CN103154100A - 无切口情况下易撕裂的聚丙烯薄膜 - Google Patents
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Abstract
通过高度结晶聚丙烯并含有α-成核剂与高熔体强度聚丙烯树脂混合而产生的聚丙烯膜。用吹塑膜或流延膜技术生产的这些膜显示出低的沿机器方向和沿横向的抗撕裂性。这些材料可以用作用于包装材料的膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种用吹塑膜或者流延膜技术由混合PP树脂（A和B）生产的聚丙烯（PP）膜。用于该膜的混合物是高度结晶聚丙烯（A）与PP系HMS（高熔体强度）聚合物（树脂B）和α-成核剂组合的混合物。
背景技术
本发明涉及一种单相或多相聚丙烯吹塑膜或流延膜，其具有较好的在不需要切口的情况下沿机器方向（MD）和横向（TD）扯开和撕裂特性。另外，该膜具有高透明度和高耐热性。另外，本发明还涉及通过吹塑膜或流延膜技术生产膜的方法。上述膜可以用作在层压材料中或者在其它多层膜构造中的单层薄膜（例如，用作吹塑膜的一个组分）。
近年来，多种形状和大小的热密封袋的需求量一直在增加。
两个通常的形式是：
-“枕形（pillow-shaped）”袋子或者“香料袋（sachet）”；以及
-“风琴（gusset）”袋子或者“直立（stand-up）”袋子。
对于保持和保护食品、调味品、药物和无菌溶液而言，这些袋子显著地比其它结构更轻、成本结构更低，被广泛用于商业用途。典型的袋子由一片或两片层压材料组成，在填充之前或之后，层压材料通常通过热封而被围绕外周封接在一起。
当前可以以软包装袋形式利用的一个层压材料类型包含多个层。
因为人们高度期望包装外侧由非常有装饰性的膜组成，具有在纸的内侧上反向印刷图案的被涂覆的透明再生纤维纸（或者玻璃纸）通常与软质层合材料片的聚烯烃层相结合，所印刷的图案与此层合材料相接触。得到的复合物制品具有广泛的市场吸引力，因为其造型美观、屏壁性能突出、与许多种产品相容、并且成本适中。
例如，美国专利No.3,616,190公开了一种层压包装材料，其从外表面到内表面依序包含玻璃纸、聚乙烯、铝箔和可热密封聚乙烯。玻璃纸具有作为外表面和作为装饰性表面的功能，在玻璃纸薄片的内侧上反向印刷装饰图案。
尤其在东南亚国家，层状结构比如PE密封层//铝箔//玻璃纸顶层被用于药物包装。玻璃纸层提供较好的可印刷性（与铝相比）、耐热性和非常低的沿MD、尤其是沿TD的抗撕裂性。另外，其可提高包装材料在剥皮机中的性能，尤其是与薄铝层一起。
玻璃纸是非常昂贵的原料，并且在热带条件（tropicalcondition）下难以储存和处理，因为其是高度吸湿的，并且这样一种玻璃纸膜依据季节而改变的特征使得难以始终提供一种具有恒定质量的膜。另外，因为玻璃纸膜在其生产步骤期间需要使用大量的高毒物质比如硫酸和二硫化碳，一旦这些物质流出，可以发生严重的环境污染。因此，工业上在寻找替代其的可能性。
这样的袋子另一个众所周知的问题是打开它们。为了取得容易打开的特征（容易扯开和撕裂度），通常一些技术比如切口、V型切割或者激光处理会被用于在袋子的边缘削弱材料，来增加可撕性，以便能够在不借助于剪刀或刀的情况下打开小袋。使用这些技术，容易撕裂的位置被限制在某一个点，并且必须被显示在小袋上。
药物包装比如易撕包装应该容易在任何位置处打开，不需要借助于任何工具，因为药物经常在没有工具可利用的位置处被取用。在紧急事件中，当病人急切需要药物时，容易扯开和撕裂的特性是必需的。
另外，该特征对于数种食品包装也是有利的。
为了避免使用玻璃纸，并且取得容易打开的特征，人们进行了多种多样的开发。
双向拉伸聚丙烯（BOPP）膜被制造出来，并且因为它们的刚性、强度、透明、以及防潮特性，在包装工业中、尤其在食品包装中取得了重要的地位。
已知BOPP膜具有较好的可印刷性、耐热性和易撕裂性，尽管如此，BOPP膜不能被用于生产需要容易用手从没有形成切口的任何密封部分（膜端部）和膜边缘（膜本体）的部位进行打开的包装，因此必须使用切口。
已经开发数种现有技术膜来替代BOPP膜。一个这样的现有技术膜通过用包括丙烯共聚物、具有四个以上碳原子的α-烯烃和乙烯在内的树脂层涂覆聚合物膜而被制造出来。由于乙烯的存在和聚丙烯组分的结晶性，得到的膜显示出较差的撕裂特性。另外，该膜需要将树脂层层压至聚合物膜，这进一步降低了膜的可撕性。
相同的问题也存在于现有技术中已知的其它PP流延膜或吹塑膜，其中初撕裂过高，导致过高的打开包装的力，即便当使用高结晶PP均聚物时。另外，MFR高于3的高结晶PP均聚物难以在吹塑膜生产线上加工。PE系膜不能被用于顶层，因为其具有过低的耐热性。
PET膜通常也仅可提供较好的沿机器方向扯开和撕裂特性，并且在无切口情况下不能被容易地打开。
例如，EP1661935A1公开了一种流延膜或吹塑膜，其包含聚丙烯基质和乙丙橡胶（EPR）的组合物，借此当膜被流延或吹塑时，在基质中的乙丙橡胶（EPR）颗粒扩展了沿一个方向的高定向性。
该组合物包含：
a）80-95wt%的MFR2为1-30g/10min的聚丙烯基质（A），其为共聚单体含量小于3wt%的均聚物或共聚物；
b）5-20wt%的具有至少55wt%丙烯的乙丙橡胶（EPR）（B），特性粘度（IV）为1-2.5dl/g；以及
c）0.0001-1wt%的α-成核剂（C）。
从其说明书可见，这样的膜需要切口（或预切割）以便容易打开，因为初撕裂力将会过高。
根据WO03/089243，公开了一种非定向包装膜，其含有熔体流动大于30g/10分钟的高结晶聚丙烯（hcPP）、常规的丙烯和成核剂。该膜还可以包括颜料浓缩物和膜操作助剂。
按照说明书的描述，该膜一旦被刺穿就容易撕裂。
EP1439957描述了一种由聚丙烯组合物组成的非定向聚丙烯膜，该膜具有较好的机械性能、可加工性和改进的水蒸汽屏壁性能。
所述聚丙烯组合物由丙烯均聚物和/或丙烯无规共聚物组成，包含直至1.5wt%的一种以上C4-C8α-烯烃和/或乙烯。聚丙烯组合物的全同立构规整度≥0.96、结晶温度Tc≥120°C（根据ISO3146通过DSC测定），剪切稀化指数SHI（0/50）≥10（由流动曲线在200°C下计算）。
根据该发明的另一个优选实施方式，聚丙烯组合物包含成核剂。
在说明书中，未述及无切口容易撕裂的情况，焦点是水蒸汽屏壁性能。这样的纯的均聚物膜对于大部分的袋子应用来说太脆了。
在WO2005/026240中，描述了具有出色的光学特性以及机械性能的聚丙烯吹塑膜。这样的吹塑膜包含含有丙烯均聚物或者丙烯共聚物的聚丙烯组合物，所述丙烯共聚物具有乙烯和/或另一种α-烯烃。该聚丙烯组合物含有包含一种以上基于磷酸酯的α-成核剂和/或聚合α-成核剂的澄清剂，所述聚合α-成核剂选自由乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物所构成的组。
在说明书中，没有述及无切口易撕裂性，因为初撕裂力会过高。另外，在无规共聚物组合物的情况下，耐热性将会不足。
WO2004/055101描述了一种用于热成型的平膜，其具有高硬度、高刚性和高透明性，尤其可用于必须同时满足高机械性和光学要求的热成型应用，尤其在低温下，例如深冻冷藏应用。
这样的膜由聚烯烃组合物生产，该聚烯烃组合物包含：
A）多相丙烯共聚物和B）α-成核剂，A）多相丙烯共聚物含有
a）75-95wt%包含丙烯均聚物或丙烯共聚物的基质相，所述丙烯共聚物具有最多5mol%的乙烯和/或至少一种C4-C8α-烯烃，以及
b）5-25wt%包含乙烯橡胶共聚物的分散相，所述乙烯橡胶共聚物具有20-80mol%的乙烯和80-20mol%的至少一种C3-C8α-烯烃，其中所述多相共聚物的XCS级分的特性粘度是≤2dl/g；
膜的厚度为100-2000μm，并且用于生产平膜的方法包含至少一个抛光步骤。
在说明书中，没有述及无切口易撕裂性，因为初撕裂力会过高。另外，在无规共聚物组合物的情况下，耐热性将会不足。
此外，WO2009/073685描述了一种含有聚丙烯的树脂组合物，其能够用于通过空气骤冷吹塑成膜技术来制备膜，并且具有合适的黏附特性而可用作多层蒸馏袋包装应用中的密封胶层。
该树脂组合物包括：
（A）80-98wt%的偶联的耐冲击丙烯共聚物，其包含：
（1）77-98wt%的聚丙烯均聚物，以及
（2）2-23wt%的乙烯-α-烯烃内聚物；和
（B）2-20wt%的丙烯-乙烯共聚物，具有由来自从2到10重量百分数由衍生的单元乙烯。该树脂组合物按照ASTMD1238条件L（2.16kg，230°C）测量的熔体流动速率为0.1-2.5克/10分钟或者0.3-0.9克/10分钟。
