CN106103090B - 被覆聚丙烯系成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种具有优异的阻气性的被覆聚丙烯系成型体。本发明的被覆聚丙烯系成型体是具备由聚丙烯系树脂组合物构成的成型体和形成于成型体的表面的薄膜的被覆聚丙烯系成型体，聚丙烯系树脂组合物包含聚丙烯系树脂(D)和成核剂(C)，相对于聚丙烯系树脂(D)100质量份，成核剂(C)的含量为0.05质量份～0.5质量份。

Description

被覆聚丙烯系成型体
技术领域
本发明涉及一种被覆聚丙烯系成型体。
背景技术
由聚丙烯系树脂组合物构成的成型体(下文中也称为聚丙烯系成型体)被用于各种包装容器。但是，与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比，聚丙烯系成型体虽然具有耐热性高的优点，但存在阻氧性低或容易吸附内容物的成分的问题。为了提高塑料成型体的阻氧性或防止吸附，进行在成型体的表面形成薄膜，但已知聚丙烯系树脂缺乏通常适合于印刷或涂布的密合的官能团，即便在聚丙烯系成型体的表面形成薄膜，也存在容易剥离或阻气性几乎不提高的问题。
有文献提出了下述膜：通过使用对200μm×200μm以上的面积所测定的平均表面粗糙度SRa为20nm以下的具有平滑表面的基材膜，并在该基材膜表面形成无机化合物薄膜，由此可提高阻气性(例如参照专利文献1)。另外，有文献提出了下述树脂组合物：其通过使接枝化的官能团以纳米级高浓度地分布，从而不仅可提高薄膜的密合力，而且能够显著地提高阻气性(例如参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-310412号公报
专利文献2：日本特开2013-136777号公报
发明内容
发明要解决的课题
对于聚丙烯系成型体而言，通过在树脂中混配各种添加剂，从而成为适合于工业用途的物性，因此通常会发生低分子量物质在表面扩散、析出的所谓渗出。若发生这样的渗出，则成型体的表面粗糙，形成不稳定的结构，无法形成致密的薄膜。认为其结果导致难以提高阻气性。另外，若发生渗出，则透明性降低。在专利文献1中记载的技术中，因发生渗出而存在如下问题：薄膜无法致密化，即便形成薄膜也无法得到高阻气性。在专利文献2中记载的技术中，虽然能够在成型体的表面设置密合力和阻气性良好的薄膜，但希望进一步提高阻气性。因此，在聚丙烯系成型体的表面直接且致密地形成薄膜并能够显著提高阻气性的具体手段及成型体的构成还未知。
本发明涉及一种在聚丙烯系成型体的表面形成有薄膜的被覆聚丙烯系成型体，目的在于提供一种具有优异的阻气性和成型性的被覆聚丙烯系成型体。特别是，提供一种适合于在饮料或食品用途中的使用的、透明性高、耐冲击性高、粘性低的被覆聚丙烯系成型体。除此以外，提供一种对于针对聚丙烯系成型体的薄膜形成或灭菌等工序中的热负荷能够维持优异的阻气性的具有耐热性的被覆聚丙烯系成型体。
用于解决课题的方案
本发明的被覆聚丙烯系成型体为具备由聚丙烯系树脂组合物构成的成型体和形成于该成型体的表面的薄膜的被覆聚丙烯系成型体，其特征在于，上述聚丙烯系树脂组合物包含满足条件(D-1)～(D-4)的聚丙烯系树脂(D)和满足条件(C-1)～(C-3)的成核剂(C)，相对于上述聚丙烯系树脂(D)100质量份，该成核剂(C)的含量为0.05质量份～0.5质量份。
(C-1)上述成核剂(C)包含碱金属元素。
(C-2)上述成核剂(C)包含通式(化1)所表示的有机磷酸酯化合物。
[化1]
((化1)中，R1是碳原子数为1～10的二价烃基，R2和R3是氢或碳原子数为1～10的烃基，R2和R3可以相同也可以不同，M为n价的金属原子，n为1～3的整数。)
(C-3)上述成核剂(C)包含脂肪族羧酸及其衍生物中的至少一种。
(D-1)根据ASTM D-1238，在测定温度为230℃、2.16kg负荷下所测定的熔体流动速率(MFR)为11g/10分钟～100g/10分钟的范围。
(D-2)根据JIS-K7121：1987由差示扫描量热计(DSC)所测定的结晶熔点为140℃～155℃的范围。
(D-3)将通过升温分级色谱所求出的主洗脱峰温度设为Tp时，相对于0℃～135℃的总洗脱量，在高于Tp的温度范围洗脱的量Wp1(质量％)为26.5质量％以上。
(D-4)通过升温分级色谱所求出的在10℃以下洗脱的量Wp2(质量％)为4.0质量％以下。
本发明的被覆聚丙烯系成型体中，优选上述聚丙烯系树脂组合物含有满足条件(A-1)～(A-2)的聚丙烯系树脂(A)和满足条件(B-1)～(B-2)的聚丙烯系树脂(B)作为上述聚丙烯系树脂(D)，相对于该聚丙烯系树脂(A)和上述聚丙烯系树脂(B)的总质量100质量份，上述聚丙烯系树脂(A)的含量为1质量份～99质量份。
