JPH0222037A - 高強度・高弾性率ポリエチレン材料の製造方法 - Google Patents

高強度・高弾性率ポリエチレン材料の製造方法

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JPH0222037A
JPH0222037A JP63171195A JP17119588A JPH0222037A JP H0222037 A JPH0222037 A JP H0222037A JP 63171195 A JP63171195 A JP 63171195A JP 17119588 A JP17119588 A JP 17119588A JP H0222037 A JPH0222037 A JP H0222037A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、特定の重合方法により得られる超高分子量ポ
リエチレン粉末を用いた高強度・高弾性ポリエチレン材
料の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は特定
の触媒と特定の重合方法を組合せることにより得られる
超高分子量ポリエチレン粉末を該超高分子量ポリエチレ
ンの融点未満の温度かつ低圧下で圧縮成形し、ついで、
固相押出または圧延し、しかるのち、延伸することによ
り、高強度・高弾性率の繊維、フィルムまはたシート等
のポリエチレン材料を提供するものである。
従来の技術および 発明が解決しようとする課題 分子量か約１００万以上と著しく高いいわゆる超高分子
量ポリエチレンは耐衝撃性、耐摩耗性に優れ、また自己
潤滑性も有するなど特徴のあるエンジニアリングプラス
チックとして、ホッパサイロ、各種歯車、ライニング材
、スキー裏張りなとの食品機械、土木機械、化学機械、
農業、鉱業、スポーツ・レジャー分野などの幅広い分野
で使用されている。
そして超高分子量ポリエチレンは汎用のポリエチレンに
比べて遥かに分子量か高いので、高配向させることかで
きれば今までになく高強度で高弾性の延伸物が得られる
可能性があることから、その高配向化か種々検討されて
いる。しかしながら超高分子量ポリエチレンは汎用のポ
リエチレンに比べ極端に溶融粘度が高いので、通常の方
法では殆ど押出成形ができず、また延伸して高配向化す
ることもできないのが現状である。
ポール・スミス、ピータ−・ヤーン・レムストラ等は超
高分子量ポリエチレンのデカリン溶液（ドープ）から得
たゲルを高倍率に延伸し、高強度・高弾性率の繊維を製
造しうる方法（特開昭５６−１５４０８号）を提案して
いる。そのドープ中のポリマー濃度は、重量平均分子量
１．５×１０６のもので３重量％、４Ｘ１０’のもので
は１重量％と極めて低濃度でしか実施されておらず、実
用化においては多量の溶媒を使用し、かつ高粘度の溶液
の調製方法、取り扱いなど経済性の面で著しく不利であ
る。
上述のような問題点を克服するため、超高分子量ポリエ
チレンをその融点以下で押出、延伸または圧延などの方
法により高度に延伸・高配向化させる方法についても種
々の提案がある［特開昭５９−１８７６１４号、特開昭
６０−１５１２０号、特開昭６０−９７８３６号、高分
子学会予稿集、３４巻４号８７３頁（１９８５年）等］
。
しかしながら従来公知の方法では、あらかじめ超高分子
量ポリエチレンをキシレン、デカリン、灯油等の溶媒の
希薄溶液とし、しかるのち冷却や等温結晶化を行って得
られる単結晶マットを用いて固相押出、延伸などを行う
ものであり、この方法では単結晶マット作製時に多量の
溶媒を用いねばならないという問題が解決されていない
。
一方単結晶マットを用いず、超高分子量ポリエチレンを
そのまま固相押出、延伸することも可能ではあるが、通
常用いられる一段重合品では押出時の圧力が著しく高く
なり押出速度が低く、延伸倍率も上げることができず、
得られた成形物の強度、弾性率も低い結果しか得られて
なく、改良が望まれていた。
上述のような問題点を克服するために、本発明者らは、
既に超高分子量ポリエチレン粉末を融点未満の温度で圧
縮成形し、しかるのち、固相押出し、または圧延を行い
、ついで延伸する方法を提案しく特開昭６３−４１５１
２号、特開昭６３６６２０７号）、また、上記方法で使
用する超高分子量ポリエチレン粉末として、第１段階で
超高分子量ポリエチレン、ついで第２段階で低分子量ポ
リエチレンを製造する２段階重合によるものが有効であ
