JP2781446B2 - 積層体 - Google Patents

積層体

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JP2781446B2
JP2781446B2 JP2116729A JP11672990A JP2781446B2 JP 2781446 B2 JP2781446 B2 JP 2781446B2 JP 2116729 A JP2116729 A JP 2116729A JP 11672990 A JP11672990 A JP 11672990A JP 2781446 B2 JP2781446 B2 JP 2781446B2
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征三 小林
隆 溝江
睦修 岩波
繁樹 横山
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日本石油株式会社
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は積層体に関し、更に詳しくは、特定の延伸
ポリエチレン層と特定の接着層とからなる積層体であ
り、異方性がなく高強度であり高剛性の積層体に関す
る。
〔従来の技術と解決すべき課題〕
巨大分子量の所謂、超高分子量ポリエチレンは耐衝撃
性、耐摩耗性において優れているのでありまた、自己潤
滑性を有するなどの特長があるエンジニアリングプラス
チックとして、各種の分野で賞用されている。超高分子
量のポリエチレンは汎用のポリエチレンに比較して、遥
かに分子量が大きいのであり、高配向させることによ
り、在来にない高強度と高剛性とを有する繊維、あるい
はシートを与えることが知られている。
しかし、シートにされた場合に、異方性が強く延伸方
向に対して直角方向の強度、弾性率などの特性値が極端
に低いために、その用途範囲が限定されてしまうことに
なっている。
この対策として、例えば、二枚のシートを相互にそれ
ぞれの延伸方向について90゜異なるように重ねて張り合
わせることにより、方向性がなく高強度であり、高剛性
を有するシートが得られることが予想されるが、従来の
接着方法では接着力が小さく、また、高強度・高剛性の
シートの特性を低下させるのみの方法であり、実用する
に足るものは提供され得なかった。
特開昭61−143137により、超高分子量ポリエチレンが
使用された積層体として、超高分子量ポリエチレンが棒
状、または板状にプレス成形され、更に切削加工(skiv
e)されて形成されたシートが接着性ポリマーを介し他
の基材に張合わせられた構造の積層体が提案されてい
る。
しかし、これらの積層体には、耐摩耗性などの超高分
子量ポリエチレンの長所は与えられているものの、同時
に、異種材料それぞれの短所を併有することとなってい
るのであり、また、未配向であるために高強度・高剛性
の機能は発揮されないのであり、性能的に充分と言える
ものとはなっていない。
一方、積層体とするためには両層の樹脂の温度を各
々、融点以上に上昇させて熱溶着させることが必要であ
って、延伸物が融点以上に加熱された場合は、配向効果
は消失して抗引張性能が著しく低下するという問題を避
けられない。
〔課題を解決するための手段〕
以上の問題点を解決すべく、鋭意、研究と実験を継続
した結果、驚くべきことには、不飽和カルボン酸および
またはその誘導体により変性されたオレフィン重合体が
接着層とされて、超高分子量ポリエチレン被延伸物が接
着されることによって超高分子量ポリエチレン被延伸物
の融点に未達の低温度であっても接着が可能であり、更
に、積層されることにより従来品に比較して、異方性な
く卓越した強度と剛性を保有する積層体が得られること
が見出された。
即ち、この発明の材料は、135℃デカリン中における
極限粘度が5〜50dl/gの超高分子量ポリエチレンが、こ
のポリエチレンの融点未達の低い温度において、延伸さ
れることによって得られる延伸ポリエチレン層と、不飽
和カルボン酸および/またはその誘導体により、オレフ
ィン重合体が変性されて得られる樹脂を含有させられる
接着層とを含み、前記延伸ポリエチレン層と接着層が該
延伸ポリエチレン層の融点に未達で、且つ該接着層の融
点以上の温度にて接着されてなる積層体である。
以下に、この発明を詳述する。
1) 延伸ポリエチレン層 この発明の延伸ポリエチレン層は、特定分子量を有す
る超高分子量ポリエチレンが、このポリエチレンの融点
に未達の低温度において延伸されることにより、シート
状として、またはフィルム状として得られるものであ
る。
対象とされる超高分子量ポリエチレンとしては135℃
のデカリン中における極限粘度が5〜50dl/g、好ましく
は8〜40dl/g、更に好ましくは10〜30dl/gであって、粘
度平均分子量が50万〜1200万、好ましくは90万〜900万
