FR2472582A1 - Procede de production de polyolefines - Google Patents

Abstract

PROCEDE D'HOMOPOLYMERISATION OU DE COPOLYMERISATION D'OLEFINES FAISANT APPEL A DES CATALYSEURS NOUVEAUX. LE CATALYSEUR COMPREND LA COMBINAISON D'AU MOINS UN COMPOSE ORGANOMETALLIQUE AVEC UN COMPOSANT RESULTANT DE LA REACTION DE: A.UN HALOGENURE DE MAGNESIUM, B.UN COMPOSE REPRESENTE PAR LA FORMULE AL(OR)X DANS LAQUELLE R EST UN RESTE HYDROCARBONE AYANT DE 1 A 20ATOMES DE CARBONE, X EST UN ATOME D'HYDROGENE ET N EST TEL QUE ON3, C.UN COMPOSE REPRESENTE PAR LA FORMULE SI(OR)X DANS LAQUELLE R EST UN RESTE HYDROCARBONE AYANT DE 1 A 20ATOMES DE CARBONE, X EST UN ATOME D'HALOGENE, ET M EST TEL QUE OM4, ET D.UN COMPOSE DU TITANE ETOU UN COMPOSE DU VANADIUM. LE PROCEDE EST APPLICABLE A TOUTES LES OLEFINES POLYMERISABLES A L'AIDE DE CATALYSEURS ZIEGLER, ET EN PARTICULIER A L'HOMOPOLYMERISATION D'A-OLEFINES AYANT DE 2 A 12ATOMES DE CARBONE, ET A LA COPOLYMERISATION D'ETHYLENE AVEC D'AUTRES OLEFINES. ON OBTIENT DES POLYMERES AYANT UNE GRANDE DENSITE APPARENTE ET UN INTERVALLE ETROIT DE REPARTITION DES POIDS MOLECULAIRES.

Description

La présente invention concerne un procédé de production de polyoléfines

faisant appel à des catalyseurs nouveaux.

On connait déjà des catalyseurs servant à la produc-

tion de polyoléfines, qui comportent un composé de métal de transition tel qu'un composé du titane ou un composé du vanadium sur un support d'halogénure de magnésium, et un composé organométallique, comme décrit par exemple dans la

publication de brevet japonais n0 39-12105. Un autre cataly-

seur similaire est décrit dans le brevet belge n0 742 112 et comporte du tétrachlorure de titane sur un support d'halogénure de magnésium anhydre qui a été activé dans un broyeur à billes ou à boulets. Mais ces catalyseurs de la technique antérieure laissenttousbeaucoup à désirer quant à

l'activité catalytique.

Le brevet allemand no 2137872 a pour objet la pulvérisation combinée d'halogénure de magnésium, de tétrachlorure de titane et d'alumine, ce

qui permet de réduire la consommation d'halogénure de ma-

gnésium. Mais ce procédé n'a pas permis d'obtenir une aug-

mentation appréciable de l'activité de polymérisation par

rapport à la quantité de matières solides utilisées.

On sait que la densité apparente d'un polymère donné

est aussi un facteur important du point de vue des rende-

ments comme du point de vue de la manipulation des suspensions. La présente invention a pour objet un procédé d'homopolymérisation ou de copolymétisation d'oléfines faisant appel à un catalyseur amélioré qui permet d'obtenir une plus grande activité de polymérisation et une plus grande densité apparente du polymère résultant, par rapport aux enseignements de la technique antérieure. L'invention a en outre pour objet la préparation d'un tel catalyseur amélioré, qui permet d'utiliser des pressions partielles de monomère réduites avec un minimum de résidus catalytiques dans le polymère résultant, ce qui permet de se dispenser de l'étape d'élimination du résidu de catalyseur contenu dans lepollymre,et de simplifier les procédures de manipulation du polymère, contribuant ainsi à une production économique des polyoléfines. Un autre avantage du procédé selon l'invention est que, la densité apparente du polymère étant plus grande, on obtient un plus grand rendement de polymères par rapport à

la quantité de solvant utilisée.

