JPH03205138A - 高強度、高弾性率ポリエチレン材料の連続的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高強度、高弾性率を有するポリエチレン材料
を連続的に製造する方法に関する。さらに詳しくは、特
定の超高分子量ポリエチレン粉末と特定の液状有機化合
物とを混合し、該混合物の融点未満の温度の下に該混合
物を連続的に圧縮成形し、ついで圧延および延伸するこ
とにより、高強度・高弾性率を有するポリエチレン材料
を効率よく製造する方法に関する。

［従来の技術］ 分子量が著しく高いいわゆる超高分子量のポリオレフィ
ンは、耐衝撃性、耐摩耗性に優れ、また自己潤滑性も有
するなど特徴のあるエンジニアリングプラスチックとし
て各種の分野で使用されている。この超高分子量のボリ
才レフィンは、汎用のポリオレフィンに比較して遥かに
分子量が高いので、高配向させろことができれば高強度
、高弾性を有する成形物が得られることが期待されるの
で、その高配向化が種々検討されてきた。

しかしながら、超高分子量のポリオレフインは汎用ボリ
才レフィンに比べ、溶融粘度が高く、通常の方法では成
形加工性が著しく悪く、また、延伸して高配向化するこ
ともできないのが現状である。

ボール・スミス、ビーター・ヤーン・レムストラ等は超
高分子量ボリ才レフインのデカリン溶液（トーブ）から
得たゲルを高倍率に延伸し、高強度・高弾性率の繊維を
製造する方法を提案している（特開昭５６−１５４０８
号）。そのドーブ中のボリマー濃度は、重量平均分子量
１５０万のもので３重量％、４００万のものでは１重量
％と極めて低濃度でしか実施されておらず、実用化にお
いては多量の溶媒を使用し、かつ高粘度の溶液の調製方
法、取り扱いなど経済性の面で著しく不利である。

また、超高分子量ポリオレフィンの単結晶マットを高度
に延伸・高配向化させる方法についても種々の提案があ
る［特開昭５９−　１８７６１４号、特開昭６０−２５
１２０号、特開昭６０−９７８３６号、高分子学会予稿
集、３４巻４号８７３頁（　１９８５年）等コ。

しかしながら、これらの方法は予め超高分子量ポリオレ
フィンをキシレン、デカリン、灯油等の溶媒の希薄溶液
とし、しかる後冷却や等温結晶化を行って得られる単結
晶マットを用いて固相押出、延伸などを行うものである
。したがってこの方法でも単結晶マット作製時に多量の
溶媒を用いなければならないという問題は依然として解
決されていない。

上述の問題点を解決するために、本発明者らは、超高分
子量のポリオレフィン粉末を、溶解または溶融すること
なしに該粉末の融点未満の温度の下に圧縮成形し、次い
で圧延および延伸して高強度・高弾性率ポリオレフィン
材料を製造する方法を提案した（特開昭６３−４１５１
２号および特開昭６３−６６２０７号）。

また、本発明者らは、さらなる検討の結果、超高分子量
のボリ才レフィン粉末を特定装置により連続的に圧縮成
形（該ポリオレフィン粉末の融点未満の温度条件下）し
、次いで圧延および延伸することにより、強度・弾性率
の高いボリ才レフィン材科が生産効率良く製造されるこ
とを見出し、既に特許出願を行った（特願昭６３−　３
２０４０１号）。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らはこのように、既に超高分子量ポリオレフィ
ン粉末を比較的低圧下で連続的に圧縮成形しシート化す
る手段を提案し、その方法により、後工程の圧延が非常
に有効に働き、圧延されたシートは、圧延倍率を含むト
ータル延伸倍率を高めることが出来て、品質と生産性の
面より量産化に大きく寄与した。しかし、圧縮成形時に
おいて、微細な圧力の不均一さが生じる場合があり、そ
の部分が欠陥になり、またシートの両耳端部は圧力が逃
げるなど、歩留りが悪くなったり生産速度か低下しがち
であった。このような圧縮戊形シート内部の欠陥部や、
両耳端部なと均一性が良くない部分は圧延が均一に行か
ず、欠陥部分があると圧延でバンクを生じ、生産性や歩
留りを著しく低下させることになる。また、欠陥部分を
内在するシートはその後の延伸でも、連続的に製造しよ
うとすると、延伸倍率をあまり極端には上げることが出
来ず、しかも歩留りが悪い等、種々の問題点があった。

すなわち、圧縮をさらに低圧で出来、かつ圧縮成形シー
ト内部に欠陥部がほとんどなく、そのために後工程の圧
延も延伸も均一に高延伸倍率に出来、さらに高品質で、
しかも生産速度も上がり、歩留りの良い製造方法が望ま
れていた。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果
、特定の超高分子量ポリエチレン粉末に特定の液状有機
化合物を混合したのち該混合物を特定な圧縮装置および
方法により圧縮成形し、しかるのち、圧延、延伸するこ
とにより、驚くべきことに、さらに低圧下においても圧
縮成形が可能となり、しかも、欠陥部の極めて少ない圧
縮成形物が得られ、その後の工程の圧延・延伸工程にお
いて、高延伸倍率とすることが可能となり、従来に比へ
さらに高強度・高弾性率のポリエチレン材料の得られる
ことを見出した。また、欠陥部の極めて少ないこと、お
よび、圧縮成形物の両耳端部においても均一に圧縮成形
されることから、従来に比へ歩留りおよび生産速度がさ
らに向上できることをも見出し、ついに本発明に到達し
た。

