JPH0761687B2 - 高強度・高弾性率ポリエチレン材料の製造方法 - Google Patents
高強度・高弾性率ポリエチレン材料の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、特定の重合方法により得られる超高分子量ポ
リエチレン粉末を用いた高強度・高弾性ポリエチレン材
料の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は特定
の触媒と特定の重合方法を組合せることにより得られる
超高分子量ポリエチレン粉末を該超高分子量ポリエチレ
ンの融点未満の温度かつ低圧下で圧縮成形し、ついで、
固相押出または圧延し、しかるのち、延伸することによ
り、高強度・高弾性率の繊維、フィルムまはたシート等
のポリエチレン材料を提供するものである。
リエチレン粉末を用いた高強度・高弾性ポリエチレン材
料の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は特定
の触媒と特定の重合方法を組合せることにより得られる
超高分子量ポリエチレン粉末を該超高分子量ポリエチレ
ンの融点未満の温度かつ低圧下で圧縮成形し、ついで、
固相押出または圧延し、しかるのち、延伸することによ
り、高強度・高弾性率の繊維、フィルムまはたシート等
のポリエチレン材料を提供するものである。
従来の技術および発明が解決しようとする課題 分子量が約100万以上と著しく高いいわゆる超高分子量
ポリエチレンは耐衝撃性、耐摩耗性に優れ、また自己潤
滑性も有するなど特徴のあるエンジニアリングプラスチ
ックとして、ホッパー、サイロ、各種歯車、ライニング
材、スキー裏張りなどの食品機械、土木機械、化学機
械、農業、鉱業、スポーツ・レジャー分野などの幅広い
分野で使用されている。
ポリエチレンは耐衝撃性、耐摩耗性に優れ、また自己潤
滑性も有するなど特徴のあるエンジニアリングプラスチ
ックとして、ホッパー、サイロ、各種歯車、ライニング
材、スキー裏張りなどの食品機械、土木機械、化学機
械、農業、鉱業、スポーツ・レジャー分野などの幅広い
分野で使用されている。
そして超高分子量ポリエチレンは汎用のポリエチレンに
比べて遥かに分子量が高いので、高配向させることがで
きれば今までになく高強度で高弾性の延伸物が得られる
可能性があることから、その高配向化が種々検討されて
いる。しかしながら超高分子量ポリエチレンは汎用のポ
リエチレンに比べ極端に溶融粘度が高いので、通常の方
法では殆ど押出成形ができず、また延伸して高配向化す
ることもできないのが現状である。
比べて遥かに分子量が高いので、高配向させることがで
きれば今までになく高強度で高弾性の延伸物が得られる
可能性があることから、その高配向化が種々検討されて
いる。しかしながら超高分子量ポリエチレンは汎用のポ
リエチレンに比べ極端に溶融粘度が高いので、通常の方
法では殆ど押出成形ができず、また延伸して高配向化す
ることもできないのが現状である。
ポール・スミス、ピーター・ヤーン・レムストラ等は超
高分子量ポリエチレンのデカリン溶液（ドープ）から得
たゲルを高倍率に延伸し、高強度・高弾性率の繊維を製
造しうる方法（特開昭56−15408号）を提案している。
そのドープ中をポリマー濃度は、重量平均分子量1.5×1
06のもので３重量％、４×106のものでは１重量％と極
めて低濃度でしか実施されておらず、実用化においては
多量の溶媒を使用し、かつ高粘度の溶液の調製方法、取
り扱いなど経済性の面で著しく不利である。
高分子量ポリエチレンのデカリン溶液（ドープ）から得
たゲルを高倍率に延伸し、高強度・高弾性率の繊維を製
造しうる方法（特開昭56−15408号）を提案している。
そのドープ中をポリマー濃度は、重量平均分子量1.5×1
06のもので３重量％、４×106のものでは１重量％と極
めて低濃度でしか実施されておらず、実用化においては
多量の溶媒を使用し、かつ高粘度の溶液の調製方法、取
り扱いなど経済性の面で著しく不利である。
上述のような問題点を克服するため、超高分子量ポリエ
チレンをその融点以下で押出、延伸または圧延などの方
法により高度に延伸・高配向化させる方法についても種
々の提案がある［特開昭59−187614号、特開昭60−1512
0号、特開昭60−97836号、高分子学会予稿集、34巻４号
873頁（1985年）等］。
チレンをその融点以下で押出、延伸または圧延などの方
法により高度に延伸・高配向化させる方法についても種
々の提案がある［特開昭59−187614号、特開昭60−1512
0号、特開昭60−97836号、高分子学会予稿集、34巻４号
873頁（1985年）等］。
しかしながら従来公知の方法では、あらかじめ超高分子
量ポリエチレンをキシレン、デカリン、灯油等の溶媒の
希薄溶媒とし、しかるのち冷却や等温結晶化を行って得
られる単結晶マットを用いて固相押出、延伸などを行う
ものであり、この方法では単結晶マット作製時に多量の
溶媒を用いねばならないという問題が解決されていな
い。
量ポリエチレンをキシレン、デカリン、灯油等の溶媒の
希薄溶媒とし、しかるのち冷却や等温結晶化を行って得
られる単結晶マットを用いて固相押出、延伸などを行う
ものであり、この方法では単結晶マット作製時に多量の
溶媒を用いねばならないという問題が解決されていな
い。
一方単結晶マットを用いず、超高分子量ポリエチレンを
そのまま固相押出、延伸することも可能ではあるが、通
常用いられる一段重合品では押出時の圧力が著しく高く
なり押出速度が低く、延伸倍率も上げることができず、
得られた成形物の強度、弾性率も低い結果しか得られて
なく、改良が望まれていた。
そのまま固相押出、延伸することも可能ではあるが、通
常用いられる一段重合品では押出時の圧力が著しく高く
なり押出速度が低く、延伸倍率も上げることができず、
得られた成形物の強度、弾性率も低い結果しか得られて
なく、改良が望まれていた。
上述のような問題点を克服するために、本発明者らは、
既に超高分子量ポリエチレン粉末を融点未満の温度で圧
縮成形し、しかるのち、固相押出し、または圧延を行
い、ついで延伸する方法を提案し（特開昭63−41512
号、特開昭63−66207号）、また、上記方法で使用する
超高分子量ポリエチレン粉末として、第１段階で超高分
子量ポリエチレン、ついで第２段階で低分子量ポリエチ
レンを製造する２段階重合によるものが有効であること
を見出し、先に特許出願を行った（特願昭62−115331
号）。
既に超高分子量ポリエチレン粉末を融点未満の温度で圧
縮成形し、しかるのち、固相押出し、または圧延を行
い、ついで延伸する方法を提案し（特開昭63−41512
号、特開昭63−66207号）、また、上記方法で使用する
超高分子量ポリエチレン粉末として、第１段階で超高分
子量ポリエチレン、ついで第２段階で低分子量ポリエチ
レンを製造する２段階重合によるものが有効であること
を見出し、先に特許出願を行った（特願昭62−115331
号）。
しかしながら工業的規模で、このような加工方法を行う
場合、圧縮成形時の圧力はできるかぎり低い圧力で行う
のが望ましい。従来提案されているポリエチレン粉末を
用い、低圧で圧縮成形を行うと、パウダー粒子の密着が
充分でなく後につづく固相押出しまたは圧延および延伸
を行ったポリエチレン材料の機械的物性が充分でなく改
良が望まれていた。
場合、圧縮成形時の圧力はできるかぎり低い圧力で行う
のが望ましい。従来提案されているポリエチレン粉末を
用い、低圧で圧縮成形を行うと、パウダー粒子の密着が
充分でなく後につづく固相押出しまたは圧延および延伸
を行ったポリエチレン材料の機械的物性が充分でなく改
良が望まれていた。
課題を解決するための手段 以上のことから、本発明者らは、これらの問題点を解決
すべく鋭意検討した結果、特定の触媒と特定の重合方法
を組合せて得られる超高分子量ポリエチレン粉末が、低
圧における圧縮成形性にすぐれるという事実を見出し、
しかも、該低圧の圧縮成形物を、固相押出し、または圧
延し、ついで延伸することにより、極めて高強度、高弾
性率のポリエチレン材料の得られることを見出し、本発
明に到達したものである。
すべく鋭意検討した結果、特定の触媒と特定の重合方法
を組合せて得られる超高分子量ポリエチレン粉末が、低
圧における圧縮成形性にすぐれるという事実を見出し、
しかも、該低圧の圧縮成形物を、固相押出し、または圧
