JPH02175137A - 高配向ポリエチレン材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は高配向のポリエチレン材料を製造する方法に関
し、さらに詳しくは特定の性状を有する超高分子量ポリ
エチレン粉末を特定の条件で延伸することにより高強度
・高弾性の高配向ポリエチレン材料を製造する方法に関
する。

従来の技術および 発明が解決しようとする課題 分子量が著しく高いいわゆる超高分子量ポリエチレンは
耐衝撃性、耐摩耗性に優れ、また自己潤滑性も有するな
ど特徴のあるエンジニアリングプラスチックとして、ホ
ッパー、サイロ、各種歯車、ライニング材、スキー裏張
りなどの食品機械、土木機械、化学機械、農業、鉱業、
スポーツ・レジャー分野などの幅広い分野で使用されて
いる。

そして超高分子量ポリエチレンは汎用のポリエチレンに
比べて遥かに分子量が高いので、高配向させることがで
きれば今までになく高強度で高弾性の延伸物が得られる
可能性があることから、その高配向化が種々検討されて
いる。しかしながら超高分子量ポリエチレンは汎用のポ
リエチレンに比べ極端に溶融粘度が高いので、通常の方
法では殆ど押出成形ができず、また延伸して高配向化す
ることもできないのが現状である。

ボール−スミス、ピーター−ヤーンーレムストラ等は超
高分子量ポリエチレンのデカリン溶液（ドープ）から得
たゲルを高倍率に延伸し、高強度・高弾性率の繊維を製
造しうる方法（特開昭５６−１５４０８号）を提案して
いる。そのドープ中のポリマー濃度は、重量平均分子量
１５０万のもので３重量％、４００万のものでは１重量
％と極めて低濃度しか実施されておらず、実用化におい
ては多量の溶媒を使用し、かつ高粘度の溶液の調製方法
、取り扱いなど経済性の面で著しく不利である。

また、超高分子量ポリエチレンの単結、晶マットを高度
に延伸・高配向化させる方法についても種々の提案があ
る［特開昭５９−１８７６１４号、特開昭６０−１５１
２０号、特開昭６０−９７８３６号、高分子学会予稿集
、３４巻４号８７３頁（１９８５年）等］。

しかしながらこれらの方法では、あらかじめ超高分子量
ポリエチレンをキシレン、デカリン、灯油等の溶媒の希
薄溶液とし、しかるのち冷却や等温結晶化を行って得ら
れる単結晶マットを用いて固相押出、延伸などを行うも
のであり、この方法では単結晶マット作製時に多量の溶
媒を用いねばならないという問題が依然として解決され
ていない。

本発明者らは以前に、超高分子量ポリエチレン粉末を何
ら溶解または溶融させることなく固相状態で延伸する方
法（特開昭６３−４１５１２号、特開昭６３−６６２０
７号）を提案したが高配向化が充分とはいえず、改良が
望まれていた。

課題を解決するための手段 以上のことから、本発明者らは、これらの問題点を解決
すべく鋭意検討した結果、特定性状の超高分子量ポリエ
チレン粉末を用い、かつ特定の方法により固相状態で延
伸することにより極めて高度に配向したフィルムまたは
シートが製造できることを見出し、本発明を完成したも
のである。

すなわち、本発明は、下記の２つの条件を満たすポリエ
チレン粉末を該ポリエチレン粉末の融点未満の温度で固
相押出し、ついで延伸することを特徴とする高配向ポリ
エチレン材料の製造方法に関する。

（１）１３５℃、デカリン中における極限粘度が５〜５
０　ｄｌ／　ｔｒ　。

（１１）斜方晶における（　１１０）面の法線方向の結
晶子の大きさが６０λ以下。

また該ポリエチレン粉末を該ポリエチレン粉末の融点未
満の温度で圧延しついて延伸することを特徴とする高配
向ポリエチレン材料の製造方法に関する。

本発明の製造方法では、超高分子量ポリエチレン粉末を
何ら溶解または溶融することなくそのまま固相状態で成
形加工する方法において、特定性状を存する超高分子量
ポリエチレン粉末を使用することにより、きわめて高配
向の繊維、フィルム、シートなどのポリエチレン材料を
製造することができ、該ポリエチレン材料は溶媒に溶解
したのちゲルとして延伸して得られるもの、またはポリ
エチレンの融点以上の温度に加熱溶融したのち延伸して
得られる従来のポリエチレン材料と比較して同等ないし
さらにすぐれた強度、弾性率等の力学物性を有している
ことが特徴である。