すなわち、本発明は、 １３５℃、デカリン中における極限年度が５〜５０ｄｌ
／ｇである超高分子量ポリエチレン粉本１００重量部に
対し、該ポリエチレンの融点以上の沸点を有する液状有
機化合物２〜５０重量部を該ポリエチレン粉末の融点未
満の温度で予め混合し、上下に対向させた一対のエンド
レスベルトの間に、該混合物を供給し、該混合物をエン
ドレスベルトで挾みつつ移動させるとともに、該エンド
レスベルトの内側に設けられた加圧手段により、該混合
物の融点未満の温度で連続的に圧縮成形し、ついで圧延
したのち延伸することを特徴とする高強度・高弾性率ポ
リエチレンの連続的製造方法に関し、 また、前記エンドレスベルトの内側に設けられた加圧手
段が、加圧プレートおよび該加圧プレートとエンドレス
ベルトとの開に回転自在な互いに連結されたローラ群か
らなることを特徴とする高強度・高弾性率ポリエチレン
材料の製造方法に関する。

以下、本発明を詳述する。

（１）高分子量ポリエチレン粉末 本発明の高強度・高弾性率ポリエチレン材料の製造に用
いる超高分子量ポリエチレンは、１３５℃、デカリン中
における極限粘度が５〜５　０　ｄｌ／ｇ，好ましくは
８〜４０ｄｌ／ｇ．さらに好ましくは、１０〜３０ｄｌ
／ｇのものであり、粘度平均分子量５０万〜ｌ２００万
、好ましくは９０万〜９００万，さらに好ましくは１２
０万〜６００万に相当するものである。

極限粘度が５ｄｌ／ｇより小さいと延伸物の機械的物性
が悪くなり好ましくない。また、５０ｄｌ／ｇを越える
と圧縮成形、圧延および延伸を行う場合の加工性が悪く
やはり好ましくない。

また、これらの超高分子量ポリエチレンの形状は特に限
定されないが、通常、顆粒上、粉末状のものが好ましく
用いられ、例えば粒径が２０００μｍ以下、好ましくは
１〜２０００μｍ，さらに好ましくは１０〜１０００μ
ｍが望ましい。また、その粒径分布は狭い方が圧縮成形
時において欠陥部が少なく、均質なシート、フィルム状
物が得られ好ましい。

本発明で使用される上記特定性状を有する超高分子量ポ
リエチレンは、周期律表■〜■族の遷移金属元素を含む
化合物のうち、少なくとも一種の化合物を含有する触媒
成分と必要に応じて有機金属化合物とを組合せてなる触
媒の存在下に、エチレンの単独重合、またはエレチンと
α−才レフィンを共重合することにより得られる。

ａ−オレフィンとしては炭素数３〜１２、好ましくは３
〜６のものが使用できる。具体的には、プロピレン、ブ
テンー１、４−メチルベンテンーｌ、ヘキセン−１、才
クテンーｌ、デセンー１、トデセン−ｌなどを挙げるこ
とができる。これらのうち特に好ましいのは、ブロビレ
ン、ブテンーｌ、４−メチルベンテン−１、ヘキサン−
１である。またコモノマーとして、ジエン類、たとえば
フタジエン、１．４−へキサジエン、ビニルノルボルネ
ン、エチリデンーノルボルネンなどを併用してもよい。

エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン
含量は０．　００１〜１０モル％、好ましくは０．０１
〜５モル％、より好ましくは０．１〜１モル％である。

触媒成分を構成するところの周期律表第■〜■族の遷移
金属を含む化合物としては、具体的にはチタン化合物、
バナジウム化合物、クロム化合物、ジルコニウム化合物
、ハフニウム化合物などが好適である。また、これらの
化合物を複数種組合せて用いてもよい。

チタン化合物としては、チタンのハロゲン化物、アルコ
キシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物等
を挙げることができ、４価のチタン化合物と３価のチタ
ン化合物が好適である４価のチタン化合物としては具体
的には一般式Ｔｉ　（ＯＲ）　ｆｉ　Ｌ−ｎ （ここてＲは炭素数１〜２ｏ好ましくは１〜１のアルキ
ル基、またはアラルキル基を示し、旧ハロゲン原子を示
す。ｎは０≦ｎ≦４である。）で示されるものを挙げる
ことができ、特に四塩イチクンが好ましい。

３価のチタン化合物としては三塩化チタン等ｑ三ハロゲ
ン化チタンが挙げられ、また、一般式Ｔｉ　（ＯＲ）　
ｆｆｉ　Ｘ４−ｍ （ここでＲは炭素数１〜２ｏのアルキル基、アリール基
またはアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍ
はＯ≦ｍ≦４である。）で示される４価のハロゲン化ア
ルコキシチタンを周期律表■〜ｍ族金属の有機金属化合
物により還元して得られる３価のチタン化合物が挙げら
れる。

これらのチタン化合物のうち、４価のチタン化合物が特
に好ましい。

バナジウム化合物としては、バナジウムの八〇ゲン化物
、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化
酸化物等を挙げることができ、具体的には、四塩化バナ
ジウム等の四ハロゲン価ハナジウム、テトラエトキシバ
ナジウムの如く４価のハナジウム化合物、オキシ三塩化
バナジウム、エトキシジクロルハナジル、トリエトキシ
バナジル、トリブトキシハナジルの如き５価のバナジウ
ム化合物、三塩化バナジウム、バナジウムトリエトキシ
ドの如き３価のバナジウム化合物が挙げられる。