延し、ついで延伸することにより、極めて高強度、高弾
性率のポリエチレン材料の得られることを見出し、本発
明に到達したものである。
すなわち、本発明は、 135℃、デカリン中における極限粘度が５〜50dl/g、か
つ少なくとも下記の２段階の重合反応によって得られる
超高分子量ポリエチレン粉末を該超高分子量ポリエチレ
ン粉末の融点未満の温度で圧縮成形し、ついで、固相押
出しまたは圧延し、しかるのち、延伸することを特徴と
する高強度、高弾性率ポリエチレン材料の製造方法に関
する。
つ少なくとも下記の２段階の重合反応によって得られる
超高分子量ポリエチレン粉末を該超高分子量ポリエチレ
ン粉末の融点未満の温度で圧縮成形し、ついで、固相押
出しまたは圧延し、しかるのち、延伸することを特徴と
する高強度、高弾性率ポリエチレン材料の製造方法に関
する。
（第１段階） 少なくともMg、Tiおよび／またはＶを含有する固体触媒
成分と有機アルミニウム化合物とからなる触媒により、
水素の存在下にエチレンを重合させ、135℃、デカリン
中における極限粘度が0.1〜2dl/gのポリエチレンを0.1
〜15重量部生成させる工程。
成分と有機アルミニウム化合物とからなる触媒により、
水素の存在下にエチレンを重合させ、135℃、デカリン
中における極限粘度が0.1〜2dl/gのポリエチレンを0.1
〜15重量部生成させる工程。
（第２段階） 第１段階より低められた水素濃度雰囲気下または水素の
不存在下にエチレンを重合させ、135℃、デカリン中に
おける極限粘度が８〜50dl/gのポリエチレンを85〜99.9
重量部生成させる工程。
不存在下にエチレンを重合させ、135℃、デカリン中に
おける極限粘度が８〜50dl/gのポリエチレンを85〜99.9
重量部生成させる工程。
以下、本発明を詳述する。
（Ａ）超高分子量ポリエチレン粉末 本発明において用いられる超高分子量ポリエチレン粉末
は、以下の通り製造されるものである。
は、以下の通り製造されるものである。
まず、その際に用いる触媒系について記述する。
本発明の超高分子量ポリエチレン粉末の製造に用いる触
媒は、少なくともMg、Tiおよび／またはＶを含有する固
体触媒成分と有機アルミニウム化合物からなるものであ
る。
媒は、少なくともMg、Tiおよび／またはＶを含有する固
体触媒成分と有機アルミニウム化合物からなるものであ
る。
ここに、該固体触媒成分は、マグネシウムを含む無機質
固体化合物にチタン化合物を公知の方法により担持させ
たものである。
固体化合物にチタン化合物を公知の方法により担持させ
たものである。
マグネシウムを含む無機質固体化合物は、金属マグネシ
ウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マ
グネシウム、塩化マグネシウムなど、およびケイ素、ア
ルミニウム、カルシウムから選択された金属とマグネシ
ウム原子とを含有する複塩、複合酸化物、炭酸塩、塩化
物あるいは水酸化物など、さらにはこれらの無機質固体
化合物を、水、アルコール、フェノール、ケトン、アル
デヒド、カルボン酸、エステル、ポリシロキサン、酸ア
ミドなどの有機の含酸素化合物；金属アルコキシド、金
属のオキシ酸塩などの無機の含酸素化合物；チオール、
チオエーテルなどの有機の含硫黄化合物；二酸化硫黄、
三酸化硫黄、硫黄などの無機含硫黄化合物；ベンゼン、
トルエン、キシレン、アントラセン、フェナンスレンな
どの単環および多環の芳香族炭化水素化合物；塩素、塩
化水素、金属塩化物、有機ハロゲン化物などのハロゲン
含有化合物で処理または反応させたものである。
ウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マ
グネシウム、塩化マグネシウムなど、およびケイ素、ア
ルミニウム、カルシウムから選択された金属とマグネシ
ウム原子とを含有する複塩、複合酸化物、炭酸塩、塩化
物あるいは水酸化物など、さらにはこれらの無機質固体
化合物を、水、アルコール、フェノール、ケトン、アル
デヒド、カルボン酸、エステル、ポリシロキサン、酸ア
ミドなどの有機の含酸素化合物；金属アルコキシド、金
属のオキシ酸塩などの無機の含酸素化合物；チオール、
チオエーテルなどの有機の含硫黄化合物；二酸化硫黄、
三酸化硫黄、硫黄などの無機含硫黄化合物；ベンゼン、
トルエン、キシレン、アントラセン、フェナンスレンな
どの単環および多環の芳香族炭化水素化合物；塩素、塩
化水素、金属塩化物、有機ハロゲン化物などのハロゲン
含有化合物で処理または反応させたものである。
この無機質固体化合物に担持させるチタン化合物として
は、チタンのハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、
アルコキシド、ハロゲン化酸化物などであり、四価また
は三価のチタン化合物が好適である。四価のチタン化合
物としては、具体的には一般式 Ti（OR）nX4-n （ここで、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、アリール
基、またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
し、ｎは０≦ｎ≦４である。） で示されるものが好ましく、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、四沃化チタン、モノメトキシトリクロロチタン、ジ
メトキシジクロロチタン、トリメトキシモノクロロチタ
ン、テトラメトキシチタン、モノエトキシトリクロロチ
タン、ジエトキシジクロロチタン、トリエトキシモノク
ロロチタン、テトラエトキシチタン、モノイソプロポキ
シトリクロロチタン、ジイソプロポキシジクロロチタ
ン、トリイソプロポキシモノクロロチタン、テトライソ
プロポキシチタン、モノブトキシトリクロロチタン、ジ
ブトキシジクロロチタン、モノペントキシトリクロロチ
タン、モノフェノキシトリクロロチタン、ジフェノキシ
ジクロロチタン、トリフェノキシモノクロロチタン、テ
トラフェノキシチタンなどの四価のチタン化合物が挙げ
られる。また、三価のチタン化合物としては、四塩化チ
タン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを水素、ア
ルミニウム、チタンあるいは周期律表Ｉ〜III族金属の
有機金属化合物により還元して得られる三価のチタン化
合物；一般式 Ti（OR）mX4-m （ここで、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、アリール
基、またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
し、ｍは０＜ｍ＜４である。） で表わされる四価のハロゲン化アルコキシチタンを周期
律表Ｉ〜III族金属の有機金属化合物により還元して得
られる三価のチタン化合物が挙げられる。これらのチタ
ン化合物のうち、四価のチタン化合物が特に好ましい。
また、バナジウム化合物としては、四塩化バナジウムの
ような四価のバナジウムの化合物、オキシ三塩化バナジ
ウム、オルソアルキルバナデートのような五価のバナジ
ウム化合物、三塩化バナジウムのような三価のバナジウ
ムの化合物が挙げられる。具体的な固体触媒成分として
は、特開昭51−3514号公報、特公昭50−23864号公報、
特公昭51−152号公報、特公昭52−15111号公報、特開昭
49−106581号公報、特公昭52−11710号公報、特公昭51
−153号公報、特開昭56−95909号公報などに具体的に例
示したものが挙げられる。
は、チタンのハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、
アルコキシド、ハロゲン化酸化物などであり、四価また
は三価のチタン化合物が好適である。四価のチタン化合
物としては、具体的には一般式 Ti（OR）nX4-n （ここで、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、アリール
基、またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
し、ｎは０≦ｎ≦４である。） で示されるものが好ましく、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、四沃化チタン、モノメトキシトリクロロチタン、ジ