以下に、本発明の方法を具体的に説明する。

本発明の高配向ポリエチレン材料の製造方法において使
用される超高分子量ポリエチレン粉末は特定の分子量か
つ特定の結晶子の大きさを有することが特徴である。超
高分子量ポリエチレン粉末の分子量としては、１３５℃
、デカリン中における極限粘度が、５〜５０ｄｌ／ｒ、
好ましくは８〜４．０ｄｌ／ｆであり、さらに好ましく
は１０〜３０旧／ｇであり、粘度平均分子ｆｆ１５０万
〜１２００万、好ましくは９０万〜９００万、さらに好
ましくは１２０万〜６００万に相当するものである。

極限粘度が５ｄｌ／＄ｒ未満（粘度平均分子量約５０万
未満）の場合は、たとえ、繊維、フィルムまたはシート
に加工できたとしても配向性が低下し、強度・弾性率に
劣るものしか得られない。

また、極限粘度が５０　ｄｌ／　ｇを越える（粘度平均
分子量約１２００万を越える）場合は繊維、フィルムま
たはシートへの加工が難しくなり好ましくない。

また、本発明で用いられる超高分子量ポリエチレン粉末
は、かかる特定の分子量を有することに加え、特定な結
晶子の大きさを有することが極めて重要である。すなわ
ち、本発明で用いる超高分子量ポリエチレン粉末は、ポ
リエチレン中に微分散している結晶部分のうち斜方晶に
おける（　１１０）面の法線方向の結晶子の大きさ（測
定法後述）が、６０Å以下、好ましくは１〜６０人、さ
らに好ましくは１〜５０人のものである。

結晶子の大きさが６０人を越える場合は、延伸性が劣り
、強度・弾性率を著しく高めることはできない。結晶子
の大きさが６０Å以下であると延伸性が向上し高配向物
が得られる理由については明らかではないが、結晶子同
士の接触面積が増加し、延伸時の力が有効に伝達される
ために高倍率の延伸が可能となり、高配向物が得られる
ものと考えられる。

本発明で使用される上記特定性状を有する超高分子量ポ
リエチレンは、周期律表■〜■族の遷移金属元素を含む
化合物のうち、少なくとも一種の化合物を含有する触媒
成分と必要に応じて有機金属化合物とを組合せてなる触
媒の存在下に、エチレンの単独重合、またはエチレンと
α−オレフィンを共重合することにより得られる。

α−オレフィンとしては炭素数３〜１２、好ましくは３
〜６のものが使用できる。具体的には、プロピレン、ブ
テン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オ
クテン−１、デセン−１、ドデセン−１などを挙げるこ
とができる。これらのうち特に好ましいのは、プロピレ
ン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−
１である。またコモノマーとして、ジエン類、たとえば
ブタジェン、１．４−へキサジエン、ビニルノルボルネ
ン、エチリデン−ノルボルネンなどを併用してもよい。

エチレン・α−オレファン共重合体中のα−オレフィン
含量は０．００１〜ｌＯモル％、好ましくは０．０１〜
５モル％、より好ましくは０．１〜１モル％である。

触媒成分を構成するところの周期律表第■〜■族の遷移
金属を含む化合物としては、具体的にはチタン化合物、
バナジウム化合物、クロム化合物、バナジウム化合物、
ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物などが好適であ
る。また、これらの化合物を複数種組合せて用いてもよ
い。

チタン化合物としては、チタンのハロゲン化物、アルコ
キシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物等
を挙げることができ、４価のチタン化合物と３価のチタ
ン化合物が好適であ。４価のチタン化合物としては具体
的には一般式％式％ （ここでＲは炭素数１〜２０好ましくは１〜１２のアル
キル基、またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子
を示す。ｎは０≦ｎ≦４である。）で示されるものを挙
げることができ、特に四塩化チタンが好ましい。

３価のチタン化合物としては三塩化チタン等の三ハロゲ
ン化チタンが挙げられ、また、一般式％式％ （ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基
またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。

諺はＯ≦會≦４である。）で示される４価のハロゲン化
アルコキシチタンを周期律表■〜■族金属の有機金属化
合物により還元して得られる３価のチタン化合物が挙げ
られる。