であって、更に好ましくは120万〜600万に相当するもの
である。極限粘度が5dl/gよりも小さい場合は延伸され
たシート、またはフィルムなどの機械的特性が低下して
好ましくないのであり、50dl/gを超える場合には引張延
伸などにおける加工性が不良となるのであり、好ましく
ない。
この発明において使用される上記の特定性状の超高分
子量ポリエチレンは、周期律表IV〜VI族の遷移金属元素
を含む化合物中、少なくとも一種の化合物を含有する触
媒成分と、必要に応じて有機金属化合物が組合わされて
構成される触媒の存在下にエチレンが単独重合、または
エチレンとα−オレフィンが共重合させられて得られ
る。
α−オレフィンとしては、炭素数が3〜12、好ましく
は3〜6のものが使用され得る。
具体的に云えば、プロピレン、ブテン−1、4−メチ
ルペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、デセン
−1、ドデセン−1などが例示される。これらの中、特
に好ましいものは、プロピレン、ブテン−1、4−メチ
ルペンテン−1、ヘキセン−1である。
また、コモノマーとして、ジエン類、例えば、ブタジ
エン、1,4−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、エチ
リデン−ノルボルネンなどが併用されてもよい。エチレ
ン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含量は
0.001〜10モル%、好ましくは0.01〜5モル%、より好
ましくは、0.1〜1モル%である。
触媒成分を構成する周期律表IV〜VI族遷移金属を含む
化合物としては、具体的に云えば、チタン化合物、バナ
ジウム化合物、クロム化合物、ジルコニウム化合物、ハ
フニウム化合物などが好適である。また、これらの化合
物の複数種が組合わされて併用されてもよい。
チタン化合物としては、チタンハロゲン化物、アルコ
キシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物な
どが例示され得るのであって、四価のチタン化合物と、
三価のチタン化合物が好適である。四価のチタン化合物
としては具体的には一般式 Ti(OR)nX4-n (ここで、Rは炭素数1〜20、好ましくは1〜12のアル
キル基、またはアラルキル基を、Xはハロゲン原子を示
し、nは0≦n≦4である。)により示されるものが例
示され得るのであって、特に、四塩化チタンが好まし
い。
三価のチタン化合物としては三塩化チタンなどの三ハ
ロゲン化チタンが例示され、また、一般式 Ti(OR)mX4-m (ここで、Rは炭素数が1〜20のアルキル基、アリール
基、あるいはアラルキル基を示し、Xはハロゲン原子を
示す。mは0≦m≦4である。)によって示される四価
のハロゲン化アルコキシチタンが周期律表I〜III族金
属の有機金属化合物によって還元されて得られる三価の
チタン化合物が例示される。これらのチタン化合物中、
四価のチタン化合物が特に好ましい。
バナジウム化合物としては、バナジウムのハロゲン化
物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン
化酸化物などが例示されるのであり具体的には、四塩化
バナジウムなどの四ハロゲン化バナジウム、テトラエト
キシバナジウムなどの四価のバナジウム化合物、オキシ
三塩化バナジウム、エトキシジクロルバナジル、トリエ
トキシバナジル、トリブトキシバナジルなどの五価のバ
ナジウム化合物、三塩化バナジウム、バナジウムトリエ
トキシドなど三価のバナジウム化合物が例示される。
更に、上記のチタン化合物、またはバナジウム化合物
は一種以上の電子供与性化合物を以て処理されてもよ
い。その電子供与性化合物としてはエーテル、チオエー
テル、チオールホスフィン、スチビン、アルシン、アミ
ン、アミド、ケトン、エステルなどが例示され得る。
また、チタン化合物、またはバナジウム化合物はマグ
ネシウム化合物と併用されてもよい。
併用されるマグネシウム化合物としては、金属マグネ
シウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化
マグネシウム、弗化マグネシウム、塩化マグネシウム、
臭化マグネシウム、沃化マグネシウムなど、また、珪
素、アルミニウム、カルシウムからなる群から選択され
る金属と、マグネシウム原子を含有する複塩、複酸化
物、炭酸塩、塩化物、あるいは水酸化物など、更には、
これらの無機質固体化合物が、含酸素化合物、含硫黄化
合物、芳香族炭化水素、ハロゲン含有物によって処理さ
れたか、または反応させられたもの、また珪素、アルミ
ニウムを含有する酸化物に、上記のマグネシウム化合物
が含有させられたものなどが例示される。