在说明书中，没有述及无切口易撕裂性，因为这样的组合物会对于易打开性而言太过坚韧。
虽然人们在适合于包装的膜领域中已经做了大量的开发工作，但仍然需要提供改进的膜，其具有容易打开的特征，避免用于打开包装的切口或者预切割等的必需性，并且具有可与玻璃纸相比较的特性，比如透明性和耐热性。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供吹塑膜或流延膜，其具有低的沿机器方向和横向的扯开和撕裂抗性，同时具有高耐热性。
该目的由单相或多相吹塑膜或流延膜实现，所述吹塑膜或流延膜包含高度结晶聚丙烯（A）与PP系HMS（高熔体强度）聚合物（树脂B）和α-成核剂相结合的混合物。
因此，在第一实施方式中，本发明的目的在于提供一种包含聚丙烯组合物的吹塑膜或流延膜，该吹塑膜或流延膜包含：
a）15-85wt%的高度结晶聚丙烯（A）；
b）15-85wt%的高熔体强度聚丙烯（B）；以及
c）0.001-1.0wt%的α-成核剂，
其中，（A）的特点在于熔融温度超过158°C，通过DSC测定的二甲苯冷不溶物级分的结晶度超过50%，通过13C-NMR谱测定的二甲苯冷不溶物级分的五元组全同立构规整度超过96mol%。并且其中（B）的特点在于支化指数g'小于0.90。
根据本发明，聚合物膜可以是吹塑膜或流延膜，并且由包含下述成分的混合物制备：
a）高度结晶聚丙烯（A）；
b）树脂B，是一种高熔体强度聚丙烯（HMSPP）；
c）α-成核剂。
具体实施方式
术语“聚丙烯”表示丙烯均聚物或共聚物、或者这些丙烯均聚物或共聚物的混合物。
术语“丙烯共聚物”包括多相丙烯共聚物，即丙烯均聚物与丙烯/α-烯烃橡胶的混合物、以及丙烯均聚物和多相丙烯共聚物的混合物。
成分A
成分（A）是高度结晶聚丙烯。
如同本技术领域中理解的那样，聚丙烯的结晶度可以通过数种方法测量。例如，聚丙烯的结晶度通过可溶于二甲苯的聚丙烯的重量百分率表征，或者可以用二甲苯冷不溶物级分的DSC测定结晶度。
根据本发明，成分（A）通过DSC在第二次加热中测定的二甲苯冷不溶物级分的结晶度超过50%、优选超过55%、最优选超过58%；并且通过13C-NMR谱测定的二甲苯冷不溶物级分的五元组全同立构规整度超过96mol%、优选超过97mol%、最优选超过97.5mol%。
优选地，成分（A）的密度为至少850kg/m3、更优选至少875kg/m3、并且最优选至少900kg/m3。
另外，优选地，成分（A）的密度为不大于950kg/m3、更优选不大于925kg/m3、并且最优选不大于910kg/m3。
优选地，成分（A）的熔点Tm为至少158°C，更优选至少160°C，最优选超过164°C。
优选地，成分（A）根据ISO1133在230°C和2.16kg负荷下测量的MFR2为至少0.1g/10min、更优选至少0.5g/10min、进一步优选至少1.0g/10min、最优选至少1.5g/10min。
另外，优选地，成分（A）根据ISO1133在230°C和2.16kg负荷下测量的MFR2为不大于30.0g/10min、更优选不大于20.0g/10min、最优选不大于15.0g/10min。
成分（A）可以是具有高结晶度的丙烯均聚物（hcPP）。
在本发明中使用的术语“聚丙烯均聚物”涉及一种聚丙烯，其基本上由丙烯单元组成，即由至少97wt%、优选至少99wt%、最优选至少99.8wt%的丙烯单元组成。在一种优选实施方式中，在聚丙烯均聚物中仅可检测到聚丙烯单元。共聚单体含量能够用FT红外光谱法测定。
成分（A）可以进一步是包含下述物质的多相丙烯共聚物（AA）：
-任选地预聚物组分（A0），
-作为基质相的丙烯均聚物（A1），以及
-分散在基质相（A1）中的丙烯/α-烯烃共聚物橡胶（A2）。
如果组分（A0）存在于组分（AA）中，则以组分（AA）为基准，优选组分（A0）的含量最多1.0wt%、更优选最多0.5wt%、最优选最多0.2wt%。
另外，如果组分（A0）存在于组分（AA）中，则以组分（AA）为基准，优选组分（A0）的含量是至少0.0001wt%、更优选至少0.001wt%、进一步优选至少0.005wt%、最优选至少0.01wt%。
优选地，组分（A1）根据ISO1133在230°C和2.16kg负荷下测量的MFR2为至少0.5g/10min、更优选至少1.0g/10min、最优选至少1.5g/10min。
优选地，组分（A1）根据ISO1133在230°C和2.16kg负荷下测量的MFR2为不大于30g/10min、更优选不大于20g/10min、最优选不大于15g/10min。
优选地，以组分（AA）为基准，组分（A1）的含量为至少80.0wt%、更优选至少85.0wt%、最优选至少87.5wt%。
进一步优选地，以组分（AA）为基准，组分（A1）的含量为不大于97.5wt%、更优选不大于95.0wt%、最优选不大于92.5wt%。
优选地，组分（A1）的特性粘度（IV）为不大于4.5dl/g、更优选不大于4.0dl/g、最优选不大于3.5dl/g。
另外，优选地，组分（A1）的特性粘度（IV）为至少1.5dl/g、更优选至少1.8dl/g、最优选至少2.0dl/g。
优选地，用于生产组分（A2）的共聚单体可以选自、但不限于乙烯和/或C4-C20α-烯烃。然而，乙烯和/或C4-C20α-烯烃是优选的，更优选是乙烯和/或C4-C15α-烯烃、更优选是乙烯和/或C4-C10α-烯烃，例如乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯，并且最优选α-烯烃是乙烯。
优选地，以组分（A2）为基准，组分（A2）中共聚单体含量为不大于60wt%、更优选不大于50wt%、最优选不大于40wt%。
优选地，以组分（A2）为基准，组分（A2）中的共聚单体含量为至少15wt%、更优选至少20wt%。
另外，优选地，以组分（AA）为基准，作为组分（AA）中二甲苯冷可溶物（XCS）测定的组分（A2）的含量是不大于20.0wt%、更优选不大于15.0wt%、最优选不大于12.5wt%。
优选地，以组分（AA）为基准，作为组分（AA）中二甲苯冷可溶物（XCS）测定的组分（A2）的含量是至少2.5wt%、更优选至少5.0wt%、最优选至少7.5wt%。
另外，优选地，组分（A2）的特性粘度（IV）是至少0.8dl/g、更优选至少1.0dl/g、最优选至少1.2dl/g，组分（A2）是如上所述作为二甲苯冷可溶级分被测量的。
另外，优选地，组分（A2）的特性粘度（IV）是不大于2.5dl/g、更优选不大于2.3dl/g、最优选不大于2.1dl/g，组分（A2）是如上所述作为二甲苯冷可溶级分被测量的。
另外，优选地，比率IV（A2）/IV（A1）不高于0.85、更优选不高于0.80。
优选地，组分（A2）分散在组分（A1）内部；或者如果存在组分（A0），则在组分（A1）和组分（A0）的混合物中，优选呈颗粒形式，更优选所述颗粒的重均（weight average）颗粒尺寸为小于1.00μm、更优选小于0.50μm；另外，优选地，所述颗粒的重均颗粒尺寸为至少0.05μm、更优选至少0.10μm。
用于测定所述重均颗粒尺寸的合适方法在文献“通过扫描电子显微镜表征改性聚丙烯”，
P,Ingolic E,Gahleitner M,Bernreitner K,Geymayer W,J.Appl.Polym.Sci.78,(2000),1152 ff中有描述。
为本发明目的，术语“淤浆反应器”表示任何反应器，比如连续式搅拌釜式反应器或者简单的间歇式搅拌釜式反应器或者回路反应器，进行本体操作或者淤浆操作，并且在其中聚合物形成微粒形式。“本体”是指在包含至少60wt%单体的反应介质中的聚合。优选淤浆反应器包含（是）本体回路反应器。术语“气相反应器”是指任何机械混合反应器或者流化床反应器。优选气相反应器包含机械搅动流化床反应器，气体速度为至少0.2m/秒。
因此，用于生产成分（A）的聚合反应器体系可以包含一个以上常规的搅拌釜淤浆反应器或者回路反应器（如同WO94/26794中描述的那些）、和/或一个以上气相反应器。
优选用于生产成分（A）的的反应器选自下组：回路反应器（loop reactor）和气相反应器，具体而言，该工艺使用至少一个回路反应器和至少一个气相反应器。在成分（A）是多相丙烯共聚物（AA）的情况下，优选在至少一个回路反应器中制备组分（A1），并且在至少一个气相反应器中制备组分（A2）。
用于成分（A）聚合的合适的催化剂是任何用于丙烯聚合的立体有择催化剂，其能够使丙烯和共聚单体在40-110°C的温度和10-100巴的压力下发生聚合和共聚。齐格勒纳塔催化剂和金属茂催化剂是合适的催化剂。