ることを見出し、先に特許出願を行った（特願昭６２−
１１５３３１号）。
しかしながら工業的規模で、このような加工方法を行う
場合、圧縮成形時の圧力はできるかぎり低い圧力で行う
のが望ましい。従来提案されているポリエチレン粉末を
用い、低圧で圧縮成形を行うと、パウダー粒子の密着が
充分でなく後につづく固相押出しまたは圧延および延伸
を行ったポリエチレン材料の機械的物性が充分でなく改
良が望まれていた。
課題を解決するための手段 以上のことから、本発明者らは、これらの問題点を解決
すべく鋭意検討した結果、特定の触媒と特定の重合方法
を組合せて得られる超高分子量ポリエチレン粉末が、低
圧における圧縮成形性にすぐれるという事実を見出し、
しかも、該低圧の圧縮成形物を、固相押出し、または圧
延し、ついて延伸することにより、極めて高強度、高弾
性率のポリエチレン材料の得られることを見出し、本発
明に到達したものである。
すなわち、本発明は、 １３５℃、デカリン中における極限粘度が５〜５Ｏｄｆ
／ｇ、かつ少なくとも下記の２段階の重合反応によって
得られる超高分子量ポリエチレン粉末を該超高分子量ポ
リエチレン粉末の融点未満の温度で圧縮成形し、ついで
、固相押出しまたは圧延し、しかるのち、延伸すること
を特徴とする高強度、高弾性率ポリエチレン材料の製造
方法に関する。
（第１段階） 少なくともＭｇ、Ｔｉおよび／またはＶを含有する固体
触媒成分と有機金属化合物とからなる触媒により、水素
の存在下にエチレンを重合させ、１３５℃、デカリン中
における極限粘度が０．　１〜２　ｄ、ｅ／ｇのポリエ
チレンを０．１〜１５重量部生成させる工程。
（第２段階） 第１段階より低められた水素濃度雰囲気下または水素の
不存在下にエチレンを重合させ、１３５℃、デカリン中
における極限粘度が８〜５０ｄ、ｆｌ？／ｇのポリエチ
レンを８５〜９９．９重量部生成させる工程。
デヒド、カルボン酸、エステル、ポリシロキサン、酸ア
ミドなどの有機の含酸素化合物；金属アルコキシド、金
属のオキシ酸塩などの無機の含酸素化合物；チオール、
チオエーテルなどの有機の含硫黄化合物−二酸化硫黄、
三酸化硫黄、硫黄などの無機含硫黄化合物；ベンゼン、
トルエン、キシレン、アントラセン、フェナンスレンな
どの単環および多環の芳香族炭化水素化合物；塩素、塩
化水素、金属塩化物、有機ハロゲン化物などのハロゲン
含有化合物で処理または反応させたものである。
この無機質固体化合物に担持させるチタン化合物として
は、チタンのハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、
アルコキシド、ハロゲン化酸化物などであり、四価また
は三価のチタン化合物が好適である。四価のチタン化合
物としては、具体的には一般式 ％式％ （ここで、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基、またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
し、ｎは０≦ｎ≦４である。）で示されるものが好まし
く、四塩化チタン、四臭化チタン、四状化チタン、モノ
メトキシトリクロロチタン、ジメトキシジクロロチタン
、トリメトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチタ
ン、モノエトキシトリクロロチタン、ジェトキシジクロ
ロチタン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラエト
キシチタン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、ジ
イソプロポキシジクロロチタン、トリイソプロポキシモ
ノクロロチタン、テトライソプロポキシチタン、モノブ
トキシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、
モノペントキシトリクロロチタン、モノフェノキジトリ
クロロチタン、ジフェノキシジクロロチタン、トリフエ
ノキシモノクロロチタン、テトラフェノキシチタンなど
の四価のチタン化合物が挙げられる。また、三価のチタ
ン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン等の四
ハロゲン化チタンを水素、アルミニウム、チタンあるい
は周期律表Ｉ〜■族金属の有機金属化合物により還元し