さらに上記チタン化合物またはバナジウム化合物を１種
以上の電子供与性化合物で処理してもよい。該電子供与
性化合物としては、エーテル、チ才エーテル、チ才〜ル
ホスフィン、スチビン、アルシン、アミン、アミド、ケ
トン、エステルなどを挙げることができる。

また、チタン化合物またはバナジウム化合物はマグネシ
ウム化合物と併用し用いてもよい。併用されるマグネシ
ウム化合物としては、金属マグネシウム、水酸化マグネ
シウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、フッ化
マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、
ヨウ化マグネシウムなど，またケイ素、アルミニウム、
カルシウムから選ばれる金属とマグネシウム原子とを含
有する複塩、複酸化物、炭酸塩、塩化物あるいは水酸化
物など、さらにはこれらの無機質固体化合物を含酸素化
合物、含硫黄化合物、芳香族炭化水素、ハロゲン含有物
質で処理又は反応させたもの、また、ケイ素、アルミニ
ウムを含有する酸化物に、上記のマグネシウム化合物を
含有させたもの等があげられる。

チタン化合物またはバナジウム化合物とマグネシウム化
合物を併用する場合、両者の接触方法としては、特に制
限はなく、公知の方法を採用することができる． 上記の含酸素化合物としては、例えば水、アルコール、
フェノール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エステ
ル、ボリシロキサン、酸アミド等の有機含酸素化合物、
金属アルコキシド、金属のすキシ塩化物等の無機含酸素
化合物を例示することがてきる。含硫黄化合物としては
、チオール、チ才エーテルの如き有機含硫黄化合物、二
酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸の如き無機硫黄化合物を例
示することができる。芳香族炭化水素としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、アントラセン、フェナンスレ
ンの如き各種単環および多環の芳香族炭化水素化合物を
例示することができる。ハロゲン含有物質としては、塩
素、塩化水素、金属塩化物、有機ハロゲン化物の如き化
合物等を例示することができる。

他の触媒系の例としては、いわゆるグリニャ化合物など
の有機マグネシウム化合物とチタン化合物との反応生成
物を用い、これに有機アルミニウム化合物を組み合わせ
た触媒系を例示することができる。

また他の触媒系の例としてはＳ！Ｏａ，　Ａｌ２０３等
の無機酸化物と前記少なくともマグネシウムおよびチタ
ンを含有する固体触媒或分を接触させて得られる固体物
質を用い、これに有機アルミニウム化合物を組み合わせ
たものを例示することができる。

これらの触媒系において、チタン化合物を有機カルボン
酸エステルとの付加物として使用することもでき、また
前記したマグネシウムを含む無機固体化合物を有機カル
ボン酸エステルと接触処理させたのち使用することもで
きる。また、有機アルミニウム化合物を有機カルボン酸
エステルとの付加物として使用しても何ら支障がない。

さらには、あらゆる場合において、有機カルボン酸エス
テルの存在下に調整された触媒系を使用することも何ら
支障なく実施できる。

クロム化合物としては、具体的には三酸化クロムまたは
焼成によって少なくとも部分的に酸化クロムを形成する
化合物を無機酸化物担体に担持させたフィリップス触媒
と称される触媒をあげることができる。無機酸化物担体
としては、シリカ、アルミナ、シリカーアルミナ、チタ
ニア、ジルコニア、トリアあるいはこれらの混合物があ
げられるが、シリカ、シリカーアルミナが好ましい。

担持するクロム化合物としてはクロムの酸化物、または
焼成によって少なくとも部分的に酸化クロムを形成する
化合物、たとえばクロムのハロゲン化物、才キシハロゲ
ン化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、アルコラート等があ
げられ、具体的には三酸化クロム、塩化クロミル、重ク
ロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、硝酸クロム、
酢酸クロム、クロムアセチルアセトネート、ジターシャ
リブチルクロメート等があげられる。

担体にクロム化合物を担持させるには、含浸、溶媒留去
、昇華等の公知の方法によって行うことができ、使用す
るクロム化合物の種類によって適当な方法を用いればよ
い。担持するクロムの量は、担体に対するクロム原子の
重量％で０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重
量％、さらＧこ好ましくは０．５〜３重量％である。

以上のようにしてクロム化合物を担持した担体な焼成し
て活性化を行う．焼成活性化【±一般Ｃこ水分を実質的
に含まない非還元性雰囲気、たとえ４ｆ酸素存在下に行
なわれるが、不活性ガスの存在下あるいは減圧下で行っ
てもよい。好まし＜番マ乾燥空気が用いられる。焼成は
、温度４５０℃以上、好ましくは５００〜９００℃で数
分〜数時間、好ましくは０．５〜１０時間行う。焼成時
は充分に乾燥空気を用い、流動状態下で活性化を行うの
が好ましい。