Encore un autre avantage de l'invention réside dans le fait que, en dépit de l'augmentation de densité apparente, le polymère résultant contient une proportion relativement faible de particules trop grosses et de particules trop petites de moins de 50 microns. Cela permet de mettre en oeuvre la réaction de polymérisation d'une façon continue et facilite également la séparation centrifuge des particules de polymère ainsi que le transport ou autres manipulations

du polymère.

Encore un autre avantage de l'invention est qu'une po-

lyoléfine, comme le polyéthylène par exemple, que l'on peut

obtenir par le procédé selon l'invention a une den-

sité apparente telle,qu'il faut des concentrations d'hydro-

gène moindres pour obtenir l'indice voulu de viscosité à

l'état fondu, et par conséquent les pressions totales de po-

lymérisation peuvent être maintenues à un minimum.

Un autre avantage important de l'invention est que le polymère a un intervalle très étroit de répartition des poids moléculaires,de sorte qu'on peut réduire au minimum les

composants de bas poids moléculaire dans un solvant organi-

que tel que l'hexane, ce qui permet d'utiliser le polymère de la manière la plus appropriée pour fabriquer des films d'emballage des aliments, et aussi d'éliminer la formation

de fumées dans le procédé de moulage.

Encore un autre avantage de l'invention est que la vitesse de disparition de l'éthylène avec le temps, par

exemple du fait de son absorption par le catalyseur,est con-

sidérablement réduite, si bien qu'il est possible de réali-

ser une réaction de polymérisation relativement prolongée

avec une quantité relativement petite de catalyseur.

En bref, les avantages précédents de l'invention pro-

viennent de l'utilisation d'un catalyseur amélioré comprenant un composant solide et un composé organométallique, ledit composant solide du catalyseur étant obtenu par réaction: (a) d' halogénure de magnésium, (b)'un composé représenté par la formule Al(OR)nX3_n o R est un reste hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un radical alkyle de-l à 4 atomes de carbone, X est un atome d'halogène et n esttel que O n 3, (c)d'un composé représenté par la formule Si(OR')mX4m o R' m 4-moR est un reste hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes, X est un atome d'halogène, et m est tel que O-4 m < 4, et (d'un

composé du titane et/ou un composé du vanadium.

L'halogénure de magnésium, qui est pratiquement anhy-

dre dans la pratique de l'invention, peut être le fluorure

de magnésium, le chlorure de magnésium, le bromure de magné-

sium, l'iodure de magnésium ou un mélange des précédents.

Le composé de formule Al(OR)nX3_n peut être le tri-

méthylate d'aluminium, le triéthylate d'aluminium, le di-

éthoxymonochloroalumirum, le monoéthoxydichloroaluminrum, le

monométhoxydiéthoxyaluminium, le tri-n-propylate d'alumi-

nium, le triisopropylate d'aluminium, le diisopropoxymono-

chloroaluminium, le monoisopropoxydichloroaluminium, le monométhoxydiisopropoxyaluminium,

le tri-n-butylate d'aluminium, le tri-sec-

butylate d'aluminium ou le tri-t-butylate d'aluminium, parmi lesquels on préfère le triméthylate d'alumium et le

triéthylate d'aluminium.

Le composé de formule Si(OR')mX4_m peut être le t-

trachlorure de silicium, le monométhoxytrichlorosilane, le

monoéthoxytrichlorosilane, le monoisopropoxytrichlorosila-

ne, le mono-n-butoxytrichlorosilane, le monopentoxytrichlo-

rosilane, le mono octyloxytrichlorosilane, le monostéarylo-

xytrichlorosilane, le monophénoxytrichlorosilane, le mono-

p-méthylphénoxytrichlorosilane, le diméthoxydichlorosilane, le diéthoxydichlorosilane, le diisopropoxydichlorosilane, le di-nbutoxydichlorosilane, le dioctyloxydichlorosilane,

le triméthoxymonochlorosilane, le triéthoxymonochlorosila-

ne, le triisopropoxymonochlorosilane, le tri-n-butoxymono

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chlorosilane, le tri-sec-butoxymonochlorosilane, le tétra-

éthoxysilane et le tétra-isopropoxysilane.

