JPH09239825A

JPH09239825A - ポリエチレン延伸成形体の製造方法

Info

Publication number: JPH09239825A
Application number: JP5174196A
Authority: JP
Inventors: Osamu Otsu; 修大津
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1996-03-08
Filing date: 1996-03-08
Publication date: 1997-09-16

Abstract

(57)【要約】【課題】高分子量のポリエチレンを用い、高配向させ
て高強度高弾性率のポリエチレン延伸成形体を容易に経
済的に製造する方法を提供する。【解決手段】下記性状（ｉ）〜（ｉｉｉ）を具備する
ポリエチレン粉末を主成分として含有する原料を用い、
該原料を該ポリエチレン粉末の実質的に融解しない温度
において成形体を得たのち、係る成形体を延伸する。
(i)１３５℃、デカリン溶液中における極限粘度が５〜
５０ｄｌ／ｇの範囲内。 (ii) かさ密度が０．４５ｇ／
ｃｍ³ 未満。(iii) 粒子密度が０．９５ｇ／ｃｍ³ 以
上。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエチレン延伸
成形体を製造する方法に関し、さらに詳しくは、特定の
性状を有するポリエチレン粉末を特定の条件で延伸加工
を行うことにより高強度高弾性率のポリエチレン延伸成
形体を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンに代表されるポリオレフィ
ンは、耐衝撃性、耐摩耗性に優れ、また、自己潤滑性も
有するなど特徴のあるエンジニアリングプラスチックと
して、ホッパー、サイロ、各種歯車、ライニング材、ス
キー裏張り、食品機械、土木資材、化学機具、農業、鉱
業、スポーツ、レジャー分野などの幅広い分野で使用さ
れている。さらに、本発明で使用するようなポリエチレ
ンは、汎用のポリエチレンに比べてさらに分子量が高い
ため、高配向させることができれば、今までに無い高強
度で高弾性率を有するポリエチレン延伸成形体が得られ
る可能性があることから、その高配向化が種々検討され
ている。

【０００３】例えば、特定の溶媒に原料ポリエチレンを
溶解させ溶液粘度を低く抑えた条件で加工する試みとし
て、ポール・スミス、ピーター・ヤーン・レムストラ等
は超高分子量ポリエチレンのデカリン溶液（ドープ）か
ら得たゲルを高倍率に延伸し、高強度・高弾性率の繊維
を製造する方法を提案している（特開昭５６−１５４０
８号公報）。しかし、そのドープ中のポリマー濃度は、
原料ポリエチレンが、重量平均分子量１５０万のもので
３重量％、４００万のものでは１重量％と極めて低濃度
でしか実施されておらず、実用化においては多量の溶媒
を使用し、かつ高粘度の溶液の調製および取り扱いなど
技術面および工業的見地で著しく不利な方法であった。

【０００４】また、超高分子量ポリオレフィンの単結晶
を希薄溶液中で成製し、その集積マットを高度に延伸・
高配向化させる方法についても種々の提案がある（特開
昭５９−１８７６１４号公報、特開昭６０−１５１２０
号公報、特開昭６０−９７８３６号公報、高分子学会予
稿集、３４巻４号８７３頁（１９８５年）等）。しか
しながら、これらの方法は予め超高分子量ポリオレフィ
ンをキシレン、デカリン、灯油等の溶媒の希薄溶液と
し、しかる後冷却や等温結晶化を行って得られる単結晶
マットを用いて固相押出、延伸などを行うものである。
したがってこの方法でも単結晶マット作製時に多量の溶
媒を用いなければならないという問題は依然として解決
されていない。

【０００５】上述の問題点を解決するために、超高分子
量のポリエチレン粉末を、溶解または溶融することなし
に該粉末の融点未満の温度において圧縮成形し、次いで
圧延および延伸することにより高強度・高弾性率ポリエ
チレン材料を製造する方法が提案されている（特開昭６
３−４１５１２号公報および特開昭６３−６６２０７号
公報）。さらに圧縮成形工程を、ダブルベルト式の連続
的加圧手段を採用することにより、連続的に高強度・高
弾性率材料を製造する方法が提案されている（特開平２
−２５８２３７号公報）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記のように汎用のポ
リエチレンに比べてさらに高分子量のポリエチレンを用
い、高配向させることができれば、今までに無い高強度
で高弾性率を有するポリエチレン延伸成形体が得られる
可能性があることから、その高配向化が種々検討されて
いるが、、これらの製造方法でもまだ十分とはいえず、
種々の点で改良が望まれていた。本発明の目的は、高分
子量のポリエチレンを用い、高配向させて高強度高弾性
率のポリエチレン延伸成形体を容易に経済的に製造する
方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、これらの問
題点を解決すべく、鋭意検討した結果、特定性状を具備
するポリエチレン原料を用いることにより、極めて優れ
た物性を示す延伸成形体の得られることを見出したもの
である。すなわち、本発明は、下記の性状（ｉ）〜（ｉｉｉ） (i)１３５℃、デカリン溶液中における極限粘度が５〜
５０ｄｌ／ｇの範囲内。 (ii) かさ密度が０．４５ｇ／ｃｍ³ 未満。 (iii) 粒子密度が０．９５ｇ／ｃｍ³ 以上。を具備するポリエチレン粉末を主成分として含有する原
料を用い、該原料を該ポリエチレン粉末の実質的に融解
しない温度において成形することにより成形体を得たの
ち、係る成形体を延伸することを特徴とするポリエチレ
ン延伸成形体の製造方法に関する。

【０００８】また、本発明は、前記性状（ｉ）〜（ｉｉ
ｉ）を具備するポリエチレン粉末を主成分として含有す
る原料を用い、該原料を該ポリエチレン粉末の実質的に
融解しない温度において固相押出し、次いで、延伸する
ことを特徴とするポリエチレン延伸成形体の製造方法に
関する。

【０００９】また、本発明は、係る固相押出に先立ち、
実質的に融解しない温度において圧縮成形を行うことを
特徴とするポリエチレン延伸成形体の製造方法に関す
る。

【００１０】また、本発明は、前記の性状（ｉ）〜（ｉ
ｉｉ）を具備するポリエチレン粉末を主成分として含有
する原料を用い、該原料を該ポリエチレン粉末の実質的
に融解しない温度において圧延し、次いで、延伸するこ
とを特徴とするポリエチレン延伸成形体の製造方法に関
する。

【００１１】また、本発明は係る圧延に先立ち、実質的
に融解しない温度において圧縮成形を行うことを特徴と
するポリエチレン延伸成形体の製造方法に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に、本発明について、さらに
詳細に説明する。本発明の製造法において使用されるポ
リエチレン粉末は、前述のとおり特定性状（ｉ）〜（ｉ
ｉｉ）を全て具備するものである。まず、性状（ｉ）に
ついては、１３５℃、デカリン溶液中の極限粘度が５〜
５０ｄｌ／ｇの範囲を満たすことが必須であるが、かか
る範囲としては、好ましくは１０〜４５ｄｌ／ｇ、さら
に好ましくは１５〜４０ｄｌ／ｇの値のものが望まし
い。なお、この極限粘度値は、公知の換算式を用いて粘
度平均分子量を計算することができる。