为了制备成分（A），优选将催化剂仅引入第一个反应器。催化剂的成分可以被分别地或者同时地进料至反应器内，或者催化剂体系的成分可以在反应器之前预接触。
可用作成分（A）的合适的丙烯组合物和其生产方法在EP1661935中有描述。
成分B
成分（B）是丙烯均聚物或者无规共聚物，共聚单体含量不大于5wt%，并且支化指数g'小于0.9。
优选地，成分（B）根据ISO1133在230°C和2.16kg负荷下测量的MFR2为至少0.1g/10min、更优选至少0.2g/10min、进一步优选至少1.0g/10min、进一步优选至少2.0g/10min、最优选至少2.5g/10min。
另外，优选地，成分（B）根据ISO1133在230°C和2.16kg负荷下测量的MFR2为不大于100g/10min、进一步优选不大于50g/10min、更优选不大于30g/10min、进一步优选不大于20g/10min、最优选不大于10.0g/10min。
优选作为不溶于沸腾二甲苯的聚合物（二甲苯热不溶物级分，XHI）的相对含量而测定的聚丙烯（B）中的交联部分不超过1.0wt%，更优选不超过0.8wt%，更优选不超过0.5wt%。
优选地，成分（B）的密度为至少850kg/m3、更优选至少875kg/m3、并且最优选至少900kg/m3。
另外，优选地，成分（B）的密度为不大于950kg/m3、更优选不大于925kg/m3、并且最优选不大于910kg/m3。
优选地，成分（B）的熔点为至少140°C、更优选至少150°C、最优选至少160°C。
更优选地，成分（B）通过13C-NMR谱测定的五元组全同立构规整度为大于90mol%、更优选大于92mol%、进一步优选大于93mol%、最优选大于95mol%。
优选地，成分（B）在Rheotens试验中测定的熔体强度为在至少100mm/s的最高转速下至少5.0cN，更优选在至少200mm/s的最高转速下至少10cN。
通过200°C的温度、以120mm/s2的熔体线下拉（melt strand drawn down）加速度进行熔体强度的测量。精确的测量方法在实施例章节中有定义。
高熔体强度优选通过丙烯聚合物一定支化度取得。
支化度的参数是支化指数g'。该支化指数g'与聚合物的支链含量相关。支化指数g'被定义为g'=[IV]br/[IV]lin，其中g'支化指数、[IV]br是支链聚丙烯的特性粘度，[IV]lin是具有与支链聚丙烯相同重均分子量（在的范围内±10%）的直链聚丙烯的特性粘度。因此，低的g'数值可指示高度支化的聚合物。换句话说，如果g'值下降，则聚丙烯的支化会提高。关于这一点，请参考B.H.ZimmandW.H.Stockmeyer,J.Chem.Phys.17,1301(1949)。
为测定支化指数g'所需要的特性粘度是根据DINISO1628/1（1999年10月）（在135℃于萘烷中）测量的。
因此，聚丙烯（B）的支化指数g'是小于0.90、更优选不大于0.80、更优选不大于0.70。
可能的支化类型是
a）单一支链的聚丙烯（“Y型聚丙烯”），具有含有单一长侧链的骨架，其构造类似“Y”；
b）其中聚合物链被用桥连基团偶联的聚丙烯类型（其构造类似“H”）；
c）多支链聚丙烯，即不仅聚丙烯骨架上带有较大数量的侧链（支链聚丙烯），而且一些侧链本身也带有侧链。这样的聚丙烯的特点在于具有相当高的熔体强度。
聚丙烯类型a）和b）例如在EP0787750中有描述，聚丙烯类型c）在EP1903070中有描述。
均聚物可以是单峰型或者多峰型。在均聚物是多峰型的情况下，其优选是双峰型。
然而，当成分（B）是无规共聚物时，可以使用任何用于生产本技术领域已知的无规共聚物的共聚单体，乙烯和/或C4-C20α-烯烃是优选的，更优选是乙烯和/或C4-C15α-烯烃，更优选是乙烯和/或C4-C10α-烯烃，更优选是乙烯和/或C4-C6α-烯烃，最优选是1-己烯。
进一步地，无规共聚物中的共聚单体含量为不大于5.0wt%、更优选不大于4.0wt%、更优选不大于3.0wt%。
优选地，无规共聚物中的共聚单体含量为至少1.0wt%、更优选至少1.5wt%。
无规共聚物可以是单峰型或者多峰型。在无规共聚物是多峰型的情况下，其优选是双峰型。
优选地，成分（B）是丙烯均聚物。
可以使用任何本技术领域已知用于生产聚丙烯的工艺，用于生产成分（B）。
可以按照下文中描述的方法得到适合作为成分（B）的聚丙烯。
因此，聚丙烯（B）可以是用热分解游离基形成剂和/或电离辐射处理未改性聚丙烯（B'）的结果，这两种处理方法可以任选地伴随着、或者接着用双功能或多功能不饱和单体例如丁二烯、异戊二烯、二甲基丁二烯或者二乙烯基苯处理。得到聚丙烯（B）的合适方法例如在EP0879830A1和EP0890612A2中被公开。
未改性的聚丙烯（B'）优选具有在0.05-45.00g/10min范围内的MFR2（230°C）。当未改性的聚丙烯（B'）是均聚物时，更优选MFR2（230°C）是在0.05-35.00g/10min的范围内。另一方面，当未改性的聚丙烯（B'）是共聚物时，MFR2（230°C）是在0.05-45.00g/10min的范围内。
优选未改性的聚丙烯（B'）中的共聚单体含量为0.1-15.0wt%的乙烯和/或C4-C18α-烯烃，特别是乙烯。
此外，未改性的聚丙烯（B'）优选具有相当宽的分子量分布（MWD），更优选未改性的聚丙烯（B'）是多峰型、进一步优选双峰型。
此外，未改性的聚丙烯（B'）的重均分子量（Mw）优选为500,000-1,500,000g/mol，更优选在600,000-1,000,000g/mol的范围内。数均分子量（Mn）优选的范围是25,000-100,000g/mol，更优选30,000-100,000g/mol。
用于制造聚丙烯（B）的过氧化物优选是热分解自由基形成剂，更优选选自下组：过氧化酰、烷基过氧化物、氢过氧化物、过酸酯和过氧碳酸酯。
下面列出的过氧化物是特别优选的：
过氧化酰：过氧化苯甲酰、过氧化4-氯苯甲酰、过氧化3-甲氧苯甲酰和/或过氧化甲基苯甲酰。
烷基过氧化物：烯丙基叔丁基过氧化物、2,2-二（叔丁基过氧丁烷）、1,1-二（叔丁基过氧）-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-二（叔丁基过氧）戊酸正丁酯、二异丙基氨甲基叔戊基过氧化物、二甲基氨甲基叔戊基过氧化物、二乙基氨甲基叔丁基过氧化物、二甲基氨甲基叔丁基过氧化物、1,1-二（叔戊基过氧）环己烷、叔戊基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、叔丁基过氧化物和/或1-羟丁基正丁基过氧化物。
过酸酯和过氧碳酸酯：过醋酸丁酯、过醋酸异丙苯酯、过丙酸异丙苯酯、过醋酸环己酯、过己二酸二叔丁酯、过壬二酸二叔丁酯、过戊二酸二叔丁酯、过邻苯二甲酸二叔丁酯、过癸二酸二叔丁酯、过丙酸4-硝基异丙苯酯、过苯甲酸1-苯乙酯、硝基-过苯甲酸苯乙酯、叔丁基二环-（2,2,1）庚烷过羧酸酯、过丁酸叔丁基-4-羰基甲氧酯、叔丁基环丁烷过羧酸酯、过氧羧酸叔丁基环己酯、叔丁基环戊基过羧酸酯、叔丁基环丙烷过羧酸酯、过肉桂酸叔丁基二甲酯、过苯甲酸叔丁基-2-（2,2-二苯基乙烯基）酯、过苯甲酸叔丁基-4-甲氧酯、叔丁基过苯甲酸酯、叔丁基羧基环己烷、过萘甲酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、过甲苯甲酸叔丁酯、过羧酸叔丁基-1-苯基环丙酯、叔丁基-2-丙基过戊烯-2-酸酯、过羧酸叔丁基-1-甲基环丙酯、过醋酸叔丁基-4-硝基苯酯、过氧氨基甲酸叔丁基硝基苯酯、叔丁基-N-琥珀酰亚胺过羧酸酯、过丁烯酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过甲基丙烯酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过丙烯酸叔丁酯和/或过丙酸叔丁酯；
或者上表所列这些自由基形成剂的混合物。
如果在制造聚丙烯（B）的方法中存在，则（挥发性的）双官能单体优选是乙烯系不饱和的、多功能的单体，比如C4-C10二烯和/或C7-C10二乙烯基化合物。特别优选的双官能单体是丁二烯、异戊二烯、二甲基丁二烯和二乙烯基苯。
聚丙烯（B）优选是通过按照EP0879830A1和EP0890612A2中描述的方法而获得。因此聚丙烯是通过下述步骤生产的：
（a）混合下述物质：
（i）如上限定的未改性的丙烯均聚物和/或共聚物（B'），
（ii）以组分（i）和（ii）为基准，0.05-3wt%如上限定的自由基形成剂，以及
（iii）任选地用惰性溶剂稀释；
（b）加热至30-100°C、优选60-90°C；