Les composés du titane et/ou du vanadium comprennent les halogénures, les alcoxyhalogénures, les alcoolates et les halogénoxydes du titane et/ou du vanadium.Les composés trivalents et tétravalents du titane sont préférés comme

composés du titane utilisés conformément à l'invention.

Le composé tétravalent du titane peut être représenté par la formule Ti(OR)nX4_n (o R est un radical alkyle, aryle ou arylalkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, X est un atome d'halogène, et n est tel que O < n <4, dont

des exemples types sont le tétrachlorure de titane, le té-

trabromure de titane, le tétra-iodure de titane, le mono-

méthoxytrichlorotitane, le diméthoxydichlorotitane, le té-

traméthoxytitane, le monoéthoxydichlorotitane, le diétho-

xydichlorotitane, le triéthoxymonochlorotitane, le tétra-

éthoxytitane, le mono-isopropcxytrichlorotitane, le diiso-

propoxydichlorotitane, le triisopropoxymonochlorotitane, le tétraisopropoxytitane, le monobutoxytrichlorotitane, le dibutoxydichlorotitane, le monopentoxytrichlorotitane, le monophénoxytrichlorotitane, le diphénoxydichlorotitane, le

triphénoxymonochlorotitane et le tétraphénoxytitane.

Des exemples types des composés trivalents du titane sont un trihalogénure de titane résultant de la réduction du tétrahalogénure de titane, tels que le tétrachlorure de titane, à l'aide de l'hydrogène, de l'aluminium, du titane ou d'un composé organométallique d'un métal des groupes I à III de la classification périodique, et un composé trivalent du titane résultant de la réduction d'un alcoxyhalogénure de titane de formule Ti(OR)mX4_m (o R est un radical alkyle, aryle ou arylalkyle de 1 à 20 atomes de carbone, X est un atome d'halogène, et m est tel que O < m < 4 à l'aide d'un composé organométallique d'un métal des groupes I àIII

de la classification périodique.

Le composé du vanadium peut être un composé trivalent tel que le trichlorure de vanadium ou le triéthylate de vanadium, un composé tétravalent tel que le tétrachlorure de vanadium, le tétrabromure de vanadium, le tétra-iodure de

vanadium ou le tétra-éthoxyvanadium, ou un composé pentava-

lent tel que l'oxytrichlorovanadium, l'éthoxydichlorovana-

dyle, le triéthoxyvanadyle ou le tributoxyvanadyle.

Pour obtenir un résultat plus efficace selon l'inven- tion, on peut utiliser les composés du titane et du vanadium en association, auquel cas le rapport molaire du vanadium au

titane est de préférence compris entre 2/1 et 0,01/1.

Les composés organométalliques envisagés selon la

présente invention peuvent être ceux des métaux qui appar-

tiennent aux groupes I à IV de la classification périodique, lesquels sont connus comme formant l'un des composants du catalyseur Ziegler et comprennent de préférence des composés organoaluminiques et des composés organozinciques. Des exemples de ces composés organométalliques sont les composés organoaluminiques représentés par les formules générales R3AL, R2AIX, RAtX2, R2ALOR, RAL(OR)X et R3Ae2X3 (o R est un

radical alkyle ou un radical aryle de 1 à 20 atomes de car-

bone, qui peuvent être identiques ou différents à l'inté-

rieur d'une même formule; et X est un atome d'halogène), et

des composés organozinciques représentés par la formule gé-

nérale R2Zn (o R est un radical alkyle de 1 à 20 atomes de

carbone, qui peuvent être identiques ou différents à l'inté-

rieur d'une même formule). Des exemples types de ces compo-

sés comprennent le triéthylaluminium, le triisobutylalumi-

nium, le trihexyaluminium, le trioctyaluminium, le chlo-

rure de diéthylaluminium, le sesquichlorure d'éthylalumi-

nium, le diéthylzinc, et les mélanges des précédents. Les

composés organométalliques peuvent habituellement être uti-

lisés à raison de 0,1 à 1.000 moles pour une mole du composé

de métal de transition.