なお、担持もしくは焼成時にチタネート類やフッ素含有
塩類等を添加して、活性等を調節する公知の方法を併用
してもよい。

また、このクロム化合物を担持した触媒を一酸化炭素、
エチレン、有機アルミニウムなどで還元して用いてもよ
い。

ジルコニウム化合物またはハフニウム化合物としては、
例えば共役π電子を有する基を配位子としたジルコニウ
ム化合物またはハフニウム化合物等があげられ、一般式
、 Ｒ’．　Ｒ２ｂＭ　Ｒ３ｃＲ’ｄ （ここで、Ｍはジルコニウムまたはハフニウム原子を示
し、Ｒｌ．　Ｒ２，　Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜２０
の炭化水素残基、ハロゲン原子また水素原子を示す。な
お、Ｒｌ．　Ｒｚ，　Ｒ３．　Ｒ４のうち少なくとも一
つは炭化水素残基である。ａ，　ｂ．　ｃおよびｄはａ
＋ｂ＋ｃ十ｄ＝４なる条件式を満たすものである）で表
される化合物が具体的にあげられる。式中の炭化水素残
基としてはアルキル基、アリール基、シクロアルキル基
、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルカジエニル
基、含硫黄炭化水素残基、含窒素炭化水素残基または含
リン炭化水素残基等が好ましい。

アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロビル基
、イソプロビル基、ブチル基、ヘキシル基、才クチル基
、２−エチルヘキシル基、デシル基、才レイル基などが
例示され、アリール基としては、フェニル基、トリル基
などが例示され、シクロアルキル基としては、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、シクロ才クチル基、ノル
ボルニル基、ビシクロノニル基などが例示され、アラル
キル基としてはベンジル基、ネオファイル基等が例示さ
れる。

シクロアルカジエニル基としては、例えば、シクロペン
タジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチル
シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロベンタジエニ
ル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基等を例
示することができ、アルコキシ基としては、メトキシ基
、エトキシ基、ブロボキシ基、ブトキシ基等が例示され
る。

含硫黄炭化水素残基としては、チ才エチル基、チ才フェ
ニル基等が例示され、また、含窒素炭化水素残基として
は、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジブロビル
アミド基等が例示される。

その他ビニル基、アリル基、ブロベニル基、イソプロベ
ニル基、１−ブテニル基など不飽和脂肪残基やレタロヘ
キセニル基など不飽和脂環式基についても例示すること
ができる。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素な
どを例示することができる。

これらのジルコニウム化合物またはハフニウム化合物も
前述の無機酸化物担体に担持させて用いることももちろ
ん可能である。

本発明の超高分子量ポリエチレン粉末の製造方法に用い
る有機金属化合物としては、チグラー型触媒の一成分と
して知られている周期律表１〜■族の有機金属化合物を
使用できるが、　ＡＱ式Ｒ，，ＡＩＸ，−ｌ，（タだし
Ｒは炭素数１〜２ｏのアルキル基、アリール基またはア
ルコキシル基、Ｘはハロゲン原子、ｎはＯ＜ｎ≦３、な
お、Ｎ≧２の場合、各Ｒは同一でも異なってもよい）で
示される有機アルミニウム化合物、および、一般弐Ｒ．
Ｚ，（ただしＲは炭素数１〜２０のアルキル基であり、
二者同一でもまた異なっていてもよい）で示される有機
亜鉛化合物が好ましく、またこれらの混合物でもよい。

有機アルミニウム化合物としては、たとえばトリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−
ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド
、モノエトキシジアルキルアルミニウム、ジエトキシモ
ノアルキルアルミニウムなどがあげられ、また、トルア
ルキルアルミニウムと水との反応で得られる一般式 Ｒ １ 一←ＡＩ−Ｏ＋−Ｗ− て表わされる化合物（ここではＲは炭素数１〜１８の炭
化水素基を、ｎは２≦ｎ≦１００、好ましくは２≦ｎ≦
５０を示す）などを用いることもできる。

有機金属化合物の使用量はとくに制限はないが通常遷移
金属化合物に対して０．１〜１，　０００ｍｏｌ倍使用
することができる． 重合反応は実質的に酸素、水などを絶った状態で気相状
態または前記触媒に対して不活性溶媒、例えばブタン、
イソブタン、ベンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、
ドデカン等の脂肪族系炭化水素、シクロベンタン、シク
ロヘキサン等の脂環族系炭化水素、ベンゼン、トルエン
等の芳香族系炭化水素、石油留分等の存在下、またはモ
ノマー自体を溶媒として行われる。重合温度は生成する
超高分子員ポリエチレンの融点未満、通常−２０　〜１
１０℃、好ましくはｏ〜９０℃である． 重合温度が得られる超高分子量ポリエチレンの融点以上
の場合は、後工程である延伸段階において、２０倍以上
延伸できなくなり好ましくはない。

重合圧力は通常Ｏ〜７　０　ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましく
はＯ〜６　０　ｋｇ／ａｍ２Ｇ、とするのが望ましい。

分子量の調節は重合温度、重合圧力、触媒の種類、触媒
成分のモル比、重合系中への水素添加など重合条件を変
化させることにより可能であり、特に制限はない。

もちろん、水素濃度、重合温度などの重合条件の異なっ
た２段階ないしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支障
なく実施できる。

かくして、粉末状の超高分子量ポリエチレンが得られる
。

本発明に使用される液状有機化合物とは、前述のポリエ
チレン粉末の融点以上の沸点を有し、かつ該ポリエチレ
ン粉末の融点未満の融点を有す有機化合物である。なお
、液状とは、該ポリエチレン粉末と混合する際、かかる
有機化合物が液状に存在するという意味を示すものであ
る。

これらの液状有機化合物としては、上記条件をみたす限
り特に限定されるものではなく、用いるポリエチレン粉
末に対し膨潤、溶解作用の有・無にかかわらず用いるこ
とができる。