て得られる三価のチタン化合物；一般式 ％式％ （ここで、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基、またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
し、川は０＜ｍ　＜４である。）で表わされる四価のハ
ロゲン化アルコキシチタンを周期律表Ｉ〜■族金属の有
機金属化合物により還元して得られる三価のチタン化合
物が挙げられる。これらのチタン化合物のうち、四価の
チタン化合物が特に好ましい。また、バナジウム化合物
としては、四塩化バナジウムのような四価のバナジウム
の化合物、オキシ三塩化バナジウム、オルソアルキルバ
ナデートのような三価のバナジウム化合物、三塩化バナ
ジウムのような三価のバナジウムの化合物が挙げられる
。具体的な固体触媒成分としては、特公昭５１−３５１
４号公報、特公昭５０−２３８６４号公報、特公昭５１
−１５２号公報、特公昭５２−１５１１１号公報、特開
昭４９−１０６５８１号公報、特公昭５２−１１７１０
号公報、特公昭５１−１５３号公報、特開昭５６−９５
９０９号公報などに具体的に例示したものが挙げられる
。
また、その他の固体触媒成分として、例えばグリニアル
化合物とチタン化合物との反応生成物も使用でき、特公
昭５０−３９４７０号公報、特公昭５４−１２９５３号
公報、特公昭５４−１２９５４号公報、特開昭５７−７
９００９号公報などに具体的に記載のものが挙げられ、
その他に、特開昭５６−４７４０７号公報、特開昭５７
−１８７３０５号公報、特開昭５８−２１４０５号公報
などに記載の任意に用いる有機カルボン酸エステルと共
に無機酸化物が併用された固体触媒成分も使用できる。
本発明の有機アルミニウム化合物としては、般式 ％式％ Ｒ２ＡヱＯＲ，ＲＡヱ（ＯＲ）Ｘ　　およびＲ３Ａ名２
　Ｘヨ （ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基
またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｒは同一であってもまた異なっていてもよい。） で表わされる化合物が好ましく、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、およびこれらの混合物
などが挙げられる。
有機アルミニウム化合物の使用量は特に制限されないが
、通常、チタン化合物に対して０．１〜１０００モル倍
使用することができる。
以上の触媒系を用いて、本発明の超高分子量ポリエチレ
ン粉末を合成する。
なお、本発明の重合反応に先立って、α−オレフィンと
本発明の触媒系とを接触させた後、重合反応を行うこと
により、未処理の場合よりも一層安定に重合反応をする
こともできる。
次に、前記触媒系を用いた重合方法について述べる。本
発明における重合反応は、少なくとも２段階で行われる
。
まず、第１段階において前記触媒系の存在下、エチレン
に対し水素濃度４０〜約９５モル％好ましくはは５０〜
９０モル％さらに好ましくは６０〜８０モル％含有する
エチレンを溶媒中または気相で重合させることにより、
１３５℃、デカリン中における極限粘度が０．１〜２ｄ
ｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．８ｄヱ／ｇさらに好ま
しくは０．８〜１．５６１７ｇのポリエチレンを０．１
〜１５重量部、好ましくは０．２〜１０重量部、さらに
好ましくは０．５〜７重量部生成させる。
重合圧力は０〜７０Ｋｇ／ｃＪ−Ｇ、重合温度はポリエ
チレンの融点未満の温度が用いられ、２０〜１１０℃、
好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜９
０℃で実施する。重合溶媒としてはチグラー型触媒に不
活性な有機溶媒が用いられる。具体的にはブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン
等の飽和炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素などを挙げることができ、さらに得ら
れる超高分子量ポリエチレンの成形加工の必要によって
はデカリン、テトラリン、デカン、灯油等高沸点の有機
溶媒も挙げることができる。
この第１段階目で生成させるポリエチレンの１３５℃、
デカリン中における極限粘度が０．１　ｄ１／ｇより小