Aucune restriction n'est imposée au procédé de mise en réaction des constituants (a) halogénure de magnésium, (b) composé de formule Al(OR) nX3-n' (c) composé de formule

Si(OR')mX4m et (d) composé du titane et/ou composé du va-

nadium. On peut pulvériser ensemble les constituants (a), (b) et (c) puis les mettre en contact avec le constituant (d) à haute température soit en présence soit enlabsence de solvants inertes, mais de préférence en l'absence de tels solvants, à une température comprise entre 500 et 3000C, de préférence entre 100 et 1501C. La durée de la réaction n'est pas tellement importante et la réaction peut habituellement, cela va s'en dire, être réalisée dans une atmosphère de gaz

inerte exempte d'oxygène et d'humidité. Les composés des mé-

taux de transition qui n'ont pas réagi peuvent être élimi-

nés, par exemple à l'aide de solvants inertes vis à vis des catalyseurs Ziegler, solvants que l'on peut faire évaporer sous vide de la manière habituelle pour obtenir le composant

solide du catalyseur.

Il est cependant préférable, selon l'invention, de pulvériser ensemble les constituants (a), (b), (c) et (d),

l'ordre des pulvérisations successives étant indifférent.

La pulvérisation combinée doit bien entendu être faite

dans une atmosphère de gaz inerte avec un minimum d'humi-

dité. Il a maintenant été découvert que le rapport molaire de l'halogénure de magnésium (a) au composé de formule Al(OR)nX3-n (b), exprimé en Mg/A)', est compris entre 1/0,01 et 1/1, de préférence entre 1/0,05 et 1/0,5. Des quantités

du composé d'aluminium s'écartant de ces intervalles au-

raient pour résultat une diminution de l'activité de polymé-

risation.

Le composé (c) de formule Si(OR')mX4-m doit être uti-

lisé habituellement à raison de 0,1 à 50 grammes, de préfé-

rence de 0,5 àa 10 grammes pour 100 grammes de l'halogénure

de magnésium (a).

Le composé du titane et/ou du vanadium doit être utilisé en quantité telle que le composant solide résultant du catalyseur contienne de 0,5 à 10, ou de préférence de 1 à 8 % en poids de titane et/ou de vanadium, de manière à donner une activité bien équilibrée par rapport au titane

et/ou au vanadium et par rapport au catalyseur solide.

L'appareil qui permet d'effectuer la pulvérisation combinée peut être une broyeur à billes ou à boulets, un

broyeur à vibrations, un broyeur à barres, un broyeur à im-

pacts, ou un appareil similaire. La température, le temps et les autres conditions opératoires peuvent être déterminés

par les hommes du métier en fonction de l'appareil particu-

lier employé. La température s'établit habituellement entre 00C et 2001C, ou de préférence entre 200C et 1000C, et la durée entre 0,5 et 50 heures, ou de préférence entre 1 et 30 heures. La polymérisation des oléfines suivant l'invention est réalisée tout à fait de la même façon qu'elle l'est en présence de catalyseurs Ziegler, la réaction ayant lieu en suspension ou en phase vapeur en présence ou en l'absence d'une atmosphère d'hydrocarbures inertes pratiquement dépourvus d'oxygène et d'eau. Elle se fait à une température

de 20 à 1201C, de préférence de 50 à 1001C,et sous une pres-

sion comprise entre la pression atmosphérique et 70.10 Pa, de préférence entre 2.105 et 60.105 Pa. On peut régler

les poids moléculaires du polymère résultant, dans une cer-

taine mesure, en faisant varier la température de polyméri-

sation ainsi que les quantités de catalyseurs, mais on peut

les régler de manière la plus efficace en ajoutant de l'hy-

drogène au milieu de polymérisation. Il est possible d'ef-

fectuer la réaction de polymérisation en deux étapes ou d'avantage mettant en jeu des concentrations d'hydrogène, des températures et d'autres conditions de polymérisation, différentes. Le procédé selon l'invention peut être appliqué à toutes les oléfines polymérisables à l'aide de catalyseurs Ziegler, et plus spécialement à l'homopolymérisation des A. -oléfines -de 2 à 12 atomes de carbone telles que

l'éthylène, le propylène et le 1-butène, ainsi qu'à la copo-

lymérisation de l'éthylène et du propylène, de l'éthylène et du 1butylène, de l'éthylène et de l'hexène-l, de l'éthylène et du 4méthylpentène-1, de l'éthylène et de l'octène-l, et

du propylène et du 1-butène avec des résultats satisfai-

sants. Les exemples suivants sont donnés pour permettre une meilleure compréhension de l'invention mais ne sont pas destinés

à en limiter le champ d'application.