メトキシジクロロチタン、トリメトキシモノクロロチタ
ン、テトラメトキシチタン、モノエトキシトリクロロチ
タン、ジエトキシジクロロチタン、トリエトキシモノク
ロロチタン、テトラエトキシチタン、モノイソプロポキ
シトリクロロチタン、ジイソプロポキシジクロロチタ
ン、トリイソプロポキシモノクロロチタン、テトライソ
プロポキシチタン、モノブトキシトリクロロチタン、ジ
ブトキシジクロロチタン、モノペントキシトリクロロチ
タン、モノフェノキシトリクロロチタン、ジフェノキシ
ジクロロチタン、トリフェノキシモノクロロチタン、テ
トラフェノキシチタンなどの四価のチタン化合物が挙げ
られる。また、三価のチタン化合物としては、四塩化チ
タン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを水素、ア
ルミニウム、チタンあるいは周期律表Ｉ〜III族金属の
有機金属化合物により還元して得られる三価のチタン化
合物；一般式 Ti（OR）mX4-m （ここで、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、アリール
基、またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
し、ｍは０＜ｍ＜４である。） で表わされる四価のハロゲン化アルコキシチタンを周期
律表Ｉ〜III族金属の有機金属化合物により還元して得
られる三価のチタン化合物が挙げられる。これらのチタ
ン化合物のうち、四価のチタン化合物が特に好ましい。
また、バナジウム化合物としては、四塩化バナジウムの
ような四価のバナジウムの化合物、オキシ三塩化バナジ
ウム、オルソアルキルバナデートのような五価のバナジ
ウム化合物、三塩化バナジウムのような三価のバナジウ
ムの化合物が挙げられる。具体的な固体触媒成分として
は、特開昭51−3514号公報、特公昭50−23864号公報、
特公昭51−152号公報、特公昭52−15111号公報、特開昭
49−106581号公報、特公昭52−11710号公報、特公昭51
−153号公報、特開昭56−95909号公報などに具体的に例
示したものが挙げられる。
また、その他の固体触媒成分として、例えばグリニアル
化合物とチタン化合物との反応生成物も使用でき、特公
昭50−39470号公報、特公昭54−12953号公報、特公昭54
−12954号公報、特開昭57−73009号公報などに具体的に
記載のものが挙げられ、その他に、特開昭56−47407号
公報、特開昭57−187305号公報、特開昭58−21405号公
報などに記載の任意に用いる有機カルボン酸エステルと
共に無機酸化物が併用された固定触媒成分も使用でき
る。
化合物とチタン化合物との反応生成物も使用でき、特公
昭50−39470号公報、特公昭54−12953号公報、特公昭54
−12954号公報、特開昭57−73009号公報などに具体的に
記載のものが挙げられ、その他に、特開昭56−47407号
公報、特開昭57−187305号公報、特開昭58−21405号公
報などに記載の任意に用いる有機カルボン酸エステルと
共に無機酸化物が併用された固定触媒成分も使用でき
る。
本発明の有機アルミニウム化合物としては、一般式 R3Al、R2AlX、RAlX2、 R2AlOR、RAl（OR）Ｘおよび R3Al2X3 （ここでＲは炭素数１〜20のアルキル基、アリール基ま
たはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ
は同一であってもまた異なっていてもよい。） で表わされる化合物が好ましく、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、およびこれらの混合物
などが挙げられる。有機アルミニウム化合物の使用量は
制限されないが、通常、チタン化合物に対して0.1〜100
0モル倍使用することができる。
たはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ
は同一であってもまた異なっていてもよい。） で表わされる化合物が好ましく、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、およびこれらの混合物
などが挙げられる。有機アルミニウム化合物の使用量は
制限されないが、通常、チタン化合物に対して0.1〜100
0モル倍使用することができる。
以上の触媒系を用いて、本発明の超高分子量ポリエチレ
ン粉末を合成する。
ン粉末を合成する。
なお、本発明の重合反応に先立って、α−オレフィンと
本発明の触媒系とを接触させた後、重合反応を行うこと
により、未処理の場合よりも一層安定に重合反応をする
こともできる。
本発明の触媒系とを接触させた後、重合反応を行うこと
により、未処理の場合よりも一層安定に重合反応をする
こともできる。
次に、前記触媒系を用いた重合方法について述べる。本
発明における重合反応は、少なくとも２段階で行われ
る。
発明における重合反応は、少なくとも２段階で行われ
る。
まず、第一段階において前記触媒系の存在下、エチレン
に対し水素濃度40〜約95モル％好ましくはは50〜90モル
％さらに好ましくは60〜80モル％含有するエチレンを溶
媒中または気相で重合させることにより、135℃、デカ
リン中における極限粘度が0.1〜2dl/g、好ましくは0.5
〜1.8dl/gさらに好ましくは0.8〜1.5dl/gのポリエチレ
ンを0.1〜15重量部、好ましくは0.2〜10重量部、さらに
好ましくは0.5〜７重量部生成させる。重合圧力は０〜7
0Kg/cm2・Ｇ、重合温度はポリエチレンの融点未満の温
度が用いられ、20〜110℃、好ましくは40〜100℃、さら
に好ましくは60〜90℃で実施する。重合溶媒としてはチ
グラー型触媒に不活性な有機溶媒が用いられる。具体的
にはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素や、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などを挙げること
ができ、さらに得られる超高分子量ポリエチレンの成形
加工の必要によってはデカリン、テトラリン、デカン、
灯油等高沸点の有機溶媒も挙げることができる。
に対し水素濃度40〜約95モル％好ましくはは50〜90モル
％さらに好ましくは60〜80モル％含有するエチレンを溶
媒中または気相で重合させることにより、135℃、デカ
リン中における極限粘度が0.1〜2dl/g、好ましくは0.5
〜1.8dl/gさらに好ましくは0.8〜1.5dl/gのポリエチレ
ンを0.1〜15重量部、好ましくは0.2〜10重量部、さらに
好ましくは0.5〜７重量部生成させる。重合圧力は０〜7
0Kg/cm2・Ｇ、重合温度はポリエチレンの融点未満の温
度が用いられ、20〜110℃、好ましくは40〜100℃、さら
に好ましくは60〜90℃で実施する。重合溶媒としてはチ
グラー型触媒に不活性な有機溶媒が用いられる。具体的
にはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素や、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などを挙げること
ができ、さらに得られる超高分子量ポリエチレンの成形
加工の必要によってはデカリン、テトラリン、デカン、
灯油等高沸点の有機溶媒も挙げることができる。
この第１段階目で生成させるポリエチレンの135℃、デ
カリン中における極限粘度が0.1dl/gより小さい場合、
低圧での圧縮成形は可能であるが、延伸物の機械的物性
が悪く好ましくない。また、該極限粘度が2.0dl/gを越
える場合、低圧での圧縮成形性が悪く、延伸物の機械的
物性が悪くやはり好ましくない。
カリン中における極限粘度が0.1dl/gより小さい場合、
低圧での圧縮成形は可能であるが、延伸物の機械的物性
が悪く好ましくない。また、該極限粘度が2.0dl/gを越
える場合、低圧での圧縮成形性が悪く、延伸物の機械的
物性が悪くやはり好ましくない。
ついで、第２段階目においてエチレンに対し水素濃度を
０〜10モル％、好ましくは０〜５モル％としたエチレン