（c）在吸附时间τ期间，用未改性的丙烯均聚物和/或共聚物（B'）、优选未改性的丙烯均聚物（B'）在20-120°C、优选60-100°C的温度下从气相中吸附挥发性的双官能单体、优选乙烯系不饱和的多功能的单体比如C4-C10二烯和/或C7-C10二乙烯基化合物，其中以未改性的丙烯均聚物和/或共聚物（B'）为基准，被吸附的双功能不饱和单体含量是0.01-10.00wt%、优选0.05-2.00wt%；
（d）在包含惰性气体和/或挥发性双官能单体的气氛中，将聚丙烯组合物从吸附温度加热熔化至210°C，此时自由基形成剂被分解；然后
（e）将熔体加热至280°C，以便除去未反应的单体和分解产物；以及
（f）使熔体粒化。
在各情况下，以丙烯聚合物总和为基准，辅助物质的普通用量范围可以是0.01-2.5wt%的稳定剂，0.01-1wt%的加工助剂、0.1-1wt%的抗静电剂、0.2-3wt%的颜料和最多3wt%的α-成核剂，可以在上述方法的步骤a）和/或f）之前和/或在该方法的步骤d）和/或e）之前或者期间加入这些辅助物质。
用于生产改性丙烯聚合物的方法优选是连续法，在连续反应器、混合器、捏和机和挤压机中进行。然而间歇式生产改性丙烯聚合物同样是可行的。
优选地，吸附时间τ是10-1000秒、更优选τ是60-600秒。
还可以在金属茂催化剂存在的条件下制备聚丙烯（B），所述金属茂催化剂例如在EP1892264中有描述，其使用包含不对称催化剂的催化剂体系，借此该催化剂体系具有小于1.40ml/g、更优选小于1.30ml/g、最优选小于1.00ml/g的孔隙率。孔隙率是根据DIN66135(N2)测量的。在另一种优选的实施方式中，当用根据DIN66135(N2)采用的方法测定时，未检出孔隙率。
不对称催化剂是包含至少两个有机配体的金属茂化合物，这两个配体的化学结构不同。更优选不对称催化剂是包含至少两个有机配体的金属茂化合物，这两个配体的化学结构不同，并且金属茂化合物不具有C2-对称性和/或任何更高的对称性。优选不对称金属茂化合物仅包含两个不同的有机配体，更优选仅包含两个不同、并且经由桥接连接的有机配体。
所述不对称催化剂优选是单活性中心的催化剂（SSC）。
此外，优选催化剂体系的表面面积小于25m2/g，更优选小于20m2/g，更优选小于15m2/g，更优选小于10m2/g，最优选小于5m2/g。根据本发明的表面面积是根据ISO9277(N2)测量的。
特别优选催化剂体系包含不对称催化剂，即下文中限定的催化剂，并且当应用根据DIN66135(N2)的方法时未检出孔隙率，并且根据ISO9277(N2)测量的表面面积小于5m2/g。
优选不对称催化剂化合物，即不对称金属茂，具有结构式（I）：
(Cp)2RzMX2 (I)
其中，
z是0或1，
M是Zr、Hf或Ti，更优选Zr，并且
X独立地是一价阴离子型配体，比如σ-配体，
R是连接两个Cp配体的桥连基团，
Cp是选自下组的有机配体：未被取代的环戊二烯基、未被取代的茚基、未被取代的四氢茚基、未被取代的芴基、被取代的环戊二烯基、被取代的茚基、被取代的四氢茚基、以及被取代的芴基，
附带条件是两个Cp配体是选自上述基团，并且两个Cp配体具有不同的化学结构。
术语“σ-配体”在整个说明书中应以已知的方式被理解，即经由σ键在一个以上位置与金属成键的基团。优选的一价阴离子型配体是卤素、尤其是氯（Cl）。
优选地，如上所述结构式（I）的不对称催化剂中，M是Zr，每个X都是Cl。
优选两个Cp配体是选自下组的基团之一：被取代的环戊二烯基、被取代的茚基、被取代的四氢茚基、以及被取代的芴基，并且其中Cp配体在与环成键的取代基方面不同以便得到不对称结构。
任选的一个以上与环戊二烯基、茚基、四氢茚基、或者芴基成键的取代基可以独立地选自下组：包括卤素的基团，烃基（例如C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基、C6-C20芳基或者C7-C20芳烷基），在环部分含有1、2、3或4个杂原子的C3-C12环烷基，C6-C20杂芳基，C1-C20卤代烷基，–SiR”3，–OSiR”3，–SR”，–PR”2，和–NR”2，其中，每个R''独立地是氢或者烃基，例如C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基或者C6-C20芳基。
更优选两个Cp配体是茚基组成部分，其中，每个茚基组成部分都携带有一个或两个如上限定的取代基。更优选每个Cp配体都是携带有两个如上限定的取代基的茚基组成部分，附带条件是，以如下方式选择取代基：两个Cp配体化学结构不同的，即两个Cp配体至少在与茚基组成部分成键的取代基方面不同，尤其在与茚基组成部分中五元环成键的取代基方面不同。
更优选两个Cp都是茚基组成部分，其中，茚基组成部分包含至少在茚基组成部分中五元环处、更优选在2-位的选自下组的取代基：烷基，比如C1-C6烷基，例如甲基、乙基、异丙基；以及三烷氧基甲硅烷氧基，其中每个烷基独立地选自下组：C1-C6烷基，比如甲基或者乙基，附带条件是：两个Cp的茚基组成部分化学上彼此不同，即两个Cp的茚基组成部分包含不同的取代基。
更优选两个Cp都是茚基组成部分，其中，茚基组成部分包含至少在茚基组成部分中六元环处、更优选在4-位的选自下组的取代基：C6-C20芳香环部分（moiety），比如苯基或萘基、优选苯基，所述芳香环组成部分可选择性用一个以上取代基比如C1-C6烷基取代；以及杂芳环组成部分，附带条件是：两个Cp的茚基组成部分化学上彼此不同，即两个Cp的茚基组成部分包含不同的取代基。
更优选两个Cp都是茚基组成部分，其中，茚基组成部分包含在茚基组成部分中五元环处、更优选在2-位的取代基，并且包含在茚基组成部分中六元环处、更优选在4-位的另一个取代基。其中，所述五元环上的取代基选自下组：烷基，例如甲基、乙基、异丙基、以及三烷氧基甲硅烷氧基，其中每个烷基独立地选自C1-C6烷基、比如甲基或者乙基。其中所述六元环上的另一个取代基选自由C6-C20芳香环部分以及杂芳环部分所构成的组，比如苯基或萘基，优选苯基，所述C6-C20芳香环部分可选择性用一个以上取代基、比如C1-C6烷基取代。附带条件是，两个Cp的茚基部分化学上彼此不同，即两个Cp的茚基部分包含不同的取代基。特别优选两个Cp是各自都包含两个取代基的茚基环，并且在与茚基环上五元环成键的取代基方面不同。
关于部分“R”，优选“R”具有下述结构式（II）：
–Y(R’)2– (II)
其中，
Y是C、Si或Ge，并且
R’是C1-C20烷基、C6-C12芳基、或者C7-C12芳烷基、或者三甲基甲硅烷基。
当如上限定的不对称催化剂中的两个Cp配体、特别是两个茚基组成部分被用桥连元件R连接时，桥连元件R典型地位于1-位。桥连元件R可以含有一个以上选自例如C、Si和/或Ge、优选C和/或Si的桥原子。一个优选的桥连元件R是-Si(R')2-，其中，R’是独立地选自一个或多个例如三甲基甲硅烷、C1-C10烷基、C1-C20烷基、C6-C12芳基、或者C7-C40比如C7-C12芳烷基，其中所述烷基或者所述芳烷基中的烷基优选是C1-C6烷基、比如乙基或甲基、优选甲基，并且芳基优选是苯基。桥-Si(R')2-优选是例如-Si(C1-C6烷基)2-、-Si(苯基)2-或者-Si(C1-C6烷基)(苯基)-、比如-Si(甲基)2-。
更优选不对称催化剂，即不对称金属茂，被结构式（III）限定：
(Cp)2R1ZrCl2 (III)
其中，
两个Cp与M配位，并且选自下组：未被取代的环戊二烯基、未被取代的茚基、未被取代的四氢茚基、未被取代的芴基、被取代的环戊二烯基、被取代的茚基、被取代的四氢茚基、以及被取代的芴基，
附带条件是，两个Cp配体是不同的化学结构，并且R是连接两个配体L的桥连基团，
其中R被结构式（II）限定：
–Y(R’)2– (II)
其中，
Y是C、Si或Ge，并且
R’是C1-C20烷基、C6-C12芳基、或者C7-C12芳烷基。
更优选不对称催化剂被通式（III）限定，其中，两个Cp选自下组：被取代的环戊二烯基、被取代的茚基、被取代的四氢茚基、以及被取代的芴基。
更优选不对称催化剂被通式（III）限定，其中，两个Cp选自下组：被取代的环戊二烯基、被取代的茚基、被取代的四氢茚基、以及被取代的芴基，
附带条件是，两个Cp配体在取代基上不同，所述取代基即如上限定的与环戊二烯基、茚基、四氢茚基、或芴基成键的取代基。
更优选不对称催化剂被通式（III）限定，其中，两个Cp是茚基，并且两个茚基在一个取代基上不同，所述取代基即如上限定的与茚基中五元环成键的取代基。
特别优选不对称催化剂是如上限定的非二氧化硅担载的催化剂，特别是如上限定的金属茂催化剂。
