TWI835715B

TWI835715B - 二茂金屬系聚丙烯隨機共聚物在吹製膜中之使用

Info

Publication number: TWI835715B
Application number: TW106139291A
Authority: TW
Inventors: 里奧納多科堤斯
Original assignee: 美商芬娜工業技術股份有限公司
Priority date: 2016-11-14
Filing date: 2017-11-14
Publication date: 2024-03-21

Abstract

一種藉共擠出(coextruding)多層結構而製膜之方法，該多層結構包含至少一層表層(skin layer)，其包含二茂金屬系聚丙烯隨機共聚物。亦提供的是一種經共擠出之多層膜，其包含至少一層包含二茂金屬系聚丙烯隨機共聚物之表層，及包含此經共擠出之多層膜之撓性包裝。

Description

二茂金屬系聚丙烯隨機共聚物在吹製膜中之使用

本發明一般係關於含有聚丙烯的膜；更特別地，本揭示係關於包含至少一層表層(skin layer)的膜，該表層包含二茂金屬系聚丙烯隨機共聚物。

膜市場要求可提供各式各樣膜性質的樹脂。各式各樣應用對於膜的需求不同，如，良好的物理和機械性質(如，高的抗撕裂強度、剛性、抗拉強度、耐錘擊衝擊性(dart impact resistance)、和耐熱性、低密封初始溫度、及密封浸滲(seal-through contamination)能力)、和∕或良好的光學性質(如，高澄清度和光澤度)。聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)半晶狀聚合物的特點使其涵蓋範圍寬廣的性質和潛在應用。

在將聚合轉變成膜之不同的可能方式中，以空氣冷卻的吹膜法經濟且被廣泛使用。這是因為藉吹製得到的膜具有管狀，此使其特別有利於製造用途廣泛的袋(如，用於城市垃圾的袋子、用於工業材料儲存的袋子、用於冷凍食品的袋子、提袋等)。相較於使用扁平膜，管狀構造有助於減少形成袋子所用的接點數，並因此而簡化程序。雖然鑄膜可經加工以達到雙軸定向，因為吹膜在機械方向和橫向二者達到良好的機械性質(即，抗拉強度、彈性模數、和耐衝擊性)所須的後續加工步驟通常較少，所以通常吹膜為較佳者。此外，吹膜技術的多功能性使其能夠，簡單地藉由改變空氣噴射參數，得到各種尺寸的管狀膜，藉此免除將膜向下修整至適當尺寸，此為經由扁平頭的擠出技術中常見者。用於吹膜應用，樹脂亦應提供良好的氣泡安定性和適用於有效率地成膜的熔流率。在吹膜擠出中的氣泡不安定性引發問題，例如，膜之刮痕和撕裂的軌距和寬度變動。持續不斷地打造膜的性質，例如，經由改變使用的聚烯烴，以符合所欲應用。

目前，聚丙烯用於吹膜技術受限於適當場所應用或技術，如，聚丙烯吹膜法和水與用於高度透明包裝膜的冷卻環接觸，所用的聚丙烯作為多層結構中的密封或耐溫層。隨著相較於聚乙烯，因為聚丙烯可提供一些優點(如，耐熱性、耐穿孔性、軌距降低(downgauge)，所以吹膜製造者對於開發具有聚丙烯的新結構感興趣。耐衝擊共聚物(或雜相共聚物)具有低熔流率、高熔融強度和良好的機械性質，可以有助於吹膜擠出，在單層結構或核心層中具有良好的氣泡安定性。

據此，對於提供具有所欲機械、光學、和∕或加工特性的膜之方法，和經由此方法製造的膜(包括吹膜)持續有需求存在。

此處揭示的是一種製膜之方法，該方法包括共擠出具至少一表層的多層結構，其中至少一表層包含二茂金屬系聚丙烯隨機共聚物。該多層結構可包括表層第一和第二表層。該膜可使用吹膜擠出法或任意地鑄膜擠出法製得且任意地該膜為定向膜。該至少一表層可包括二茂金屬系聚丙烯隨機共聚物與選自由低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯共聚物、聚丙烯均聚物、聚丙烯隨機共聚物、聚丙烯耐衝擊共聚物、聚丁烯、三聚物和彼等之組合所組成之群組之至少一種其他聚合物之摻合物。該至少一表層可以另包含選自由助滑添加劑、防結塊添加劑、顏料、抗氧化劑、抗靜電添加劑、表面改質劑、流變改質劑、核化劑、澄清劑、加工助劑、和彼等之組合所組成之群組之至少一種添加劑。一個實施態樣中，至少一表層構成該膜總厚度的至少5%。一個實施態樣中，該二茂金屬系聚丙烯的熔點在約100℃至約160℃的範圍內。一個實施態樣中，該二茂金屬系聚丙烯的乙烯含量在約0重量%至約8重量%的範圍內。一個實施態樣中，該二茂金屬系聚丙烯隨機共聚物的熔流率(MFR)在約0.1 g/10 min至約40 g/10 min的範圍內。一個實施態樣中，該膜的總厚度在約0.1密耳(2.5 µm)至約30密耳(750 µm)的範圍內。一個實施態樣中，該膜的霧度低於10%，光澤度大於60。一個實施態樣中，該膜的霧度低於15%，光澤度大於50。一個實施態樣中，該膜於降伏時的抗拉強度大於2400 psi且正割模數(secant modulus)大於50 kpsi。一個實施態樣中，該膜於降伏時的抗拉強度大於2800 psi，且正割模數大於75 kpsi。一個實施態樣中，該膜的霧度低於15%，光澤度大於50，機械方向的埃爾門多夫撕裂度(Elmendorf Tear)為至少300 g，橫向的埃爾門多夫撕裂度為至少1000 g，於降伏時的抗拉強度大於2400 psi，正割模數大於50 kpsi，且於0.77 N/cm的密封初始溫度低於104℃。