さい場合、低圧での圧縮成形は可能であるが、延伸物の
機械的物性が悪く好ましくない。また、該極限粘度が２
．０６１７ｇを越える場合、低圧での圧縮成形性が悪く
、延伸物の機械的物性が悪くやはり好ましくない。
ついで、第２段階目においてエチレンに対し水素濃度を
０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％としたエチレ
ンを供給し、引き続きエチレンを重合させることにより
、１３５℃デカリン中における極限粘度が８〜５０ｄ４
／ｇ、好ましくは１０〜４０ｄ名／ｇ、より好ましくは
１２〜３０ｄｌ／ｇのポリエチレンを８５〜９９．９重
量部、好ましくは９０〜９９，８重量部、さらに好まし
くは９３〜９９．５重量部生成させる。このとき、極限
粘度が８６ｔ／ｇより小さい場合、延伸物の機械的物性
が悪くなり好ましくなく、極限粘度が５０６ｆ／ｇを越
える場合、圧縮成形、固相押出または圧延、延伸を行う
場合の加工性か悪（やはり好ましくない。
また、第２段階目で生成されるポリエチレンが、８５重
量部未満の場合、すなわち第１段階で生成させる低分子
量のポリエチレンが１５重量部をこえる場合は、延伸物
の機械的物性が低下し、そのため、低分子量成分を溶剤
抽出等で除去する必要があり、工程が複雑になる。また
、９９．９重量部をこえる場合、すなわち第１段階で生
成させる低分子量のポリエチレンが０．１重量部未満の
場合は低圧での圧縮成形性か劣り本発明の効果が充分に
発揮でききない。
第２段階目における重合圧力はＯ〜７０Ｋｇ／ｃｉ・Ｇ
、温度は−２０〜１１０６Ｃ１好ましくは０〜９０°Ｃ
１より好ましくは２０〜８０℃であり、触媒は必要に応
じて追加してもよい。
エチレン以外のα−オレフィンをコモノマーとして共重
合させることは生成ポリマーの分子量の低下をひき起し
やすく望ましくないが、第１段階での重合の際に０．１
〜５モル％の少量のα−オレフィンを使用してもさしつ
かえない。この時のα−オレフィンとしては、プロピレ
ン、ブテン１．４−メチルペンテン−１、ヘキサン−１
、オクテン−１など通常のチグラー型触媒によるエチレ
ンの共重合に使用されるものを用いることができる。
さらに第３段階以後の工程として、より高分子量重合体
成分またはより低分子量重合体成分を適宜つけ加えるこ
とは何ら差しつかえない。
以上のような方法で製造した超高分子量ポリエチレン粉
末は、１３５℃、デカリン中における極限粘度が、５〜
５０ｄ名／ｇ、好ましくは８〜４０　ｄ名／ｇ、さらに
好ましくは１０〜３０　　ｄヱ／ｇであり、粘度平均分
子量５０万〜１２００万、好ましくは９０万〜９００万
、さらに好ましくは１２０万〜６００万に相当するもの
である。
この超高分子量ポリエチレン粉末の１３５℃、デカリン
中における極限粘度が５　ｄｆ／ｇより小さいと延伸物
の機械的物性が悪くなり、好ましくなく、また、５０ｄ
、ｆ？／ｇを越えると、圧縮成形、固相押出または圧延
、延伸を行う場合の加工性が悪くなり好ましくない。
本発明のこのような特定の製造方法により、低圧での圧
縮成形性にすぐれた超高分子量ポリエチレン粉末が得ら
れる理由は明らかではないが、本発明の重合方法によれ
ば、得られるポリエチレン粉末は多重構造をもっており
、その外層部は低分子量重合体成分によって占められて
いると考えられる。該粒子に融点未満の温度（好ましく
は１００℃以上融点未満）で力をかけると、外層部に低
分子量成分が動きやすいために粒子どおしの密着性か増
し低圧力（通常１０ＭＰａ未満）における圧縮成形性が
改良されるものと推定される。したがって本発明の目的
を達成させるためには、最初に低分子量のポリエチレン
を生成させ、ついで超高分子量のポリエチレンを生成さ
せることが必須である。この生成順序と逆の重合方法を
用いた場合、本発明の様な低圧力下における圧縮成形性
は何ら十分な性能を示さず、十分な圧縮成形性を得るた
めには高圧を要するものしか得られない。
（Ｂ）ポリエチレン材料の製造 本発明においては、前記超高分子量ポリエチレン粉末を
低圧下で圧縮成形し、ついで固相押出しまたは圧延、つ
いで延伸することにより、高強度、高弾性率ポリエチレ
ン材料を製造する。
まず、圧縮成形の方法について記述する。圧縮成形の方
法は、特に限定されるものではなく、圧縮成形後の固相
押出または圧延などの各種工程により異なるが、通常次
のように示される。例えば、圧縮成形後固相押出しする