优选地，不对称催化剂是二甲基甲硅烷基[(2-甲基-（4'-叔丁基）-4-苯基-茚基）（2-异丙基-（4’-叔丁基）-4-苯基-茚基）]二氯化锆（IUPAC：二甲基硅烷二[（2-甲基-（4'-叔丁基）-4-苯基-茚基）（2-异丙基-（4'-叔丁基）-4-苯基-茚基）]二氯化锆）。更优选所述不对称催化剂不是二氧化硅担载的。
上述不对称催化剂成分是根据在WO01/48034中描述的方法制备的。
特别优选不对称催化剂体系是通过如WO03/051934中描述的乳化液固化技术获得。因此，不对称催化剂优选呈固体催化剂颗粒形式，可通过包含下述步骤的步骤获得：
a）制备一种以上不对称催化剂成分的溶液；
b）将所述溶液分散在与其不溶混的溶剂中，从而形成乳化液，所述乳化液中所述一种以上催化剂组分存在于分散相的液滴中；
c）固化所述分散相，从而将所述液滴转化成固体颗粒，并且任选地回收所述颗粒，从而得到所述催化剂。
优选溶剂、更优选有机溶剂被用于形成所述溶液。更优选有机溶剂选自下组：直链烷烃、环烷烃、直链烯烃、环烯烃、芳烃和含卤素烃类。
此外，用于形成连续相的不溶混溶剂是惰性溶剂，更优选不溶混溶剂包含氟化有机溶剂和/或其功能化的衍生物，更优选不溶混溶剂包含半氟化、高氟化或全氟化烃和/或其功能化的衍生物。特别优选的是，所述不溶混溶剂包含全氟代烃或它们的功能化衍生物，优选C3-C30全氟烃、C3-C30烯烃或者C3-C30环烷烃，更优选C4-C10全氟烷烃、C4-C10烯烃或者C4-C10环烷烃，尤优选全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷或者全氟（甲基环己烷）、或它们的混合物。
此外，优选包含所述连续相和所述分散相的乳化液是本技术领域已知的两相或多相体系。乳化剂可用于形成乳化液。在形成乳化液体系后，由催化剂组分在所述溶液中原位形成所述催化剂。
原则上，乳化剂可以是任何有助于形成和/或稳定乳化液、并且对催化剂的催化活性没有任何副作用的合适试剂。乳化剂可以例如是基于烃类、任选地间隔有（B）杂原子的表面活性剂，优选任选地具有官能团的卤代烃、优选本技术领域已知的半氟化、高氟化或全氟化烃。作为另一种选择，可以在乳化液制备期间制备乳化剂，例如通过使表面活性剂前体与催化剂溶液中的化合物发生反应来制备。所述表面活性剂前体可以是具有至少一个官能团的卤代烃，例如高氟化的C1-C30醇类，其例如可与助催化剂成分比如烷氧基铝发生反应。
原则上，任何固化方法可以被用于由被分散的液滴形成固体颗粒。优选通过温度变化处理来实现固化。因而，乳化液经受最多10°C/min、优选0.5-6°C/min、更优选1-5°C/min的逐渐温度变化。更优选乳化液经受大于40°C、优选大于50°C的温度变化小于10秒钟、优选小于6秒钟。
回收的颗粒优选平均尺寸范围为5-200μm、更优选10-100μm。
此外，形成的固化剂颗粒优选具有球形、预先确定的粒度分布和如上所述优选小于25m2/g、更优选小于20m2/g、更优选小于15m2/g、更优选小于10m2/g、最优选小于5m2/g的表面面积，其中，所述颗粒通过如上所述方法获得。
有关连续相和分散相体系、乳化液形成方法、乳化剂和固化方法的详细情形和例子，可参照上述引用的国际专利申请WO03/051934。
如上所述，催化剂体系可以进一步包含作为助催化剂的活化剂，如WO03/051934中描述的那样。
作为用于金属茂和非金属茂的助催化剂，优选是铝氧烷、尤其是C1-C10烷基铝氧烷，最优选是甲基铝氧烷（MAO）。这些铝氧烷可以被用作唯一的助催化剂、或者与其它助催化剂一起使用。因此，除铝氧烷之外，可以使用其它用于形成催化剂活化剂的阳离子络合物。所述活化剂可在市场上买到，或者可以根据本技术领域文献制备。
进一步地，合适的铝氧烷助催化剂尤其在WO94/28034中有描述。这些助催化剂是直链或环状低聚物的具有40个、优选3-20个-(Al(R''')O)-重复单元（其中，R”’是氢、C1-C10烷基（优选甲基）或者C6-C18芳基或它们的混合物）。
这样的活化剂的使用和含量已为本领域技术人员所熟知。硼活化剂的一个例子是，可以使用过渡金属比硼活化剂的比率5:1至1:5、优选2:1至1:2、比如1:1。在优选铝氧烷、比如甲基铝氧烷（MAO）的情况下，铝氧烷提供的铝含量可以被选择为铝：过渡金属的摩尔比，例如在1-10000的范围内、适当地在5-8000的范围内、优选在10-7000的范围内、例如100-4000、比如在1000-3000的范围内。在固体（多相）催化剂的情况下，比率优选是低于500。
待在本发明的催化剂中使用的助催化剂的数量因此是可变的，并且取决于环境和以本领域的技术人员熟知的方式选择的具体过渡金属化合物。
在分散步骤之前、或者可选地在分散步骤之后，可以将任何要在含有有机过渡金属化合物的溶液中待被包含的额外成分加至所述溶液中。
用于通过使用上述限定的金属茂催化剂生产聚丙烯（B）的方法优选是多步骤工艺。
多步骤工艺还包括本体反应器/被称为多区气相反应器的气相反应器，用于生产多峰型丙烯聚合物。
优选的多步骤工艺是“回路-气相”工艺，比如北欧化工丹麦公司开发的（被称为
的技术）的工艺，该工艺专利文献例如EP0887379或者WO92/12182中有描述。
能够根据数种例如在WO92/12182、EP0887379和WO97/22633中描述的方法制备出多峰型的聚合物。
优选按照WO92/12182中描述的多步骤反应顺序，在一个多步骤工艺中制备出多峰型聚丙烯（B）。
可用作组分（B）的合适的聚合物和其制备方法在EP1892264中有描述。
成分C
本发明的另一个基本要求是，聚丙烯组合物包含至少一种α-成核剂（C）。
原则上，可以使用任何α-成核剂（C）。合适的α-成核剂的例子选自下组：
（i）一元羧酸和多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠或者叔丁基苯甲酸铝；以及
（ii）二亚苄基山梨糖醇（例如1,3:2,4二亚苄基山梨糖醇）和被C18-C烷基取代的二亚苄基山梨糖醇衍生物，比如甲基二亚苄基山梨糖醇、乙基二亚苄基山梨糖醇或者二甲基二亚苄基山梨糖醇（例如1,3:2,4-二（甲基-苯亚甲基）山梨糖醇）、诺尼醇、1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-二-O-[（4-丙基苯基）亚甲基]-诺尼醇；以及
（iii）磷酸二酯的盐，例如2,2'-亚甲基二（4,6-二叔丁苯基）磷酸钠、或者羟基-二[2,2'-亚甲基双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸酯]铝；以及
（iv）乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物。
这些添加剂通常可在市场上买到，并且例如在Gachter/Muller，《塑料添加剂手册（Plastic Additives Handbook）》，第4版，汉莎出版社，慕尼黑，1993中有描述。
聚丙烯组合物中的成核剂含量优选是0.001-1wt%、优选0.02-0.50wt%的α-成核剂，特别是苯甲酸钠、1,3:2,4-二（3,4-二甲基-苯亚甲基）-山梨糖醇、2,2'-亚甲基二-（4,6-二叔丁基-苯基）-磷酸钠、羟基-二（2,4,8,10-四叔丁基-6-羟基-12h-二苯并-（d,g）（1,3,2）-二氧杂磷杂菲-氧化（oxidato））铝、ADK STAB NA-21（Adeka Palmarole公司，法国）、Hyperform HPN-20E（Milliken公司，美国）、或它们的混合物。
当α-成核剂是选自由乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物所构成的组的聚合α-成核剂时，这些聚合成核剂或者通过特殊的反应器技术（其中催化剂用单体比如乙烯基环己烷（VCH）进行预聚合）来获得、或者通过将聚丙烯组合物与乙烯基环烷烃聚合物或乙烯基烷烃聚合物相混合来获得。
在一种优选的实施方式中，优选成分（A）用成核剂进行α-成核。可以通过使用任何合适的本技术领域已知的和如上所述的α-成核剂或者α-成核方法进行这样的α-成核。
优选的α-成核方法是特殊的反应器技术，其中催化剂用至少一种乙烯系化合物进行预聚合，所述方法在下文中被称作“BNT”。该方法在EP1028984和EP1183307中有详细描述。为本发明目的，“BNT”被称为α-成核剂。
在Borstar成核技术（BNT）方法中待使用的优选的乙烯系化合物由结构式表示：