此處揭示的是一種經共擠出之多層膜，其具有至少一表層，其中該至少一表層包含二茂金屬系聚丙烯隨機共聚物。一個實施態樣中，一種撓性包裝製自該經共擠出之多層膜。一個實施態樣中，該膜的霧度低於10%，光澤度大於60。一個實施態樣中，該膜的霧度低於15%，光澤度大於50。一個實施態樣中，該膜於降伏時的抗拉強度大於2400 psi且正割模數大於50 kpsi。一個實施態樣中，該膜於降伏時的抗拉強度大於2800 psi，且正割模數大於75 kpsi。一個實施態樣中，該膜的霧度低於10%，光澤度大於60，於降伏時的抗拉強度大於2800 psi，且正割模數大於75 kpsi。一個實施態樣中，該膜的霧度低於15%，光澤度大於50，機械方向的埃爾門多夫撕裂度為至少300 g，橫向的埃爾門多夫撕裂度為至少1000 g，於降伏時的抗拉強度大於2400 psi，正割模數大於50 kpsi，且於0.77 N/cm的密封初始溫度低於104℃。

已發現二茂金屬系聚丙烯(mPP)，如二茂金屬系聚丙烯隨機共聚物(mRCPs)，可用於膜，如吹膜。(此處使用的詞，‘二茂金屬系聚丙烯’或‘mPP’，欲含括二茂金屬催化的聚丙烯，包括聚丙烯均聚物和聚丙烯隨機共聚物。)發現二茂金屬系聚丙烯隨機共聚物用於形成共擠出結構中的表層為特別所欲之摻入二茂金屬系聚丙烯隨機共聚物的方式。讀完實施態樣的以下描述之後，嫻於此技術者將顯見此揭示之膜所提供的特性和優點。此處僅討論或暗示本揭示的許多優點中的一些優點，根據本揭示，表層中使用mRCPs提供膜顯著的益處，包括，不限於，PE系結構。潛在益處包括但不限於，高剛性、高抗拉強度、低密封初始溫度(SIT)、高密封強度、和∕或相對良好的光學性質(霧度和∕或光澤度)、和∕或韌度(耐撕裂和∕或耐衝擊性)。根據此揭示，可以打造表層中的mRCP以得到膜中的所欲性質。

此處揭示的是一種製膜的方法，及經由該方法製造的膜，該方法包含：共擠出包含至少一個表層的多層結構，其中至少一表層包含二茂金屬系聚丙烯隨機共聚物。

二茂金屬催化系統

二茂金屬催化系統(此處揭示的膜和方法中的mPP經由彼形成)之特徵在於其為經負載的觸媒系統或未經負載的觸媒系統，有時亦被視為均相(溶於烴中)的觸媒。下文含括適當的觸媒系統的簡短討論，但不欲將此揭示的範圍限於此等觸媒。

二茂金屬可包括含有兩個環戊二烯基環鍵結至金屬原子的有機金屬化合物。二茂金屬觸媒通常包括位於有機環之間的過渡金屬。二茂金屬觸媒的一般特徵在於其為摻雜一或多個環戊二烯基(Cp)(其可經取代或未經取代，各個取代相同或不同)與過渡金屬經由π鍵配位的配位化合物。在Cp基上的取代基可為直鏈、支鏈或環狀烴基。此環狀烴基可以另形成其他鄰近的環結構，包括，例如，茚基、薁基和芴基。這些鄰近的環結構可以未經取代或另經烴基(如，C1至C20烴基)取代。

二茂金屬觸媒的特定例子是龐大的配位基二茂金屬化合物，其通常藉以下式表示：其中L是龐大的配位基，A是離去基，M是過渡金屬，m和n使得總配位基價數對應於過渡金屬價數。例如，m可由1至3，而n可由1至3。

一個實施態樣中，二茂金屬觸媒化合物的金屬原子“M”可選自第3至12族原子和鑭族原子，一個更特別的實施態樣中，選自第3至10族原子，更特別的實施態樣中，選自Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、和Ni，一個更特別的實施態樣中，選自第4、5和6族原子，一個更特別的實施態樣中，選自Ti、Zr、Hf原子，一個更特別的實施態樣中，選自Zr。一個實施態樣中，金屬原子“M”的氧化態可由0至+7，在一個更特別的實施態樣中，是+1、+2、+3、+4或+5，且在一個更特別的實施態樣中，是+2、+3或+4。除非另外指明，否則連接至金屬原子“M”的基團使得以下以式和結構描述的化合物為電中性。

龐大的配位基通常包括環戊二烯基(Cp)或其衍生物。該Cp配位基與金屬原子M形成至少一個化學鍵以形成“二茂金屬觸媒化合物。”該Cp配位基與連接至觸媒化合物的離去基的不同點在於它們不會極度傾向於取代∕摘取(abstraction)反應。

Cp基本上包括稠合環或環系統。此環或環系統基本上包括選自第13至16族原子，例如，碳、氮、氧、矽、硫、磷、鍺、硼、鋁和其組合，其中碳構成該環員的至少50%。非限制例包括2-甲基、4-苯基茚基；環戊二烯基；環五菲基(cyclopentaphenanthreneyl)；茚基；苯并茚基；茀基；四氫茚基；八氫茀基；環辛四烯基(cyclooctatetraenyl)；環戊環十二烯 (cyclopentacyclododecene)；環戊[d,e,f]菲基 (phenanthrindenyl)；3,4-苯并茀基；9-苯基茀基；8-H-環戊苊基；7-H-二苯并茀基；茚基[l,2-9]蒽；噻吩并茚基(thiophenoindenyl)；噻吩并芴基(thiophenofluorenyl)；其氫化的變體(如，4,5,6,7-四氫茚基或H4Ind)；其經取代的變體；和其雜環狀變體。