これらのチタン化合物のうち、４価のチタン化合物が特
に好ましい。

バナジウム化合物としては、バナジウムのハロゲン化物
、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化
酸化物等を挙げることができ、具体的には、四塩化バナ
ジウム等の四ハロゲン価バナジウム、テトラエトキシバ
ナジウムの如く４価のバナジウム化合物、オキシ三塩化
バナジウム、エトキシジクロルバナジル、トリエトキシ
バナジル、トリブトキシバナジルの如き５価のバナジウ
ム化合物、三塩化バナジウム、バナジウムトリエトキシ
ドの如き３価のバナジウム化合物が挙げられる。

さらに上記チタン化合物またはバナジウム化合物を１種
以上の電子供与性化合物で処理してもよい。該電子供与
性化合物としては、エーテル、チオエーテル、チオール
ホスフィン、スチビン、アルシン、アミン、アミド、ケ
トン、エステルなどを挙げることができる。

また、チタン化合物またはバナジウム化合物はマグネシ
ウム化合物と併用し用いてもよい。併用されるマグネシ
ウム化合物としては、金属マグネシウム、水酸化マグネ
シウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、フッ化
マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、
ヨウ化マグネシウムなど、またケイ素、アルミニウム、
カルシウムから選ばれる金属とマグネシウム原子とを含
有する複塩、複酸化物、炭酸塩、塩化物あるいは水酸化
物など、さらにはこれらの無機質固体化合物を含酸素化
合物、含硫黄化合物、芳香族炭化水素、ハロゲン含有物
質で処理又は反応させたもの、また、ケイ素、アルミニ
ウムを含有する酸化物に、上記のマグネシウム化合物を
含有させたもの等があげられる。

チタン化合物またはバナジウム化合物とマグネシウム化
合物を併用する場合、両者の接触方法としては、特に制
限はなく、公知の方法を採用することができる。

上記の含酸素化合物としては、例えば水、アルコール、
フェノール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エステ
ル、ポリシロキサン、酸アミド等の有機含酸素化合物、
金属アルコキシド、金属のオキシ塩化物等の無機含酸素
化合物を例示することができる。含硫黄化合物としては
、チオール、チオエーテルの如き有機含硫黄化合物、二
酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸の如き無機硫黄化合物を例
示することができる。芳香族炭化水素としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、アントラセン、フェナンスレ
ンの如き各種単環および多環の芳香族炭化水素化合物を
例示することができる。ハロゲン含有物質としては、塩
素、塩化水素、金属塩化物、有機ハロゲン化物の如き化
合物等を例示することができる。

他の触媒系の例としては、いわゆるグリニヤ化合物など
の有機マグネシウム化合物とチタン化合物との反応生成
物を用い、これに有機アルミニウム化合物を組み合わせ
た触媒系を例示することができる。

また他の触媒系の例としてはＳ　ＸＯ２、Ａ　’　２０
３等の無機酸化物と前記少なくともマグネシウムおよび
チタンを含有する固体触媒成分を接触させて得られる固
体物質を用い、これに有機アルミニウム化合物を組み合
わせたものを例示することができる。

これらの触媒系において、チタン化合物を有機カルボン
酸エステルとの付加物として使用することもでき、また
前記したマグネシウムを含む無機固体化合物を有機カル
ボン酸エステルと接触処理させたのち使用することもで
きる。また、有機アルミニウム化合物を有機カルボン酸
エステルとの付加物として使用しても何ら支障がない。

さらには、あらゆる場合において、有機カルボン酸エス
テルの存在下に調整された触媒系を使用することも何ら
支障な〈実施できる。

クロム化合物としては、具体的には二酸化クロムまたは
焼成によって少なくとも部分的に酸化クロムを形成する
化合物を無機酸化物担体に担持させたフィリップス触媒
と称される触媒をあげることができる。無機酸化物担体
としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタ
ニア、ジルコニア、ドリアあるいはこれらの混合物があ
げられるが、シリカ、シリカ−アルミナが好ましい。

担持するクロム化合物としてはクロムの酸化物、または
焼成によって少なくとも部分的に酸化クロムを形成する
化合物、たとえばクロムのハロゲン化物、オキシハロゲ
ン化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、アルコラード等があ
げられ、具体的には三酸化クロム、塩化クロミル、重ク
ロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、硝酸クロム、
酢酸クロム、クロムアセチルアセトネート、ジターシャ
リブチルクロメート等があげられる。