其中，R1和R2独立地选自C1-C4烷基、或者它们一起形成饱和的、不饱和的或者芳香的五元环或者六元环，借此该环可以被一个以上C1烷基或C2烷基取代和/或桥连。
更优选乙烯系化合物选自乙烯基环烷烃，例如乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷、乙烯基2-甲基-环己烷和乙烯基降冰片烷、3-甲基-1-丁烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、3-乙基-1-己烯或它们的混合物，特别优选是乙烯环己烷（VCH）。
优选地，催化剂在BNT方法中在显著低于聚合温度的温度下被预聚合。
当催化剂用如上所述BNT方法被预聚合时，以成分（A）为基准，所述预聚物组分优选的存在量是最多1.0wt%、更优选最多0.5wt%、最优选最多0.2wt%。
当催化剂用如上所述BNT方法被预聚合时，以成分（A）为基准，所述预聚物组分优选的存在量是至少0.0001wt%、更优选至少0.001wt%、进一步优选至少0.005wt%、最优选至少0.01wt%。
对于作为多相共聚物的成分（A），优选地，如果存在如上所述组分（A0），成分（A）已经用如上所述BNT方法预聚合。
聚合物组合物
为了取得尤其好的效果，如上限定的所需组分可以以特定的含量存在于新的聚丙烯组合物内。因此，优选根据本发明的聚丙烯组合物以总体聚丙烯组合物为基准包含：
a）15-85wt%高度结晶聚丙烯（A）、优选20-80wt%高度结晶聚丙烯（A），
b）85-15wt%高熔体强度聚丙烯（B）、优选80-20wt%高熔体强度聚丙烯（B），以及
c）0.001-1.0wt%的α-成核剂（C）、优选0.02-0.50wt%的α-成核剂（C）。
优选地，聚丙烯组合物根据ISO1133在230°C和2.16kg负荷下测量的MFR2为至少0.5g/10min、更优选至少1.0g/10min、最优选至少1.5g/10min。
另外，优选地，聚丙烯组合物根据ISO1133在230°C和2.16kg负荷下测量的MFR2为不大于50g/10min、更优选不大于30g/10min、最优选不大于20g/10min。
优选地，聚丙烯组合物的熔点为至少150°C、更优选至少155°C、最优选至少160°C。
另外，优选地，聚丙烯组合物的二甲苯冷可溶物（XCS）含量为不大于20wt%、优选不大于17wt%。
此外，本发明的聚丙烯组合物可以进一步含有各种添加剂，比如可混合的热塑性塑料、抗氧化剂、紫外线稳定剂、润滑剂、填充剂、着色剂、加工助剂和起泡剂，这些添加剂可以在混合物之前、期间或之后、或者在后面的成品或半成品生产期间被加入组合物中。例如，以总体聚合物组合物为基准，在膜中的含量最多2.0wt%、优选最多1.0wt%。
本发明的另一目的在于提供一种用于生产根据本发明的聚丙烯组合物的方法。
本发明的聚丙烯组合物能够在高于各个聚丙烯组合物熔点的温度下通过任何合适的熔化混合工艺制备。用于进行所述熔化混合工艺的典型设备是双螺杆挤压机、单螺杆挤出机，任选地结合有静态混合器、腔室捏和机比如Farell捏和机和往复共捏和机比如Buss共捏和机。优选地，在具有高强度混合段的双螺杆挤压机中、并且优选在170-270°C、更优选180-250°C温度下进行所述熔化混合工艺。
本发明的聚丙烯组合物还可以仅在被进一步加工成欲期制品之前进行混合，来自熔化混合工艺的呈熔融状态的聚合物被直接地进料至下一个加工步骤，例如，薄膜吹塑机中。所述熔化混合工艺可以按如上所述方法进行，优选在单螺杆挤出机（任选地包含静态混合器）中、优选在170-270°C、更优选180-250°C温度下使用。
膜的生产
根据本发明的聚丙烯组合物适合于生产吹塑膜和流延膜。
因此，本发明的另一目的在于提供一种包含根据本发明的聚丙烯组合物吹塑膜或流延膜。
通过吹塑膜技术生产膜的说明
本发明的聚合物组合物能够在典型的聚乙烯吹塑膜生产设备上被制造成水骤冷或空气骤冷吹塑膜、优选空气骤冷吹塑膜。
原则上，该工艺包含下述步骤：
（i）用空气垂直地由侧面进料吹塑膜模具向上方向吹胀一管熔融材料；
（ii）使用水接触冷却环或者空气骤冷将材料冷却下来；
（iii）折叠并通过转向辊将其引导到卷绕器上，其中所述材料组合物。
用水接触冷却环的吹塑膜技术
在该用于生产聚合物膜的技术中，聚合物熔体被挤出穿过由（通常为单螺杆的）挤压机进料的管状模具，并向上吹成管体。该膜管在外侧上接触水冷环，并被快速冷却。已经固化的膜管通过拉紧辊被向后整平，并且拉至卷绕器。
关于更详细的描述，请参见《聚丙烯手册》，Edward P.Moore Jr.编，Hanser出版社，1996。
使用空气骤冷的吹塑膜技术
在该用于空气骤冷吹塑膜的制造步骤中，通过使用至少1.5的膨胀比（blow up ratio）、优选至少2.0的膨胀比、更优选至少2.5的膨胀比，生产出膜。
空气骤冷吹塑膜挤出的技术对于生产薄塑料膜而言是众所周知的。在优选的工艺中，塑料比如低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯和高密度聚乙烯被挤压穿过圆型冲模，从而形成膜。空气被引入穿过模具中心，以保持膜呈鼓泡形状，该形状提高膜的直径大约1.5至6倍，此后鼓泡塌陷到辊上。这样一种工艺有许多变型，已为本领域的技术人员所熟知。大部分可参考用于聚乙烯公开的吹塑聚烯烃膜工艺，但这些工艺适用于本发明的聚合物组合物，这些变型已为本领域的技术人员所熟知，无需过多的实验。
例如，冷却经常被有利地改变，因为现有技术可识别出聚丙烯按不同于聚乙烯的速度冷却并结晶。
因此，调节冷却参数经常会以欲期的产出速度生产更稳定的鼓泡。
在吹塑膜形成中，熔融聚合物组合物（熔体）或者通过其底部或者通过其侧面进入环状的模具。熔体被冲过围绕模具内部心轴表面的螺旋凹槽，并被挤压穿过模孔成为厚壁管。管体按照此前描述的方法被扩展成具有期望直径的鼓泡，并且相对地减小厚度。
通过流延膜技术生产膜的说明
在这种最简单的生产聚合物膜的技术中，熔融聚合物被挤压穿过通过（通常为单螺杆的）挤出机进料的槽缝模具，到达所谓冷冻辊的第一冷却辊上。第二个辊（辊隙辊或者拉紧辊）将已经固化的膜从冷却辊上拉取，并在修边之后传输至卷绕设备。在膜中仅产生非常有限量的定向性，该定向性分别通过在凹模厚度和薄膜厚度之间、或者在挤出速度和拉紧速度之间的比率确定。由于技术简单，流延膜技术非常经济，并且容易加工处理。由该技术得到的膜的特征是较好的透明性和相当的各向同性机械性能（有限的刚性、高硬度）。
总之，该工艺包含下述步骤：
i）将材料的溶液、热溶体、分散体（dispersion）浇铸或者扩散到临时的载体上；
ii）使材料硬化，以及
iii）从载体的表面上剥离硬化的膜。
用于生产该膜的可能的工艺如图1所示：
根据本发明厚度为5-300μm、优选10-200μm、更优选20-150μm的膜是合适的。
另外，优选地，对于30μm厚的膜，本发明的膜根据ASTM D1003-00测量的雾度不大于40%、更优选不大于35%，最优选不大于30%。
对于30μm的厚度，本发明的膜根据ASTM D1003-00测量的透明度是至少80%、优选至少90%、最优选至少94%。
在本发明的膜上，根据ISO527-3沿机器方向（MD）和横向（TD）进行拉伸试验，膜样品具有25mm的宽度和20-29μm的厚度。试验温度是23°C。这些缩略语被用于下文中。
本发明的膜的拉伸模量（MD）是至少1400MPa、优选至少1500MPa、更优选至少1600MPa、最优选至少1900MPa。
另外，本发明的膜的屈服拉伸应力（MD）是至少25.0MPa、优选至少30.0MPa、更优选至少35.0MPa。
另外，优选地，本发明的膜的断裂拉伸应变（MD）是不大于700%、更优选不大于350%。
本发明的膜的拉伸模量（TD）是至少1300MPa、优选至少1400MPa、更优选至少1600MPa。
另外，本发明的膜的屈服拉伸应力（TD）是至少29.0MPa，优选是至少33.0MPa。
另外，优选地，本发明的膜的断裂拉伸应变（TD）是不大于150%、更优选不大于50%。
抗撕裂性是根据ISO6383-2，按照埃尔门多夫方法（Elmendorfmethod）测定的，但是没有切口以便能检查对扯开膜而言必需的初始力。
本发明的膜的抗撕裂性（MD）不大于0.55N、优选不大于0.35N，并且抗撕裂性（TD）不大于0.70N、优选不大于0.30N、更优选不大于0.25N。
另外，本发明的膜的相对抗撕裂性（MD）不大于21N/mm、优选不大于15N/mm，并且相对抗撕裂性（TD）不大于27N/mm、优选不大于10N/mm。
研究发现，这样一种吹塑膜或流延膜可显示出低的沿MD和TD的抗扯开和撕裂性、以及低弹性。另外，该膜透明度高并且耐热性好。