Cp取代基可包括氫基、烷基、烯基、環烷基、芳基、醯基、芳醯基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷胺基、烷醯胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、烷基-和二烷基-胺甲醯基、醯氧基、醯基胺基、芳醯基胺基和其組合。烷基取代基之更特別的非限制例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環戊基、環己基、苄基、苯基、甲基苯基、和三級丁基苯基等，包括其所有的異構物，例如，三級丁基、異丙基等。其他可能的基團包括經取代的烷基和芳基，例如，氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苄基和經烴基取代的有機準金屬基(包括三甲基矽基、三甲基鍺基、甲基二乙基矽基等)、經鹵烴基取代的有機準金屬基(包括參(三氟甲基)矽基、甲基雙(二氟甲基)矽基、溴甲基二甲基鍺基等)、經二取代的硼基(包括，例如，二甲基硼)、經二取代的第15族基團(包括二甲基胺、二甲基膦、二苯基胺、甲基苯基膦)、和第16族基團(包括，甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲硫基和乙硫基)。其他取代基R包括烯烴，如，但不限於，烯烴系不飽和取代基(包括乙烯基終端的配位基，例如，3-丁烯基、2-丙烯基、5-己烯基等)。一個實施態樣中，至少二個R基，一個實施例中，兩個相鄰的R基，連接形成具3至30個原子(選自碳、氮、氧、磷、矽、鍺、鋁、硼和其組合)的環結構。取代基R(如，1-丁基)亦可形成與元素M的鍵結關聯。

可獨立地選擇各個陰離子離去基，且可包括任何離去基，在更特別的實施態樣中，如，鹵素離子、氫、C1至C12烷基、C2至C12烯基、C6至C12芳基、C7至C20烷基芳基、C1至C12烷氧基、C6至C16芳氧基、C7至C18烷基芳氧基、C1至C12氟烷基、C6至C12氟芳基、C1至C12含雜原子的烴及及未經取代的衍生物、酐、鹵素原子、C1至C6烷基羧酸基、C1至C6氟化的烷基羧酸基、C6至C12芳基羧酸基、C7至C18烷基芳基羧酸基、C1至C6氟烷基、C2至C6氟烯基和C7至C18氟烷基芳基，在更特別的實施態樣中，如，酐、氯、氟、甲基、苯基、苯氧基、苄氧基、甲苯磺醯基、氟甲基和氟苯基，在更特別的實施態樣中，如，C1至C12烷基、C2至C12烯基、C6至C12芳基、C7至C20烷基芳基、經取代的C1至C12烷基、經取代的C6至C12芳基、經取代的C7至C20烷基芳基、C1至C12含雜原子的烷基、C1至C12含15族雜原子的芳基和C1至C12含雜原子的烷基芳基，在更特別的實施態樣中，如，氯、氟、C1至C6烷基、C2至C6烯基、C7至C18烷基芳基、鹵化的C1至C6烷基、鹵化的C2至C6烯基和鹵化的C7至C18烷基芳基，在更特別的實施態樣中，如，氟、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟甲基(單-、二-和三氟甲基)和氟苯基(單-、二-、三-、四-和五氟苯基)，和在更特別的實施態樣中，如，氟。

離去基的其他非限制例包括胺、膦、醚、羧酸基、二烯、具1至20個碳原子的烴基、氟化的烴基(如，---C₆ F₅ (五氟苯基))、氟化的烷基羧酸基(如，CF₃ C(O)O-)、氫、鹵素離子、及其組合。離去基的其他例子包括烷基(如，環丁基、環己基、甲基、庚基、甲苯磺醯基、三氟甲基、伸丁基、伸戊基、亞甲基(methylidene)、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、雙(N-甲基苯胺)、二甲基醯胺、二甲基膦基等。一個實施態樣中，二或更多個離去基形成稠合環或環系統的一部分。　　L和A可以彼此橋連。橋連的二茂金屬，例如，藉通式描述：其中X是結構橋，Cp^A 和Cp^B 各自表示環戊二烯基，各者相同或不同且其可經取代或未經取代，M是過渡金屬，A是烷基、烴基或鹵基，n是介於0和4之間的整數，且在特別的實施態樣是1或2。

橋連基(X)的非限制例包括含有至少一個第13至16族原子的二價烴基，如，但不限於，碳、氧、氮、矽、鋁、硼、鍺、錫中之至少一者及其組合；其中該雜原子亦可為C1至C12烷基或芳基，其經取代以滿足中性價數。橋連基亦可含有以上定義的取代基，包括鹵基和鐵。橋連基之更特別的非限制例為C1至C6伸烷基、經取代的C1至C6伸烷基、氧、硫、R₂ C=、R₂ Si=、-Si(R)₂ Si(R₂ )-和R₂ G=、RP=(其中“=”代表兩個化學鍵)，其中R獨立地選自酐基、烴基、經取代的烴基、鹵烴基、經取代的鹵烴基、經烴基取代的有機準金屬、經鹵烴基取代的有機準金屬、經二取代的硼、經二取代的第15族原子、經取代的第16族原子和鹵基且其中二或更多個R可連接形成環或環系統。實施態樣中，橋連的二茂金屬觸媒組份具有二或更多個橋連基(X)。

此處所用的用語“二茂金屬活化劑”定義為任何化合物或化合物之組合，經負載或未經負載，其可活化單點觸媒化合物(如，二茂金屬，含第15族的觸媒等)。基本上，此含括自觸媒組份的金屬中心摘取至少一個離去基(以上式∕結構中的一個基團，例如)。該觸媒組份可以使用此活化劑經烯烴聚合反應而活化。活化劑的實施態樣包括路易士酸(如，環狀或寡聚的多烴基氧化鋁)及所謂的非配位離子性活化劑(“NCA”)，或者，“離子化活化劑”或“化學計量的活化劑”，或可以將中性二茂金屬觸媒組份轉變成對於烯烴聚合物具有活性的二茂金屬陽離子的任何其他化合物。

更特別地，路易士酸(如，鋁氧烷(如，“MAO”)、經修飾的鋁氧烷(如，“TIBAO”)和烷基鋁化合物)可作為活化劑，以活化此處描述的所欲二茂金屬。MAO和鋁系活化劑為此技術中習知者。可作為此處所述之可作為觸媒活化劑的鋁烷基化合物的非限制例包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁等。