用いるポリエチレン粉末に対して膨潤、溶解作用を有す
る液状有機化合物としては、例えば、ノナン、デカン、
才クタデカン等の炭素数９以上の飽和脂肪族炭化水素化
合物、またはｎ−バラフィン、ｉｓｏ−パラフィン等と
称される飽和炭化水素化合物の混合物、デカリン、テト
ラリン、等の脂環式炭化水素、キシレン、メシチレン、
クメン、シメン等の芳香族炭化水素、ジクロルベンゼン
等の芳香族化合物、ステアリン酸等に例示される炭素数
３以上の飽和脂肪族モノカルボン酸、不飽和脂肪族カル
ボン酸等の有機酸などが挙げられる、また、ケロシン等
の沸点が１００〜２５０℃の石油留分、あるいは、各種
鉱油、グリース類なども用いることができる。

また、用いるポリエチレン粉末に対して膨潤、溶解作用
を有しない液状有機化合物としては例えば、ポリエチレ
ングリコール、ボリブロピレングリコール、グリセリン
等の多価アルコール等があげられる。

さらに、塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂の可塑剤とし
て用いられているものも、液状有機化合物として用いる
ことができ、例えば、フタル酸エステル、二塩基酸エス
テル、無機酸エステル、グリコールエステル、才レイン
酸エステル、リシノール酸エステル、エボキシ脂肪酸エ
ステル、シクロヘキセンオキシド、エビクロルヒドリン
誘導体などが挙げられ、具体的には、フタル酸ジェチル
、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、アジビン酸
ジオクチル、アゼライン酸ジオクチル、セバシン酸ジブ
チル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブトキシエチル
、リンｗｔ２−エチルヘキシルージフェニル、などが代
表例として挙げられる。

これらの液状有機化合物は単独で用いてもよく、また、
これらを混合して用いてもよい。

これらの液状有機化合物のうち、特に好ましくは、キシ
レン、デカリンが特に好ましい。

（３）混合 ポリエチレン粉末と液状有機化合物との混合比は、ポリ
エチレン粉末１００重量部に対して、液状有機化合物２
〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部、さらに好ま
しくは１０〜３０重量部である。

混合する液状有機化合物の混合量部が２重量部未満では
、ほとんど効果が認められず、５０重量部を越えると、
圧縮成形時において、液状有機化合物がポリエチレン粉
末との混合物から絞り出されてしまい無駄である。

ポリエチレン粉末と液状有機化合物とを混合する方法は
、特に制限されるものではなく、Ｖ型，ドラム型．ある
いはリボンミキサーなど、公知の混合機を適宜用い行う
ことができるが、ヘンジエルミキサーなどのように高速
で回転する方法のものは剪断熱によりポリエチレン粉末
が溶解してしまうので好ましくない．混合時における温
度は、該ポリエチレン粉末の融点未満の温度である限り
特に限定されなく、通常常温〜該触点未満，好ましくは
常温〜７０℃が望ましい。また、混合時間は、混合時に
おける温度．用いる液状有機化合物の種類により異なる
が、通常５分以上，好ましくは１０〜６０分であり、混
合時においては、連続的または断続的に攪拌することが
望ましい。

また、混合後、次工程である圧縮成形工程前に１０時間
以上、好ましくは１日以上該液状有機化合物が揮散しな
いように、シールされた状態で放置することが望ましい
。

（４）　圧縮成形 次に、前記混合物を連続的に圧縮成形する工程について
記述する。

本発明におけるかかる圧縮成形工程は、上下に対向させ
た一対のエンドレスベルの間にポリエチレン粉末と液状
有機化合物との混合物を供給し、該混合物をエンドレス
ベルトで挟みつつ移動させるとともに、該エンドレスベ
ルトの内側に設けられた加圧手段により、該混合物融点
未満の温度の下に連続的に圧縮成形するものであり、好
ましくは、エンドレスベルトの内側に設けられた加圧手
段が、加圧プレートおよび該加圧プレートとエントレス
ベルトとの間に回転自在な互いに連結されたローラ群か
らなるものてあることが望ましい。

これに用いる装置について具体例である第一図に基つき
簡略に説明する。

この装置は、基本的にはロール１〜４により張力がかけ
られた上下に対向させた一対のエントレスヘルト５．６
と、このエントレスベルトを介し，、わ）末試料を加圧
するための加圧プレート７と、加圧プレートとエンドレ
スベルトとの間に回転自在で互いに連結されたローラ群
８とからなる加圧手段を有している。

本発明における加圧手段はエンドレスベルトの内側に設
けられた加圧プレートおよび加圧プレートとエントレス
ベルトとの間に回転自在な互いに連結されたローラー群
からなる。加圧プレートとエントレスベルトとの間に介
在させる回転自在な互いに連結されたローラー群として
は、そのローラー群におけるローラーの回転軸がエンド
レスベルトの進行方向にほぼ垂直に配置され、かつ相互
に接触しない程度に密接させて多数配列させたものが適
当である。

これらローラーは、両端の中心軸がそれぞれチェーン９
で固定され、加圧プレートの前後に配設したスブロケッ
ト１０にこのチェーンを噛み合わせることにより、ロー
ラー群をエンドレスベルトの走行速度の１／２程度の速
度で走行させるのがよい。

このローラー群はエンドレスベルトと加圧プレートとの
間に固定して介在させてもよいが、この場合には、ロー
ラー群とエンドレスベルトおよび加圧プレートとの間に
それぞれスリップによる摩擦力が生じるので、装置の耐
久性に問題が生じる。