本发明的吹塑膜和流延膜的可能制品可以是层压材料或者单层或多层膜，一般为包装膜，比如面包袋、袋子（pouch）和医疗/卫生膜，其中，根据本发明的膜包含至少一层。
本发明的另一目的在于提供根据本发明的膜用于生产层压或者非层压膜构造体的用途，优选用于生产食品和医疗包装。
优选的层压膜构造体包含一个由如上所述本发明的膜和至少一个铝箔层组成的层。
在下文中，通过非限制性实施例对本发明进行说明。
实施例
1.定义/测量方法
除非另有限定，否则下述的术语定义和测定方法适用于上述本发明的一般说明和下述实施例。
熔体流动速率是在230°C下使用2.16kg负荷测量的。熔体流动速率（MFR）是在230°C温度、2.16kg重量下、根据ISO1133的标准试验装置在10分钟内挤出的以克为单位的聚合物数量。
密度
根据ISO 1183-187进行测量。根据ISO 1872-2:2007通过压塑进行样品制备。
支化指数g'
支化指数g限定了支化程度，并且与聚合物的支链含量相关。支化指数g'被定义为g'=[IV]br/[IV]lin，其中g'是支化指数；[IV]br是支链聚丙烯的特性粘度；[IV]lin是具有与支链聚丙烯相同重均分子量（在±10%的范围内）的直链聚丙烯的特性粘度。因此，低的g'数值可指示高度支化的聚合物。换句话说，如果g'值下降，则聚丙烯的支化会提高。关于这一点，请参考B.H.Zimm and W.H.Stockmeyer,J.Chem.Phys.17,1301(1949)。
为测定支化指数g'所需要的特性粘度是根据DIN ISO 1628/1（1999年10月）（在135℃于萘烷中）测量的。
全同立构规整度
在基本赋值（basic assignment）之后通过定量核磁共振（13C-NMR）光谱测定以mol%为单位的全同立构五元组含量（例如“NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives”,A.J.Brandolini and D.D.Hills,2000,Marcel Dekker,Inc.New York）。调节实验参数以确保定量光谱的测量值用于该特定任务（例如“200 and More NMR Experiments:A Practical Course”,S.Berger and S.Braun,2004,Wiley-VCH,Weinheim）。以一种本技术领域已知的方式，通过使用有代表性的位点的信号积分的简单校正比率，计算出定量值。
二甲苯冷可溶物（XCS，wt%）
按照ISO6427，在23°C下测定二甲苯冷可溶物（XCS）的含量。
熔融温度Tm和结晶度
用Mettler TA820差示扫描量热设备（DSC）在3±0.5mg样品上测量熔融温度Tm、结晶温度Tc和结晶度。在10°C/min冷却和在30°C与225°C之间加热扫描期间，得到结晶温度和熔融温度。熔融温度和结晶温度作为吸热和放热曲线的峰值。通过与完美结晶的聚丙烯的加热或熔化（即209J/g）相比较，计算出结晶度。
共聚单体含量
采用用13C-NMR校准后的傅里叶变换红外光谱（FTIR）测量共聚单体含量。当测量聚丙烯中乙烯含量时，通过热压工艺制备出薄膜样品（厚度大约250mm）。用Perkin ElmerFTIR 1600分光光度计测量-CH2-吸收峰（800-650cm-1）的面积。用通过13C-NMR测量的乙烯含量数据校准该方法。
薄膜厚度是50μm，并且按如下所述方法制备膜。
粒化的材料已经被用于在商品化的使用螺杆的吹塑膜生产线Alpine 35上进行膜吹塑，加压和计量区的温度设置为180/200/220/220/220°C，初始螺杆速度在下表中给出。鼓泡已经以膨胀比2拉伸，并且以10.4m/min卷绕。在膜生产期间，已经显示，膜IE1和IE2性能与已知的聚合物显著不同。该膜更容易加工。该吹塑膜具有50μm的厚度。熔融温度是221°C。
应变硬化性能（熔体强度）：
按照文献“Rheotens-Mastercurves and Drawability of Polymer Melts”,M.H.Wagner,Polymer Engineering and Sience,MID-APRIL lSW,Vol.36,NO.7,第925～935页中描述的方法测定应变硬化性能。将该文件的内容通过引用包含于本发明。
通过Rheotens装置（1）（德国Goettfert，Siemensstr 2,74711 Buchen的产品）分析聚合物的应变硬化性能，该装置中熔化线（2）通过具有限定加速度的下拉而被拉伸。记录与下拉速度（draw-down velocity）V相关的牵引力（haul-off force）F。
在控制室温23°C和30巴的标准空调室中进行测试程序。Rheotens装置与挤出机/熔体泵相结合，用于熔体线的连续加料。挤出温度是200°C；使用的毛细管模具直径为2mm，长度为6mm。在毛细管模具和Rheotens轮之间的强度长度是80mm。实验开始时，调节Rheotens轮的拉紧速度至挤出聚合物线的速度（张力为零）；然后通过慢慢提高Rheotens轮的拉紧速度而启动实验，直至聚合物细丝断裂。轮子的加速度足够小，以至于可在准稳定的条件下测量张力。熔体线下拉的加速度是120mm/sec2。
Rheotens与电脑程序EXTENS相结合进行操作。这是实时数据获取程序，其可显示并储存张力和下拉速度的测量数据。
光泽度、透明度和雾度
根据DIN 67 530（光泽度）和ASTM D 1003-00（透明度和雾度）在30μm厚的吹塑膜和流延膜样品上测定膜的光学外观测量值。
抗撕裂性（Elmendorf）
根据改进的ISO6383-2（埃尔曼多夫试验），在没有与63mm一侧平行的20mm预切割长条的情况下，在室温下在20-29μm厚的75*63mm2膜上测定抗撕裂性。
对于改进的埃尔曼多夫试验，在没有能用于检查对扯开膜而言必需的初始力的切口的情况下测量抗撕裂（或者更好是）扯开性。
完全沿着其宽度撕裂样品所要求的力被用于计算抗撕裂性。
沿TD（横向）和MD（机器方向）的拉伸试验
在具有25mm的宽度、200mm的长度和20-29μm的厚度的膜样品上，根据ISO 527-3沿机器方向（MD）和横向（TD）进行拉伸试验。试验温度是23°C。
2.原料
使用下述的聚合物作为高度结晶聚丙烯（A）：
（A-1）多相丙烯共聚物，BorpactTMBC918CF，由北欧化工公司经销。
所述共聚物的乙烯含量为3.6mol%，二甲苯冷可溶级分（EPR含量）在室温下为14wt%。其MFR2（230°C；2.16kg）是3.0g/10min，二甲苯冷不溶物级分的五元组全同立构规整度为98%。其密度是905kg/m3，熔点是167°C。由熔化焓计算的二甲苯冷不溶物级分的结晶度是59%。聚合物A-1由Borealis Nucleation Technology（BNT）技术生产，并含有0.0004wt%作为α-成核剂的聚（乙烯基环己烷）。
聚合物A-1被用于实施例2和4。
（A-2）均聚物，北欧化工公司经销的HC205TF
该均聚物的MFR2（230°C；2.16kg）是3.8g/10min，并且二甲苯冷不溶物级分的五元组全同立构规整度是98%。密度是906kg/m3，熔点是165°C。由熔化焓计算的二甲苯冷不溶物级分的结晶度是59%。聚合物A-1用Borealis Nucleation Technology（BNT）技术生产，并含有0.0004wt%作为α-成核剂的聚（乙烯基环己烷）。
聚合物A-2被用于实施例1和3。
使用下述的聚合物作为高熔体强度聚丙烯（B）：
（B）多支链的丙烯均聚物，北欧化工公司经销的DaployTMWB180HMS，
该聚合物的密度为905kg/m3，熔点为165°C。其MFR2（230°C2.16kg）是6.0g/10min。其在最高转速242mm/s下的熔体强度是11.5cN，支化指数g'是0.64。
聚合物B被用于实施例1-4。
作为比较例，使用日本Futamura公司的Cellophane MSAT G3。
3.膜的生产
对于所有的膜，各个聚合物的干混物在低速转鼓混合器上被预混合，并被直接进料至加工设备。
吹塑膜在单螺杆挤出机上生产，所述挤出机具有35mm的辊身直径和具有80mm直径x0.8mm模口间隙的管状模具。在模具中熔融温度是200°C；薄膜膜泡外部在23°C环境温度下进行空气冷却。通过在压出量（10kg/h）、膨胀比（2:1）和牵引速度（20m/min）之间的比率，调节膜厚度为27μm。
所使用的组合物的含量和它们的特性如下述表1所示。
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | CE1 | |