離子化活化劑為此技術中習知者且述於，例如，Eugene Yozi-Xian Chen & Tobin J. Marks, Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization：Activators, Activation Processes; and Structure-Activity Relationships 100(4)CHEMICAL REVIEWS 1391-1434(2000)。中性離子化活化劑的例子包括第13族經三取代的化合物，特別是，經三取代的硼、鉈、鋁、鎵和銦化合物和其混合物(如，三(正丁基)銨肆(五氟苯基)硼和∕或參過氟苯基硼準金屬先質)。三個取代基各者獨立地選自烷基、烯基、鹵基、經取代的烷基、芳基、芳基鹵化物、烷氧基和鹵化物。一個實施態樣中，三個基團獨立地選自鹵基、單或多環(包括經鹵基取代的)芳基、烷基、烯基化合物和其混合物。另一實施態樣中，三個基團選自具1至20個碳原子的烯基、具1至20個碳原子的烷基、具1至20個碳原子的烷氧基、具3至20個碳原子的芳基(包括經取代的芳基)和其組合。另一實施態樣中，三個基團選自具1至4個碳原子的烷基、苯基、萘基和其混合物。又另一實施態樣中，三個基團選自經高度鹵化之具1至4個碳原子的烷基、經高度鹵化的苯基、經高度鹵化的萘基和其混合物。“經高度鹵化”是指至少50%的氫被鹵基(選自氟、氯和溴)取代。又另一實施態樣中，中性化學計量活化劑是經三取代的第13族化合物，其包含高度氟化的芳基，該基團為經高度氟化的苯基和高度氟化的萘基。

該活化劑可以與或不與載體相關或結合，與觸媒組份(如，二茂金屬)相關，或與觸媒組份分離，如述於Gregory G. Hlatky, Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization 100(4)CHEMICAL REVIEWS 1347-1374(2000)。

如此處的前文所述者，該二茂金屬觸媒可經負載或未經負載。典型的載體材料可包括，不限於，滑石、無機氧化物、黏土和黏土礦物、經離子交換的層狀化合物、矽藻土化合物、沸石或樹脂載體材料(如，聚烯烴)。特定的無機氧化物包括，但不限於，例如，氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦和氧化鋯。作為載體材料的無機材料的平均粒子尺寸由30微米至600微米或由30微米至100微米，表面積由50 m² /g至1,000 m² /g或由100 m² /g至400 m² /g和∕或孔隙體積由0.5 cc/g至3.5 cc/g或由0.5 cc/g至2 cc/g。負載二茂金屬離子性觸媒的所欲方法述於美國專利案第5,643,847、9,184,358和9,184,389號，茲將彼等納入本文作為參考。

二茂金屬系聚丙烯

此揭示的mPPs可經由在嫻於此技術者已知之所欲聚合反應觸媒上進行之任何適當的聚合方法製造。聚合方法可使用的設備、方法條件、反應物、添加劑和任何其他材料可取決於形成的二茂金屬系聚合物的所欲組成和性質而改變。如嫻於此技術之人士已知者，聚合方法可包括溶液相、氣相、漿相、整體相、高壓法或其任何組合。

實施態樣中，至少一表層的mRCP包含二茂金屬系均聚物，其包含100%的聚丙烯。實施態樣中，至少一表層的mRCP包含丙烯和具2至10個碳原子的烯烴單體之共聚物。實施態樣中，該mRCP是丙烯和乙烯的共聚物。實施態樣中，該mRCP的乙烯含量範圍由約0重量%至約8重量%，由約0重量%至約5重量%，或由約0重量%至約3重量%。根據此揭示，至少一表層的mRCP(s)可經打造以提供膜中的所欲性質。例如，如以下實例中進一步討論者，較高的乙烯含量(即，較低熔點)的mRCP所提供的膜可具有增進的抗撕裂強度(MD和TD)和光學和∕或較低的密封初始溫度，而較低的乙烯含量(即，較高熔點)的mRCP所提供的膜可具有增進的剛性(即，正切模數)和抗拉強度。

實施態樣中，該mRCP具等規性。實施態樣中，該二茂金屬系聚丙烯的熔點在由約100℃至約160℃，由約120℃至約153℃，或由約120℃至約148℃的範圍內。實施態樣中，該mRCP的熔點低於或等於約115℃，120℃，130℃，140℃，150℃，158℃，或160℃。實施態樣中，該二茂金屬系聚丙烯是mRCP，其熔點在由約100℃至約160℃，由約120℃至約153℃，或由約120℃至約148℃的範圍內。實施態樣中，該mRCP的熔點低於或等於約115℃，120℃，130℃，140℃，150℃，158℃，或160℃。

實施態樣中，該mRCP的聚分散度在由約2.0至約6.5，由約2.0至約5.5，或由約2.0至約4.0的範圍內。實施態樣中，該mRCP的聚分散度在由約2.0至約6.5，由約2.0至約5.5，或由約2.0至約4.0的範圍內。實施態樣中，該mRCP的聚分散度低於6.5，5.0，或4.0。實施態樣中，該mRCP的聚分散度低於6.5，5.0，或4.0。

實施態樣中，該mRCP的熔流率(MFR)在由約0.1 g/10 min至約40 g/10 min，由約1 g/10 min至約24 g/10 min，或由約2 g/10 min至約15 g/10 min的範圍內。實施態樣中，該mRCP的MFR低於或等於約15，14，13，12，11，或10 g/10 min。實施態樣中，該mRCP是均聚物，其MFR在由約0.1 g/10 min至約40 g/10 min，由約1g/10 min 至約24 g/10 min，或由約2 g/10 min至約15 g/10 min的範圍內。實施態樣中，該mRCP是均聚物，其MFR低於或等於約15，14，13，12，11，或10 g/10 min。實施態樣中，該mRCP的MFR在由約0.1 g/10 min至約40 g/10 min，由約1 g/10 min至約24 g/10 min，或由約2 g/10 min至約15 g/10 min的範圍內。實施態樣中，該mRCP的MFR低於或等於約15，14，13，12，11，或10 g/10 min。