担体にクロム化合物を担持させるには、含浸、溶媒留去
、昇華等の公知の方法によって行うことができ、使用す
るクロム化合物の種類によって適当な方法を用いればよ
い。担持するクロムの量は、担体に対するクロム原子の
重量％で０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重
量％、さらに好ましくは０．５〜３重量％である。

以上のようにしてクロム化合物を担持した担体を焼成し
て活性化を行う。焼成活性化は一般に水分を実質的に含
まない非還元性雰囲気、たとえば酸素存在下に行なわれ
るが、不活性ガスの存在下あるいは減圧下で行ってもよ
い。好ましくは乾燥空気が用いられる。焼成は、温度４
５０℃以上、好ましくは５００〜９００℃で数分〜数時
間、好ましくは０．５〜１０時間行う。焼成時は充分に
乾燥空気を用い、流動状態下で活性化を行うのが好まし
い。

なお、担持もしくは焼成時にチタネート類やフッ素含有
塩類等を添加して、活性等を調節する公知の方法を併用
してもよい。

また、このクロム化合物を担持した触媒を一酸化炭素、
エチレン、有機アルミニウムなどで還元して用いてもよ
い。

ジルコニウム化合物またはハフニウム化合物としては、
例えば共役π電子を有する基を配位子としたジルコニウ
ム化合物またはハフニウム化合物等があげられ、一般式
、 Ｒ’　　Ｒ２Ｍ　　Ｒ３Ｒ’ ａ　　　ｂ　　　　　　ｃ　　　ｄ （ここで、Ｍはジルコニウムまたはハフニウム原子を示
し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１およびＲ４は炭素数１〜２０の炭
化水素残基、ハロゲン原子または水素原子を示す。なお
、Ｒ１，Ｒ２，Ｒコ　Ｒ４のうち少なくとも一つは炭化
水素残基である。ａ。

ｂｃおよびｄはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ”４なる条件式を満たす
ものである）で表される化合物が具体的にあげられる。

式中の炭化水素残基としてはアルキル基、アリール基、
シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シク
ロアルカジェニル基、含硫黄炭化水素残基、含窒素炭化
水素残基または含リン炭化水素残基等が好ましい。

アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基
、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基
、２−エチルヘキシル基、デシル基、オレイル基などが
例示され、アリール基としては、フェニル基、トリル基
などが例示され、シクロアルキル基としては、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノル
ボルニル基、ビシクロノニル基などが例示され、アラル
キル基としてはベンジル基、ネオファイル基等が例示さ
れる。

シクロアルカジェニル基としては、例えば、シクロペン
タジェニル基、メチルシクロペンタジェニル基、エチル
シクロペンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニ
ル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基等を例
示することができ、アルコキシ基としては、メトキシ基
、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が例示され
る。含硫黄炭化水素残基としては、チオエチル基、チオ
フェニル基等が例示され、また、含窒素炭化水素残基と
しては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロ
ピルアミド基等が例示される。

その他ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペ
ニル基、１−ブテニル基など不飽和脂肪残基やレタロへ
キセニル基など不飽和脂環式基についても例示すること
ができる。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素な
どを例示することができる。

これらのジルコニウム化合物またはハフニウム化合物も
前述の無機酸化物担体に担持させて用いることももちろ
ん可能である。

本発明の超高分子量ポリエチレン粉末の製造方法に用い
る有機金属化合物としては、チグラー型触媒の一成分と
して知られている周期律表１〜■族の有機金属化合物を
使用できるが、一般式ＲＡ、５Ｘ（ただしＲは炭素数１
〜２０のアｎ　　　　３−ｎ ルキル基、アリール基またはアルコキシル基、Ｘはハロ
ゲン原子、ｎは０くｎく≦３、なお、Ｎ≧２の場合、各
Ｒは同一でも異なってもよい）で示される有機アルミニ
ウム化合物、および、一般式Ｒ２Ｚｏ　（ただしＲは炭
素数１〜２０のアルキル基であり、二者同−でもまた異
なっていてもよい）で示される有機亜鉛化合物が好まし
く、またこれらの混合物でもよい。

有機アルミニウム化合物としては、たとえばトリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−
ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド
、モノエトキシジアルキルアルミニウム、ジェトキシモ
ノアルキルアルミニウムなどがあげられ、また、トルア
ルキルアルミニウムと水との反応で得られる一般式 ％式％ で表わされる化合物（ここではＲは炭素数１〜１８の炭
化水素基を、ｎは２≦ｎ≦１００、好ましくは２≦ｎ≦
５０を示す）などを用いることもできる。