EXEMPLE D'INVENTION No1 Préparation du composant solide du catalyseur On a placé dans un récipient en acier inoxydable de 400 ml, contenant 25 billes en acier inoxydable de 13 mm de diamètre environ, 10 g de chlorure de magnésium anhydre du commerce, 1,9 g de triéthylate d'aluminium et 0,7 g de

tétrachlorure de silicium, et on a procédé à un broyage pen-

dant 5 heures à la température ambiante en atmosphère d'azote. On a continué le broyage avec les billes pendant

encore 16 heures en ajoutant 2,1 g de tétrachlorure de ti-

tane. On a obtenu comme résultat un composant solide de ca-

talyseur contenant 36 mg de titane par gramme de poudre so-

lide. Polymérisation On a purgé à l'azote un autoclave en acier inoxydable de 2 litres de capacité équipé d'un agitateur magnétique, puis on l'a chargé de 1.000 ml d'hexane. On a ajouté 1 mmole de triéthylaluminium et 10 mg de la poudre solide. Tout en agitant le mélange, on a porté la température à 900C. Sous la tension de vapeur de l'hexane, le mélange réactionnel a pris une pression manométrique de 2.10 Pa. On a injecté

de l'hydrogène dans le mélange jusqu'à une pression manomé-

trique totale de 5,6.105 Pa, puis on a chargé de l'éthylène jusqu'à une pression manomètrique totale de 10.10 Pa, et la polymérisation s'est alors déclenchée. On a continué la polymérisation pendant 3 heures en chargeant continuellement de l'éthylène jusqu'à obtenir une pression manométrique totale de l0.lO Pa. Après la fin de la polymérisation, on a fait décanter la suspension polymère dans un bécher, et on a chassé l'hexane sous vide, ce qui a permis d'obtenir 226 g de polyéthylène blanc ayant un indice de viscosité à l'état fondu de 5,2 et une densité apparente de 0,36. L'activité catalytique était représentée par 142.680 g de polyéthylène par gramme de titane par heure

par unité de pression d'éthylène, ou par 5.140 g de poly-

éthylène par gramme de matière solide par heure par unité de

pression d'éthylène.

EXEMPLE COMPARATIF I

On a chargé le broyeur à billes de l'exemple d'inven-

tion n0l avec 10 g de chlorure de magnésium anhydre, 2,1 g de triéthylate d'aluminium et 2,0 g de tétrachlorure de

titane. On a effectué le broyage du mélange pendant 16 heu-

res à l'atmosphère d'azote à la température ambiante. Le composant catalytique résultant contenait 35 mg de titane par gramme de poudre solide. On a fait subir à 10 g de cette poudre solide une polymérisation pendant 1 heure de la même manière que celle décrite dans l'exemple d'invention n0l, ce qui a permis d'obtenir 124 g de polyéthylène blanc ayant un indice de viscosité à l'état fondu de 4,0 et une densité apparente de 0,30. L'activité catalytique était représentée par 80.500 g de polyéthylène par g de titane par heure par unité de pression d'éthylène, ou par 2.820 g de polyéthylène par gramme de matière solide par heure par unité de pression

d'éthylène.