表層

如此處前文討論者，至少一表層包含二茂金屬系聚丙烯隨機共聚物。實施態樣中，該至少一表層包含二茂金屬系聚丙烯隨機共聚物與至少一種其他聚合物(包括，但不限於，低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯共聚物、聚丙烯均聚物、聚丙烯隨機共聚物、聚丙烯耐衝擊共聚物、聚丁烯、和∕或三聚物)之摻合物。此處所用的用語‘低密度聚乙烯’是指在高壓方法(如，管狀或高壓釜)中製造的乙烯聚合物，其典型密度由約0.910 g/cc高至約0.940 g/cc。此處所用的用語‘直鏈低密度聚乙烯’是指乙烯和其他具3至10個碳原子的α-烯烴之共聚物，其典型密度由約0.900 g/cc至約0.935 g/cc。此處所用的用語‘高密度聚乙烯’是指乙烯均聚物及乙烯和其他具3至10個碳原子的α-烯烴之共聚物，其典型密度由約0.935 g/cc至約0.970 g/cc。此處所用的用語‘乙烯共聚物’是指乙烯與一或多種額外的單體之共聚物。此處所用的用語‘聚丙烯耐衝擊共聚物’是指以聚丙烯均聚物或共聚物基質和α-烯烴共聚物為基礎的雜相共聚物，如，乙烯-丙烯共聚物。此處所用的用語‘聚丁烯’是指含有4個碳原子的烯烴之聚合物或共聚物。此處所用的用語‘三聚物’是指利用至少三個單體製造的聚合物。例如，三聚物可以是指丙烯、乙烯和丁烯之聚合物。該至少一種其他聚合物可以是或不是二茂金屬系。例如，實施態樣中，除了二茂金屬觸媒系統以外，至少一表層的至少一種其他聚合物可經由齊格勒-納他(Ziegler-Natta)或其他適當的觸媒形成。實施態樣中，該表層包含由約1重量%至約100重量%，由約10重量%至約100重量%，或由約25重量%至約100重量%的mRCP，和由約0重量%至約99重量%，由約0重量%至約90重量%，或由約0重量%至約75重量%的至少一種其他聚合物。

實施態樣中，該表層包含至少一種mRCP和至少一種二茂金屬系聚丙烯均聚物之摻合物。實施態樣中，該表層包含由約1重量%至約99重量%，由約10重量%至約90重量%，或由約20重量%至約80重量%的至少一種mRCP，和由約1重量%至約99重量%，由約10重量%至約90重量%，或由約20重量%至約80重量%的至少一種二茂金屬系聚丙烯均聚物。實施態樣中，該表層包含約50重量%的至少一種mRCP，和約50重量%的至少一種二茂金屬系均聚物。

實施態樣中，至少一種mRCP和至少一種二茂金屬系聚丙烯均聚物之摻合物中的至少一種二茂金屬系聚丙烯均聚物的聚分散度在由約2.0至約6.5，由約2.0至約5.5，或由約2.0至約4.0的範圍內；或低於或等於6.5，5.0，或4.0。實施態樣中，至少一種mRCP和至少一種二茂金屬系聚丙烯均聚物之摻合物中的至少一種二茂金屬系聚丙烯均聚物的MFR在由約0.1 g/10 min至約40 g/10 min，由約1g/10 min至約24 g/10 min，或由約2 g/10 min至約15 g/10 min的範圍內；或低於或等於約40，24，或15 g/10 min。

實施態樣中，該表層包含低熔點mRCP和低MFR透明的二茂金屬均聚物之摻合物。包含此表層的共擠出吹膜可提供顯著改良的霧度和光澤度，如以下的實例2所示。此處所謂的低熔點是指熔點低於或等於約135℃。此處所謂的低MFR是指MFR低於或等於約5 g/10 min。

其他添加劑

該表層可以另包含適當量之能夠賦予樹脂欲製造的物件特定性質的一或多種添加劑，此如嫻於此技術之人士已知者。此添加劑包括，但不限於，助滑添加劑、防結塊添加劑、顏料、抗氧化劑、抗靜電添加劑、表面改質劑、流變改質劑、成核劑、澄清劑、加工助劑、填料(如，不限於，滑石和碳酸鈣)、安定劑、抗腐蝕劑、UV安定劑、塑化劑、熱安定劑、紫外光吸收劑、抗菌劑、潤滑劑、其他樹脂等。

共擠出多層膜

此處亦揭示的是共擠出多層膜，其包含以上揭示的至少一表層，該共擠出多層膜的該至少一表層包含二茂金屬系聚丙烯隨機共聚物。此處揭示的膜可經由以上提出的方法製得。此處揭示之含mRCP的表層可用於各式各樣的終用途應用。實施態樣中，使用mRCP形成吹膜的表層。因此，實施態樣中，包含此處揭示的表層之膜係使用吹膜擠出法製得。該吹膜可藉嫻於此技術之人士已知的任何方法製得。實施態樣中，該膜係使用鑄膜擠出法製得。實施態樣中，該膜是定向膜。實施態樣中，該膜是雙軸向定向膜。實施態樣中，該膜是單軸向定向膜。

如上述者，此處的表層的mRCP聚合物可以與其他樹脂共擠出以形成多層膜或片材。共擠出可以根據此技術習知的方法進行。例如，共擠出可藉將至少一表層的聚合物和核心層的聚合物同時推擠通過有縫隙或螺旋的模具系統以形成由表層聚合物外層和核心聚合物底質層所形成的膜。此外，該膜或片材可以在擠出之後與其他材料(如，第二的片或膜材料)積層，藉此提供積層物件。同樣地，可施用將片和膜層積的已知技巧，以形成這些積層物。

實施態樣中，該膜包含第一和第二表層。實施態樣中，該方法包含共擠出包含核心層和至少一個共擠出表層的多層結構。因此，實施態樣中，該膜另包含核心。實施態樣中，該膜包含第一和第二表層，其間夾雜一或多個核心層。雖然取決於待用的膜的組成及膜的應用，層厚度可以有很大的變化，在實施態樣中，第一表層、核心層、和第二表層可以約5-30%：30-50%：5-30%的厚度比存在。實施態樣中，第一表層、核心層、和第二表層以約25：50：25%的厚度比存在。未特別限制核心層的組成，雖然，在實施態樣中，核心層包含C2-C8聚烯烴。核心層的樹脂可經由觸媒系統(例如，選自二茂金屬觸媒觸媒、齊格勒-納他觸媒系統、和嫻於此技術者已知用於製造聚烯烴的其他觸媒系統)製造。實施態樣中，核心層包含聚乙烯。實施態樣中，核心層包含二茂金屬系聚乙烯(mPE)。實施態樣中，核心層包含二茂金屬系聚乙烯(mPE)，且至少一表層包含mRCP。該核心層可包含添加劑，如前述用於表層者，此如嫻於此技術之人士已知者。實施態樣中，該膜包含至少一表層和2或更多的總層數。實施態樣中，該膜包含兩個表層，如此處揭示者，和3或更多的總層數。