有機金属化合物の使用量はとくに制限はないが通常遷移
金属化合物に対して０．１〜１，０００ｓｏ１倍使用す
ることができる。

重合反応はは実質的に酸素、水などを絶った状態で気相
状態または前記触媒に対して不活性溶媒、例えばブタン
、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン
、ドデカン等の脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、シ
クロヘキサン等の脂環族系炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン等の芳香族系炭化水素、石油留分等の存在下、または
モノマー自体を溶媒として行われる。重合温度は一２０
〜１１０℃、好ましくは０〜９０℃である。

本発明において用いられる超高分子量ポリエチレン粉末
は前述の特定分子量および特定の結晶子の大きさを有す
ることが重要である。

分子量の調節は重合温度、重合圧力、触媒の種類、触媒
成分のモル比、重合系中への水素添加など重合条件を変
化させることにより可能であり、特に制限はない。また
、結晶子の大きさの調節には、重合時における温度、圧
力、触媒の種類、触媒成分のモル比など重合条件を変化
させることで可能であり、特に制限はないが、中でも重
合圧力を変化させる方法を好ましく用いることができ、
重合圧力を低めることにより結晶子の大きさを小さくす
ることができる。したがって、結晶子の大きさを小さく
するためには、例えば重合圧力を通常０〜７０　ｋｇ　
／　ｃｄ　Ｇ　、好ましくは０〜３０　ｋｇ　／　ｃｄ
Ｇ、さらに好ましくは０〜１０ｋｇ／ｃＪＧ、特に好ま
しくは０〜５　ｋｇ／　Ｃｄ　Ｇとするのが望ましい。

もちろん、水素濃度、重合温度などの重合条件の異なっ
た２段階ないしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支障
な〈実施できる。

かくして、粉末状の超高分子量ポリエチレンが得られる
。

本発明の高配向ポリエチレンは、かくして得られた特定
性状を有する超高分子量ポリエチレン粉末を、該超高分
子量ポリエチレン粉末の融点未満の温度で、 （１）固相押出し、ついで延伸する または、 （２）圧延し、ついで延伸する ことにより製造される。

まず、（１）のプロセスについて記述する。超高分子量
ポリエチレン粉末を固相押出する過程において、該粉末
を直接固相押出してもよいが好ましくは前もって圧縮成
形することが望ましい。

この時の圧縮成形方法は特に制約されないが、固相押出
を行う場合は、固相押出装置のシリンダー内に該ポリエ
チレン粉末を入れ融点未満の温度で圧縮しロッド状のポ
リエチレン成形物とする。

この時の圧力は広（選ぶことができるが、通常０゜１　
Ｍ　Ｐ　ａ　〜２０　Ｐ　ａ　、好ましくは１〜５００
ＭＰａが望ましい。また他の本発明のポリエチレン以外
の樹脂と組み合せて固相共押出を行う場合はプレスによ
り、融点未満の温度で０，１１〜２　ｍ１１厚のシート
状のポリエチレン成形物とする。この時の圧力は上述と
同様の範囲が望ましい。

ついで得られた圧縮成形物を固相押出するが、固相押出
方法としては例えば下部にダイスを取付けた固相押出装
置のシリンダーに前述の超高分子量ポリエチレン粉末ま
たはその圧縮成形物を入れ、２０〜１３０℃、好ましく
は９０〜１２０℃で圧力０．０１〜０．１ＧＰａで予備
加圧後、２０℃以上融点未満、好ましくは９０℃以上融
点未満の温度で押出す方法が挙げられる。延伸倍率（押
出比）は、ポリマーの分子量、使用した触媒の種類、重
合条件などによって異なるが、ダイス径を変えることに
より任意に選択でき、通常は２〜１００倍、好ましくは
３〜５０倍、より好ましくは３〜２５倍で行われる。

固相押出についで行われる引張延伸としてはニップ延伸
、ロール延伸などが挙げられるが、これらのうちニップ
延伸がより好ましい。

引張延伸における温度は２０〜１５０℃、好ましくは２
０〜１３０℃で行われる。

引張速度はポリマーの分子量、組成比によって異なるが
１〜１００　ｍｍ／　ｍ１ｎ、、好ましくは５〜５０ｗ
ｎ／ｆｆ１ｉｎ、である。

もちろん、上記引張延伸操作を一回以上多段で行うこと
ができる。

延伸倍率は、できるかぎり高めることが望ましいが、本
発明の超高分子量ポリエチレンでは２０〜６０倍の延伸
が可能である。

以上のように、固相押出後、引張延伸する方法により引
張弾性率１２０ＧＰａ以上の繊維またはフィルムが得ら
れる。

つぎに（２）のプロセスについて記述する。超高分子量
ポリエチレン粉末を圧延する過程においても、該粉末を
直接圧延してもよいが、好ましくは前もって圧縮成形す
ることが望ましい。