【００１３】

【数１】換算式［η］＝６．２０×１０^-4・Ｍ^0.70 式中［η］：極限粘度Ｍ：粘度平均分子量

【００１４】極限粘度が５〜５０ｄｌ／ｇのものは、粘
度平均分子量が４０万〜１０００万、１０〜４５ｄｌ／
ｇのものは１００万〜９００万、１５〜４０ｄｌ／ｇの
ものは１８０万〜７５０万のものに相当する。かかる極
限粘度の値が５ｄｌ／ｇ未満のポリエチレン粉末を用い
た場合、延伸を施して得られる延伸成形体の強度や弾性
率の値が低下することから好ましくない。また、５０ｄ
ｌ／ｇを越える極限粘度のポリエチレン粉末を用いた場
合、本発明の延伸加工性において必要な延伸倍率が達成
されにくい。

【００１５】ポリエチレン粉末の性状（ｉｉ）について
は、ポリエチレン粉末のかさ密度が０．４５ｇ／ｃｍ³
未満、好ましくは０．４２ｇ／ｃｍ³ 未満、より好まし
くは０．３９ｇ／ｃｍ³ 未満、特に好ましくは０．３５
ｇ／ｃｍ³ 未満のものが望ましい。また、かさ密度の下
限は特に限定されないが、通常０．０５ｇ／ｃｍ³ 以
上、好ましくは０．１ｇ／ｃｍ³ 以上が望ましい。

【００１６】かさ密度が０．４５ｇ／ｃｍ³ 以上である
と、延伸を施して得られる延伸成形体の強度や弾性率の
値が低下する恐れがあることから好ましくない。なお、
かさ密度の測定は、公知のいずれの方法も使用すること
ができるが、ＪＩＳＫ６７２１に記載の方法を好適
に使用することができる。

【００１７】ポリエチレン粉末の性状（ｉｉｉ）につい
ては、ポリエチレン粉末の粒子密度の値が、０．９５ｇ
／ｃｍ³ 以上、好ましくは、０．９６ｇ／ｃｍ³ 以上、
より好ましくは０．９７ｇ／ｃｍ³ 以上であるものが望
ましい。また、粒子密度の上限は特に限定されないが、
通常１．０ｇ／ｃｍ³ 未満、好ましくは０．９９ｇ／ｃ
ｍ³ 以下が望ましい。粒子密度が０．９５ｇ／ｃｍ³ 未
満のものは、本発明の延伸成形体としての十分な強度、
弾性率の物性が得られないことがあり好ましくない。

【００１８】本発明に於ける粒子密度は、ＪＩＳＫ
７１１２Ｂ法に基づき、液体としてイソプロピルアル
コールを用いて３０℃のもとピクノメーターにより測定
されたものである。なお、かさ密度と粒子密度につい
て、若干の説明を追加すると、かさ密度は、一般に知ら
れているように粉末状試料全体の密度を示す一つの尺度
である。これに対し、粒子密度は、個々の粉末を形成し
ている樹脂の密度を反映した数値である。

【００１９】また、原料ポリエチレン粉末の形状は特に
限定されないが、通常、顆粒状、粉末状のものが好まし
く用いられ、例えば粒径が２０００μｍ以下、好ましく
は１〜２０００μｍ、さらに好ましくは１０〜１０００
μｍの範囲である。また、その粒径分布は狭い方が固相
超延伸時の加工性が良いため好ましい。

【００２０】本発明で使用される上記のポリエチレン粉
末は、周期律表ＩＶ〜ＶＩ族の遷移金属元素を含む化合
物のうち、少なくとも一種の化合物を含有する触媒成分
と必要に応じて有機金属化合物とを組合わせてなる触媒
の存在下に、エチレンの単独重合、またはエレチンとα
−オレフィンを共重合することにより得られる。

【００２１】α−オレフィンとしては炭素数３〜１２、
好ましくは３〜６のものが使用できる。具体的には、プ
ロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキ
セン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１な
どを挙げることができる。これらのうち特に好ましいの
は、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−
１、ヘキサン−１である。またコモノマーとして、ジエ
ン類、たとえばブタジエン、１．４−ヘキサジエン、ビ
ニルノルボルネン、エチリデン−ノルボルネンなどを併
用してもよい。エチレン・α−オレフィン共重合体中の
α−オレフィン含量は、特に限定されないが、前記ポリ
エチレン粉末の特定性状を満たすよう適宜選択されるも
のである。

【００２２】触媒成分を構成する周期律表第ＩＶ〜ＶＩ
族の遷移金属を含む化合物としては、具体的にはチタン
化合物、バナジウム化合物、クロム化合物、ジルコニウ
ム化合物、ハフニウム化合物などが好適である。また、
これらの化合物を複数種組合せて用いてもよい。チタン
化合物としては、チタンのハロゲン化物、アルコキシハ
ロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物等を挙げ
ることができ、４価のチタン化合物と３価のチタン化合
物が好適である。４価のチタン化合物としては具体的に
は一般式

【００２３】Ｔｉ（ＯＲ）_n Ｘ_4-n （ここでＲは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のア
ルキル基、またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原
子を示す。ｎは０≦ｎ≦４である。）で示されるものを
挙げることができ、特に四塩化チタンが好ましい。

【００２４】３価のチタン化合物としては、四塩化チタ
ン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを水素、アル
ミニウム、チタンあるいは周期律表Ｉ〜 III族金属の有
機金属化合物により還元して得られる三塩化チタン等の
三ハロゲン化チタンが挙げられる。さらに、一般式

【００２５】Ｔｉ（ＯＲ）_m Ｘ_4-m （ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基
またはアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍ
は０≦ｍ≦４である。）で示される４価のハロゲン化ア
ルコキシチタンを周期律表Ｉ〜ＩＩＩ族金属の有機金属
化合物により還元して得られる３価のチタン化合物も例
示できる。これらのチタン化合物のうち、４価のチタン
化合物が特に好ましい。

【００２６】バナジウム化合物としては、バナジウムの
ハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシ
ド、ハロゲン化酸化物等を挙げることができ、具体的に
は、四塩化バナジウム等の四ハロゲン価バナジウム、テ
トラエトキシバナジウムの如く４価のバナジウム化合
物、オキシ三塩化バナジウム、エトキシジクロルバナジ
ル、トリエトキシバナジル、トリブトキシバナジルの如
き５価のバナジウム化合物、三塩化バナジウム、バナジ
ウムトリエトキシドの如き３価のバナジウム化合物が挙
げられる。

【００２７】さらに上記チタン化合物またはバナジウム
化合物を１種以上の電子供与性化合物で処理してもよ
い。電子供与性化合物としては、エーテル、チオエーテ
ル、チオールホスフィン、スチビン、アルシン、アミ
ン、アミド、ケトン、エステルなどを挙げることができ
る。