チタン化合物か、またはバナジウム化合物と、マグネ
シウム化合物が併用される場合には、両者の接触方法と
しては、特に制限はなく公知の方法が採用され得る。
上記含酸素化合物としては、例えば、水、アルコー
ル、フェノール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エ
ステル、ポリシロキサン、酸アミド類など有機含酸素化
合物、金属アルコキシド、金属のオキシ塩化物などの無
機含酸素化合物が、例示され得る。含硫黄化合物として
は、チオール、チオエーテルなど有機含硫黄化合物、二
酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸など無機硫黄化合物が例示
され得る。芳香族炭化水素としてはベンゼン、トルエ
ン、キシレン、アントラセン、フェナンスレンなどの各
種の単環、および多環の芳香族炭化水素化合物が例示さ
れる。ハロゲン含有物質としては、塩素、塩化水素、金
属塩化物、有機ハロゲン化物などが例示され得る。
他の触媒系の例としては、所謂グリニヤ化合物など有
機マグネシウム化合物とチタン化合物との反応生成物が
使用され、これに有機アルミニウム化合物が組合わされ
た触媒系が例示され得る。
また、他の触媒系の例としては、SiO2、Al2O3など無
機酸化物と少なくとも前記のマグネシウムおよびチタン
を含有する固体触媒成分とが、接触させられて得られる
固体物質が使用され、これに有機アルミニウム化合物が
組合わされたものなどが例示され得る。
これらの触媒系において、チタン化合物が有機カルボ
ン酸エステルとの付加物として使用されることも可能で
あり、また、前記したマグネシウムを含む無機固体化合
物が有機カルボン酸エステルと接触処理された後に、使
用されることも可能である。また、有機アルミニウム化
合物が有機カルボン酸エステルとの付加物として使用さ
れても何ら支障はない。更に、全ての場合のおいて有機
カルボン酸エステル存在下に調成された触媒系の使用も
何らの支障なく実施可能である。
クロム化合物としては、具体的に云えば三酸化クロ
ム、または焼成によって少なくとも部分的に酸化クロム
を形成する化合物が無機酸化物担体に担持されたフィリ
ップス触媒と呼称される触媒が例示され得る。無機酸化
物担体としてはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、
チタニア、ジルコニア、トリア、またはこれらの混合物
が例示され得るが、シリカ、シリカ−アルミナが好まし
い。
担持されるクロム化合物としては、クロム酸化物、ま
たは焼成によって少なくとも部分的に酸化クロムを形成
する化合物、例えば、クロムのハロゲン化物、オキシハ
ロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、アルコラートな
どが例示され、具体的に云えば三酸化クロム、塩化クロ
ミル、重クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、硝
酸クロム、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネート、
ジt−ブチルクロメートなどが例示される。
担体にクロム化合物を担持させるには、含浸、溶媒留
去、昇華などの公知方法によって行うことが可能であ
り、使用クロム化合物の種類によって適当な方法が使用
されてよい。担持するクロム量は担体に対するクロム原
子重量%において0.1〜10%、好ましくは0.3〜5%、更
に好ましくは0.5〜3%である。
以上の通りに、クロム化合物を担持させられた担体は
焼成されて、その活性化が行われる。
焼成活性化は、一般に、実質的に水分不含有の非還元
性雰囲気、例えば、酸素存在下に行われるが、不活性ガ
ス存在下、または減圧下に行われてもよい。好ましくは
乾燥空気が使用される。
焼成は、450℃以上、好ましくは500〜900℃において
数分間〜数十時間、好ましくは、0.5〜10時間行われ
る。焼成時には、充分量の乾燥空気が使用されて流動状
態下に活性化が行われることが好ましい。なお、担持の
際、または焼成時にチタネート類、あるいは弗素含有塩
類などが添加されて、活性などが調節される公知の方法
が併用されてもよい。また、このクロム化合物を担持し
た触媒が一酸化炭素、エチレン、有機アルミニウムなど
により還元され使用されてもよい。
ジルコニウム化合物、またはハウニウム化合物として
は、例えば、共役π電子を有する基を配位子としたジル
コニウム化合物、またはハフニウム化合物などが例示さ
れ、具体的には、一般式、 R1 aR2 bMR3 cR4 d (ここで、Mはジルコニウム、またはハフニウム原子を
示し、R1,R2,R3およびR4は炭素数1〜20の炭化水素残
基、ハロゲン原子または水素原子を示す。なお、R1
R2、R3、R4中の少なくとも一つは炭化水素残基である。