この時の方法は特に制約されないが、公知の各種の方法
を適宜用いることができる。たとえば、前記したような
プレス法を好ましく採用することができる。

また圧延方法としては公知の方法を用いることができる
が、本発明記載のポリエチレンを溶融せしめることなく
固相状態に保持したまま周速度の異なる圧延ロールによ
り挟圧して圧延シート又はフィルムを得るものである。

このとき、圧延操作による材料の変形比は広く選択する
ことができ、通常、圧延効率（圧延後の長さ／圧延前の
長さ）で１．２〜３０、好ましくは１．５〜２０とする
のが望ましい。この時の温度としては２０℃以上融点未
満、好ましくは９０℃以上融点未満で圧延操作を実施す
ることが望ましい。勿論、上記圧延操作を一回以上多段
圧延することができる。

圧延についで行われる引張延伸としては固相押出につい
で行われる引張延伸と同様の方法および条件で行われる
。

すなわち、引張延伸における温度は２０〜１５０℃、好
ましくは２０〜１３０℃で行われる。

引張速度はポリマーの分子量、組成比によって異なるが
１〜１００　ｍ＋ｉ／　ｓｉｎ、、好ましくは５〜５０
＋ｕ／１ｎ、である。

勿論、上記引張延伸操作を一回以上多段で行うことがで
きる。

延伸倍率は、できる限り高めることが望ましいが、本発
明の超高分子量ポリエチレンでは２０〜６０倍の延伸が
可能である。

以上のように、圧縮成形、圧延の後引張延伸する方法に
より引張弾性率１２０ＧＰａ以上の繊維またはシート、
フィルムが得られる。

［超高分子量ポリエチレン粉末の結晶子の大きさの測定
方法］ 本発明において規定するポリエチレン斜方晶の（１１０
）面の法線方向の結晶子の大きさは、広角Ｘ線回折反射
法により測定される。広角Ｘ線回折反射法による結晶子
の大きさは、下記５ｃｈｅ　ｒｒｅｒの式から求められ
る。

Ｄ−Ｋλ Ｂ　　ｃｏｓθ （ここでＤは結晶子の大きさ（λ）、λはＸ線の波長、
θはＢｒａｇｇ角、Ｂは積分中、ＫはＳｃｈｅ　ｒ　ｒ
ｅ　ｒの定数（Ｋ−１，０５））本発明における斜方晶
の（１１０）面の法線方向の結晶子の大きさはＸ線とし
てＣｕＫａ線（波長１．５４０５人）を用いた場合につ
いて上式から算出したものである。なお、これらの結晶
子の大きさの測定方法は、ｒＸ−Ｒａｙ　　Ｄｉｆｆｒ
ａｃｔｉｏｎ　　Ｍｅｔｈｏｄｓ　　ｉｎ　　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ　　５ｃｉｅｎｃｅＪ、ＬＥＲＯＹ　　Ｅ、　　
　ＡＬＥＸＡＮＤＥＲ著、Ｊｏｈｎ　　Ｗｉｌｅｙ　　
＆５ｏｎｓ、　　　Ｉｎｃ、出版（１９６９）および「
高分子Ｘ線回折」角戸正夫、笠井暢民著、丸善株式会社
出版＜１９６８）に記載されている。

実　　施　　例 以下、具体的に実施例により本発明を詳述するが、本発
明はこれらに何ら限定されるものではない。

実施例１ （ポリエチレンの製造） 電磁誘導式撹拌機、環流冷却器、エチレンガス導入管を
とりつけた１、ｆｌｎのガラス製三ツロフラスコを充分
に窒素で置換する。ついでヘキサン５００艷、トリエチ
ルアルミニウム３　＋ｕ＋ｏｌおよび無水塩化マグネシ
ウム、アルミニウムトリエトキシドおよび四塩化チタン
を１６時間ボールミリングした固体触媒成分３０ｍｇを
加え、攪拌しながら５０℃に昇温した。次にエチレンを
ヘキサン中にフィードし、未反応ガスを環流冷却器を通
して系外にベントさせながら、常圧において３．５時間
重合を行った。重合体スラリーからヘキサンを減圧除去
し、白色のポリエチレン１５ｇが得られた。１３５℃、
デカリン中における極限粘度（［ηコ）は１５．６ｄｌ
／ｇであった。