【００２８】また、チタン化合物またはバナジウム化合
物はマグネシウム化合物と併用してもよい。併用される
マグネシウム化合物としては、金属マグネシウム、水酸
化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウ
ム、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグ
ネシウム、ヨウ化マグネシウムなど、またケイ素、アル
ミニウム、カルシウムから選ばれる金属とマグネシウム
原子とを含有する複塩、複酸化物、炭酸塩、塩化物ある
いは水酸化物など、さらにはこれらの無機質固体化合物
を含酸素化合物、含硫黄化合物、芳香族炭化水素、ハロ
ゲン含有物質で処理または反応させたもの、また、ケイ
素、アルミニウムを含有する酸化物に上記のマグネシウ
ム化合物を含有させたもの等があげられる。

【００２９】チタン化合物またはバナジウム化合物とマ
グネシウム化合物とを併用する場合、両者の接触方法と
しては、特に制限はなく、公知の方法を採用することが
できる。

【００３０】上記の含酸素化合物としては、例えば水、
アルコール、フェノール、ケトン、アルデヒド、カルボ
ン酸、エステル、ポリシロキサン、酸アミド等の有機含
酸素化合物、金属アルコキシド、金属のオキシ塩化物等
の無機含酸素化合物を例示することができる。

【００３１】含硫黄化合物としては、チオール、チオエ
ーテルの如き有機含硫黄化合物、二酸化硫黄、三酸化硫
黄、硫酸の如き無機硫黄化合物を例示することができ
る。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、アントラセン、フェナンスレンの如き各種単環
および多環の芳香族炭化水素化合物を例示することがで
きる。ハロゲン含有物質としては、塩素、塩化水素、金
属塩化物、有機ハロゲン化物の如き化合物等を例示する
ことができる。

【００３２】他の触媒系の例としては、いわゆるグリニ
ヤ化合物などの有機マグネシウム化合物とチタン化合物
との反応生成物を用い、これに有機アルミニウム化合物
を組み合わせた触媒系を例示することができる。

【００３３】また他の触媒系の例としてはＳｉＯ₂ 、Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ 等の無機酸化物と前記の少なくともマグネシウ
ムおよびチタンを含有する固体触媒成分を接触させて得
られる固体物質を用い、これに有機アルミニウム化合物
を組み合わせたものを例示することができる。これらの
触媒系において、チタン化合物を有機カルボン酸エステ
ルとの付加物として使用することもでき、また前記した
マグネシウムを含む無機固体化合物を有機カルボン酸エ
ステルと接触処理させたのち使用することもできる。ま
た、有機アルミニウム化合物を有機カルボン酸エステル
との付加物として使用しても何ら支障がない。さらに
は、あらゆる場合において、有機カルボン酸エステルの
存在下に調製された触媒系を使用することも何ら支障な
く実施できる。

【００３４】クロム化合物としては、具体的には三酸化
クロムまたは焼成によって少なくとも部分的に酸化クロ
ムを形成する化合物を無機酸化物担体に担持させたフィ
リップス触媒と称される触媒をあげることができる。無
機酸化物担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−ア
ルミナ、チタニア、ジルコニア、トリアあるいは混合物
があげられるが、シリカ、シリカ−アルミナが好まし
い。

【００３５】担持するクロム化合物としては、クロムの
酸化物、または焼成によって少なくとも部分的に酸化ク
ロムを形成する化合物、たとえばクロムのハロゲン化
物、オキシハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、アルコラー
ト等があげられ、具体的には三酸化クロム、塩化クロミ
ル、重クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、硝酸
クロム、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネート、ジ
ターシャリブチルクロメート等があげられる。

【００３６】担体にクロム化合物を担持させるには、含
浸、溶媒留去、昇華等の公知の方法によって行なうこと
ができ、使用するクロム化合物の種類によって適当な方
法を用いればよい。担持するクロムの量は、担体に対す
るクロム原子の重量％で０．１〜１０重量％、好ましく
は０．３〜５重量％、さらに好ましくは０．５〜３重量
％である。

【００３７】以上のようにしてクロム化合物を担持した
担体を焼成して活性化を行うが、焼成活性化は一般に水
分を実質的に含まない非還元性雰囲気、たとえば酸素存
在下に行なわれ、また不活性ガスの存在下あるいは減圧
下で行ってもよい。好ましくは乾燥空気が用いられる。
焼成は、温度４５０℃以上、好ましくは５００〜９００
℃で数分〜数時間、好ましくは０．５〜１０時間行う。
焼成時は充分に乾燥空気を用い、流動状態下で活性化を
行うのが好ましい。

【００３８】なお、担持もしくは焼成時にチタネート類
やフッ素含有塩類等を添加して、活性等を調節する公知
の方法を併用してもよい。また、このクロム化合物を担
持した触媒を一酸化炭素、エチレン、有機アルミニウム
などで還元して用いてもよい。ジルコニウム化合物また
はハフニウム化合物としては、例えば共役π電子を有す
る基を配位子としたジルコニウム化合物またはハフニウ
ム化合物等があげられ、一般式、

【００３９】Ｒ¹a Ｒ²b ＭＲ³c Ｒ⁴d （ここで、Ｍはジルコニウムまたはハフニウム原子を示
し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は炭素数１〜２０の炭
化水素残基、ハロゲン原子また水素原子を示す。なお、
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ のうち少なくとも一つは炭
化水素残基である。a 、b 、c およびｄはａ＋ｂ＋ｃ＋
ｄ＝４なる条件式を満たすものである）で表される化合
物が具体的にあげられる。

【００４０】式中の炭化水素残基としてはアルキル基、
アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコ
キシ基、シクロアルカジエニル基、含硫黄炭化水素残
基、含窒素炭化水素残基または含リン炭化水素残基等が
好ましく、また、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ のうち少
なくとも一つはシクロアルカジエニル基であり、Ｒ¹ 、
Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ のうち任意のふたつが炭化水素基
や含ケイ素炭化水素基により架橋していても良い。

【００４１】該アルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、オ
レイル基などが例示され、アリール基としては、フェニ
ル基、トリル基などが例示され、シクロアルキル基とし
ては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオ
クチル基、ノルボルニル基、ビシクロノニル基などが例
示され、アラルキル基としてはベンジル基、ネオフィル
基等が例示される。

【００４２】シクロアルカジエニル基としては、例え
ば、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエ
ニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシク
ロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロイン
デニル基等を例示することができ、アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等が例示される。含硫黄炭化水素残基としては、チオ
エチル基、チオフェニル基等が例示され、また、含窒素
炭化水素残基としては、ジメチルアミド基、ジエチルア
ミド基、ジプロピルアミド基等が例示される。