を供給し、引き続きエチレンを重合させることにより、
135℃デカリン中における極限粘度が８〜50dl/g、好ま
しくは10〜40dl/g、より好ましくは12〜30dl/gのポリエ
チレンを85〜99.9重量部、好ましくは90〜99.8重量部、
さらに好ましくは93〜99.5重量部生成させる。このと
き、極限粘度が8dl/gより小さい場合、延伸物の機械的
物性が悪くなり好ましくなく、極限粘度が50dl/gを越え
る場合、圧縮成形、固相押出または圧延、延伸を行う場
合の加工性が悪くやはり好ましくない。
０〜10モル％、好ましくは０〜５モル％としたエチレン
を供給し、引き続きエチレンを重合させることにより、
135℃デカリン中における極限粘度が８〜50dl/g、好ま
しくは10〜40dl/g、より好ましくは12〜30dl/gのポリエ
チレンを85〜99.9重量部、好ましくは90〜99.8重量部、
さらに好ましくは93〜99.5重量部生成させる。このと
き、極限粘度が8dl/gより小さい場合、延伸物の機械的
物性が悪くなり好ましくなく、極限粘度が50dl/gを越え
る場合、圧縮成形、固相押出または圧延、延伸を行う場
合の加工性が悪くやはり好ましくない。
また、第２段階目で生成されるポリエチレンが、85重量
部未満の場合、すなわち第１段階で生成させる低分子量
のポリエチレンが15重量部をこえる場合は、延伸物の機
械的物性が低下し、そのため、低分子量成分を溶剤抽出
等で除去する必要があり、工程が複雑になる。また、9
9.9重量部をこえる場合、すなわち第１段階で生成させ
る低分子量のポリエチレンが0.1重量部未満の場合は低
圧での圧縮成形性が劣り本発明の効果が充分に発揮でき
ない。
部未満の場合、すなわち第１段階で生成させる低分子量
のポリエチレンが15重量部をこえる場合は、延伸物の機
械的物性が低下し、そのため、低分子量成分を溶剤抽出
等で除去する必要があり、工程が複雑になる。また、9
9.9重量部をこえる場合、すなわち第１段階で生成させ
る低分子量のポリエチレンが0.1重量部未満の場合は低
圧での圧縮成形性が劣り本発明の効果が充分に発揮でき
ない。
第２段階目における重合圧力は０〜70Kg/cm2・Ｇ、温度
は−20〜110℃、好ましくは０〜90℃、より好ましくは2
0〜80℃であり、触媒は必要に応じて追加してもよい。
は−20〜110℃、好ましくは０〜90℃、より好ましくは2
0〜80℃であり、触媒は必要に応じて追加してもよい。
エチレン以外のα−オレフィンをコモノマーとして共重
合させることは生成ポリマーの分子量の低下をひき起し
やすく望ましくないが、第１段階での重合の際に0.1〜
５モル％の少量のα−オレフィンを使用してもさしつか
えない。この時のα−オレフィンとしては、プロピレ
ン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキサン−
１、オクテン−１など通常のチグラー型触媒によるエチ
レンの共重合に使用されるものを用いることができる。
合させることは生成ポリマーの分子量の低下をひき起し
やすく望ましくないが、第１段階での重合の際に0.1〜
５モル％の少量のα−オレフィンを使用してもさしつか
えない。この時のα−オレフィンとしては、プロピレ
ン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキサン−
１、オクテン−１など通常のチグラー型触媒によるエチ
レンの共重合に使用されるものを用いることができる。
さらに第３段階以後の工程として、より高分子量重合体
成分またはより低分子量重合体成分を適宜つけ加えるこ
とは何ら差しつかえない。
成分またはより低分子量重合体成分を適宜つけ加えるこ
とは何ら差しつかえない。
以上のような方法で製造した超高分子量ポリエチレン粉
末は、135℃、デカリン中における極限粘度が、５〜50d
l/g、好ましくは８〜40dl/g、さらに好ましくは10〜30d
l/gであり、粘度平均分子量50万〜1200万、好ましくは9
0万〜900万、さらに好ましくは120万〜600万に相当する
ものである。
末は、135℃、デカリン中における極限粘度が、５〜50d
l/g、好ましくは８〜40dl/g、さらに好ましくは10〜30d
l/gであり、粘度平均分子量50万〜1200万、好ましくは9
0万〜900万、さらに好ましくは120万〜600万に相当する
ものである。
この超高分子量ポリエチレン粉末の135℃、デカリン中
における極限粘度が5dl/gより小さいと延伸物の機械的
物性が悪くなり、好ましくなく、また、50dl/gを越える
と、圧縮成形、固相押出または圧延、延伸を行う場合の
加工性が悪くなり好ましくない。
における極限粘度が5dl/gより小さいと延伸物の機械的
物性が悪くなり、好ましくなく、また、50dl/gを越える
と、圧縮成形、固相押出または圧延、延伸を行う場合の
加工性が悪くなり好ましくない。
本発明のこのような特定の製造方法により、低圧での圧
縮成形性にすぐれた超高分子量ポリエチレン粉末が得ら
れる理由は明らかではないが、本発明の重合方法によれ
ば、得られるポリエチレン粉末は多重構造をもってお
り、その外層部は低分子量重合体成分によって占められ
ていると考えられる。該粒子に融点未満の温度（好まし
くは100℃以上融点未満）で力をかけると、外層部に低
分子量成分が動きやすいために粒子どおしの密着性が増
し低圧力（通常10MPa未満）における圧縮成形性が改良
されるものと推定される。したがって本発明の目的を達
成させるためには、最初に低分子量のポリエチレンを生
成させ、ついで超高分子量のポリエチレンを生成させる
ことが必須である。この生成順序と逆の重合方法を用い
た場合、本発明の様な低圧力下における圧縮成形性は何
ら十分な性能を示さず、十分な圧縮成形性を得るために
は高圧を要するものしか得られない。
縮成形性にすぐれた超高分子量ポリエチレン粉末が得ら
れる理由は明らかではないが、本発明の重合方法によれ
ば、得られるポリエチレン粉末は多重構造をもってお
り、その外層部は低分子量重合体成分によって占められ
ていると考えられる。該粒子に融点未満の温度（好まし
くは100℃以上融点未満）で力をかけると、外層部に低
分子量成分が動きやすいために粒子どおしの密着性が増
し低圧力（通常10MPa未満）における圧縮成形性が改良
されるものと推定される。したがって本発明の目的を達
成させるためには、最初に低分子量のポリエチレンを生
成させ、ついで超高分子量のポリエチレンを生成させる
ことが必須である。この生成順序と逆の重合方法を用い
た場合、本発明の様な低圧力下における圧縮成形性は何
ら十分な性能を示さず、十分な圧縮成形性を得るために
は高圧を要するものしか得られない。
（Ｂ）ポリエチレン材料の製造 本発明においては、前記超高分子量ポリエチレン粉末を
低圧下で圧縮成形し、ついで固相押出しまたは圧延、つ
いで延伸することにより、高強度、高弾性率ポリエチレ
ン材料を製造する。
低圧下で圧縮成形し、ついで固相押出しまたは圧延、つ
いで延伸することにより、高強度、高弾性率ポリエチレ
ン材料を製造する。
まず、圧縮成形の方法について記述する。圧縮成形の方
法は、特に限定されるものではなく、圧縮成形後の固相
押出または圧延などの各種工程により異なるが、通常次
のように示される。例えば、圧縮成形後固相押出しする
場合の圧縮成形方法としては、固相押出装置のシリンダ
ー内に該ポリエチレン粉末をいれ、圧縮しロッド状のポ
リエチレン成形物とする。また、他の本発明のポリエチ
レン以外の樹脂と組み合せて固相共押出を行う場合の圧
縮成形方法としては、プレスにより0.1〜2mm厚のシート
状の成形物とする。固相（共）押出に先立つこれらの圧
縮成形の際の温度は融点未満、好ましくは100℃以上融
点未満、さらに好ましくは120℃以上融点未満であり、
一方、このときの圧力は、広く選ぶことができるが、装
置の動力等の経済性からすれば、より低圧のほうが好ま
しく、通常10MPa未満、好ましくは0.1〜5MPa、さらに好
ましくは0.5〜2MPaが望ましい。
法は、特に限定されるものではなく、圧縮成形後の固相
押出または圧延などの各種工程により異なるが、通常次
のように示される。例えば、圧縮成形後固相押出しする
場合の圧縮成形方法としては、固相押出装置のシリンダ
ー内に該ポリエチレン粉末をいれ、圧縮しロッド状のポ
リエチレン成形物とする。また、他の本発明のポリエチ