加圧プレートとしては、ローラー群に接する面が平滑で
あり、かつ圧力を均一に伝達できるものである限り特に
制限されない。

加圧プレートのエントレスベルト走行方向の長さは、通
常３０〜４００ｃｍ、好ましくは５０〜２００ｃｍ程度
が適当である。加圧プレートがエントレスベルトに加え
る平均圧力は、通常１００ｋｇ／ｃ　ｍ　２未満、好ま
しくは、０．１　〜５０ｋｇ／ｃｍ”さらに好ましくは
０．　１　〜２　０　ｋｇ／　ｃｍ２程度好ましくは０
．５〜１０ｋｇ／ｃｍ２さらに好ましくは１．０　〜８
．０　ｋｇ／ｃｍ２の圧力で充分である。加圧プレート
は、エントレスベルトを介してポリエチレン粉末と液状
有機化合物の混合物を加圧することが第一義的な役割で
あるが、同時に被圧縮物の加熱手段としても使用するこ
とも可能である。本発明の方法においては、被圧縮物で
ある混合物の融点未満の温度で圧縮工程が実施されるこ
とが、引き続いて実施される圧延、延伸工程を経ること
によって高強度、高弾性率ポリエチレン材料を得る上で
極めて重要である。しかしながら、良好な圧縮成形シー
トを得るには、混合物の融点未満の温度であっても許容
できる範囲内であることが望ましい。通常５０℃以上且
つ融点未満、好ましくは９０−１４０℃が望ましい。そ
のための被圧縮物の加熱手段としては、加圧部における
エントレスベルトを直接加熱するのが最適であるが、第
２図に示されるように、加圧プレート内に加熱手段１１
を配設し、加圧プレートからローラー群、エンドレスベ
ルトを経て被圧縮物を加熱したり、第１図に示すように
エンドレスベルトに近接させて予備加熱器１２を配設し
て加熱するのが実際的には便宜である。

加圧プレートへの加熱手段１１の配設態様としては、断
熱部１３を設けた上で加圧プレート内に電熱ヒーターを
埋め込んでもよいし、加圧プレート内に熱媒体の循環流
路を配設して熱媒体を用いて加熱してもよい。

この例示された装置を用いて本発明の高強度・高弾性率
ポリエチレン材料の連続的製造方法を実施するには、ま
ず、ホッパー１４内に投入されたポリエチレン粉末及び
液状有機化合物の混合物を下方のエンドレスヘルト上に
落下させる。

エンドレスベルトの走行速度は、加圧プレートの長さ、
圧縮条件にも依存するが、通常１０ｃｍ／ｍｉｎ以上、
好ましくは５０〜２００ｃｍ／ｍｉｎ程度が適当である
。エンドレスベルト上に乗った該混合物は、ドクターブ
レードにより所定の断面形状となし、また必要により加
熱器により予備加熱された後、上下のエンドレスベルト
による挟圧部まで移動され、次いでローラー群と加圧プ
レートとが配設された圧縮部へ移行される。ここで、油
圧シリンダー（図示せず）からの圧力が油圧ピストン１
５から加圧プレートへ伝達され、更にローラー群、エン
ドレスベルトを経て被圧縮物に圧縮力が加えられる。こ
の時、加熱体からの熱も同様にローラー群、エンドレス
ベルトを経て被圧縮物に伝達され、被圧縮物の温度が所
定の温度に保持される。

このようにして圧縮成形された圧縮成形シートは、ロー
ル部を通過した後、エンドレスベルトから離れる。この
ようにして圧縮成形シートが連続的に成形される。なお
、これらの圧縮成形されたシートは通常２〜０．２ｍｍ
、好ましくは１．５〜０．　５ｍｍの肉厚とするのが望
ましい。

本発明においては、高強度・高弾性率ポリエチレン材料
を、かくして得られた圧縮或形シ一トを圧延しついで延
伸することにより得るものである。

圧延方法としては公知の方法を用いることができるが、
ポリエチレンを溶融させることなく固相状態に保持した
まま回転方向の異なる圧延ロールにより挟圧して圧延シ
ート又はフィルムを得る。

このとき、圧延操作による材料の変形比は広く選択する
ことができ、通常、圧延効率（圧延後の長さ／圧延前の
長さ）で１．２〜２０、好ましくは１．５〜１０とする
のが望ましい。この時の温度としては２０℃以上融点未
満、好ましくは９０℃以上融点未満で圧延操作を実施す
ることが望ましい。勿論、上記圧延操作を一回以上多段
圧延することができる。

圧延に次いで行われる引張延伸は種々の方法があり、そ
の方法としては、本発明の目的を損なわない限り特に限
定されないが、例えばまず加熱手段としては熱風延伸、
シリンダー延伸、熱板延伸などがある。また延伸張力を
かける手段としてニップロール間で延伸したり、クロー
バーロール、多段ロール間で張力をかけたり、ネルソン
ロール方式で延伸張力を保持しながら延伸することも可
能である。これらの方法のいずれも使用することができ
るが、もっとも好ましくはニップロール間で張力を与え
熱シリンダー上で延伸する方法である。

引張延伸における温度は、ボリマーの融点未満、通常２
０〜１６０℃、好ましくは２０〜１５０℃、さらに好ま
しくは９０〜１４５℃、特に好ましくは、９０〜１４０
℃で行われる。高倍率に延伸する手段として多段延伸が
ある。まず１００〜１４０℃で１段延伸を行い、次いで
１段目より高い温度で更に延伸を行う。