場合の圧縮成形方法としては、固相押出装置のシリンダ
ー内に該ポリエチレン粉末をいれ、圧縮しロッド状のポ
リエチレン成形物とする。また、他の本発明のポリエチ
レン以外の樹脂と組み合せて固相共押出を行う場合の圧
縮成形方法としては、プレスにより０．１〜２龍厚のシ
ート状の成形物とする。同相（共）押出に先立つこれら
の圧縮成形の際の温度は融点未満、好ましくは１００℃
以上融点未満、さらに好ましくは１２０℃以上融点未満
であり、一方、このときの圧力は、広く選ぶことができ
るが、装置の動力等の経済性からすれば、より低圧のほ
うが好ましく、通常１０ＭＰａ未満、好ましくは０゜１
−５　Ｍ　Ｐ　ａ　、さらに好ましくは０．５〜２ＭＰ
ａか望ましい。
他方、圧延に先立ってフィルム化またはシート化するた
めの圧縮成形方法としては公知の各種の方法を適宜用い
ることができるが、たとえば、上記のようなプレス法を
好ましく採用することができる。この時の温度、圧力は
上述と同様の範囲が望ましい。
次に、かくして得られた圧縮成形物を固相押出または圧
延する方法についてのべる。
固相押出方法としては例えば下部にダイスを取付けた固
相押出装置のシリンダーに前述の圧縮成形物を入れ、２
０℃以上融点未満、好ましくは９０℃以上融点未満の温
度で押出す方法が挙げられる。押出比はポリマーの万引
り使用した触媒の種類、重合条件などによって異なるが
、ダイス径を変えることにより任意に選択でき、通常は
２〜１００倍、好ましくは３〜５０倍、より好ましくは
３〜２５倍で行われる。
他方、得られた圧縮成形物を圧延する場合、圧延方法と
しては公知の方法を用いることができるが、本発明記載
のポリエチレンを溶融せしめることなく固相状態に保持
したまま周速度の異なる圧延ロールにより挟圧して圧延
シート又はフィルムを得るものである。このとき、圧延
操作による材料の変形比は広く選択することができ、通
常、圧延効率（圧延後の長さ／圧延前の長さ）で１．２
〜３０、好ましくは１．５〜２０とするのが望ましい。
この時の温度としては２０℃以上融点未満、好ましくは
９０℃以上融点未満で圧延操作を実施することが望まし
い。勿論、上記圧延操作を一回以上多段圧延することが
できる。
さらに、固相押出または圧延についで行われる引張延伸
としてはニップ延伸、ロール延伸などが挙げられるが、
これらのうちニップ延伸がより好ましい。
引張延伸における温度は２０〜１５０℃、好ましくは２
０〜１４０℃で行われる。
引張速度はポリマーの分子量、組成比によって異なるが
１−１００　ｍｍ／ｍｉｎ　％好ましくは５〜５０關／
ｍｉｎである。
延伸倍率は高倍率にするほど高強度で高弾性率が達成で
きるため、できるかぎり延伸倍率を高めることが望まし
いが、本発明の超高分子量ポリエチレンでは２０〜６０
倍の延伸が可能である。
以上のような延伸方法により引張弾性率１２０ＧＰａ以
上、強度２ＧＰａ以上の繊維またはフィルムが得られる
。
発明の効果 本発明の製造方法は下記の様な効果を有する。
（１）特定製法の超高分子量ポリエチレンを使用するこ
とにより、圧縮成形工程で、極めて低圧力での成形が可
能となり、極めて経済的である。
（２）加工法に優れるため高倍率の延伸が可能で高強力
で高弾性率のポリエチレン材料（繊維、フィルム等）が
きわめて安定に製造できる。
（３）加工性に優れるため、より少ない動力および高速
での延伸が可能で、高強度、高弾性率の繊維、フィルム
等をきわめて経済的に製造できる。
実施例 以下、具体的に実施例により本発明を詳述するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
実施例１ （ａ）固体触媒成分の製造 １／２インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が２５コ入った内容積４００ＩＩ＋名のステンレススチ
ール製ポットに市販の無水塩化マグネシウム１０ｇおよ
びアルミニウムトリエトキシド１．７ｇを入れ窒素雰囲
気下、室温で５時間ボールミリングを行い、その後四塩
化チタン２．２ｇを加え、さらに１６時間ボールミリン
グを行った。
ボールミリング後得られた固体触媒成分１ｇには３９ｎ
＋ｇのチタンが含まれていた。
（ｂ）重合 ２℃のステンレススチール製誘導攪拌機付きオートクレ
ーブを窒素置換しヘキサン１０００ｍ４を入れ、トリエ
チルアルミニウム１ミリモルおよび前記固体触媒成分１
０＋ｎｇを加え、攪拌しながら９０°Ｃに昇温した。ヘ