【００４３】その他ビニル基、アリル基、プロペニル
基、イソプロペニル基、１−ブテニル基など不飽和脂肪
残基やシクロヘキセニル基など不飽和脂環式基について
も例示することができる。ハロゲン原子としてはフッ
素、塩素、臭素などを例示することができる。

【００４４】これらのジルコニウム化合物またはハフニ
ウム化合物も前述の無機酸化物担体に担持させて用いる
ことももちろん可能である。

【００４５】本発明のポリエチレン粉末の製造方法に用
いる有機金属化合物としては、チグラー型触媒の一成分
として知られている周期律表Ｉ〜ＩＶ族の有機金属化合
物を使用できるが、一般式

【００４６】Ｒ_n ＡｌＸ_3-n （ただしＲは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基
またはアルコキシル基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ
≦３、なお、ｎ≧２の場合、各Ｒは同一でも異なっても
よい）で示される有機アルミニウム化合物、および、一
般式Ｒ₂ Ｚｎ（ただしＲは炭素数１〜２０のアルキル基
であり、二者同一でもまた異なっていてもよい）で示さ
れる有機亜鉛化合物が好ましく、またこれらの混合物で
もよい。

【００４７】有機アルミニウム化合物としては、たとえ
ばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、モノエトキシジアルキルアルミニウム、
ジエトキシモノアルキルアルミニウムなどがあげられ、
また、トリアルキルアルミニウムと水との反応で得られ
るＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合含有変性有機Ａｌ化合物［該結合
数通常２〜１００程度］（典型的にはアルミノキサン）
などを用いることもできる。有機金属化合物の使用量は
とくに制限はないが通常遷移金属化合物に対して通常
０．１〜１０. ０００ｍｏｌ倍使用することができる。

【００４８】重合反応は実質的に酸素、水などを絶った
状態で気相状態または前記触媒に対して不活性溶媒、例
えばブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタ
ン、デカン、ドデカン等の脂肪族系炭化水素、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン等の脂環族系炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族系炭化水素、石油留分等の存在
下、またはモノマー自体を溶媒として行われる。重合温
度は生成するポリエチレン粉末の融点未満が望ましく、
通常−２０〜１１０℃、好ましくは０〜９０℃である。
重合圧力は、通常０〜７０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、好ましくは
０〜６０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、とするのが望ましい。

【００４９】分子量の調節は、重合温度、重合圧力、触
媒の種類、触媒成分のモル比、重合系への水素添加など
重合条件を変化させることにより可能であり、特に制限
はない。もちろん、水素濃度、重合温度などの重合条件
の異なった２段階ないしそれ以上の多段階の重合反応も
何ら支障なく実施できる。

【００５０】本発明に必要な、かさ密度や粒子密度の調
節は、重合時間、重合温度、重合圧力、触媒の種類、触
媒成分のモル比、重合系への水素添加など重合条件を変
化させることにより可能であり、特に制限はない。もち
ろん、水素濃度、重合温度などの重合条件の異なった２
段階ないしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支障なく
実施できる。これらの条件の中で、重合温度を低く設定
および／または重合圧力を低く設定することが好適に使
用される。

【００５１】また、重合時間は、通常３時間をこえない
もの、好ましくは２時間３０分を越えないもの、より好
ましくは２時間を超えないものであることが望ましい。
重合時間が３時間を超えたポリエチレン粉末は、延伸成
形体を加工する際の延伸倍率が低下することがある。こ
の延伸倍率の低下の理由は明らかでなく、あくまで推測
ではあるが、重合時間が長くなることにより、生成する
ポリエチレンの分子量が増大し、その分子同士が絡み合
う確率が大きくなることにより達成される延伸倍率が低
下することが考えられる。

【００５２】なお、かさ密度は、一般に重合時間が長く
なるに従い大きくなるものであるが、上述の重合時間範
囲内のものにおいてもかさ密度が０．４５ｇ／ｃｍ³ 以
上のポリエチレン粉末は、本発明の効果を達成できな
い。さらに、本発明のポリエチレン粉末を製造する方法
において、かさ密度を低め、粒子密度を高める手段とし
て、例えばポリエチレンに対して良溶媒であるものを重
合時の溶媒として使用する方法が挙げられる。重合溶媒
の中で、かさ密度を低く、粒子密度を高いポリエチレン
粉末を得るために、ベンゼン、トルエン、キシレン、デ
カリン等の芳香族系炭化水素の溶剤が好適に使用でき
る。

【００５３】この様な重合条件のもとでは、重合過程に
おける成長するポリエチレン分子鎖とそれが結晶化する
速度のバランスがとれ、本発明に好適な原料ポリエチレ
ン粉末が製造することができる。かくして、本発明の特
定性状を有するポリエチレン粉末が得られる。

【００５４】本発明は、この様な特定性状を有するポリ
エチレン粉末を主成分として含有する原料を用い、該原
料を該ポリエチレン粉末の実質的に融解しない温度にお
いて成形することにより成形体を得たのち、係る成形体
を延伸することを特徴とする。原料としては、前記特定
性状を有するポリエチレン粉末を主成分とするが、本発
明を損なわない範囲で任意の成分を加えることもでき
る。かかる成分としては、前記ポリエチレン粉末以外の
オレフィン系（共）重合体などが挙げられる。

【００５５】該原料を該ポリエチレン粉末の実質的に融
解しない温度において成形する方法としては、例えば、
該原料を該ポリエチレン粉末の実質的に融解しない温度
において固相押出する方法、該原料を実質的に融解しな
い温度において圧縮成形を行ったのち固相押出する方法
や、該原料を該ポリエチレン粉末の実質的に融解しない
温度において圧延する方法、実質的に融解しない温度に
おいて圧縮成形したのち圧延する方法などが挙げられ
る。以下、これらの各単位工程について説明する。

【００５６】本発明における圧縮成形工程（任意工程）
は、固相押出しまたは圧延に先立ち行われる。圧縮成形
の方法は、原料ポリエチレン粉末が実質的に融解しない
温度の範囲内を満たす限り特に限定されなく、公知の装
置により行われ、回分式圧縮成型装置としては、上下に
平行にセットした加圧板を具備するプレス機等を使用す
ることができる。また、連続式圧縮成型装置（長尺物の
成形が可能）としては、ダブルベルト方式による方法
（特開平２−２５８２３７号公報）、ラム押出し機を使
用する方法（特開平７−１５６１７４号公報）、さら
に、複数対のロールを用いる方法（特開平７−１５６１
７３号公報）のいずれの方法も使用することができる。

【００５７】また、圧縮成型物の形態としては、後工程
として固相押出しを行う場合、例えば固相押出し装置の
シリンダ内に該ポリエチレン粉末を充填したのち圧縮成
形しロッド状圧縮成型物とする方法が挙げられる。ま
た、後工程として固相共押出しを行う場合は、圧縮成形
によりシート（フィルム）状の成型物とする方法が挙げ
られ、この場合のシート（フィルム）の厚みは通常０．
１ｍｍ〜５ｍｍ程度である。後工程として圧延を行う場
合は、圧縮成形によりシート（フィルム）状の成型物と
する方法が挙げられ、この場合のシート（フィルム）の
厚みは通常０．１ｍｍ〜１０ｍｍ程度である。