a、b、c、dはa+b+c+d=4の条件式を満足さ
せるものである。)により示される化合物が例示され
る。式中の炭化水素残基としては、アルキル基、アリー
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ
基、シクロアルカジエニル基、含硫黄炭化水素残火、含
窒素炭化水素残基または含燐炭化水素残基などが好まし
い。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、2−エチルヘキシル基、デシル基、オレイル基など
が例示され、アリール基としてはフェニル基、トリル基
などが例示され、シクロアルキル基としては、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノル
ボルニル基、ビシクロノニル基などが例示され、アラル
キル基としてはベンジル基、ネオファイル基などが例示
される。
シクロアルカジエニル基としては、例えば、シクロペ
ンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチ
ルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエ
ニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基など
が例示されるのであり、アルコキシ基としては、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが例
示される。
含硫黄炭化水素残基としては、チオエチル基、チオフ
ェニル基などが例示され、また含窒素炭化水素残基とし
て、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピル
アミド基などが例示される。
その他、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプ
ロペニル基、1−ブテニル基などの不飽和脂肪残基、ま
たはシクロヘキセニル基など不飽和脂環式基についても
例示され得る。
ハロゲン原子としては弗素、塩素、臭素などが例示さ
れ得る。
これらジルコニウム化合物、またはハフニウム化合物
も前述の無機酸化物担体に担持されて使用可能であるこ
とは勿論である。
この発明の超高分子量ポリエチレン粉末の製造方法に
使用される有機金属化合物としては、チグラー型触媒の
一成分として知られる周期律表のI〜IV族金属の有機金
属化合物が使用され得るが、一般式 RnAlX3-n (但し、Rは炭素数が1〜20のアルキル基、アリール
基、またはアルコキシル基、Xはハロゲン原子、nは0
<n≦3、なお、n≧2の場合は、各Rは同一であって
も、異なっていてもよい)により示される有機アルミニ
ウム化合物、および、一般式 R2Zn (但し、Rは炭素数1〜20のアルキル基であり二者同一
であっても、また異なっていてもよい)により示される
有機亜鉛化合物が好ましく、またこれらの混合物であっ
てもよい。
有機アルミニウム化合物として、例えば、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリn−
ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、モノエトキシジアルキルアルミニウム、ジエトキシ
モノアルキルアルミニウムなどが例示され、また、トル
アルキルアルミニウムと水との反応で得られる一般式 により表わされる化合物(ここで、Rは炭素数1〜18の
炭化水素基を示し、nは2≦n≦100、好ましくは2≦
n≦50を示す)などが使用可能である。
有機金属化合物の使用量に特に制限はないが、通常、
遷移金属化合物に対して0.1〜1,000mol倍の使用が可能
である。
重合反応は、実質的に、酸素、水などとの絶縁状態下
に気相状態、または前記の触媒に対して、不活性の溶
媒、例えば、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、オクタン、デカン、ドデカンなど脂肪族系炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサンなど脂環族系炭化
水素、ベンゼン、トルエンなど芳香族系炭化水素、石油
留分などの存在下、またはモノマー自体を溶媒として行
われる。
重合温度は生成する超高分子量ポリエチレンの融点に
未達の温度、−20〜110℃、好ましくは、0〜90℃の範
囲内である。
重合温度が得られる超高分子量ポリエチレンの融点以
上である場合は、後続工程である延伸段階において、20
倍以上には延伸することが困難か不能となるのであり好
ましくない。
重合圧力は、通常0〜70kg/cm2G、好ましくは0〜60k
g/cm2Gとされることが望ましい。