レン以外の樹脂と組み合せて固相共押出を行う場合の圧
縮成形方法としては、プレスにより0.1〜2mm厚のシート
状の成形物とする。固相（共）押出に先立つこれらの圧
縮成形の際の温度は融点未満、好ましくは100℃以上融
点未満、さらに好ましくは120℃以上融点未満であり、
一方、このときの圧力は、広く選ぶことができるが、装
置の動力等の経済性からすれば、より低圧のほうが好ま
しく、通常10MPa未満、好ましくは0.1〜5MPa、さらに好
ましくは0.5〜2MPaが望ましい。
他方、圧延に先立ってフィルム化またはシート化するた
めの圧縮成形方法としては公知の各種の方法を適宜用い
ることができるが、たとえば、上記のようなプレス法を
好ましく採用することができる。この時の温度、圧力は
上述と同様の範囲が望ましい。
めの圧縮成形方法としては公知の各種の方法を適宜用い
ることができるが、たとえば、上記のようなプレス法を
好ましく採用することができる。この時の温度、圧力は
上述と同様の範囲が望ましい。
次に、かくして得られた圧縮成形物を固相押出または圧
延する方法についてのべる。
延する方法についてのべる。
固相押出方法としては例えば下部にダイスを取付けた固
相押出装置のシリンダーに前述の圧縮成形物を入れ、20
℃以上融点未満、好ましくは90℃以上融点未満の温度で
押出す方法が挙げられる。押出比はポリマーの分子量、
使用した触媒の種類、重合条件などによって異なるが、
ダイス径を変えることにより任意に選択でき、通常は２
〜100倍、好ましくは３〜50倍、より好ましくは３〜25
倍で行われる。
相押出装置のシリンダーに前述の圧縮成形物を入れ、20
℃以上融点未満、好ましくは90℃以上融点未満の温度で
押出す方法が挙げられる。押出比はポリマーの分子量、
使用した触媒の種類、重合条件などによって異なるが、
ダイス径を変えることにより任意に選択でき、通常は２
〜100倍、好ましくは３〜50倍、より好ましくは３〜25
倍で行われる。
他方、得られた圧縮成形物を圧延する場合、圧延方法と
しては公知の方法を用いることができるが、本発明記載
のポリエチレンを溶融せしめることなく固相状態に保持
したまま回転方向の異なる圧延ロールにより挟圧して圧
延シート又はフィルムを得るものである。このとき、圧
延操作による材料の変形比は広く選択することができ、
通常、圧延効率（圧延後の長さ／圧延前の長さ）で1.2
〜30、好ましくは1.5〜20とするのが望ましい。この時
の温度としては20℃以上融点未満、好ましくは90℃以上
融点未満で圧延操作を実施することが望ましい。勿論、
上記圧延操作を一回以上多段圧延することができる。
しては公知の方法を用いることができるが、本発明記載
のポリエチレンを溶融せしめることなく固相状態に保持
したまま回転方向の異なる圧延ロールにより挟圧して圧
延シート又はフィルムを得るものである。このとき、圧
延操作による材料の変形比は広く選択することができ、
通常、圧延効率（圧延後の長さ／圧延前の長さ）で1.2
〜30、好ましくは1.5〜20とするのが望ましい。この時
の温度としては20℃以上融点未満、好ましくは90℃以上
融点未満で圧延操作を実施することが望ましい。勿論、
上記圧延操作を一回以上多段圧延することができる。
さらに、固相押出または圧延についで行われる引張延伸
としてはニップ延伸、ロール延伸などが挙げられるが、
これらのうちニップ延伸がより好ましい。
としてはニップ延伸、ロール延伸などが挙げられるが、
これらのうちニップ延伸がより好ましい。
引張延伸における温度は20〜150℃、好ましくは20〜140
℃で行われる。
℃で行われる。
引張速度はポリマーの分子量、組成比によって異なるが
１〜100mm/min、好ましくは５〜50mm/minである。
１〜100mm/min、好ましくは５〜50mm/minである。
延伸倍率は高倍率にするほど高強度で高弾性率が達成で
きるため、できるかぎり延伸倍率を高めることが望まし
いが、本発明の超高分子量ポリエチレンでは20〜60倍の
延伸が可能である。
きるため、できるかぎり延伸倍率を高めることが望まし
いが、本発明の超高分子量ポリエチレンでは20〜60倍の
延伸が可能である。
以上のような延伸方法により引張弾性率120GPa以上、強
度2GPa以上の繊維またはフィルムが得られる。
度2GPa以上の繊維またはフィルムが得られる。
発明の効果 本発明の製造方法は下記の様な効果を有する。
（１）特定製法の超高分子量ポリエチレンを使用するこ
とにより、圧縮成形工程で、極めて低圧力での成形が可
能となり、極めて経済的である。
とにより、圧縮成形工程で、極めて低圧力での成形が可
能となり、極めて経済的である。
（２）加工法に優れるため高倍率の延伸が可能で高強力
で高弾性率のポリエチレン材料（繊維、フィルム等）が
きわめて安定に製造できる。
で高弾性率のポリエチレン材料（繊維、フィルム等）が
きわめて安定に製造できる。
（３）加工性に優れるため、より少ない動力および高速
での延伸が可能で、高強度、高弾性率の繊維、フィルム
等をきわめて経済的に製造できる。
での延伸が可能で、高強度、高弾性率の繊維、フィルム
等をきわめて経済的に製造できる。
実施例 以下、具体的に実施例により本発明を詳述するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
明はこれらに限定されるものではない。
実施例１ （ａ）固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボールが2
5コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポットに
市販の無水塩化マグネシウム10gおよびアルミニウムト
リエトキシド1.7gを入れ窒素雰囲気下、室温で５時間ボ
ールミリングを行い、その後四塩化チタン2.2gを加え、
さらに16時間ボールミリングを行った。ボールミリング
後得られた固体触媒成分1gには39mgのチタンが含まれて
いた。
5コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポットに
市販の無水塩化マグネシウム10gおよびアルミニウムト
リエトキシド1.7gを入れ窒素雰囲気下、室温で５時間ボ
ールミリングを行い、その後四塩化チタン2.2gを加え、
さらに16時間ボールミリングを行った。ボールミリング
後得られた固体触媒成分1gには39mgのチタンが含まれて
いた。
（ｂ）重合 ２のステンレススチール製誘導撹拌機付きオートクレ
ーブを窒素置換しヘキサン1000mlを入れ、トリエチルア
ルミニウム１ミリモルおよび前記固体触媒成分10mgを加
え、撹拌しながら90℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で
系は1.9Kg/cm2・ゲージ圧（以下、Kg/cm2・Ｇと表わ
す。）になるが、水素を全圧が8.4Kg/cm2・Ｇになるま
で張り込み、ついでエチレンを全圧が10Kg/cm2・Ｇにな
るまで張り込んで重合を開始した（水素／エチレン＋水
素 モル比＝0.8）。
ーブを窒素置換しヘキサン1000mlを入れ、トリエチルア
ルミニウム１ミリモルおよび前記固体触媒成分10mgを加
え、撹拌しながら90℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で
系は1.9Kg/cm2・ゲージ圧（以下、Kg/cm2・Ｇと表わ
す。）になるが、水素を全圧が8.4Kg/cm2・Ｇになるま
で張り込み、ついでエチレンを全圧が10Kg/cm2・Ｇにな
るまで張り込んで重合を開始した（水素／エチレン＋水
素 モル比＝0.8）。
５のエチレン計量槽よりオートクレーブの全圧が10Kg
/cm2・Ｇになるようにエチレンを連続的に導入し、計量
槽の圧力が0.5Kg/cm2分減少するまで重合を行った（第
１段階）。
/cm2・Ｇになるようにエチレンを連続的に導入し、計量
槽の圧力が0.5Kg/cm2分減少するまで重合を行った（第
１段階）。
この時の重合体の極限粘度［η］は1.0dl/gであった。
その後すばやく系内のガスをパージし、温度を70℃に下
げ、ついでエチレンを全圧が10Kg/cm2・Ｇになるまで張
り込んで再び重合を開始した。全圧が10Kg/cm2・Ｇにな
るようにエチレンを連続的に導入し、計量槽の圧力が9.