如前述者，膜、表層、和核心層的厚度可以取決於特定應用、標的性質、設備等而有很大的變化。但是，無限制地，實施態樣中，表層構成膜的總厚度的至少5%，10%，或15%。實施態樣中，核心層構成膜的總厚度的約10%至約95%，約25%至約90%，或約30%至約85%；該至少一表層構成膜的總厚度的約5%至約35%，約5%至約25%，或約5%至約20%。實施態樣中，該膜的總厚度在由約0.1密耳(2.5 µm)至約30密耳(750 µm)，由約0.2密耳(5 µm)至約10密耳(250 µm)，或由約0.5密耳(12.5 µm)至約8密耳(200 µm)的範圍內。

膜性質

實施態樣中，根據此揭示之膜展現(‘良好的’)光學特性，其霧度由約5%至約25%，由約11%至約25%，或由約12%至約24%，低於或等於約25%，20%，或15%，或高於或等於約10%-20%或介於其間的整數；光澤度在由約20至約70，由約35至約65，或由約35至約60，高於、低於、或等於約35，40，50，60，65，70，或75的範圍內；或其組合。一個實施態樣中，此揭示之膜的濁度低於15%且光澤度至少50。一個實施態樣中，此揭示之膜的濁度低於10%且光澤度至少60。

實施態樣中，根據此揭示之膜具有(‘高’)剛性，如1%正割模數測定，MD，在約45 kpsi至約200 kpsi，由約50 kpsi至99 kpsi，由約45 kpsi至約100 kpsi，或低於或等於200 kpsi，250 kpsi，100 kpsi，90 kpsi，或80 kpsi的範圍內。實施態樣中，表層包含的mRCP之熔點低於或等於約120℃，135℃，或150℃；且該膜具有的剛性，以1%正割模數表示，為至少50 kpsi，60 kpsi，70 kpsi，或75 kpsi，抗拉強度為至少2400 psi，2700 psi，2800 psi，2900 psi 或3000 psi，或二者。實施態樣中，此揭示之共擠出多層膜的1%正割模數為至少50 kpsi且抗拉強度為至少2400 psi。一個實施態樣中，此揭示之共擠出多層膜的1%正割模數為至少75 kpsi 且抗拉強度為至少 2800 psi。

實施態樣中，此揭示之共擠出多層膜具有低霧度∕高光澤度的光學性質，同時亦具有高剛性和強度。實施態樣中，該共擠出多層膜的霧度低於15%，光澤度為至少50，1%正割模數為至少50 kpsi且抗拉強度為至少2400 psi。實施態樣中，該共擠出多層膜的霧度低於10%，光澤度為至少60，1%正割模數為至少75 kpsi且抗拉強度為至少2800 psi。

實施態樣中，此揭示之共擠出多層膜具有核心層包含mPE且表層包含mRCP和mPP之摻合物的結構。該表層可為25/75重量百分比摻合物至75/25重量百分比摻合物，任意地為35/65重量百分比摻合物至65/35重量百分比摻合物，任意地為40/60重量百分比摻合物至60/40重量百分比摻合物，任意地為45/55重量百分比摻合物至55/45重量百分比摻合物，任意地為該表層可為mRCP和mPP的50/50重量百分比摻合物。實施態樣中，此揭示之共擠出多層膜具有核心層包含mPE且表層包含mRCP和mPP之摻合物的結構且其展現低霧度∕高光澤度光學性質，同時亦具有高剛性和強度。實施態樣中，此揭示之共擠出多層膜具有核心層包含mPE且表層包含mRCP和mPP之摻合物的結構且其霧度低於15%，光澤度為至少50，1%正割模數為至少50 kpsi且抗拉強度為至少2400 psi。實施態樣中，此揭示之共擠出多層膜具有核心層包含mPE且表層包含mRCP和mPP之摻合物的結構且其霧度低於10%，光澤度為至少60，1%正割模數為至少75kpsi且抗拉強度為至少2800 psi。

實施態樣中，根據此揭示之膜展現於0.77 N/cm的(‘低’)密封初始溫度(SIT)為低於或等於約120℃，117℃，115℃，110℃，105℃，或低於或等於約104℃；於1.93 N/cm的密封初始溫度(SIT)為低於或等於120℃，117℃，115℃，110℃，105℃，或低於或等於約104℃；或二者。

實施態樣中，根據此揭示之膜展現(‘高’)抗拉強度，如在機械方向測得之於降伏時的抗拉強度，高於或等於約2100 psi，2400 psi，2700 psi，2800 psi，2900 psi，或3000 psi。

實施態樣中，根據此揭示之膜展現(‘高’)韌度，如機械方向的埃爾門多夫撕裂度(“MD撕裂度”)所示者，為至少100 g，120 g，130 g，180 g，200 g，300 g，或 400 g；於橫向的埃爾門多夫撕裂度(“TD 撕裂度”)為至少280 g，300 g，400 g，500 g，600 g，800 g，1000 g，1200 g，1400 g，或1500 g；耐落錘擊衝擊性(falling dart impact resistance)為至少80 g，100 g，或120 g；或其組合，此係就2密耳而言。實施態樣中，該包含mRCP之表層的熔點大於或等於約100℃，110℃，或120℃；且該膜展現(‘高’)的抗撕裂強度，以MD撕裂度表示，為至少200 g，300 g，或400 g，TD撕裂度為至少600 g，700 g，或800 g，或其組合。

此揭示之膜可以嫻於使用此膜之技術之人士已知的任何方式使用。此處亦提出的是包含此揭示之膜的撓性包裝。此撓性包裝包括，不限於，食品包裝、荷重運送袋、主要和次要包裝、保護性包裝、直立袋、收縮膜、伸縮膜等。可以此處所揭示的膜或片捆包的物件包括，不限於，冷凍食品、其他食品、城市垃圾、鮮切產品、清潔袋、毛巾外包裝等。