【００５８】圧縮成型時の温度は実質的に融解しない温
度の範囲内であれば特に限定されない。具体的には、下
限温度として、室温以上、好ましくは９０℃以上、より
好ましくは１１０℃以上であり、上限温度としては原料
ポリエチレン粉末が実質的に融解しない温度範囲内であ
り、通常該粉末の融点未満の温度である。この実質的に
融解しない温度範囲は、使用する原料ポリエチレン粉末
の重合条件や用いる触媒の種類、分子量、さらには、粉
末状原料のかさ密度や粒子密度の大きさにより変わるた
め一概に言えないが、一般的には１４５℃以下、好まし
くは１４０℃以下の温度である。

【００５９】また、圧縮成型圧力は特に限定されない
が、通常１０ＭＰａ〜２ＧＰａ、好ましくは２０ＭＰａ
〜５００ＭＰａが望ましい。また、圧縮成型を前述の温
度範囲で加温状態で行っても良く、また圧縮成形を常温
（１０℃〜３０℃）で行ったのち、前記温度範囲内で常
温を超える温度領域で一定時間加温してもよい。また、
圧縮成形を繰り返し行っても良い。

【００６０】本発明における固相押出し工程は、原料ポ
リエチレン粉末、または、かかる粉末の圧縮成形物を固
相状態で押出す工程であるが、さらに、原料ポリエチレ
ン樹脂以外の樹脂と組み合わせて押出すいわゆる固相共
押出しも包含するものである。固相押出しの温度条件は
前述の圧縮成型温度条件と同じく、実質的に該ポリエチ
レン樹脂が融解しない温度の範囲内であれば特に限定さ
れない。具体的には、下限温度として、室温以上、好ま
しくは９０℃以上、より好ましくは１１０℃以上であ
り、上限温度としては該ポリエチレン樹脂が実質的に融
解しない温度範囲内であり、通常該粉末の融点未満の温
度である。この実質的に融解しない温度範囲は、使用す
る原料ポリエチレン粉末の重合条件や用いる触媒の種
類、分子量、分子量分布、さらには、粉末状原料のかさ
密度や粒子密度の大きさにより、また、圧縮成型物の場
合、その圧縮条件によっても変わるため一概に言えない
が、一般的には１５０℃以下、好ましくは１４５℃以
下、さらには１４０℃以下の温度である。

【００６１】固相押出しの方法は、例えば、末端にダイ
スを取り付けた固相押出し装置のシリンダーに原料ポリ
エチレン粉末またはかかる粉末の圧縮成形物を入れ固相
押出しする方法が代表的に挙げられる。固相共押出しす
る場合は、原料ポリエチレン粉末を他の樹脂と組み合わ
せ、具体的には他の樹脂の層間に原料ポリエチレン粉末
ないしかかる粉末の圧縮成型物を狭持するか、他の樹脂
を外層、ポリエチレン樹脂を内層となるよう配する等し
たもの、または圧縮成形によりかかる組み合わせ構造と
なったものを、末端にダイスを取り付けた固相押出し装
置のシリンダーに入れ固相押出しする方法が代表的に挙
げられる。固相共押出しする場合の他の樹脂としては、
特に限定されないが押出し温度により共押出しする他の
樹脂を変えるため、熱可塑性樹脂として例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリ４メチル１ペンテン等や
フッ素樹脂などが挙げられる。ここに挙げたポリエチレ
ンは、本発明に使用する同じ原料を別に成型したものを
使用することも好適に行われる。

【００６２】固相押出しに用いられるダイスの形状は、
通常円形、楕円形、矩形のものであり、入り口側の断面
よりも出口側の断面の方が小さくなっているものを用い
る。ダイスの大きさは、特に限定されないが、通常ダイ
ス入り口側の直径（対角線）が５ｍｍから１００ｍｍ、
好ましくは５ｍｍから５０ｍｍ程度のものである。

【００６３】押出し比（延伸比）は、原料ポリエチレン
粉末ないしかかる粉末の圧縮成型物の製法、粒径、粒径
分布、分子量、分子量分布等により異なり、またダイス
の形状または大きさにより任意に選択されるところであ
るが、下限は通常２倍、好ましくは５倍であり、上限は
特に限定されないが、押出し比が大きくなるにしたがい
より大きな押出し圧をかけなくてはならないため、通常
１００倍以下、好ましくは６０倍以下、さらには３０倍
以下で行われることが望ましい。

【００６４】また、予備加圧後、固相押出しする方法も
好ましく用いられる。この場合の予備加圧の圧力は、１
０ＭＰａ〜１００ＭＰａ程度が望ましい。押出し速度
は、適宜選択されるところであるが、通常０．１ｍｍ／
分から１ｍ／分、好ましくは１ｍｍ／分から５００ｍｍ
／分が望ましい。固相押出しにより得られる押出し物の
形状は、ダイス形状や、共押出しの方法を選ぶことによ
り適宜選択されるところであるが、その断面形状として
通常円形、楕円形、矩形などである。

【００６５】次に、原料ポリエチレン粉末、ないし、か
かる粉末の圧縮成型物を圧延する工程について説明す
る。圧延方法としては公知の方法を用いることができる
が、原料ポリエチレン粉末ないしかかる粉末の圧縮成型
物を溶融させることなく固相状態に保持したまま回転方
向の異なる圧延ロールやカレンダーロールにより挟圧し
て圧延フィルム状物を得る。このとき、圧延操作による
材料の変形比は広く選択することができ、通常、圧延効
率（圧延後の長さ／圧延前の長さ）で１．２〜２０、好
ましくは１．５〜１０とするのが望ましい。この時の温
度としては２０℃以上かつ被圧延物融点未満、好ましく
は９０℃以上かつ被圧延物の融点未満である。さらに具
体的には、即ち温度範囲の下限は、通常５０℃、好まし
くは９０℃、さらに好ましくは１１０℃であり、温度の
上限は、通常、ポリエチレン被圧延物の実質的に融解し
ない温度であり、通常被圧延物の融点未満の温度であ
る。この実質的に融解しない温度範囲は、使用する原料
ポリエチレン粉末の重合条件や用いる触媒の種類、分子
量、分子量分布、さらには、粉末状原料のかさ密度や粒
子密度の大きさにより、また、圧縮成型物の場合、その
圧縮条件によっても変わるため一概に言えないが、一般
的には１５０℃以下、好ましくは１４５℃以下、さらに
は１４０℃以下の温度である。

【００６６】圧延工程では１段階で所定の倍率まで圧延
しても良く、また、複数対の圧延ロールを用いてカレン
ダーロール方式で段階的に多段圧延を行なってもよい。
もちろん、圧延操作を複数回多段階に行っても良い。こ
の時のカレンダーロールの数は特に限定されないが、２
対から１６対、好ましくは、２対から１０対、より好ま
しくは、２対から６対のカレンダーロールを使用するこ
とができる。