キサンの蒸気圧て系は１゜９Ｋｇ／Ｃｌ１ｌ”ケージ圧
（以下、Ｋｇ／ｃｍ２−Ｇと表わす。）になるか、水素
を全圧が８．４Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇになるまて張り込み、
ついでエチレンを全圧が１０Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇになるま
で張り込んで重合を開始した（水素／エチレン＋水素　
モル比＝０゜８）。
５ヱのエチレン計量槽よりオートクレーブの全圧が１０
Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇになるようにエチレンを連続的に導入
し、計量槽の圧力が０．５Ｋｇ／（１１１２分減少する
まで重合を行った（第１段階）。
この時の重合体の極限粘度［η］は１．Ｏｄ、Ｉ！／ｇ
であった。その後すばやく系内のガスをパージし、温度
を７０℃に下げ、ついでエチレンを全圧か１０Ｋｇ／ｃ
ｍ２・Ｇになるまで張り込んで再び重合を開始した。全
圧が１０Ｋｇ／ｃＩＮ２・Ｇになるようにエチレンを連
続的に導入し、計量槽の圧力が９．５Ｋｇ／ｃＩｌ１２
分減少するまで重合を行った（第２段階）。第２段階目
で生成する重合体の極限粘度［η］は１６．０　ｄｉ／
ｇであった。
重合終了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサン
を減圧除去し、白色ポリエチレン６２ｇを得た。第１段
階の生成ポリマー量は５重量部、第２段階の生成ポリマ
ー量は９５重量部であり全体のポリマーの極限粘度［η
］は１３．５　ｄｆ／ｇ　（デカリン中、１３５℃）で
あった。
（ｃ）高強度・高弾性率ポリエチレン材料の製造上記（
ｂ）で得られた超高分子量ポリエチレン粉末を１３０℃
、０．５ＭＰａでプレス成形を行い、厚さ１．０ｍｍの
シート状成形物を作製した。
このシート状成形物を１３８℃において同一周速度で反
対方向に回転する直径１００關、面長５００　ｍｍの一
対の圧延ロール間に供給して圧延し、圧延倍率６倍のフ
ィルムを得た。
得られた圧延フィルムを恒温槽付き引張試験機によって
１３５℃、５０　ｍｍ／ｍｉｎのクロスヘツドスピード
で延伸を行い、延伸倍率２５倍のフィルムを得た。
得られたフィルムは常法にしたがって弾性率および強度
を測定した。結果を表１に示した。
実施例２ 実施例１（ｂ）において第１段階重合のエチレン計量槽
の圧力減少を０．２Ｋｇ／ｃｌＩ１２分とすることおよ
び第２段階重合においてエチレン計量槽の圧力減少を９
．８Ｋｇ／ｃｍ２分とすることを除いては実施例１（ｂ
）と同様の方法で重合を行い、白色ポリエチレン６３ｇ
を得た。第１段階の生成ポリマー量は２重量部、第２段
階の生成ポリマー量は９８重量部であり、全体のポリマ
ーの極限粘度［η］は１４．５１２７ｇであった。
この重合体を実施例１（Ｃ）に従って圧縮成形（１３０
℃、０．５ＭＰａ　）　、ロール圧延（１３８℃、圧延
倍率６倍）および引張延伸（１３５℃、延伸倍率２２倍
）を行った。延伸物の弾性率および強度を表１に示した
。
実施例３ 一部改造を行ったインストロン社製キャピラリーレオメ
ータ−（シリンダー内径０．９５２５ｃｍ）に内径０．
３９ｃｍ、長さ１叩のダイスを取付け、実施例１（ｂ）
で得られた重合体を約１０ｇ充てんした。１３０℃で２
ＭＰａの圧力で１０分間圧縮後、同温度で０　、　０６
　ｃｍ／　ｍｉｎの一定速度で押出した。変形比（延伸
倍率）はシリンダー断面積とダイス断面積の比で表わし
この場合は６倍であった。
得られた押出物を恒温槽つき引張試験機によって１３５
℃、５０ｍｍ／ｍｉｎのクロスヘツドスピードで延伸を
行い２３倍の延伸が可能であった。
得られた延伸物は常法に従って弾性率および強度を測定
した。結果を表１に示した。
実施例４ （ａ）固体触媒成分の製造 実施例１（ａ）においてアルミニウムトリエトキシド１
．７ｇのかわりにアルミニウムトリエトキシド２．２ｇ
およびシリコンテトラエトキシド３．２ｇを使用するこ
とを除いては実施例１（ａ）と同様の方法で固体触媒成
分を製造した。得られた固体触媒成分１ｇには３２ＩＩ
１ｇのチタンが含まれていた。
（ｂ）重合 実施例１（ｂ）と同様のオートクレーブを使用し、ヘキ
サン１０１００Ｏを入れ、ジエチルアルミニウムクロリ
ド２ミリモルおよび前記固体触媒成分１０ｍｇを加え、
攪拌しながら８０°Ｃに昇温した。ヘキサンの蒸気圧で