［ポリエチレン斜方晶の（１１０）面の法線方向の結晶
子の大きさの測定コ 得られた超高分子量ポリエチレン粉末試料を深さ２！１
１１のサンプルホルダーに詰め縦型ゴニオメータ−を用
い反射法により２θが１５〜２７″の範囲の回折強度分
布を理学電機製Ｘ線発生装置を使用し、グラファイトモ
ノクロメータで単色化したＣｕＫａ線（４０ＫＶ、２０
ｍＡ）を用い、シンチレーションカウンターを用いてｎ
Ｊ定した。測定は５ｔｅｐ　　ｗｉｄｔｈが０．０２’
　　ｐｒｅｓｅｔ　　ｔｉｍｅが６０秒で５ｔｅｐ　　
５ｃａｎ法によった。発散スリットは０．５”、受光ス
リットは０．１５ｗ、散乱スリットは０．５”のものを
用いた。

得られた回折線のプロファイルのうち、ポリエチレン斜
方晶の（１１０）面の反射プロファイルについて、５ｃ
ｈｅｒｒｅｒの式を用い、斜方晶における（　１１０）
面の法線方向の結晶子の大きさを求めた。

なお、積分巾（Ｂ）については常法に従い以下の通り求
めた。回折線のプロファイルをＧａｕｓＳ関数とＣａｕ
ｃｈｙ関数の和と仮定し、ＣｕＫα１線およびＣｕＫα
２線による回折の積分強度比を２：１とし理論曲線を実
測の回折線プロファイルに最小二乗法によりフィッティ
ングさせ、Ｇａｕｓｓ関数およびＣａｕｃｈｙ関数の係
数から積分中を算出した。なお、この積分中は装置固有
の積分中の広がりをＳｉ粉末の（１ｌｌ）重回折線の積
分巾として補正した。

その結果、結晶子の大きさは４９人であった。

（高配向化） 得られた白色ポリエチレンを１３０℃、２０ＭＰａでプ
レス成形し、厚さ０．５ｍｍのシートを得た。このシー
トから巾６ｍｍ、長さ５０ｍｍのサンプルをとり、それ
を直径９．５ｍ＋ｅ、長さ１０ｃｍのポリエチレン製丸
棒を長さ方向に半分に切ったもの（ビレット）にはさみ
こんだ。

次にインストロン社製キャピラリーレオメータ−（シリ
ンダー内径９．５２５１１）に内径４．８關、長さ１０
！Ｉ１１．角度２０″のコニカルダイを取付け、前記サ
ンプルをはさんだビレットを充填した。１１０℃で３０
分間予熱後、同温度で０．０６ｃ＋ｎ／１ｎ、の速度で
押出した。変形比（延伸倍率）はサンプルにつけたイン
クマークと押出物のそれとの比で表わし、この場合は４
．８倍であった。

得られた押出物を恒温槽っき引張試験機によって１３５
℃、５０龍／ｍ１ｎ、のクロスヘツドスピードで延伸を
行い、２６倍の延伸が可能であった。

得られた延伸物は常法に従って弾性率をｅｊ定したとこ
ろ１４００Ｐａであった。

実施例２．３ 各種重合条件を変化させることによって得られた表１に
示したような極限粘度と結晶子の大きさをもった超高分
子量ポリエチレンについて、実施例１と同様に固相押出
しついで引張延伸を行った。

結果を表１に示した。

実施例４ 実施例１で得られた超高分子量ポリエチレン粉末を１３
０℃、０．０２ＧＰａでプレスを行い、厚さ０．５ｍｍ
のフィルムを作製した。このフィルムを、１３５℃にお
いて互いに異なる周速度で反対方向に回転する直径１０
０關、面長５００　ａｍの一対の圧延ロール間に供給し
て圧延し、圧延効率６倍のフィルムを得た。得られた圧
延フィルムを恒温槽つき引張試験機によって１３５℃、
５０　ｔａｒｓ／１ｎ、のクロスヘツドスピードで延伸
を行い、２０倍の延伸が可能であった。延伸物の弾性率
を表１に示した。