已經以一般方式描述本發明，提供以下實例作為此揭示之特別的實施態樣及說明其實施和優點。應理解所提出的實例僅用於說明，不欲以任何方式限制以下的規範或申請專利範圍。

實例

實例1：含有各式各樣的mRCP之一之共擠出膜

形成3-層共擠出結構的膜樣品。比較用的膜1(CF1)包含含括mPE1的核心和表層；本發明的膜1(IF1)包含含括mPE1的核心和含括mRCP1的表層；本發明的膜2(IF2)包含含括mPE1的核心和含括mRCP2的表層；本發明的膜3(IF3)包含含括mPE1的核心和含括mRCP3的表層。組份mPE1是二茂金屬系中密度聚乙烯，其密度約0.927 g/cc，熔流指數(2.16 kg, 190℃)約0.9 g/10 min (LUMICENE® M2710EP 膜樹脂，Total Petrochemicals & Refining USA, Inc.的市售品)，mRCP1是二茂金屬系等規聚丙烯隨機共聚物，其熔點約140℃(M7672丙烯共聚物，Total Petrochemicals USA, Inc.製造)，mRCP2是二茂金屬系等規聚丙烯隨機共聚物，其沸點約119℃(LX5 02-15丙烯共聚物，Total Petrochemicals & Refining USA, Inc.的市售品)，mRCP3是二茂金屬系等規聚丙烯隨機共聚物，其熔點約112℃(LX5 07-21丙烯共聚物，Total Petrochemicals & Refining USA, Inc.製造)，而mPP1是透明的二茂金屬系聚丙烯均聚物(M3282MZ丙烯均聚物，Total Petrochemicals & Refining USA, Inc.製造)。

製造實驗膜所用之各式各樣的聚丙烯組份的熔流率和熔點示於以下的表1。膜在Davis-Standard迷你共擠出吹膜線上以2.5：1 BUR(吹脹比)和2密耳(50 µm)軌距製造，以無梗和25/50/25層分佈(即，各表層為0.5密耳(12.5 µm)且核心為1密耳(25 µm))條件製造。

測定各種膜的性質並示於表2。霧度(%)係根據ASTM方法ASTM D1003測定；45º光澤度係根據ASTM D523測定；耐錘擊衝擊性(g)係根據ASTM D1709, A測定；機械方向(MD)和橫向(TD)的埃爾門多夫撕裂度(g)係根據ASTM D1992測定；機械方向的1%正割模數(kpsi)係根據ASTM D882, A測定；於機械方向之降伏時的抗拉強度(psi)係根據ASTM 882, A測定；密封初始溫度(℃)係在60 psi壓力和1.0秒停留時間的密封條件下測定。

由表2中的數據明顯看出，膜性質和所用的mRCP之間有關聯性。使用較高乙烯含量的mRCP(即，熔點較低的mRCP)，抗撕裂強度(MD和TD二者)和光學性質獲得改良，而較低乙烯含量的mRCP(即，熔點較高的mRCP)則提供較高的剛性(以1%正割模數表示)和抗拉強度。

令人感興趣地，IF3，包含mRCP3，展現與CF1(其核心和表層皆含有mPE1)對等或較優良的抗撕裂度值和類似的光學性質。此外，如表2中所示者，IF3的密封初始溫度(SIT)極低；因此預期此膜將展現高的密封強度。IF3的耐錘擊衝擊強度低於CF1；但是，足以用於數種應用。用於參考，圖1出示IF3的共擠出結構與淨mPE1 CF1膜的相對比較。

實例2：表層含有mPPs的摻合物之共擠出膜

以與以上實例1中所用之相同的加工參數製造包含含括mPE1的核心及含括mRCP3和mPP1的50/50重量百分比摻合物(2.0 MFR透明的二茂金屬PP均聚物，如表1中所示者)的表層之結構。此本發明的膜，IF4，展現卓越的光學性質(即，霧度約5%和光澤度大於75)並提供剛度和韌度之有用的均衡。

本揭示非常適合於獲得本文提到的結果和優點以及其中固有的結果和優點。以上所揭示之特別的實施態樣僅用於說明，本揭示可經修飾及以嫻於此技術者顯見對於此處的經驗有所助益之不同但對等的方式實施。此外，除了以下的申請專利範圍中所述者以外，不欲限制此處所示的結構和設計的細節。因此，顯然可以在本揭示的範圍和精神內改變或修飾以上所揭示之特別的例示實施態樣。以用語“包含各式各樣的組份或步驟”、“含有各式各樣的組份或步驟”或“包括各式各樣的組份或步驟”各式各樣的組份或步驟描述組成物和方法的同時，亦可以“基本上由各式各樣的組份或步驟所組成”或“由各式各樣的組份或步驟組成”描述組成物和方法。以上所揭示的所有的數字和範圍的量可以有一些變化。無論所揭示的數字範圍具有下限和上限，特定地揭示落在該範圍內的任何數字或任何所欲範圍。特別地，應理解此處所揭示的每一數值範圍(其形式，“由約a至約b”，或，對等地，“由約a至b”，或，對等地，“由約a-b”)是指在較寬數值範圍內所涵蓋的每一數字和範圍。同樣地，除非專利權所有人另外明確且清楚地界定，否則申請專利範圍中的用語具有其明白的一般意義。此外，申請專利範圍中使用的不明確的冠詞“一(a)”或“一(an)”在此處定義為一或超過一個所指的要件。若此說明書中和一或更多個專利案或其他文件中所用的字或用語互相矛盾，則應採用與此說明一致的定義。

此處揭示的實施態樣包括：　　A：一種製膜之方法，該方法包含：共擠出包含至少一表層的多層結構，其中至少一表層包含二茂金屬系聚丙烯隨機共聚物。　　B：一種共擠出多層膜，其包含：至少一表層，其中該至少一表層包含二茂金屬系聚丙烯隨機共聚物。　　C：一種撓性包裝，其包含：包含至少一表層之多層結構，其中該至少一表層包含二茂金屬系聚丙烯隨機共聚物。