【００６７】圧延工程に使用される圧延ロールやカレン
ダーロールの大きさは何れの大きさのものも使用できる
が、具体的には、直径５ｃｍから２００ｃｍ、好ましく
は、直径１０ｃｍから１５０ｃｍ、さらに好ましくは、
直径１５ｃｍから１００ｃｍのロールを使用することが
できる。圧延工程に使用される圧延ロールやカレンダー
ロールの面長（ロール面の長さ）は何れの大きさのもの
も使用できるが、製品の生産性を考慮すると面長は長い
ものの方が好ましく、通常、面長５ｃｍから５００ｃ
ｍ、好ましくは、面長１０ｃｍから３００ｃｍ、さらに
好ましくは、面長１５ｃｍから２００ｃｍのロールを使
用することが望ましい。圧延により得られる物の形状
は、適宜選択されるところであるが、その断面形状とし
て通常、楕円形、矩形などであり、長尺のテープ状、フ
ィルム状、シート状などである。

【００６８】本発明においては、特定のポリエチレン粉
末を主成分として含有する原料を該ポリエチレン粉末が
実質的に融解しない温度において成形することにより得
られた、圧延成型物または押出成型物などに例示される
ポリエチレン成形体を延伸するものである。延伸、即ち
引張延伸の方法は、被延伸物が実質的に融解しない温度
の範囲内で行う限り特に限定されなく、回分式および連
続式のいずれも用いることができる。

【００６９】回分式の方法としては、例えば恒温槽内に
おいて固相押出し物または圧延物を引張試験機により引
張延伸する方法などが挙げられる。また、連続式として
は、ニップ延伸、熱板延伸、ゾーン延伸、熱風延伸など
が挙げられる。この時の加熱方法として加熱ロール、熱
板、高周波加熱、マイクロ波加熱、赤外波ないし遠赤外
波加熱、熱風加熱などを挙げることができ、それぞれを
どの組み合わせでも連続して延伸することができる。

【００７０】引張延伸による試料の変形比は広く選択す
ることができ、引張延伸倍率（引張延伸後の長さ／引張
延伸前の長さ）により示すと、下限は通常１．５倍、好
ましくは３倍であり、上限は特に限定されないが、通常
５０倍、好ましくは３５倍で行われることが望ましい。

【００７１】引張延伸の速度は、原料ポリエチレン粉末
の重合条件や用いる触媒の種類、分子量、分子量分布、
粉末状原料のかさ密度や粒子密度の大きさ、さらには、
延伸工程の延伸倍率、延伸前の試料の形状により適宜選
択されるところであるが、回分式延伸の場合の下限につ
いては通常１ｍｍ／分、好ましくは５ｍｍ／分、上限に
ついては通常５００ｍｍ／分、好ましくは１００ｍｍ／
分、さらに好ましくは５０ｍｍ／分が望ましい。また、
連続式延伸の場合の下限については通常１０ｍｍ／分、
好ましくは５０ｍｍ／分、上限については通常５００ｍ
／分、好ましくは３００ｍ／分、さらに好ましくは１０
０ｍ／分が望まい。

【００７２】引張延伸に際し、押出し物ないし圧延物を
そのままの幅で延伸をすることもできるが、延伸を行う
前に、押出し物ないし圧延物を０．５ｍｍから１５０ｍ
ｍ、好ましくは１ｍｍから１００ｍｍ、より好ましくは
１ｍｍから５０ｍｍの一定の幅にスリットを行った後延
伸を行っても良い。また、連続延伸は、供給ロールより
も引き取りロールの速度を速くすることにより延伸を行
なう。この時、供給ロール、引き取りロール各々に製品
が滑るのを防ぐためにニップロールを取り付ける方法、
幾重にもロールに巻付けるネルソン方式、あるいは、供
給ロール、引き取りロール何れも複数とするクローバー
ロール方式を用いてもよい。

【００７３】供給ロールと引き取りロールの間で、製品
を加熱することにより延伸を容易にすることができる。
この時使用する加熱媒体として、上述の通り、何れの方
法を使用しても良いが、具体的には、加熱液体、熱盤、
熱風、赤外線、誘電加熱など何れの方法も単独であるい
は複数の方法を組み合わせて使用できる。

【００７４】供給ロールや引き取りロールは、熱媒加熱
やスチーム加熱により製品が融解しない温度まで昇温さ
せてもよく、加熱媒体を入れずに室温のままでもよい。
引張延伸における温度は、原料ポリエチレン粉末の重合
条件や用いる触媒の種類、分子量、分子量分布、粉末状
原料のかさ密度や粒子密度の大きさ、さらには延伸工程
の引張り延伸速度、引張り延伸倍率、延伸前の試料の形
状、被延伸物の分子配向状態等により適宜選択されると
ころであるが、被延伸物が実質的に融解しない温度範囲
が好ましい。その下限は、通常２０℃、好ましくは９０
℃程度、さらに好ましくは被延伸物の融点マイナス３０
℃が望ましく、上限は被延伸物により具体的な温度は異
なるが、前記のとおり被延伸物の融点未満、通常１６１
℃以下、好ましくは１５８℃、さらに好ましくは１５５
℃が望ましい。もちろん、被延伸物によっては、さらに
具体的にはその配向度の高低等により、前記１６１℃を
その融点が下回る場合があるが、この場合、融点未満の
温度で適宜延伸することは言うまでもなく、延伸上限温
度は被延伸物が溶融しない被延伸物の融点未満であるこ
とに変わりはない。

【００７５】延伸工程は、製品が延伸切れする直前まで
高倍率に延伸することが好ましいため、繰り出し巻取り
を繰り返して行い多段階に延伸（多段延伸）を行うこと
もできる。繰り返し回数は多いほど製品の延伸倍率を大
きくすることができる。具体的には、２回以上２００回
以下、好ましくは、３回以上１００回以下、より好まし
くは５回以上５０回以下の回数繰り返して延伸を行う。

【００７６】該多段延伸においては、後段側の延伸温度
を順次高くすることが望ましく、例えば、まず８０〜１
４０℃で１段目の延伸を行い、次いで１段目より高い温
度で後段の延伸を更に行う方法を用いることもできる。
また、繰り出しと巻取りを繰り返して多段階に延伸を行
なう回分方式の他、供給ロールと引き取りロールを連続
的に配置し、インラインで連続的に延伸を繰り返す連続
方式も用いることができる。この時の延伸段数は多いほ
ど製品の延伸倍率を大きくすることができるため、より
延伸段数を多くすることが好ましい。具体的には、２段
以上２００段以下、好ましくは、３段以上１００段以
下、より好ましくは５段以上５０段以下の段数繰り返し
て延伸を行う。