EXEMPLE COMPARATIF II

On a chargé le broyeur à billes de l'exemple d'inven-

tion n0l avec 10 g de chlorure de magnésium anhydre et 0,7 g de tétrachlorure de silicium. On a effectué le broyage du

mélange pendant 5 heures en atmosphère d'azote à la tempéra-

ture ambiante. On a ajouté 2,1 g de tétrachlorure de titane et on a continué le broyage avec les billes pendant encore 16 heures. Le composant catalytique résultant contenait 42 mg de titane par gramme de poudre solide. On a fait subir à 10 g de cette poudre solide une polymérisation pendant 1 heure de la même manière que celle décrite dans l'exemple d'invention n0l, ce qui a permis d'obtenir 82 g de polyéthylène blanc ayant un indice de viscosité à l'état fondu de 4,9 et une densité apparente de 0,22. L'activité catalytique était représentée par 44.400 g de polyéthylène par gramme de titane par heuie par unité de pression d'éthylène, ou par 1.860 g de polyéthylène par gramme de

matière solide par heure par unité de pression d'éthylène.

EXEMPLE D'INVENTION N02

On a placé dans un récipient en acier inoxydable du type décrit dans l'exemple d'invention n0l 10 g de chlorure de magnésium anhydre, 1,9 g de triéthylate d'aluminium et 1,0 g de monoéthoxytrichlorosilane, et on a fait subir au mélange un broyage avec les billes pendant 5 heures à la température ambiante en atmosphère d'azote. On a continué le broyage pendant encore 16 heures en ajoutant 2 g de tétrachlorure de titane. On a obtenu comme résultat un composant catalytique solide contenant 34 Mg de titane par gramme de poudre solide. On a fait subir à 10mg de cette poudre solide une polymérisation pendant 1 heure de la même manière que celle décrite dans l'exemple d'invention n0l, ce qui a permis d'obtenir 208 g de polyéthylène blanc ayant un indice de viscosité à l'état fondu de 4,8 et une densité apparente de 0,32. L'activité catalytique était représentée par 139.000 g de polyéthylène par gramme de titane par heure par unité de pression d'éthylène, ou par 4.730 g de polyéthylène par gramme de matière solide par heure par

unité de pression d'éthylène.

EXEMPLE D'INVENTION N03

On a placé dans un récipient en acier inoxydable du type décrit dans l'exemple d'invention n0l 10 g de chlorure de magnésium anhydre, 2,2 g de triéthylate d'aluminium et 1,1 g de diphénoxydichlorosilane, et on a fait subir au mélange un broyage avec les billes pendant 5 heures à la température ambiante en atmosphère d'azote. On a continué le broyage pendant encore 16 heures en ajoutant 2,1 g de tétrachlorure de titane. On a obtenu comme résultat un composant catalytique solide contenant 36mg de titane par gramme de poudre solide. On a fait subir à 10mg de la poudre solide une polymérisation pendant 1 heure de la même manière que celle décrite dans l'exemple d'invention n0l, ce qui a permis d'obtenir 240 g de polyéthylène blanc ayant un indice de viscosité à l'état fondu de 6,1 et une densité apparente de 0,34. L'activité catalytique était représentée par 151.500 g de polyéthylène par gramme de titane par heure par unité de pression d'éthylène, ou par 5.450 g de polyéthylène par gramme de matière solide par heure par

unité de pression d'éthylène.

EXEMPLE D'INVENTION N04

On a placé dans un récipient en acier inoxydable du type décrit dans l'exemple d'invention n0l 10 g de chlorure de magnésium anhydre, 2,2 g de triéthylate d'aluminium et 1 g de triisopropoxymonochlorosilane, et on a fait subir au il mélange un broyage avec les billes pendant 5 heures à la température ambiante en atmosphère d'azote. On a continué le broyage pendant encore 16 heures en ajoutant 2,3 g de tétrachlorure de titane. On a obtenu comme résultat un composant catalytique solide contenant 38 mg de titane par gramme de poudre solide. On a fait subir à lomg de cette poudre solide une polymérisation pendant 1 heure de la même manière que celle décrite dans l'exemple d'invention n0l, ce qui a permis d'obtenir 183 g de polyéthylène blanc ayant un indice de viscosité à l'état fondu de 5,2 et une densité apparente de 0,37. L'activité catalytique était représentée par 109.450 g de polyéthylène par gramme de titane par heure par unité de pression d'éthylène, ou par 4.160 g de polyéthylène par g de matière solide par heure par unité de

pression d'éthylène.