實施態樣A、B、和C各者可具有以下額外要件之一或多者：要件1：其中該多層結構包含第一和第二表層。要件2：其中該膜係使用吹膜擠出法製得。要件3：其中該膜係使用鑄膜擠出法製得。要件4：其中該膜係定向膜。要件5：其中該至少一表層包含二茂金屬系聚丙烯隨機共聚物與選自由低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯共聚物、聚丙烯均聚物、聚丙烯隨機共聚物、聚丙烯耐衝擊共聚物、聚丁烯、三聚物和彼等之組合所組成之群組之至少一種其他聚合物之摻合物。要件6：其中該至少一表層另包含選自由助滑添加劑、防結塊添加劑、顏料、抗氧化劑、抗靜電添加劑、表面改質劑、流變改質劑、核化劑、澄清劑、加工助劑、和彼等之組合所組成之群組之至少一種添加劑。要件7：其中該至少一表層構成該膜總厚度的至少5%。要件8：其中該二茂金屬系聚丙烯隨機共聚物的熔點在約100℃至約160℃的範圍內。要件9：其中該二茂金屬系聚丙烯隨機共聚物的乙烯含量在約0重量%至約8重量%的範圍內。要件10：其中該二茂金屬系聚丙烯隨機共聚物的熔流率(MFR)在約0.1 g/10 min至約40 g/10 min的範圍內。要件11：其中該膜的總厚度在約0.1密耳(2.5 µm)至約30密耳(750 µm)的範圍內。要件12：其中該膜的霧度低於10%，光澤度大於60，於降伏時的抗拉強度大於2800 psi，且正割模數大於75 kpsi。要件13：其中該膜的霧度低於15%，光澤度大於50，機械方向的埃爾門多夫撕裂度為至少300 g，橫向的埃爾門多夫撕裂度為至少1000 g，於降伏時的抗拉強度大於2400 psi，正割模數大於50 kpsi，且於0.77 N/cm的密封初始溫度低於104℃。要件14：其中該膜於降伏時的抗拉強度大於2400 psi且正割模數大於50 kpsi。

在已出示和描述本發明之實施態樣的同時，嫻於此技術之人士可以不背離此揭示之經驗的方式作出其修飾。此處描述的實施態樣僅為例示，且不欲構成任何限制。此處所揭示的本發明可能作出許多改變和修飾且其屬本發明之範圍內。與申請專利範圍的任何要件相關的用語“任意地”是指需要，或者，不需要該標的要件。欲將這兩種選項含括於申請專利範圍的範圍內。

一旦完全理解以上的揭示，嫻於此技術者將顯見許多其他的修飾、對等物、和替代物。欲將以下的申請專利範圍解讀為涵蓋可施用之所有的此修飾、對等物、和替代物。

含括以下附圖以說明本揭示的某些特點，且不應將其視為提供限制性的實施態樣。此處揭示的標的能夠在形式和功能上進行相當大的修飾、改變、和對等，正如嫻於此技術者將會聯想到的並受益於此揭示者。

圖1描繪此揭示之膜對比於實例1之比較用的膜的各式各樣性質。

Claims

一種經共擠出之多層膜，其包含：核心層，其中該核心層包含二茂金屬聚乙烯聚合物；和至少一表層(skin layer)，其中該至少一表層包含等規性二茂金屬系聚丙烯隨機共聚物，其中該至少一表層包含等規性二茂金屬系聚丙烯隨機共聚物與選自由低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯共聚物、聚丙烯均聚物、聚丙烯隨機共聚物、聚丁烯、三聚物和彼等之組合所組成之群組之至少一種其他聚合物之摻合物，其中該等規性二茂金屬系聚丙烯隨機共聚物具有低於或等於140℃的熔點且具有在約0.1g/10min至約40g/10min的範圍內的熔流率(MFR)，其中該經共擠出之膜的霧度低於15%，光澤度大於50，機械方向的埃爾門多夫撕裂度(Elmendorf Tear)為至少300g，橫向的埃爾門多夫撕裂度為至少1000g，於降伏時的抗拉強度大於2400psi，正割模數大於50kpsi，且於0.77N/cm的密封初始溫度低於104℃。
一種撓性包裝，其包含如請求項1之經共擠出之多層膜。
如請求項1之膜，其中該膜之降伏時的抗拉強度大於 2800psi且正割模數大於75kpsi。
如請求項1之膜，其中該膜的霧度低於10%，光澤度大於60，於降伏時的抗拉強度大於2800psi，且正割模數大於75kpsi。
如請求項1之膜，其中該膜包含配置於該至少一表層和第二表層之間的核心層，其中該第二表層包含二茂金屬系聚丙烯隨機共聚物。
如請求項1之膜，其中該膜係定向膜。
如請求項1之膜，其中該至少一表層另包含選自由助滑添加劑、防結塊添加劑、顏料、抗氧化劑、抗靜電添加劑、表面改質劑、流變改質劑、核化劑、澄清劑、加工助劑、和彼等之組合所組成之群組之至少一種添加劑。
如請求項1之膜，其中該至少一表層包含該膜總厚度的至少5%。
如請求項1之膜，其中該二茂金屬系聚丙烯隨機共聚物的乙烯含量在約0重量%至約8重量%的範圍內。
如請求項1之膜，其中該二茂金屬系聚丙烯隨機共聚物的熔流率(MFR)在約2g/10min至約15g/10min的範圍內。
如請求項1之膜，其中該膜的總厚度在約0.1密耳(2.5μm)至約30密耳(750μm)的範圍內。
如請求項1之膜，其中該至少一表層包含二茂金屬系聚丙烯隨機共聚物與聚丙烯均聚物之摻合物，其中該聚丙烯均聚物係二茂金屬聚丙烯均聚物。
如請求項12之膜，其進一步包含另外表層，其中該另外表層包含二茂金屬系聚丙烯隨機共聚物及二茂金屬聚丙烯均聚物之摻合物，且其中該核心層係配置於該至少一表層和該另外表層之間。