5Kg/cm2分減少するまで重合を行った（第２段階）。第
２段階目で生成する重合体の極限粘度［η］は16.0dl/g
であった。
その後すばやく系内のガスをパージし、温度を70℃に下
げ、ついでエチレンを全圧が10Kg/cm2・Ｇになるまで張
り込んで再び重合を開始した。全圧が10Kg/cm2・Ｇにな
るようにエチレンを連続的に導入し、計量槽の圧力が9.
5Kg/cm2分減少するまで重合を行った（第２段階）。第
２段階目で生成する重合体の極限粘度［η］は16.0dl/g
であった。
重合終了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサン
を減圧除去し、白色ポリエチレン62gを得た。第１段階
の生成ポリマー量は５重量部、第２段階の生成ポリマー
量は95重量部であり全体のポリマーの極限粘度［η］は
13.5dl/g（デカリン中、135℃）であった。
を減圧除去し、白色ポリエチレン62gを得た。第１段階
の生成ポリマー量は５重量部、第２段階の生成ポリマー
量は95重量部であり全体のポリマーの極限粘度［η］は
13.5dl/g（デカリン中、135℃）であった。
（ｃ）高強度・高弾性率ポリエチレン材料の製造 上記（ｂ）で得られた超高分子量ポリエチレン粉末を13
0℃、0.5MPaでプレス成形を行い、厚さ1.0mmのシート状
成形物を作製した。このシート状成形物を138℃におい
て同一周速度で反対方向に回転する直径100mm、面長500
mmの一対の圧延ロール間に供給して圧延し、圧延倍率６
倍のフィルムを得た。
0℃、0.5MPaでプレス成形を行い、厚さ1.0mmのシート状
成形物を作製した。このシート状成形物を138℃におい
て同一周速度で反対方向に回転する直径100mm、面長500
mmの一対の圧延ロール間に供給して圧延し、圧延倍率６
倍のフィルムを得た。
得られた圧延フィルムを恒温槽付き引張試験機によって
135℃、50mm/minのクロスヘッドスピードで延伸を行
い、延伸倍率25倍のフィルムを得た。
135℃、50mm/minのクロスヘッドスピードで延伸を行
い、延伸倍率25倍のフィルムを得た。
得られたフィルムは常法にしたがって弾性率および強度
を測定した。結果を表１に示した。
を測定した。結果を表１に示した。
実施例２ 実施例１（ｂ）において第１段階重合のエチレン計量槽
の圧力減少を0.2Kg/cm2分とすることおよび第２段階重
合においてエチレン計量槽の圧力減少を9.8Kg/cm2分と
することを除いては実施例１（ｂ）と同様の方法で重合
を行い、白色ポリエチレン63gを得た。第１段階の生成
ポリマー量は２重量部、第２段階の生成ポリマー量は98
重量部であり、全体のポリマーの極限粘度［η］は14.5
dl/gであった。
の圧力減少を0.2Kg/cm2分とすることおよび第２段階重
合においてエチレン計量槽の圧力減少を9.8Kg/cm2分と
することを除いては実施例１（ｂ）と同様の方法で重合
を行い、白色ポリエチレン63gを得た。第１段階の生成
ポリマー量は２重量部、第２段階の生成ポリマー量は98
重量部であり、全体のポリマーの極限粘度［η］は14.5
dl/gであった。
この重合体を実施例１（ｃ）に従って圧縮成形（130
℃、0.5MPa）、ロール圧延（138℃、圧延倍率６倍）お
よび引張延伸（135℃、延伸倍率22倍）を行った。延伸
物の弾性率および強度を表１に示した。
℃、0.5MPa）、ロール圧延（138℃、圧延倍率６倍）お
よび引張延伸（135℃、延伸倍率22倍）を行った。延伸
物の弾性率および強度を表１に示した。
実施例３ 一部改造を行ったインストロン社製キャピラリーレオメ
ーター（シリンダー内径0.9525cm）に内径0.39cm、長さ
1cmのダイスを取付け、実施例１（ｂ）で得られた重合
体を約10g充てんした。130℃で2MPaの圧力で10分間圧縮
後、同温度で0.06cm/minの一定速度で押出した。変形比
（延伸倍率）はシリンダー断面積とダイス断面積の比で
表わしこの場合は６倍であった。
ーター（シリンダー内径0.9525cm）に内径0.39cm、長さ
1cmのダイスを取付け、実施例１（ｂ）で得られた重合
体を約10g充てんした。130℃で2MPaの圧力で10分間圧縮
後、同温度で0.06cm/minの一定速度で押出した。変形比
（延伸倍率）はシリンダー断面積とダイス断面積の比で
表わしこの場合は６倍であった。
得られた押出物を恒温槽つき引張試験機によって135
℃、50mm/minのクロスヘッドスピードで延伸を行い23倍
の延伸が可能であった。
℃、50mm/minのクロスヘッドスピードで延伸を行い23倍
の延伸が可能であった。
得られた延伸物は常法に従って弾性率および強度を測定
した。結果を表１に示した。
した。結果を表１に示した。
実施例４ （ａ）固体触媒成分の製造 実施例１（ａ）においてアルミニウムトリエトキシド1.
7gのかわりにアルミニウムトリエトキシド2.2gおよびシ
リコンテトラエトキシド3.2gを使用することを除いては
実施例１（ａ）と同様の方法で固体触媒成分を製造し
た。得られた固体触媒成分1gには32mgのチタンが含まれ
ていた。
7gのかわりにアルミニウムトリエトキシド2.2gおよびシ
リコンテトラエトキシド3.2gを使用することを除いては
実施例１（ａ）と同様の方法で固体触媒成分を製造し
た。得られた固体触媒成分1gには32mgのチタンが含まれ
ていた。
（ｂ）重合 実施例１（ｂ）と同様のオートクレーブを使用し、ヘキ
サン1000mlを入れ、ジエチルアルミニウムクロリド２ミ
リモルおよび前記固体触媒成分10mgを加え、撹拌しなが
ら80℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で1.8Kg/cm2・Ｇ
になるが、水素を全圧が8.4Kg/cm2・Ｇになるまで張り
込み、ついでエチレンを全圧10Kg/cm2・Ｇになるまで張
り込んで重合を開始した。（水素／エチレン＋水素 モ
ル比＝0.8）５のエチレン計量槽よりオートクレーブ
の全圧が10Kg/cm2・Ｇになるようにエチレンを連続的に
導入し、計量槽の圧力が0.5Kg/cm2分減少するまで重合
を行った（第１段階）。
サン1000mlを入れ、ジエチルアルミニウムクロリド２ミ
リモルおよび前記固体触媒成分10mgを加え、撹拌しなが
ら80℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で1.8Kg/cm2・Ｇ
になるが、水素を全圧が8.4Kg/cm2・Ｇになるまで張り
込み、ついでエチレンを全圧10Kg/cm2・Ｇになるまで張
り込んで重合を開始した。（水素／エチレン＋水素 モ
ル比＝0.8）５のエチレン計量槽よりオートクレーブ
の全圧が10Kg/cm2・Ｇになるようにエチレンを連続的に
導入し、計量槽の圧力が0.5Kg/cm2分減少するまで重合
を行った（第１段階）。
この時の重合体の極限粘度［η］は1.2dl/gであった。
その後すばやく系内のガスをパージし、温度を60℃に下
げ、ついでエチレンを全圧が10Kg/cm2・Ｇになるまで張
り込んで蓋び重合を開始した。全圧が10Kg/cm2・Ｇにな
るように連続的に導入し、計量槽の圧力が9.5Kg/cm2分
減少するまで重合を行った（第２段階）。
げ、ついでエチレンを全圧が10Kg/cm2・Ｇになるまで張
り込んで蓋び重合を開始した。全圧が10Kg/cm2・Ｇにな
るように連続的に導入し、計量槽の圧力が9.5Kg/cm2分
減少するまで重合を行った（第２段階）。
第２段階目で生成する重合体の極限粘度［η］は21dl/g
であった。
であった。
重合終了後、重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサ
ンを減圧除去し白色ポリエチレン62gを得た。
ンを減圧除去し白色ポリエチレン62gを得た。
第１段階の生成ポリマー量は５重量部、第２段階の生成
ポリマー量は95重量部であり、全体のポリマーの極限粘
度［η］は18.0dl/gであった。
ポリマー量は95重量部であり、全体のポリマーの極限粘
度［η］は18.0dl/gであった。
この重合体を実施例１（ｃ）に従って圧縮成形（130
℃、0.5MPa）、ロール圧延（138℃、圧延倍率４倍）お
よび引張延伸（135℃、延伸倍率26倍）を行った。
℃、0.5MPa）、ロール圧延（138℃、圧延倍率４倍）お
よび引張延伸（135℃、延伸倍率26倍）を行った。
延伸物の弾性率および強度を表１に示した。
実施例５ （ａ）固体触媒成分の製造 実施例１（ａ）において四塩化チタン2.0gのかわりにVO
（OC2H5）30.5gおよび四塩化チタン2.0gを使用すること
を除いては、実施例１（ａ）と同様の方法で固体触媒成
分を製造した。得られた固体触媒成分1gには7.6mgのバ
ナジウムおよび30.6mgのチタンが含まれていた。
（OC2H5）30.5gおよび四塩化チタン2.0gを使用すること
を除いては、実施例１（ａ）と同様の方法で固体触媒成