EXEMPLE D'INVENTION N05

On a placé dans un récipient en acier inoxydable du type décrit dans l'exemple d'invention n0l 10 g de chlorure de magnésium anhydre, 1,8 g de diéthoxymonochloroaluminium et 1 g de tétra-éthoxysilane, et on a fait subir au mélange un broyage avec les billes pendant 5 heures à la température ambiante en atmosphère d'azote. On a continué le broyage pendant encore 16 heures en ajoutant 2 g de tétrachlorure de titane. On a obtenu comme résultat un composant catalytique solide contenant 34 mg de titane par gramme de poudre solide. On a fait subir à 10 mg de la poudre solide une polymérisation pendant 1 heure de la même manière que celle décrite dans l'exemple d'invention nIl, ce qui a permis d'obtenir 172 g de polyéthylène blanc ayant un indice de viscosité à l'état fondu de 6,5 et une densité apparente de 0,35. L'activité catalytique était représentée par 115.000 g de polyéthylène par gramme de titane par heure par unité de pression d'éthylène, ou par 3.910 g de polyéthylène par gramme de matière solide par heure par unité de pression d'éthylène.

EXEMPLE D'INVENTION N06

Préparation du composant solide du catalyseur On a placé dans un récipient en acier inoxydable du type décrit dans l'exemple d'invention n l 10 g de chlorure de magnésium anhydre, 1,8 g de triéthylate d'aluminium et 2

g de diisopropoxydichlorotitane, et on a fait subir au mé-

lange un broyage avec les billes pendant 5 heures à la tem- pérature ambiante en atmosphère d'azote. On a continué le

broyage pendant encore 16 heures en ajoutant 1,5 g de di-

éthoxydichlorosilane. On a obtenu comme résultat un compo-

sant solide du catalyseur contenant 27 mg de titane par

gramme de poudre solide.

Polymérisation On a combiné avec du triéthylaluminium le composant solide du catalyeeur préparé comme ci-dessus, pour effectuer

la copolymérisation d'éthylène et de butène-l en phase ga-

zeuse. On a réalisé cette réaction dans un autoclave en

acier inoxydable refermé sur un circuitformé par une souf-

flante, un régulateur de débit et un cyclone sécheur, la tem-

pérature de l'autoclave étant stabilisée à l'aide d'eau chaude circulant dans sa chemise. On a chargé l'autoclave, maintenu à 80 C, avec 250 mg par heure de la poudre solide et 50 mmoles par heure de triéthylaluminium. On a réglé le rapport molaire du butène-l à l'éthylène de façon qu'il soit égal à 0,27 et que la charge d'hydrogène représente 17 % de la pression totale, tous les gaz étant mis en circulation par la soufflante dans le dispositif. Le copolymère d'éthylène résultant présentait un indice de viscosité à l'état fondu de 1,1, une densité de 0,921 et une granulométrie essentiellement comprise entre 250 et 500 microns. Le rendement était de 225.400 g par gramme de titane. La répartition des poids moléculaires FR, définie

ci-dessous, était aussi étroite que 7,08.

indice de viscosité à l'état fondu à 190 C et sous une charge de iOkg

FR =- --

indice de viscosité à l'état fondu à 190 C et sous une charge de 2,16kg On a immergé le copolymère dans de l'hexane à 68 C

pendant 5 heures, avec extraction de 1,5 % en poids seule-

ment. Après fonctionnement continu pendant 10 heures, on a démonté l'autoclave pour constater qu'il n'y avait pas de

trace de polymère déposée sur les parois ou sur l'agita-

teur.

EXEMPLE COMPARATIF N0III

Préparation du composant solide du catalyseur On a placé dans un récipient en acier inoxydable du type décrit dans l'exemple d'invention ncl 10 g de chlorure de magnésium anhydre, 1,8 g de triéthylate d'aluminium et 2 g de diisopropoxydichlorotitane, et on a fait subir au mélange un broyage avec les billes pendant 16 heures à la température ambiante sous atmosphère d'azote. On a obtenu comme résultat un composant catalytique solide contenant 31

mg de titane par gramme de poudre solide.