分子量調節は重合温度、重合圧力、触媒種類、触媒成
分のモル比、重合系中への水素添加などの重合条件が変
化させられることにより可能であり特に制限はない。
勿論、水素濃度、重合温度その他など重合条件が異な
る二段階、乃至、二以上の多段階からなる重合反応も何
らの支障なく実施可能である。
こうして、粉末状の超高分子量ポリエチレンが得られ
る。
この発明の延伸ポリエチレン層は、前述通りにして得
られた特定性状の超高分子量ポリエチレンが、その融点
未達の温度において延伸されることにより得られるので
あり、通常、この超高分子量ポリエチレン粉末の融点未
達の温度において圧縮成形されて、次いで延伸される、
好ましくは圧縮成形後、圧延され、次いで延伸されるこ
とにより製造される。圧縮成形時の圧力は広い範囲内に
おいて選定され得るが、通常、0.1MPa〜2GPa好ましくは
1〜500MPaの範囲内において、選定されることが望まし
い。
また、圧縮成形時の温度は超高分子量ポリエチレンの
融点未達の温度範囲内、通常20℃〜融点近接の未達温
度、好ましくは90〜140℃、更に好ましくは、110〜135
℃の範囲内であることが望ましい。
圧縮成形に次いで与えられる引張延伸の方法として
は、ニップ延伸、ロール延伸、熱風延伸、シリンダー延
伸、熱板延伸などの方法が例示され、ニップ延伸を除い
て全て一対のニップロールか、またはクローバーロール
間に速度差が与えられて延伸が施されるものである。
引張延伸における温度は、融点未達の範囲内、通常、
20〜160℃、好ましくは60〜150℃、更に好ましくは90〜
145℃、特に、好ましくは90〜140℃、最も好ましいのは
90〜130℃の範囲内である。
引張速度は引張延伸の方法、ポリマー分子量、組成比
により異なるのであり、適宜に選択可能であるが、回分
式延伸の場合は、通常、1〜500mm/min.、好ましくは、
1〜100mm/min.、更に、好ましくは、5〜50mm/min.の
範囲内であり、連続延伸の場合には、通常、0.1〜500m/
min.好ましくは1〜200m/min.、更に好ましくは、10〜2
00m/min.の範囲内であり、経済性を考慮すれば、高速度
の選定がより好ましい。
勿論、上記の引張延伸操作は一回以上、多段回により
施されることが可能である。
また、圧延方法としては公知方法の利用が可能である
が、前述のこの発明のポリエチレンは溶融させられるこ
となく固相状態に保持された状態にあって、回転方向が
異なる圧延ロールにより挟圧されて圧延シート化、ある
いはフィルム化されるのである。この際、圧延操作によ
る材料の変形比は広い範囲内に選択され得るのであり、
通常、圧延効率、即ち、圧延後の長さ/圧延前の長さ、
において1.2〜20、好ましくぱ、1.5〜10の範囲内とされ
ることが望ましい。この際の温度としては、20℃以上、
融点に近接し未達の温度まで、好ましくは、90℃以上、
融点近接未達の温度の温度範囲内において圧延操作が実
施されることが望ましい。勿論、上記の圧延操作は二回
以上多段回のものとされることが可能である。
引張延伸の延伸倍率、または圧延と引張延伸の合計の
延伸倍率は、可及的に限界まで増大させることが望まし
いが、この発明の超高分子量ポリエチレンにおいては、
通常、20倍以上、好ましくは、60倍以上、更に好ましく
は、80〜200倍の延伸が可能である。
なお、前述の通り、この発明における圧縮工程から圧
延工程に至る間は、使用される超高分子量ポリエチレン
粉末の融点、即ち、Tm0(℃)、に未達の温度下に、操
作が遂行されることが必須であり、Tm0超過の場合は20
倍以上に延伸されることが困難となる。
この発明においては、延伸前の段階のポリエチレンの
融点、即ち、圧縮成形後か、または圧延後の融点、即
ち、Tm1(℃)、が次の関係式を満足することが必要で
ある。
Tm1≧Tm0−5 延伸段階に至る前に溶融があった場合、上式を満足さ
せることなく、延伸切れが生じるが、また延伸させられ
得ても物性値の向上は期待できないのであり、好ましく
ない。
以上に述べた方法により、引張弾性率50GPa以上の繊
維、あるいはシート状か、フィルム状の延伸ポリエチレ
ン層が得られる。
なお、これらシート状、フィルム状の延伸ポリエチレ
ン層の厚さは、この発明の目的を達成するものである限
りにおいて、特に限定されないが、10〜500μm、好ま
しくは、50〜500μm、更に好ましくは100〜300μmの
範囲内が望ましい。
2) 接着層 この発明における積層体は上記の延伸ポリエチレン層
と接着層からなる。
この発明の接着層は、不飽和カルボン酸およびまたは
その誘導体によりオレフィン重合体が変性させられて得
られる接着性樹脂層、または、この接着性樹脂を含むオ
レフィン系重合体層である。
オレフィン重合体としては、チーグラー系触媒により
製造されるエチレン重合体か、エチレン−α−オレフィ