比較例１ ハイモント社ハイファックス１９００を用いて実施例１
と同様の方法で固相押出および引張延伸を行った。なお
、このパウダーの［η］は２３゜３ｄｌ／ｇ、　　（１
１０）方向の結晶子の大きさは７０人であった。固相押
出では変形比（延伸倍率）５゜２倍、つづく引張延伸で
は延伸倍率は１４倍で弾性率は１１００Ｐａと本発明に
比べて低い値であった。

比較例２ 三井石油化学社製ハイゼックスミリオン２４０Ｍを用い
て実施例１と同様の方法で固相押出および引張延伸を行
った。なお、このパウダーの［η］は１６．　２ｄｌ／
ｇ、　　（１１０）方向の結晶子の大きさは１４０人で
あった。固相押出では変形比４゜９倍、つづく引張延伸
では３．４倍と著しく低く、弾性率は１６　Ｇ　Ｐ　ａ
であった。

比較例３ ヘキスト社製ホスタレンＧＵＲ４１２を用いて実施例１
と同様の方法で固相押出および引張延伸を行った。この
パウダーの［η］は１５．３ｄｌ／ｇ、　　（１，１０
）方向の結晶子の大きさは１２８人であった。固相押出
では変形比４．９倍で非常にもろく、その後の引張延伸
はできなかった。

比較例４〜６ 比較例１〜３で用いた３種類の市販品パウダーを用い、
実施例４と同様の方法で圧延および引張延伸を行った。

結果を表１に示した。ハイゼックスミリオン２４０Ｍグ
レードおよびホスタレンＧＵＲ４１２グレードはプレス
で成型したフィルムがもろく、圧延することができなか
った。

発明の効果 本発明の製造方法においては、特定の分子量かつ特定の
結晶子の大きさを有する超高分子量ポリエチレン粉末を
用いることにより、極めて高配向し、高強度・高弾性率
のすぐれた特長を有するポリエチレン材料を得ることが
できる。

１゜ ２゜ 事件の表示 発明の名称 手続ネｉロ正書 特願昭６３−３３０６８６号 高配向ポリエチレン材料の製造方法 特許出願人　　　日本石油株式会社 補正命令の日付　　　　　　　　自　　発補正により増
加する発明の数　　変化なし補ＩＩニの対象　　　　明
細書（発明の詳細な説明）８、補正の内容 〔１〕明細書中、第９頁第７行の「α−オレファン」を
「α−オレフィン」に訂正する。

〔２〕同９頁第１４行の「バナジウム化合物、」を削除
する。

〔３〕第１０頁第８行の「三塩化チタン等の」を「四塩
化チタン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを水素
、アルミニウム、チタンあるいは周期律表工〜ｍ族金属
の有機金属化合物により還元して得られる」 と訂正する。

〔４〕第１４頁第９行の「調整」を「調製」に訂正する
。− 〔５〕第１７頁第１６行の「ネオファイル基」を「ネオ
フィル基」に訂正する。

（６）　第１．８Ｗｉ１１行の「シクロへキセニル基」
を「シクロへキセニル基」に訂正する。

〔７〕第１９頁第４行の「Ｎ≧」を「ｎ≧」に訂正する
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔１〕下記の２つの条件を満たすポリエチレン粉末を、
   該ポリエチレン粉末の融点未満の温度で固相押出し、つ
   いで延伸することを特徴とする高配向ポリエチレン材料
   の製造方法。 （ｉ）１３５℃、デカリン中における極限粘度が５〜５
   ０ｄｌ／ｇ。 （ｉｉ）斜方晶における（１１０）面の法線方向の結晶
   子の大きさが６０Å以下。 〔２〕固相押出に先立ち、融点未満の温度で圧縮成形を
   行うことを特徴とする請求項第１項記載の製造方法。 〔３〕下記の２つの条件を満たすポリエチレン粉末を、
   該ポリエチレン粉末の融点未満の温度で圧延し、ついで
   延伸することを特徴とする高配向ポリエチレン材料の製
   造方法。 （ｉ）１３５℃、デカリン中における極限粘度が５〜５
   ０ｄｌ／ｇ。 （ｉｉ）斜方晶における（１１０）面の法線方向の結晶
   子の大きさが６０Å以下。 〔４〕圧延に先立ち、融点未満の温度で圧縮成形を行う
   ことを特徴とする請求項第３項記載の製造方法。