引張延伸度は、ボリマーの分子量、組成化によって異な
り、適宜選択できるが、通常０．１〜５００ｍ／分、好
ましくは、１〜２００ｍ／分の範囲である。

延伸倍率は高倍率にするほど高強度で高弾性率が達成で
きるため、できる限り高めることが望ましく、本発明の
方法においては、少なくとも２０倍以上、通常６０倍以
上、好ましくは８０〜２００倍のトータル延伸倍率（圧
延および引張延伸の合計の延伸倍率）が可能である。

かくして、高強度・高弾性率ボリ才レフィン材料が製造
される。本発明の方法によれば、例えば、ボリ才レフィ
ンとしてポリエチレンを用いた場合、引張弾性率１２０
ＧＰａ以上、引張強度２ＧＰａ以上のポリエチレン材料
が得られることに代表されるように、極めて高強度・高
弾性率のポリオレフィン材料が得られるものである。

［発明の効果］ 本発明の製法は、超高分子量ポリエチレン粉末と少量の
液状有機化合物が混合されていることにより、圧縮成形
工程で低い圧力と低い温度で成形可能になる。低い圧力
で成形可能であることは、成形装置が簡便なものになり
、装置コストが安くなる。また、低い温度で成形可能で
あることは、熱エネルギーコストが安くなるばかりでな
く、安定温度領域も広く、操業安定性が良い．また、圧
縮、圧延、延伸などの工程において、液体かない場合に
比較して、圧力も温度も均一に伝わり、また液体の種類
により液体が可塑剤的に作用するので加工性が優れ、シ
ート全体の欠陥部も少なくなる。そのために、ラインス
ビートをアップ出来て生産性が上がり、高倍率まで延伸
出来るので高強度、高弾性率の製品になり、しかも工程
全体の歩留りも向上する。また、使用する液状有機化合
物が少なく、また揮発性の液状有機化合物を使用する場
合は、圧縮工程の段階で大部分が揮散し、また多少その
段階で残ったとしても、つぎの圧延工程あるいは続〈引
張延伸工程で残らず揮散してしまうので、脱剤の工程を
設ける必要がなく、極めて経済的である。

［実施例コ 以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明
は何らこれらに限定されるものではない。

各実施例および比較例における物性測定は下記の方法で
行った。

［融点］ およそ５ｍｇの試料を精秤しＤＳＣ装置にセットし５℃
／ｍｉｎて昇温し現われたピークの最大ピークの頂点の
位置の温度を融点とした。

［弾性率および強度コ 弾性率および強度はスト口グラフＲを用いて温度２３℃
にて測定した。クランブ間にはさむ試料長は１５０ｍｍ
で引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎとした。

弾性率は０．１％歪における応力を用いて計算した。計
算に必要なサンプルの断面積はポリエチレン密度をＩｇ
／ｃｍ’としてサンプルの重量と長さを測定して求めた
。

犬血班ユ 装置仕様： １．ロール　　　　　　径　５００ｍｍ　　面長３００
ｍｍ２。スチールベルト　肉厚　０．６ｍｍ　　巾　２
００ｍｍ３．小口径ローラー　　径　１２ｍｍ　　面長
２　５　０ｍｍ４。加圧プレート　　長さ　１０００ｍ
ｍ　　中　　２００ｍｍ５，油圧シリンダー　　径　１
２５ｍｍ１３５℃デカリン中における極限粘度が１６．
６ｄ　ｌ／ｇの超高分子量ポリエチレン１００重量％に
３０重量部のデカリンを加えＶ型ブレンダーを用いて２
０分間混合した。この混合物をふた付容器中に入れ、１
週間放置した後、該混合物を１３０゜Ｃに加熱し、上記
仕様の圧縮成形装置を用いて材料への平均圧力はおよそ
６ｋｇ／ｃｍ”で加圧し、肉厚１．１ｍｍ．巾１００＋
ｎｍのシートをｌｍ／ｍｉｎの速度で連続的に予備圧縮
成形した。

次にこのシートを表面温度が１４０℃に調整されたｌｍ
／分の上下同一周速度で反対方向に回転する直径１５０
ｎｏｎ、面長３００ｍｍ、ロール間距離３０μｍの一対
のロール間に供給し、圧延を行い延伸倍率５倍のフィル
ムを得た。得られた圧延フィルムを巾１ｍｍにスリット
しロール径が２５０ｍｍの熱ロール型延伸装置を用いて
温度１３５℃、ロール周速度は低速側を０．６ｍ／分、
高速側１２ｍ／分とし倍率２０倍で延伸を行った。引張
延伸時の切れはほとんどなく、延伸性は良好であった。

得られた繊維の弾性率及び強度を測定し結果を表１に示
した。なお超高分子量ポリエチレンの融点は１４１．９
℃、またデカリンとの混合物の融点は１３５．　２℃で
あった。

Ｘ旌班ｌ 実施例１においてデカリン１０重量部を用いることを除
いてその他のことは実施例ｌと同様に行った。引張延伸
性および得られた繊維の物性測定結果を表１に示した。

なお混合物の融点は１３６．１℃であった。

実４１通旦 実施例１において極限粘度が１８．　７ｄｌ／ｇの超高
分子量ポリエチレンを用いることを除いてその他のこと
は実施例１と同様に行った。引張延伸時の延伸性および
得られた繊維の物性評価結果を表１に示した。なお超高
分子量ポリエチレンおよびデカリンとの混合物の融点は
それぞれ１４２．　６℃，　１３６．　５℃であった。