ン共重合体、または、高圧ラジカル重合によって製造さ
れるエチレン重合体、およびこれらの混合物などが例示
されるのであり、特にエチレン−α−オレフィン共重合
体が好ましい。
なお、エチレンと共重合するα−オレフィンとしては
種々のものが使用可能であるが、好ましくは、炭素数が
3〜12、更に好ましくは、3〜8の範囲にあるα−オレ
フィンが望ましいのであり具体的に云えば、プロピレ
ン、ブテン−1、ペンテン−1、4−メチルペンテン−
1、ヘキセン−1、オクテン−1、デセン−1、ドデセ
ン−1とこれらの混合物が例示され、エチレン−α−オ
レフィン共重合体におけるα−オレフィン含有量として
は、20モル%以下、好ましくは、15モル%以下であるこ
とが望ましい。
また、この発明でいう高圧法ポリエチレンの中には、
コモノマー濃度が20重量%以下であり、好ましくは、10
重量%以下のエチレン−ビニルエステル共重合体、また
はエチレン−アクリル酸エステル共重合体も包含され
る。
この発明において使用されるこれらオレフィン重合体
は、その密度が0.935g/cm3以下であり、好ましくは0.93
0〜0.900g/cm3、更に好ましくは0.930〜0.910g/cm3の範
囲内のものである。
密度が0.935g/cm3を超過したものである場合には、接
着層と延伸ポリエチレン層の融点の差が小さく、加熱積
層時における温度条件の許容度が狭小であり充分な接着
強度が得られないのであり好ましくない。また、オレフ
ィン重合体の[η]は、通常0.5〜3dl/g、好ましくは1
〜2dl/gの範囲内のものが望ましい。
なお、これらの特定の性状を有するオレフィン重合体
に、この発明の目的を損なわない範囲内において、例え
ば、前記の特定の性状のオレフィン重合体以外のエチレ
ン、プロピレン、ブテン−1、4−メチル−ペンテン−
1、ヘキセン−1、オクテン−1などの相互共重合体、
エチレンプロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレ
ン・ジエン共重合ゴム、エチレンとビニルエステル、不
飽和カルボン酸、または不飽和カルボン酸エステルなど
の共重合体、ポリイソブチレンとそれらの混合物などが
適宜に配合されてもよい。
前記のオレフィン重合体を変性する不飽和カルボン酸
としては一塩基酸、または二塩基酸のものが望ましいの
であり、具体的に云えば、アクリル酸、プロピオル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、オレイン
酸、エライジン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン
酸、メサコン酸および、これらの混合物が例示される。
また、不飽和カルボン酸の誘導体としては、上記不飽和
カルボン酸の金属塩、アミド、エステル、無水物などが
例示されるのであるが、これらの中では、無水マレイン
酸が最も好ましい。
上記の不飽和カルボン酸、またはその誘導体、なお、
以下では、この両者を不飽和カルボン酸と総称、の添加
量は、エチレン−α−オレフィン共重合体、またはこれ
らの共重合体を主成分とするオレフィン系重合体組成物
に対して、不飽和カルボン酸量0.05〜10重量%、好まし
くは0.1〜7重量%であり、これが添加され、有機過酸
化物存在下に加熱されて反応させられ、変性した樹脂が
生成する。
上記の反応は押出機内、またはバンバリーミキサーな
どの混練機内などにおいて無溶媒下に溶融混合され反応
させられる方法、またはベンゼン、キシレン、トルエン
などの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
などの脂肪族炭化水素などの溶媒中において、加熱され
混合されて反応させられる方法などがあり、特に限定さ
れることはないが、操作が簡単であって、経済性に優れ
ること、後続工程との連続性良好などの利点がある押出
機内において遂行されることが好ましい。
次に、これらの変性されたオレフィン重合体は公知の
方法により、シート状、フィルム状に成形されて接着層
とされることが望ましい。
上記の不飽和カルボン酸量が10重量%を超過する場合
には、付加反応の他に分解、架橋反応が併発する危険が
生じ、また、0.05重量%未満であっては、この発明の主
目的である接着性の改善が達成されない。
また、有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、アゾビスイソ
ブチルロニトリル、ジクミルパーオキサイド、t−ブチ
ルヒドロパーオキサイド、α,α′−ビス(t−ブチル
パーオキシジイソプロピル)ベンゼン、ジt−ブチルパ
ーオキサイド、2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキ
シンなどが、好適に使用され、前記のゴムと不飽和カル