| 聚合物A | A2 | A1 | A2 | A1 | MSAT | |
| A的含量 | [wt%] | 50 | 50 | 20 | 80 | 100 |
| 聚合物B | [wt%] | 50 | 50 | 80 | 20 | |
| 膜厚度 | [μm] | 29 | 28 | 27 | 26 | 20 |
| 光学 | ||||||
| 光泽度20° | [%] | 5.5 | 4.9 | 3.1 | 6.2 | 129.2 |
| 透明度 | [%] | 94.6 | 94.6 | 94.7 | 94.6 | 93.8 |
| 雾度 | [%] | 24.1 | 28.4 | 33.9 | 19.4 | 4.2 |
| 拉伸试验MD | ||||||
| 拉伸模量 | [MPa] | 2102.47 | 1940.38 | 2108.16 | 1631.05 | 6241.5 |
| 屈服拉伸应力 | [MPa] | 41.07 | 39.87 | 41.11 | 36.41 | 133.06 |
| 屈服拉伸应变 | [%] | 3.39 | 4.64 | 3.41 | 10 | 17.81 |
| 拉伸强度 | [MPa] | 41.07 | 40.91 | 41.11 | 59.41 | 134.24 |
| 断裂拉伸应变 | [%] | 14.49 | 203.73 | 7.62 | 568.49 | 18.48 |
| 拉伸试验TD | ||||||
| 拉伸模量 | [MPa] | 1739.69 | 1658.72 | 1673.35 | 1405.09 | 4614.68 |
| 屈服拉伸应力 | [MPa] | 35.38 | 34.48 | 35.61 | 29.74 | 91.05 |
| 屈服拉伸应变 | [%] | 3 | 4.08 | 3.42 | 6.49 | 31.29 |
| 拉伸强度 | [MPa] | 35.1 | 34.53 | 35.14 | 29.74 | 90.58 |
| 断裂拉伸应变 | [%] | 4.09 | 8.31 | 3.24 | 78.75 | 31.37 |
| Elmendorfer MD，无切口 | ||||||
| 抗撕裂性 | [N] | 0.34 | 0.34 | 0.18 | 0.54 | 0.39 |
| 相对TR | [N/mm] | 14.52 | 12.89 | 7.51 | 20.26 | 17.41 |
| ElmendorferTD，无切口 | ||||||
| 抗撕裂性 | [N] | 0.22 | 0.224 | 0.15 | 0.68 | 0.66 |
| 相对TR | [N/mm] | 9.12 | 9.93 | 6.5 | 26.09 | 31.74 |
Claims (15)
1.一种包含聚丙烯组合物的吹塑膜或流延膜，所述组合物包含：
a.15-85wt%的高度结晶聚丙烯（A）；
b.15-85wt%的高熔体强度聚丙烯（B）；以及
c.0.001-1.0wt%的α-成核剂，
其中，（A）的特点在于熔融温度超过158°C，通过DSC测定的二甲苯冷不溶物级分的结晶度超过50%，通过13C-NMR谱测定的二甲苯冷不溶物级分的五元组全同立构规整度超过96mol%，并且其中（B）的特点在于支化指数g'小于0.90。
2.如权利要求1所述的膜，其特征在于，所述高度结晶聚丙烯选自丙烯均聚物或者选自包含下述物质的多相丙烯共聚物（AA）：
-任选地预聚物组分（A0），
-作为基质相的丙烯均聚物（A1），
-分散在所述基质相（A1）中的丙烯/α-烯烃共聚物橡胶（A2），
所述高度结晶聚丙烯进一步的特征是，熔融温度大于160°C，并且通过DSC在第二次加热中测定的二甲苯冷不溶物级分的结晶度大于55%，由13C-NMR谱测定的所述二甲苯冷不溶物级分的五元组全同立构规整度大于97mol%；根据ISO1183-187测定的密度是875-925kg/m3、优选900-910kg/m3；根据ISO1133在230°C和2.16kg负荷下测量的MFR2是1-20g/10min、优选1.5-15g/10min。
3.如权利要求1或2所述的膜，其特征在于，所述高熔体强度聚丙烯（B）是聚丙烯均聚物，其在Rheotens测试中测定的熔体强度为在至少100mm/s的最高转速下至少5cN，支化指数g'小于0.80，由13C-NMR谱测定的五元组全同立构规整度为大于90mol%，根据ISO1133在230°C和2.16kg负荷下测量的MFR2是2-20g/10min、优选2.5-10g/10min。
4.如在前权利要求中任一项所述的膜，其特征在于，所述α-成核剂选自下组：苯甲酸钠、1,3:2,4-二（3,4-二甲基-苯亚甲基）-山梨糖醇、2,2'-亚甲基二（4,6-二叔丁基-苯基）-磷酸钠、以及羟基二（2,4,8,10-四叔丁基-6-羟基-12h-二苯并-（d,g）（1,3,2）-二氧杂磷杂菲-6-氧化）铝、或者基于以催化剂与由下述结构式表示的单体预聚合的物质：
其中，R1和R2独立地选自C1-C4烷基、或者它们一起形成饱和的、不饱和的或者芳香的五元环或者六元环，借此该环可以被一个以上C1-或C2-烷基取代和/或桥连。
5.如权利要求4所述的膜，其特征在于，成分（A）已经进行α-成核。
6.如在前权利要求中任一项所述的膜，其特征在于，所述聚丙烯组合物根据ISO1133在230°C和2.16kg负荷下测量的MFR2为0.5-50g/10min、优选1.0-30g/10min，并且二甲苯冷可溶物的含量不大于20wt%、优选不大于17wt%。
7.如在前权利要求中任一项所述的膜，其特征在于，所述膜具有5-300μm的厚度。
8.如在前权利要求中任一项所述的膜，其特征在于，所述膜根据ASTMD1003-00测量的30μm厚度下的透明度为至少90%，根据ASTMD1003-00测量的30μm厚度下的雾度不大于40%。
9.如在前权利要求中任一项所述的膜，其特征在于，厚度为20-29μm的膜通过ISO6383-2（埃尔曼多夫测试）测定的相对抗撕裂性（MD）为不大于21N/mm、相对抗撕裂性（TD）为不大于27N/mm，所述测试的改进之处在于膜没有预切割。
10.如在前权利要求中任一项所述的膜，其特征在于，具有25mm宽度和20-29μm厚度的膜根据ISO527-3测定的拉伸模量（MD）为至少1400MPa，屈服拉伸应力（MD）为至少25MPa、断裂拉伸应变（MD）为不大于700%，并且拉伸模量（TD）为至少1300MPa、屈服拉伸应力（TD）为至少29MPa，断裂拉伸应变（MD）为不大于150%。
11.生产如在前权利要求中任一项所述的吹塑膜的方法，包括下述步骤：
（i）用空气垂直于侧面进料吹塑膜模具向上的方向吹出熔融物料的管；
（ii）使用水接触冷却环或者空气骤冷将物料管冷却下来；
（iii）折叠并通过转向辊将其引导到卷绕器上，
其中，所述物料是包含下述物质的组合物：
a.15-85wt%的高度结晶聚丙烯（A）；
b.15-85wt%的高熔体强度聚丙烯（B）；以及
c.0.001-1.0wt%的α-成核剂，
其中，（A）的特点在于熔融温度超过158°C，通过DSC测定的二甲苯冷不溶物级分的结晶度超过50%，通过13C-NMR谱测定的二甲苯冷不溶物级分的五元组全同立构规整度超过96mol%，并且（B）的特点在于支化指数g'小于0.90。
12.用于生产如在前权利要求1至11中任一项所述流延膜的方法，包括下述步骤：
（i）将物料的溶液、热熔物或分散体浇铸或者扩散到临时载体上；
（ii）使物料硬化；以及
（iii）从载体的表面上剥离硬化的膜，
其中，所述物料是包含下述物质的组合物：
a.15-85wt%的高度结晶聚丙烯（A）；
b.15-85wt%的高熔体强度聚丙烯（B）；以及
c.0.001-1.0wt%的α-成核剂，
其中，（A）的特点在于熔融温度超过158°C，通过DSC测定的二甲苯冷不溶物级分的结晶度超过50%，通过13C-NMR谱测定的二甲苯冷不溶物级分的五元组全同立构规整度超过96mol%，并且（B）的特点在于支化指数g'小于0.90。
13.如在前权利要求中任一项所述的膜的用途，在用于食品包装、或者医疗或药物包装的层压多层结构或者非层压单层结构中用于包装膜，其中，所述膜包含所述结构中的至少一个层。
14.一种层压膜构造体，包含一个由如在前权利要求1至12中任一项所述的膜和至少一个铝箔层组成的层。
15.如权利要求14所述的层压膜构造体的用途，用于医疗和药物包装。
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