Ｘ嵐班１ 実施例１においてデカリンの代りに液状バラフィン３０
重量部を用いることを除いてその他のことは実施例１と
同様に行った。引張延伸時の延伸性および得られた繊維
の物性評価結果を表ｌに示した。なお液状バラフィンと
の混合物の融点は１３８．　４℃であった。

Ｘ亘盟旦 実施例１において圧縮成形を温度１１０℃で行ない、シ
ートの肉厚を０．　７ｍｍとしたことおよび弓張延伸を
まず１３０℃の温度で１１倍（低速側ロール、０．５ｍ
／分、高速側ロール５．５ｍ／分）、次いで１５０℃の
温度で２，４倍（低速側ロール、５．５ｍ／分、高速側
ロール１３．　２ｍ　／分）、合計延伸倍率２６倍で行
った他は実施例ｌと同様に行った。引張延伸時の延伸性
および得られた繊維の物性測定結果を表１に示した。

衷血廻１ 実施例５のデカリンの替わりに、デカリン２０部、ポリ
エチレングリコール１０部を用いることを除いて、他は
実施例５と同様に行った。圧延までは実施例５と全く同
様に安定してシート化出来たが、延伸性は若干悪かった
。

延伸性および延伸物の弾性率および引張強度は表１に示
した。

なおポリエチレングリコールとの混合物の融点は１４０
．　３℃であった。

衷旌団ユ 実施例５のデカリンの替わりに、アジビン酸ジオクチル
３０部を用いることを除いて、他は実施例５と同様に行
った。圧延までは実施例５と全く同様に安定してシート
化出来たが、延伸性は若干悪かった。

延伸性および延伸物の弾性率および引張強度は表Ｉに示
した。

なおアジビン酸ジオクチルとの混合物の融点は１４２．
　２℃であった。

處較盟ユ 実施例１においてデカリンを用いなかったことを除いて
他は実施例１と同様に行ったが、引張延伸時に切れ回数
が多く、延伸性不良であった。得られた繊維の物性測定
結果を表１に示した。

比校盟ユ 実施例１と同様の混合物をプレス成形機を用いて温度１
３０℃、圧力５　ｋｇ／　Ｃｍ”　、加圧時間１０分の
条件で成形した肉厚１．１ｍｍのシートを実施例１と同
様の圧延条件で５倍に伸長し、これを１ｍｍ巾にスリッ
トし、恒温槽付き引張試験機によって１３５℃、５　０
　０　ｍｍ／分のクロスヘッドスピードで延伸を行った
が１０倍の延伸しかできなかった。得られた繊維の物性
測定結果を表１に示した。

比較班旦 実施例５においてデカリンを用いなかったことを除いて
他は実施例５と同様に行ったが、ボロボロのシートにし
かならず、圧延できなかった。

Ｘ思亘１ 実施例ｌにおいて極限粘度３９．０ｄｌ／ｇの超高分子
量ポリエチレンを用いて圧延倍率を６倍とする以外は実
施例１と同様に行なった。延伸性および得られた材料の
物性測定結果を表２に示した。

Ｘ息盟旦 実施例１においてデカリンを７重量部を用いる以外は実
施例８と同様に行なった。延伸性および得られた材料の
物性測定結果を表２に示した６Ｘ皇皿１旦 実施例１において極限粘度１　１　．　５ｄｌ／ｇの超
高分子量ポリエチレンを用いる以外は実施例ｌと同様に
行なった。延伸性および得られた材料の物性測定結果を
表２に示した。

なお上記実施例および比較例における弾性率および強度
はストログラフＲ型を用いて温度２３℃にて測定した。

クランブ間にはさむ試料長は１５０ｍｍ、引張速度を１
００ｍｍ／分とした。弾性率は０．１％歪における応力
を用いて計算した。計算に必要な試料の断面積はポリエ
チレンの密度を１ｇ／Ｃｍ３として試料の重量と長さを
測定して求めた。

また延伸性は引張延伸時の切れ回数から次の４段階に級
分けした。

０良好、○やや良好、△やや不良、×不良

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の製造方法に用レ）る装置の概要を示
す模式図であり、第２図は、第１図の装置の加圧部近傍
の拡大図である。 １〜４：ロール ５，６：エンドレスベルト ７：加圧プレート　　　８：ローラー群９：チェーン　
　　　　１０：スブロケ・ント１１：加熱手段　　　　
１２：予備カロ熱器ｌ３：断熱部　　　　　１４：ホツ
ノ＼一ｌ５：油圧ピストン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］１３５℃、デカリン中における極限粘度が５〜５
   ０ｌ／ｇである超高分子量ポリエチレン粉末１００重量
   部に対し、該ポリエチレンの融点以上の沸点を有する液
   状有機化合物２〜５０重量部を該ポリエチレン粉末の融
   点未満の温度で予め混合したのち、上下に対向させた一
   対のエンドレスヘルドの間に、該混合物を供給し、 エンドレスベルトで挟みつつ移動させるとともに、該エ
   ンドレスベルトの内側に設けられた加圧手段により、該
   混合物の融点未満の温度で連続的に圧縮成形し、ついで
   圧延したのち延伸することを特徴とする高強度・高弾性
   率ポリエチレンの連続的製造方法。 ［２］エンドレスベルトの内側に設けられた加圧手段が
   、加圧プレートおよび該加圧プレートとエンドレスベル
   トとの間に回転自在な互いに連結されたローラ群からな
   ることを特徴とする請求項１記載の高強度・高弾性率ポ
   リエチレン材料の製造方法。