１．８Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇになるが、水素を全圧が８．４
Ｋｇ／ｃＩｌ１２・Ｇになるまで張り込み、ついでエチ
レンを全圧１０Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇになるまで張り込んで
重合を開始した。
（水素／エチレン＋水素　モル比＝０．８）５．ｆＥの
エチレン計量槽よりオートクレーブの全圧が１０Ｋｇ／
ｃＩＮ２・Ｇになるようにエチレンを連続的に導入し、
計量槽の圧力が０．５Ｋｇ／ｃｍ２分減少するまで重合
を行った（第１段階）。
この時の重合体の極限粘度［η］は１．２ｄ、（７ｇで
あった。
その後すばやく系内のガスをパージし、温度を６０°Ｃ
に下げ、ついでエチレンを全圧が１０Ｋｇ／ｃＩｌ１２
・Ｇになるまで張り込んで再び重合を開始した。全圧が
１０Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇになるように連続的に導入し、計
量槽の圧力が９．５Ｋｇ／ｃＩｌ＋２分減少するまで重
合を行った（第２段階）。
第２段階目で生成する重合体の極限粘度［ηコは２１ｄ
ヱ／ｇであった。
重合終了後、重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサ
ンを減圧除去し白色ポリエチレン６２ｇを得た。
第１段階の生成ポリマー量は５重量部、第２段階の生成
ポリマー量は９５重量部であり、全体のポリマーの極限
粘度［η］は１８．０　ｄｉ／ｇであった。
この重合体を実施例１（Ｃ）に従って圧縮成形（１３０
℃、０．５ＭＰａ　）　、ロール圧延（１３８°Ｃ１圧
延倍率４倍）および引張延伸（１３５℃、延伸倍率２６
倍）を行った。
延伸物の弾性率および強度を表１に示した。
実施例５ （ａ）固体触媒成分の製造 実施例１（ａ）において四塩化チタン２．０ｇのかわり
にＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３０．５ｇおよび四塩化チタン２
．０ｇを使用することを除いては、実施例１（ａ）と同
様の方法で固体触媒成分を製造した。得られた固体触媒
成分１ｇには７，６ｍｇのバナジウムおよび３０．６ｍ
ｇのチタンが含まれていた。
（ｂ）重合 実施例１　（ｂ）と同様のオートクレーブを使用し、ヘ
キサン１０１００Ｏを入れ、トリエチルアルミニウム１
ミリモルおよび前記固体触媒成分１０ｍｇを加え、攪拌
しながら９０℃に昇温した。
ヘキサンの蒸気圧で２．０Ｋｇ／ｃ−・Ｇになるが、水
素を全圧が７．６Ｋｇ／ｃｌＩ１２・Ｇになるまで張り
込み、ついでエチレンを全圧１０Ｋｇ／Ｃ１１１２・Ｇ
になるまで張り込んで重合を開始した。（水素／エチレ
ン＋水素　モル比＝０．７）５ｆのエチレン計量槽より
オートクレーブの全圧が１０Ｋｇ／ｃ＋ｎ２・Ｇになる
ようにエチレンを連続的に導入し、計量槽の圧力が０．
５Ｋｇ／ｃ−分減少するまで重合を行った（第１段階）
。
この時の重合体の極限粘度［ηコは１．　１　　ｄ、ｆ
ｌｎ／ｇであった。
その後すばやく系内のガスをパージし、温度を７０℃に
下げ、ついでエチレンを全圧が１０Ｋｇ／　ｃｍ２・Ｇ
になるまで張り込んで再び重合を開始した。全圧が１０
Ｋｇ／ｃＩＮ２・Ｇになるように連続的に導入し、計量
槽の圧力が９．５Ｋｇ／ｃ−分減少するまで重合を行っ
た（第２段階）。
第２段階目で生成する重合体の極限粘度［η］は１７．
５ｄヱ／ｇであった。
重合終了後、重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサ
ンを減圧除去し白色ポリエチレン６０ｇを得た。
第１段階の生成ポリマー量は５重量部、第２段階の生成
ポリマー量は９５重量部であり、全体のポリマーの極限
粘度［η］は１５．Ｏａ名、”ｇであった。
この重合体を実施例１（ｃ）に従って圧縮成形（１３０
℃、０　、　５　Ｍ　Ｐ　ａ）　、ｏ−ル圧延（１３８
℃、圧延倍率６倍）および引張延伸（１３５℃、延伸倍
率２１倍）を行った。延伸物の弾性率および強度を表１
に示した。
比較例１ 実施例１（ｂ）と同様のオートクレーブを使用し、ヘキ
サン１０１００Ｏを入れ、トリエチルアルミニウム／ミ
リモルおよび実施例１（ａ）で製造した固体触媒成分１
０ｍｇを加え、攪拌しながら８０℃に昇温した。
ヘキサンの蒸気圧で系は１．７Ｋｇ／ｃｌＩ１２・Ｇに