Polymérisation On a suivi le mode opératoire de l'exemple d'invention n'6, excepté que l'on a utilisé le catalyseur préparé comme ci-dessus, et on a ainsi obtenu un copolymère pulvérulant blanc ayant un indice de viscosité à l'état fondu de 1,0, une densité de 0,922 et une densité apparente de 0,31. Le rendement était de 183.000 g par gramme de titane. Le FR du

copolymère était égal à 8,1. Le degré d'extraction du copo-

lymère dans l'hexane était de 3,1 % en poids.

Claims (9)

REVENDICATIONS

1. Procédé de production de polyoléfines comprenant l'homopolymérisation ou la copolymérisation d'oléfines en présence d'un catalyseur comprenant un composant solide et un composé organométallique, caractérisé en ce que ledit composant solide résulte de la réaction de: (a) Un halogénure de magnésium, (b) Un composé représenté par la formule générale: Al(OR)n X3n dans laquelle R est un reste hydrocarboné ayant de 1 à atomes de carbone, X est un atome d'halogène et n est tel que O < n 4 3, (c) Un composé représenté par la formule générale: Si(OR) X4_m dans laquelle R' est un reste hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone, X est un atome d'halogène et m est tel que O m < 4, et

(d) Un composé du titane et/ou un composé du vanadium.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire dudit halogénure de magnésium (a) audit composé (b), exprimé en Mg/Al, est compris entre

1/0,01 et 1/1.

3. Procédé selon la revendication lou 2, caractériséen ce qu'on utilise ledit composé (c) dans une proportion de 0,1 à

g pour 100 g dudit halogénure de magnésium (a).

4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on utilise ledit composé du titane et/ou ledit composé du vanadium dans une proportion réglée de telle sorte que le composant solide du catalyseur résultant contient de 0,5 à 10

% en poids de titane et/ou de vanadium. -

5. Procédé selonl'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé

en ceque ledit halogénure de magnésium est le fluorure de magné-

sium, le chlorure de magnésium, le bromure de magnésium,

l'iodure de magnésium ou un mélange des précédents.

6. Procédé selonl'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé

en oeque ledit composé (b) est le triméthylate d'aluminium, le triéthylate d'aluminium, le diéthoxymonochloroaluminium, le

monoéthoxydichloroaluminium, le monométhoxydiéthoxyalumi-

nium, le tri-n-propylate d'aluminium, le triisopropylate d'aluminium, le diisopropoxymonochloroaluminium, le mono-

isopropoxydichloroaluminium, le monométhoxydiisopropoxyalu-

minium, le tri-n-butylate d'aluminium, le tri-sec-butylate

d'aluminium ou le tri-t-butylate d'aluminium.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6,

caractérisé en ce que ledit composé (c) est le tétrachlorure de silicium, le monométhoxytrichlorosilane, le monoéthoxytrichlorosilane,

le monoisopropoxytrichlorosilane, le mono-n-butoxytrichlo-

rosilane, le monopentoxytrichlorosilane, le mono-octyloxy-

trichlorosilane, le monostéaryloxytrichlorosilane, le mono-

phénoxytrichlorosilane, le mono-p-méthylphénoxytrichloro-

silane, le diméthoxydichlorosilane, le diéthoxydichloro-

silane, le diisopropoxydichlorosilane, le di-n-butoxydi-

chlorosilane, le dioctyloxydichlorosilane, le triméthoxy-

monochlorosilane, le triéthoxymonochlorosilane, le triiso-

propoxymonochlorosilane, le tri-n-butoxymonochlorosilane, le tri-secbutoxymonochlorosilane, le tétra-éthoxysilane ou

le tétraisopropoxysilane.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8,

caractérisé en ce qu'on prépare ledit coaposant solide du catalyseur en

pulvérisant ensemanble les constituants(a), (b), (c) et (d).

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes,

caractérisé en ce qu'on procède à la polymérisation ou la copolymérisation des oléfines à une température comprise entre 20 C et 120 C et sous une pression comprise entre la pression atmosphérique

et 70.105 Pa.