ボン酸の反応生成物とオレフィン系重合体の合計量100
重量部に対して0.005〜2.0重量部、好ましくは、0.01〜
1.0重量部の範囲内において使用される。
有機過酸化物添加量が0.005重量未満においては、実
質上、変性効果は発揮されないのであり、また、2.0重
量部を超過して添加されても、更に一層の効果を生じさ
せることは困難であるとともに過度の分解、または架橋
反応などが惹起される危険が生じる。
3) 積層体の製造方法 この発明の積層体は前記の延伸ポリエチレン層(A)
と接着層(B)を含む積層体を基本とするものであり、
これら(A)・(B)両層は繰り返して多層に積層され
てもよく、また、両層を介して他の基材と接着され、単
層、または多層にて積層されてもよい。即ち、A/B、B/A
/B、A/B/A、A/B/C(但し、ここでCは他の異種材料層で
ある。)、A/B/C/B、B/A/B/A、C/B/A/B、C/B/A/B/Cなど
の3層、1層、あるいは5層などの多層の積層体が包含
されるものである。
なお、この発明における延伸ポリエチレン層は強い異
方性を示すのであり、延伸方向と延伸方向に対して直角
の方向とでは物性値に著しい差異があるため、複数枚が
積層される場合は、延伸方向が相互に異なるように、例
えば、0゜を超え90゜以下、好ましくは10〜90゜の範囲
内の角度の異なる方向となるように、交互に積層される
ことにより、異方性が極めて小さく、全方向について強
度・弾性率などの諸物性において均整がとれた積層体の
提供が可能となる。
積層体用に利用可能な他の基材としては、ポリアミド
系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体の鹸化物、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化
ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ABS樹脂、ポリカ
ーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、弗素
系樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレ
ンサルフィド樹脂、ポリエーテル・エーテルケトン樹
脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアセ
タール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、
ポリエーテルイミド樹脂、ポリパラバン酸樹脂などの合
成樹脂類、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレ
ン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、ポリブタジエン
ゴム、ブタジエン−スチレン共重合体ゴム、ブタジエン
−アクリロニトリルゴム、ポリクロロプレンゴム、アク
リルゴム、シリコンゴムなどの合成ゴム、あるいは天然
ゴムなどのゴム類、アルミニウム、鉄、亜鉛、銅などの
金属類、ベニヤ合板、合成木材などの木材類、ガラス、
セラミックスなどのガラス、陶磁器類、コンクリート、
石膏、アスベスト、FRP、天然繊維、合成繊維、あるい
は炭素繊維、アラミド繊維、金属繊維などの鉱物繊維か
らなる織布、または不織布類、紙類などが例示され得
る。
この発明の積層体の製造方法としては、プレス成形、
圧空(真空)成形、圧延による方法その他などが採用可
能であって、特に限定されるものではない。例えば、予
め成形された延伸ポリエチレンシートとシート状の接着
層が、または必要に応じて、異種材料シートが積層さ
れ、これが接着層の融点以上であって延伸ポリエチレン
シートの融点未達の温度に調節されたプレス成形機によ
り圧縮され、一体化させられて積層体となる。
この際の圧力は0.1〜40MPa、好ましくは、1〜20MPa
の範囲内であることが望ましい。
この発明の積層体の製造工程は、延伸ポリエチレンの
融点未達の温度において遂行されることが好ましく、更
に好ましくは、延伸ポリエチレンの融点未達温度か接着
層の融点以上、更に好ましくは120〜135℃の範囲内にお
いて遂行されることが好ましい。
積層工程において融点以上の温度域中の経過が与えら
れた場合は、得られる積層体の引張強度、引張弾性率な
ど物性が低下するのであり好ましくない結果を招く。
この発明の積層体の形態はフィルム状、シート状、チ
ューブ状、板状、管状、瓶状、容器状など所望の形態で
あり得るのであり、特に制限されることはない。
〔実 施 例〕
以下、具体的に実施例により本発明を詳述するが、こ
の発明はこれら例示により何ら限定されるものではな
い。
実施例 135℃デカリン中における極限粘度18dl/gであり、融