なるが、エチレンを全圧が１０Ｋｇ／ｃｌｌ１２・Ｇに
なるまで張り込んで重合を開始した。全圧がｌ０Ｋｇ／
ｃ−・Ｇになるようにエチレンを連続的に導入し、２０
分間重合を行い、白色ポリエチレン７２ｇを得た。極限
粘度［η］は１３．４　ｄｉ／ｇであった。
この重合体を実施例１（ｃ）に従って圧縮成形（１３０
℃、０１５ＭＰａ）、ｏ−ル圧延（１３８℃、圧延倍率
６倍）を行い、ついで１３５℃で引張延伸を行ったが、
延伸倍率は１２倍であった。
延伸物の弾性率および強度を表１に示した。
比較例２ 実施例１（ｂ）と同様のオートクレーブを使用し、ヘキ
サン１０００ｒｎｆ２を入れ、トリエチルアルミニウム
／ミリモルおよび実施例１（ａ）で製造した固体触媒成
分１０ｍｇを加え、攪拌しながら７０℃に昇温した。ヘ
キサンの蒸気圧で系は１．６Ｋｇ／ｃＩｌ１２ΦＧにな
るが、エチレンを全圧がｌ０Ｋｇ／ｃ−・Ｇになるまで
張り込んで重合を開始した。
５名のエチレン計量槽よりオートクレーブの全圧が１０
Ｋｇ／ＣＩ２φＧになるようにエチレンを連続的に導入
し、計量槽の圧力が９．５Ｋｇ／ｃ−分減少するまで重
合を行った（第１段階）。
この時の重合体の極限粘度［η］は１６．２ｄえ７ｇで
あった。その後すばやく系内のエチレンをパージし・、
温度を９０℃に上げ、水素を全圧が８．４Ｋｇ／ｃｍ２
−Ｇになるまで張り込み、ついで、エチレンを全圧が１
０Ｋｇ／ｃ−・Ｇになるまで張り込んで９０℃で再び重
合を開始した。（水素／エチレン＋水素　モル比＝０．
８）全圧がｌ０Ｋｇ／−・Ｇになるようにエチレンを連
続的に導入し、計量槽の圧力が０．５Ｋｇ／Ｃ１１１２
分減少するまで重合を行った（第２段階）。
重合終了後、重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサ
ンを減圧除去し、白色ポリエチレン６４ｇを得た。第１
段階の生成ポリマー量は９５重量部、第２段階の生成ポ
リマー量は５重量部であり、全体のポリマーの極限粘度
［ηコは１３．７　ｄｆ／ｇ　（デカリン中、１３５℃
）であった。
この重合体を実施例１（ｃ）に従って圧縮成形（１３０
℃、０．５ＭＰａ　）　、ｏ−ル圧延（１３８°Ｃ１圧
延倍率６倍）を行い、ついで１３５℃で引張延伸を行っ
たが、延伸倍率は１３倍であった。
延伸物の弾性率および強度を表１に示した。
比較例３ 比較例２において、固体触媒成分として、実施例］　（
ａ）のかわりに実施例４（ａ）を使用し、第１段階の重
合温度を７０℃のかわりに６０℃とし、第２段階の重合
温度を９０℃のかわりに８０℃とすること以外は比較例
２と同様に重合を行い、全体のポリマーの極限粘度［η
コか１８．２ｄ４／ｇの白色ポリエチレンを得た。
この重合体を実施例１（ｃ）に従って圧縮成形（１３０
℃、０．５ＭＰａ　）　、ｏ−ル圧延（１３８℃、圧延
倍率６倍）を行い、ついで、１３５℃で引張延伸を行っ
たが、延伸倍率は１０倍であった。
延伸物の弾性率および強度を表１に示した。
特 １゜ ２゜ ３゜ ５゜ ６゜ 手続補正書 許庁長 事件の表示 発明の名称 官 殿 特願昭６３ １７１１９５号 高強度・高弾性率 ポリエチレン材料の製造方法 補正をする者 事件との関係

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 〔１〕１３５℃、デカリン中における極限粘度が５〜５
    ０ｄｌ／ｇであり、かつ少なくとも下記の２段階の重合
    反応によって得られる超高分子量ポリエチレン粉末を該
    超高分子量ポリエチレン粉末の融点未満の温度で圧縮成
    形し、ついで、固相押出し、または圧延し、しかるのち
    、延伸することを特徴とする高強度・高弾性率ポリエチ
    レン材料の製造方法。 （第１段階） 少なくともＭｇ、Ｔｉおよび／またはＶを含有する固体
    触媒成分と有機金属化合物とからなる触媒により、水素
    の存在下にエチレンを重合させ、１３５℃、デカリン中
    における極限粘度が０．１〜２ｄｌ／ｇのポリエチレン
    を０．１〜１５重量部生成させる工程。 （第２段階） 第１段階より低められた水素濃度雰囲気下または水素の
    不存在下にエチレンを重合させ、１３５℃、デカリン中
    における極限粘度が８〜５０ｄｌ／ｇのポリエチレンを
    ８５〜９９．９重量部生成させる工程。
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