【００７７】延伸成形体の延伸倍率は、高倍率にするほ
ど高強度で高弾性率が達成できるため、できる限り高め
ることが望ましく、前記方法においては、例えば、３０
倍以上かつ製品が延伸切れする直前の倍率まで、通常５
０倍〜３００倍、好ましくは６０〜３００倍のトータル
延伸倍率（圧延効率または固相押出比×引張延伸の合計
延伸倍率）が可能である。

【００７８】かくして、本発明にて用いられるポリエチ
レン延伸成形体が製造される。なお、かくして得られる
延伸成形体における延伸倍率は、該延伸成形体が圧延工
程および延伸工程を経ることにより製造される場合は、
圧延倍率（効率）および延伸倍率の合計のトータルの倍
率を、また該延伸成形体が固相押出工程および延伸工程
を経ることにより製造される場合は、固相押出比（倍
率）および延伸倍率の合計のトータルの倍率をいうもの
である。

【００７９】引張延伸により得られる物の形状は、適宜
選択されるところであるが、その断面形状として通常、
楕円形、矩形などであり、繊維状、テープ状、フィルム
状などである。

【００８０】引張延伸により得られる、テープ状、フィ
ルム状のものに対して、横に広げると網のような形状と
なるように、延伸方向に機械的に割れ目を入れるスプリ
ット処理を行っても良い。また、引張延伸の後工程にお
いて、延伸物が実質的に融解しない温度の範囲内で、緊
張下あるいは弛緩状態で熱処理を行うこともできる。

【００８１】本発明の延伸ポリオレフィン延伸成形体
は、高強度、高弾性率、高破断伸度の物性に優れてお
り、どのような用途にも利用可能であるが、ヤーンとし
て利用することにより、さらに優れた特性を有する材料
とすることができる。かかるヤーンとしては、マルチフ
ィラメントヤーン、モノフィラメントラーン、テープ状
フィラメントヤーンなどのフラットヤーンやスプリット
ヤーンが例示される。また、本発明により得られる材料
について、必要に応じてコロナ放電処理、プラズマ処
理、薬品酸化処理、ある以下火焔処理等の処理を行うこ
とも好適に行われる。

【００８２】

【実施例】以下に、具体的な実施例により本発明を詳述
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。（実施例１）（ポリエチレンの製造）電磁誘導式攪拌器を備えた、３
Ｌのステンレススチール製オートクレーブを窒素で置換
した後、蒸留精製したｐーキシレンを１、２００ｍｌ、
トリエチルアルミニウム５ｍｍｏｌおよび無水塩化マグ
ネシウム、アルミニウムトリエトキシドおよび四塩化チ
タンを３０時間、マイナス２０℃の温度下でボールミリ
ングした固体触媒成分１５ｍｇを加え、攪拌しながら５
０℃に昇温した。昇温が完了するまで約３０分間そのま
まの状態で攪拌を続けた後、エチレンをｐーキシレン中
にフィードした。このエチレンをフィードした時を重合
開始とみなす。重合中は、調圧器を用いてオートクレー
ブ内の圧力が１ＭＰａ・Ｇに一定となるようにエチレン
を連続的に供給した。重合開始後ちょうど１時間になる
時に、エチレンをパージさせるとともに、オートクレー
ブ中に３０ｍｌのメチルアルコールを１．３ＭＰａ・Ｇ
の窒素による背圧を与えて投入し、重合を停止させた。
溶媒であるｐーキシレンを減圧乾燥させた後、白色のポ
リエチレン粉末３７ｇが得られた。

【００８３】このポリエチレン粉末の１３５℃、デカリ
ン溶液中の極限粘度の値は１３．８ｄｌ／ｇであり、融
点（ＤＳＣによる）は、１４０．４℃であった。（ポリエチレン粉末の性状の測定） (1) かさ密度の測定ＪＩＳＫ６７２１に準じた器具を用いて２５℃で測
定した。かさ密度の値は０．１５ｇ／ｃｍ³ であった。 (2) 粒子密度の測定ＪＩＳＫ７１１２Ｂ法に基づき、液体としてイソ
プロピルアルコールを用いて３０℃にてピクノメータに
より測定した。その結果、粒子密度０．９６１ｇ／ｃｍ
³ であった。

【００８４】（固相押出・延伸）得られた、白色ポリエ
チレン粉末を１３０℃、１０ＭＰａでプレス成形し、厚
さ０．５ｍｍのシートを得た。このシートから幅６ｍ
ｍ、長さ７０ｍｍのサンプルをとり、それを直径９．５
ｍｍ、長さ１００ｍｍのポリエチレン製丸棒を長さ方向
に半分に切ったもの（ビレット）にはさみこんだ。つぎ
に、インストロン社製キャピラリーレオメーター（シリ
ンダー内径９. ５２５ｍｍ）に、出口部の内径４．８ｍ
ｍ、長さ１０ｍｍ、角度２０°のコニカルダイを取り付
け、前記サンプルをはさんだビレットを充填した。１１
０℃で３０分間予熱した後、同温度で０．６ｍｍ／ｍｉ
ｎの速度で押出した。変形比（押出し倍率）は、押出し
前のサンプルにつけたインクマーク間の長さと押出し後
のインクマーク間の長さの比を求めて、押出し倍率とし
た。この場合５．３倍であった。得られた押出し物を恒
温槽付の引張り試験機によって、１３５℃、５０ｍｍ／
ｍｉｎのクロスヘッドスピードで延伸を行い、１５．７
倍の延伸ができた。得られた最終延伸物のトータル延伸
倍率は、押出し倍率に引張り延伸倍率を乗じた８３倍で
あった。延伸物の応力歪曲線の初期勾配から引張り弾性
率を求めたところ、１４７ＧＰａであった。

【００８５】（実施例２）重合時間を２時間としたこと
を除き、実施例１と同様の方法によりポリエチレン粉末
を製造した。この粉末を用い、実施例１と同様の方法に
よりポリエチレン延伸成形体を製造した。得られたポリ
エチレン粉末の性状、延伸性能および延伸成形体の物性
を表１にまとめた。

【００８６】（実施例３）重合時の温度を６５℃、エチ
レン供給圧力を１．２ＭＰａとしたことを除き、実施例
１と同様の方法によりポリエチレン粉末を製造した。こ
の粉末を用い、実施例１と同様の方法によりポリエチレ
ン延伸成形体を製造した。得られたポリエチレン粉末の
性状、延伸性能および延伸成形体の物性を表１にまとめ
た。

