、１ は炭素数１〜２４の炭化水素残基、アルコキシ基、水素
   またはハロゲンを示し、Ｒ’は炭素数１〜２４の炭化水
   素残基を示す。ｎは１≦ｎ≦３０である）で表わされる
   化合物、および 飢　有機金属化合物 を組み合わせてなる触媒系により、オレフィンを重合、
   あるいは共重合することを特徴とするポリオレフィンの
   製造方法。