点143℃の超高分子量ポリエチレン粉末が、プレス機に
より、圧力約100kg/cm2、温度130℃において圧縮成形さ
れて、厚さ1.2mm、長さ100mm角のシートが得られた。
この得られたシート状材料の融点測定の結果は143℃
であって、粉末状態時の融点から変化していないことが
確認された。
次に、このシートは、ロール間の間隙70μm、ロール
表面温度135℃の一対のロールの間に供給され圧延さ
れ、6倍の長さに伸長させられた。
この圧延されたシートの両側の耳部が切除され巾が75
mmとされて、恒温槽付引張試験機により135℃、引張速
度50mm/min.の条件下に、更に原寸の5倍長となる引張
延伸を受け、圧延と引張延伸の合計倍率は30倍となっ
て、巾約40mm、厚さ150μmの延伸シートが得られた。
この延伸シートが40mm長に切断されてシートAとされ
た。
一方、MI1.0、密度0.920の直鎖状ポリエチレン100重
量部に、無水マレイン酸0.2重量部と有機過酸化物、2,5
−ジメチル−2,5ジ(t−ブチルパーオキシヘキサン−
3)が加えられ、バンバリーミキサーにより200℃、15
分間、混練された後に厚さ30μmのインフレーションフ
ィルムに成形された。これも同様に40mm角に切断され
て、フィルムBとされた。
二枚のシートAが、それぞれ延伸方向を90゜異ならせ
て重ねられ、両シートA間にフィルムBが挟まれて、再
度、プレス機によって、135℃、100kg/cm2の条件下に、
1分間、圧縮されることにより積層体が得られた。
この積層体の引張強度と弾性率は、それぞれ、0.8GPa
と75GPaであった。また、二枚のシートAの接着強度は
3.8kg/4cmであり、充分実用に提供され得る品質であっ
た。
比較例1 実施例と同様の過程において、シートの成形時の温度
が145℃にされた。得られたシートの融点は136℃であっ
た。実施例と同様にロール圧延、次いで引張延伸が行わ
れたが、合計10倍の伸長のみに留まり、得られた積層体
の引張強度は0.35GPa、弾性率は22GPaであった。
比較例2 実施例と同様の過程において、積層される際の加熱温
度が150℃とされた。引張強度が0.54GPaに、弾性率が31
GPaに低下した。
比較例3 実施例と同様の過程において、無水マレイン酸により
変性されない直鎖状ポリエチレンが接着層とされた。接
着強度は1.5kg/4cmとなって、満足すべき積層体が得ら
れなかった。
比較例4 実施例と同様の過程において、圧延のロールが145℃
とされた。実質的には、殆ど延伸させることが不能であ
り、更に、これが引張延伸されても5倍以上の伸長は困
難であった。
なお、融点と物性値の測定は以下に述べる方法により
行われた。
融点の測定方法 試料5mgがDSC装置にセットされて、昇温速度10℃/mi
n.の条件下に測定され、その吸熱ピーク温度が融点とさ
れた。
引張強度、弾性率、および接着強度 強度と弾性率は、ストログラフRが使用されて23℃、
引張速度100mm/min.として測定された。
弾性率は、0.1%歪における応力が利用されて算出さ
れた。計算に必要な試験片断面積はポリエチレンの密度
を1g/cm3として、試験片の重量と長さの測定により求め
られた。
また、同試験機により、引張速度150mm/min.にて、18
0゜剥離の際の層内剥離強度が求められ接着強度とされ
た。
比較例5 シートAとして厚さ150μmの未延伸の超高分子量ポ
リエチレンシートが使用されて、実施例同様に積層体が
作成された。
積層体の引張強度は35MPaであり、弾性率は1.1GPaで
あった。
〔発明の効果〕
この発明によって、金属、木材、FRPなどの各種の材
料に代替され得る性能であって、軽量であり、耐水性に
おいて特に優れ、異方性がなく、高強度と高剛性を有す
る材料が提供されることとなった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−159408(JP,A) 特開 昭63−66207(JP,A) 特開 昭63−41512(JP,A) 特開 昭61−143137(JP,A)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】135℃デカリン中における極限粘度が5〜5
    0dl/gの超高分子量ポリエチレンが、その融点に未達の
    温度にて延伸されることによって得られる延伸ポリエチ
    レン層と、不飽和カルボン酸およびまたはその誘導体に
    よりオレフィン重合体が変性されて得られる樹脂を含有
    する接着層が含まれ、前記延伸ポリエチレン層と接着層
    が該延伸ポリエチレン層の融点に未達で、且つ該接着層
    の融点以上の温度にて接着されてなることを特徴とする
    積層体。
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