【００８７】（実施例４）実施例３にて製造したポリエ
チレン粉末を使用して、圧延ならびに延伸を行い延伸成
形体を得た。まず、原料ポリエチレン粉末を１３５℃に
おいて互いに異なる方向に回転する直径２００ｍｍ、面
長５００ｍｍの圧延ロールを用いて、圧延効率６倍の厚
み３００μｍのシートを得た。このときの圧延効率は、
該圧延シートを長さ２０ｍｍ（圧延方向と同じ方向）、
幅１０ｍｍに切り出し、このサンプルを２００℃に加熱
したオイルバス中に１０秒間浸してその収縮率をもとに
圧延効率を測定した。（このときの、収縮後の収縮サン
プルは圧延方向が３．３ｍｍに縮まっていた。）このようにして得た圧延シートを、幅１０ｍｍにスリッ
トした後引張り延伸を行った。引張り延伸は、供給ロー
ル、引き取りロールともに直径２５０ｍｍφ、面長２０
０ｍｍのロールを３本具備するクローバーロール方式を
用い、熱板長さ２００ｃｍを備えた装置を使用して行っ
た。熱板温度は、１４５℃に設定し、延伸は３回に分け
て延伸を行い、トータル延伸倍率（圧延効率×引張り延
伸倍率）が７２倍の延伸成形体が得られた。この延伸成
形体の引張り弾性率を測定したところ、１２５ＧＰａで
あった。

【００８８】（実施例５）圧延に際し、事前に圧縮成形
を行うことにより作製したシートを用いたことを除き、
実施例４と同様に圧延と引張り延伸を行った。圧縮成形
は、特開平２−２５８２３７号公報の実施例１に記載の
圧縮成形装置と同様のダブルベルト方式の圧縮成形装置
を用い、温度１４０℃、圧力３０ＭＰａの条件のもと、
厚み２ｍｍの圧縮成形シートを得た。この圧縮成形シー
トを実施例４と同様の装置、条件にて圧延して、圧延効
率６．４倍（圧延前に１０ｍｍ間隔のインクマークが圧
延後６４ｍｍであった。）の圧延シートを得た。次に、
この圧延シートを実施例４と同様の装置、条件にて延伸
を行ったところ、トータル延伸倍率が８１倍の延伸成形
体を得た。この延伸成形体の引張り弾性率は１３０ＧＰ
ａであった。

【００８９】（比較例１）重合時間を４時間としたこと
を除き、実施例１と同様の方法によりポリエチレン粉末
を製造した。この粉末を用い、実施例１と同様の方法に
よりポリエチレン延伸成形体を製造した。得られたポリ
エチレン粉末の性状、延伸性能および延伸成形体の物性
を表１にまとめた。

【００９０】（比較例２）市販の超高分子量ポリエチレ
ン粉末（１３５℃、デカリン溶液中の極限粘度が１６．
１ｄｌ／ｇ、かさ密度が０．４６ｇ／ｃｍ³ 、粒子密度
０．９３８ｇ／ｃｍ³ ）を用い、実施例１と同様の方法
により、ポリエチレン延伸成形体を製造した。得られた
ポリエチレン粉末の性状、延伸性能および延伸成形体の
物性を表１にまとめた。

【００９１】（比較例３）超高分子量ポリエチレン粉末
（１３５℃、デカリン溶液中の極限粘度が５１．１ｄｌ
／ｇ、かさ密度が０．３５ｇ／ｃｍ³ 、粒子密度０．９
５５ｇ／ｃｍ³ ）を用い、実施例１と同様の方法によ
り、ポリエチレン延伸成形体を製造した。得られたポリ
エチレン粉末の性状、延伸性能および延伸成形体の物性
を表１にまとめた。

【００９２】（比較例４）ポリエチレン粉末（１３５
℃、デカリン溶液中の極限粘度が４．８ｄｌ／ｇ、かさ
密度０．３９ｇ／ｃｍ³ 、粒子密度０．９４９ｇ／ｃｍ
³ ）を用い、実施例１と同様の方法により、ポリエチレ
ン延伸成形体を製造した。得られたポリエチレン粉末の
性状、延伸性能および延伸成形体の物性を表１にまとめ
た。

【００９３】

【表１】

【００９４】

【発明の効果】本発明により製造されるポリエチレン延
伸成形体は、従来のポリエチレン樹脂と同等の耐熱性、
耐薬品性等の特長を保持しながら、従来にない高強度高
弾性率を有する材料である。本発明の製造方法では、き
わめて高配向の繊維、モノフィラメント、マルチフィラ
メント、テープ、フィルム、シートなどのポリエチレン
材料を得ることができる。また、本発明の製造法は従来
技術と比較して経済性のあるプロセスであるため、市場
ニーズに合う価格で提供が可能となり、従来ポリエチレ
ン樹脂が用いられてきた用途の他に、高強度・高弾性率
が要求される樹脂材料分野において全く新しい用途も期
待できる。具体的には、本発明の延伸成形体は、ロー
プ、漁網、海苔網、陸上ネット、防球ネット、医療用縫
合糸、釣り糸、凧糸、セメント補強剤、織布、不織布、
ソフ、各種フィルター、そのほか、複合材料の補強剤な
どの用途に利用でき、自動車、電気、石油、化学、水
産、土木、建設、医療などの産業各分野のみならず日常
品の衣類、雑貨などにおいても大いに利用される価値の
あるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の性状（ｉ）〜（ｉｉｉ）を具備す
るポリエチレン粉末を主成分として含有する原料を用
い、該原料を該ポリエチレン粉末の実質的に融解しない
温度において成形体を得たのち、係る成形体を延伸する
ことを特徴とするポリエチレン延伸成形体の製造方法。 (i)１３５℃、デカリン溶液中における極限粘度が５〜
５０ｄｌ／ｇの範囲内。 (ii) かさ密度が０．４５ｇ／ｃｍ³ 未満。 (iii) 粒子密度が０．９５ｇ／ｃｍ³ 以上。
【請求項２】下記の性状（ｉ）〜（ｉｉｉ）を具備す
るポリエチレン粉末を主成分として含有する原料を用
い、該原料を該ポリエチレン粉末の実質的に融解しない
温度において固相押出し、次いで、延伸することを特徴
とするポリエチレン延伸成形体の製造方法。 (i)１３５℃、デカリン溶液中における極限粘度が５〜
５０ｄｌ／ｇの範囲内。 (ii) かさ密度が０．４５ｇ／ｃｍ³ 未満。 (iii) 粒子密度が０．９５ｇ／ｃｍ³ 以上。
【請求項３】固相押出に先立ち、実質的に融解しない
温度において圧縮成形を行うことを特徴とする請求項第
２項記載の製造方法。
【請求項４】下記の性状（ｉ）〜（ｉｉｉ）を具備す
るポリエチレン粉末を主成分として含有する原料を用
い、該原料を該ポリエチレン粉末の実質的に融解しない
温度において圧延し、次いで、延伸することを特徴とす
るポリエチレン延伸成形体の製造方法。 (i)１３５℃、デカリン溶液中における極限粘度が５〜
５０ｄｌ／ｇの範囲内。 (ii) かさ密度が０．４５ｇ／ｃｍ³ 未満。 (iii) 粒子密度が０．９５ｇ／ｃｍ³ 以上。
【請求項５】圧延に先立ち、実質的に融解しない温度
において圧縮成形を行うことを特徴とする請求項第４項
記載の製造方法。