分を製造した。得られた固体触媒成分1gには7.6mgのバ
ナジウムおよび30.6mgのチタンが含まれていた。
（ｂ）重合 実施例１（ｂ）と同様のオートクレーブを使用し、ヘキ
サン1000mlを入れ、トリエチルアルミニウム１ミリモル
および前記固体触媒成分10mgを加え、撹拌しながら90℃
に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で2.0Kg/cm2・Ｇになる
が、水素を全圧が7.6Kg/cm2・Ｇになるまで張り込み、
ついでエチレンを全圧10Kg/cm2・Ｇになるまで張り込ん
で重合を開始した。（水素／エチレン＋水素 モル比＝
0.7）５のエチレン計量槽よりオートクレーブの全圧
が10Kg/cm2・Ｇになるようにエチレンを連続的に導入
し、計量槽の圧力が0.5Kg/cm2分減少するまで重合を行
った（第１段階）。
サン1000mlを入れ、トリエチルアルミニウム１ミリモル
および前記固体触媒成分10mgを加え、撹拌しながら90℃
に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で2.0Kg/cm2・Ｇになる
が、水素を全圧が7.6Kg/cm2・Ｇになるまで張り込み、
ついでエチレンを全圧10Kg/cm2・Ｇになるまで張り込ん
で重合を開始した。（水素／エチレン＋水素 モル比＝
0.7）５のエチレン計量槽よりオートクレーブの全圧
が10Kg/cm2・Ｇになるようにエチレンを連続的に導入
し、計量槽の圧力が0.5Kg/cm2分減少するまで重合を行
った（第１段階）。
この時の重合体の極限粘度［η］は1.1dl/gであった。
その後すばやく系内のガスをパージし、温度を70℃に下
げ、ついでエチレンを全圧が10Kg/cm2・Ｇになるまで張
り込んで再び重合を開始した。全圧が10Kg/cm2・Ｇにな
るように連続的に導入し、計量槽の圧力が9.5Kg/cm2分
減少するまで重合を行った（第２段階）。
げ、ついでエチレンを全圧が10Kg/cm2・Ｇになるまで張
り込んで再び重合を開始した。全圧が10Kg/cm2・Ｇにな
るように連続的に導入し、計量槽の圧力が9.5Kg/cm2分
減少するまで重合を行った（第２段階）。
第２段階目で生成する重合体の極限粘度［η］は17.5dl
/gであった。
/gであった。
重合終了後、重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサ
ンを減圧除去し白色ポリエチレン60gを得た。
ンを減圧除去し白色ポリエチレン60gを得た。
第１段階の生成ポリマー量は５重量部、第２段階の生成
ポリマー量は95重量部であり、全体のポリマーの極限粘
度［η］は15.0dl/gであった。
ポリマー量は95重量部であり、全体のポリマーの極限粘
度［η］は15.0dl/gであった。
この重合体を実施例１（ｃ）に従って圧縮成形（130
℃、0.5MPa）、ロール圧延（138℃、圧延倍率６倍）お
よび引張延伸（135℃、延伸倍率21倍）を行った。延伸
物の弾性率および強度を表１に示した。
℃、0.5MPa）、ロール圧延（138℃、圧延倍率６倍）お
よび引張延伸（135℃、延伸倍率21倍）を行った。延伸
物の弾性率および強度を表１に示した。
比較例１ 実施例１（ｂ）と同様のオートクレーブを使用し、ヘキ
サン1000mlを入れ、トリエチルアルミニウム／ミリモル
および実施例１（ａ）で製造した固体触媒成分10mgを加
え、撹拌しながら80℃に昇温した。
サン1000mlを入れ、トリエチルアルミニウム／ミリモル
および実施例１（ａ）で製造した固体触媒成分10mgを加
え、撹拌しながら80℃に昇温した。
ヘキサンの蒸気圧で系は1.7Kg/cm2・Ｇになるが、エチ
レンを全圧が10Kg/cm2・Ｇになるまで張り込んで重合を
開始した。全圧が10Kg/cm2・Ｇになるようにエチレンを
連続的に導入し、20分間重合を行い、白色ポリエチレン
72gを得た。極限粘度［η］は13.4dl/gであった。
レンを全圧が10Kg/cm2・Ｇになるまで張り込んで重合を
開始した。全圧が10Kg/cm2・Ｇになるようにエチレンを
連続的に導入し、20分間重合を行い、白色ポリエチレン
72gを得た。極限粘度［η］は13.4dl/gであった。
この重合体を実施例１（ｃ）に従って圧縮成形（130
℃、0.5MPa）、ロール圧延（138℃、圧延倍率６倍）を
行い、ついで135℃で引張延伸を行ったが、延伸倍率は1
2倍であった。延伸物の弾性率および強度を表１に示し
た。
℃、0.5MPa）、ロール圧延（138℃、圧延倍率６倍）を
行い、ついで135℃で引張延伸を行ったが、延伸倍率は1
2倍であった。延伸物の弾性率および強度を表１に示し
た。
比較例２ 実施例１（ｂ）と同様のオートクレーブを使用し、ヘキ
サン1000mlを入れ、トリエチルアルミニウム／ミリモル
および実施例１（ａ）で製造した固体触媒成分10mgを加
え、撹拌しながら70℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で
系は1.6Kg/cm2・Ｇになるが、エチレンを全圧が10Kg/cm
2・Ｇになるまで張り込んで重合を開始した。５のエ
チレン計量槽よりオートクレーブの全圧が10Kg/cm2・Ｇ
になるようにエチレンを連続的に導入し、計量槽の圧力
が9.5Kg/cm2分減少するまで重合を行った（第１段
階）。
サン1000mlを入れ、トリエチルアルミニウム／ミリモル
および実施例１（ａ）で製造した固体触媒成分10mgを加
え、撹拌しながら70℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で
系は1.6Kg/cm2・Ｇになるが、エチレンを全圧が10Kg/cm
2・Ｇになるまで張り込んで重合を開始した。５のエ
チレン計量槽よりオートクレーブの全圧が10Kg/cm2・Ｇ
になるようにエチレンを連続的に導入し、計量槽の圧力
が9.5Kg/cm2分減少するまで重合を行った（第１段
階）。
この時の重合体の極限粘度［η］は16.2dl/gであった。
その後すばやく系内のエチレンをパージし、温度を90℃
に上げ、水素を全圧が8.4Kg/cm2・Ｇになるまで張り込
み、ついで、エチレンを全圧が10Kg/cm2・Ｇになるまで
張り込んで90℃で再び重合を開始した。（水素／エチレ
ン＋水素 モル比＝0.8）全圧が10Kg/cm2・Ｇになるよ
うにエチレンを連続的に導入し、計量槽の圧力が0.5Kg/
cm2分減少するまで重合を行った（第２段階）。
その後すばやく系内のエチレンをパージし、温度を90℃
に上げ、水素を全圧が8.4Kg/cm2・Ｇになるまで張り込
み、ついで、エチレンを全圧が10Kg/cm2・Ｇになるまで
張り込んで90℃で再び重合を開始した。（水素／エチレ
ン＋水素 モル比＝0.8）全圧が10Kg/cm2・Ｇになるよ
うにエチレンを連続的に導入し、計量槽の圧力が0.5Kg/
cm2分減少するまで重合を行った（第２段階）。
重合終了後、重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサ
ンを減圧除去し、白色ポリエチレン64gを得た。第１段
階の生成ポリマー量は95重量部、第２段階の生成ポリマ
ー量は５重量部であり、全体のポリマーの極限粘度
［η］は13.7dl/g（デカリン中、135℃）であった。
ンを減圧除去し、白色ポリエチレン64gを得た。第１段
階の生成ポリマー量は95重量部、第２段階の生成ポリマ
ー量は５重量部であり、全体のポリマーの極限粘度
［η］は13.7dl/g（デカリン中、135℃）であった。
この重合体を実施例１（ｃ）に従って圧縮成形（130
℃、0.5MPa）、ロール圧延（138℃、圧延倍率６倍）を
行い、ついで135℃で引張延伸を行ったが、延伸倍率は1
3倍であった。延伸物の弾性率および強度を表１に示し
た。
℃、0.5MPa）、ロール圧延（138℃、圧延倍率６倍）を
行い、ついで135℃で引張延伸を行ったが、延伸倍率は1
3倍であった。延伸物の弾性率および強度を表１に示し
た。
比較例３ 比較例２において、固体触媒成分として、実施例１
（ａ）のかわりに実施例４（ａ）を使用し、第１段階の
重合温度を70℃のかわりに60℃とし、第２段階の重合温
度を90℃のかわりに80℃とすること以外は比較例２と同
様に重合を行い、全体のポリマーの極限粘度［η］が1
8.2dl/gの白色ポリエチレンを得た。
（ａ）のかわりに実施例４（ａ）を使用し、第１段階の
重合温度を70℃のかわりに60℃とし、第２段階の重合温
度を90℃のかわりに80℃とすること以外は比較例２と同
様に重合を行い、全体のポリマーの極限粘度［η］が1
8.2dl/gの白色ポリエチレンを得た。
この重合体を実施例１（ｃ）に従って圧縮成形（130
℃、0.5MPa）、ロール圧延（138℃、圧延倍率６倍）を
行い、ついで、135℃で引張延伸を行ったが、延伸倍率
は10倍であった。
℃、0.5MPa）、ロール圧延（138℃、圧延倍率６倍）を
行い、ついで、135℃で引張延伸を行ったが、延伸倍率
は10倍であった。
延伸物の弾性率および強度を表１に示した。
Claims (1)
- 【請求項１】135℃、デカリン中における極限粘度が５
〜50dl/gであり、かつ少なくとも下記の２段階の重合反
応によって得られる超高分子量ポリエチレン粉末を該超
高分子量ポリエチレン粉末の融点未満の温度で圧縮成形
し、ついで、固相押出し、または圧延し、しかるのち、
延伸することを特徴とする高強度・高弾性率ポリエチレ
ン材料の製造方法。 （第１段階） 少なくともMg、Tiおよび／またはＶを含有する固体触媒
成分と有機アルミニウム化合物とからなる触媒により、
水素の存在下にエチレンを重合させ、135℃、デカリン
中における極限粘度が0.1〜2dl/gのポリエチレンを0.1
〜15重量部生成させる工程。 （第２段階） 第１段階より低められた水素濃度雰囲気下または水素の
不存在下にエチレンを重合させ、135℃、デカリン中に
おける極限粘度が８〜50dl/gのポリエチレンを85〜99.9
重量部生成させる工程。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63171195A JPH0761687B2 (ja) | 1988-07-09 | 1988-07-09 | 高強度・高弾性率ポリエチレン材料の製造方法 |
| US07/374,981 US4996011A (en) | 1988-07-09 | 1989-07-03 | Production of polyethylene materials having improved strength and modulus qualities |
| CA000605014A CA1331264C (en) | 1988-07-09 | 1989-07-07 | Production of polyethylene materials having improved strength and modulus qualities |
| EP89306948A EP0351151B1 (en) | 1988-07-09 | 1989-07-07 | Production of polyethylene materials having improved strength and modulus qualities |
| DE68913608T DE68913608T2 (de) | 1988-07-09 | 1989-07-07 | Herstellung von Polyäthylen-Gegenständen mit hohem Modul und hoher Festigkeit. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63171195A JPH0761687B2 (ja) | 1988-07-09 | 1988-07-09 | 高強度・高弾性率ポリエチレン材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0222037A JPH0222037A (ja) | 1990-01-24 |
| JPH0761687B2 true JPH0761687B2 (ja) | 1995-07-05 |
Family
ID=15918775
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63171195A Expired - Lifetime JPH0761687B2 (ja) | 1988-07-09 | 1988-07-09 | 高強度・高弾性率ポリエチレン材料の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4996011A (ja) |
| EP (1) | EP0351151B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0761687B2 (ja) |
| CA (1) | CA1331264C (ja) |
| DE (1) | DE68913608T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2603353B2 (ja) * | 1990-04-20 | 1997-04-23 | 日本石油株式会社 | ポリオレフィン材料の連続的製造方法 |
| JP2675182B2 (ja) * | 1990-07-19 | 1997-11-12 | 日本石油株式会社 | 着色延伸ポリエチレン材料およびその製造方法 |
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| US5447671A (en) * | 1991-02-24 | 1995-09-05 | Tokiwa Chemical Industries & Co., Ltd. | Window glass edging member for a vehicle such as an automobile and method for manufacturing the edging member |
| JP3027225B2 (ja) * | 1991-05-27 | 2000-03-27 | 日石三菱株式会社 | プリプレグの製造方法 |
| JP3311780B2 (ja) * | 1991-07-23 | 2002-08-05 | 三菱化学株式会社 | オレフィン重合体の製造方法 |
| FR2681467B1 (fr) * | 1991-09-13 | 1993-11-19 | Alcatel Cable | Corps isolant a haute rigidite dielectrique et procede d'obtention d'un tel corps. |
| DE4210351A1 (de) * | 1992-03-30 | 1993-10-07 | Hoechst Ag | Verfahren zum Pelletieren von ultrahochmolekularem Polyethylen |
| DE19645939A1 (de) * | 1996-11-07 | 1998-05-14 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Verfahren zur Herstellung von ultrahochmolekularem Polyethylen und Methode zur Aktivierung des Katalysatorträgers |
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| US6121413A (en) * | 1999-04-30 | 2000-09-19 | Burstein; Albert H. | Heat treatment of ultra high molecular weight polyethylene |
| WO2002022343A1 (fr) * | 2000-09-11 | 2002-03-21 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Feuille etiree en polyolefine et son procede de production |
| US7025986B2 (en) * | 2002-02-11 | 2006-04-11 | International Tape Partners Llc | Micromesh interproximal devices |
| US20060177384A1 (en) * | 2001-12-04 | 2006-08-10 | Brown Dale G | Sialagogue coatings for interproximal devices |
| US20030168077A1 (en) * | 2002-02-11 | 2003-09-11 | Brown Dale G. | Coated micromesh dental devices overcoated with imbedded particulate |
| TW200504093A (en) * | 2003-05-12 | 2005-02-01 | Dow Global Technologies Inc | Polymer composition and process to manufacture high molecular weight-high density polyethylene and film therefrom |
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