(A-1)丙烯与选自由乙烯和碳原子数为4～20的α-烯烃组成的组中的1种以上烯烃的共聚物。
(A-2)根据JIS-K7121：1987由差示扫描量热计(DSC)所测定的结晶熔点为130℃～150℃的范围。
(B-1)为丙烯均聚物，或者为丙烯与选自由乙烯和碳原子数为4～20的α-烯烃组成的组中的1种以上烯烃的共聚物。
(B-2)根据JIS-K7121：1987由差示扫描量热计(DSC)所测定的结晶熔点为151℃～165℃的范围。
通过使用这样的树脂，在包括中空容器的吹塑成型在内的各种成型方法中，能够赋预高的成型性，容易使表面平滑。
本发明的被覆聚丙烯系成型体中，上述聚丙烯系成型体优选为容器。即便不使用不同种类的树脂材料，也能够得到经济性、成型性高的阻气性容器。
本发明的被覆聚丙烯系成型体中，上述薄膜的一部分或全部优选为碳膜、SiOx膜、SiOC膜、金属氧化膜或金属氮化膜中的任一种。由此，能够形成阻气性优异的成型体。
本发明的被覆聚丙烯系成型体中，上述被覆聚丙烯系成型体的氧透过率优选为未被覆薄膜的聚丙烯系成型体的氧透过率的10分之1以下。由于能够形成致密且密合性优异的薄膜，因而能够提高形成有薄膜的成型体的阻气性。另外，在用于食品、饮料的容器的情况下，例如对于填充于典型的聚对苯二甲酸乙二醇酯容器内的大部分的食品、饮料用途，能够赋预充分的品质保持性能。
发明的效果
本发明涉及一种在聚丙烯系成型体的表面形成有薄膜的被覆聚丙烯系成型体，能够提供一种具有优异的阻气性的被覆聚丙烯系成型体。
具体实施方式
接着，示出实施方式来对本发明进行详细说明，但本发明不被解释为限定于这些记载。只要可发挥出本发明的效果，则实施方式可以进行各种变形。
本实施方式的被覆聚丙烯系成型体为具备由聚丙烯系树脂组合物构成的成型体和形成于成型体的表面的薄膜的被覆聚丙烯系成型体，聚丙烯系树脂组合物包含满足条件(D-1)～(D-4)的聚丙烯系树脂(D)和满足条件(C-1)～(C-3)的成核剂(C)，成核剂(C)的含量相对于聚丙烯系树脂(D)100质量份为0.05质量份～0.5质量份。
(C-1)成核剂(C)包含碱金属元素。
(C-2)成核剂(C)包含通式(化1)所表示的有机磷酸酯化合物。
[化1]
((化1)中，R1是碳原子数为1～10的二价烃基，R2和R3是氢或碳原子数为1～10的烃基，R2和R3可以相同也可以不同，M为n价的金属原子，n为1～3的整数。)
(C-3)成核剂(C)包含脂肪族羧酸及其衍生物中的至少一种。
(D-1)根据ASTM D-1238，在测定温度为230℃、2.16kg负荷下所测定的熔体流动速率(MFR)为11g/10分钟～100g/10分钟的范围。
(D-2)根据JIS-K7121：1987由差示扫描量热计(DSC)所测定的结晶熔点为140℃～155℃的范围。
(D-3)将通过升温分级色谱所求出的主洗脱峰温度设为Tp时，相对于0℃～135℃的总洗脱量，在高于Tp的温度范围洗脱的量Wp1(质量％)为26.5质量％以上。
(D-4)通过升温分级色谱所求出的在10℃以下洗脱的量Wp2(质量％)为4.0质量％以下。
聚丙烯系树脂(D)满足条件(D-1)～(D-4)。通过使聚丙烯系树脂(D)满足条件(D-1)～(D-4)，能够形成成型性优异、表面平滑性高的成型体。
条件(D-1)为：根据ASTM D-1238，在测定温度为230℃、2.16kg负荷下所测定的熔体流动速率(MFR)为11g/10分钟～100g/10分钟的范围。条件(D-1)主要是用于使成型性、特别是吹塑成型性以及表面平滑性良好的条件。聚丙烯系树脂(D)的MFR优选为15g/10分钟～60g/10分钟、更优选为15g/10分钟～40g/10分钟。若聚丙烯系树脂(D)的MFR小于11g/10分钟，则成型体的厚度分布的同样性容易降低，结果难以得到同样平滑的表面。若聚丙烯系树脂(D)的MFR超过100g/10分钟，则吹塑成型变得困难。另外，成型体的厚度分布的同样性也容易降低，结果难以得到同样平滑的表面。MFR例如可以通过在聚丙烯系树脂(D)中混配有机过氧化物来进行调整。有机过氧化物例如为2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷。相对于聚丙烯系树脂(D)100质量份，有机过氧化物的混配量优选为0.1质量份以下、更优选为0～0.05质量份、进一步优选为0～0.03质量份、特别优选为0～0.02质量份。
条件(D-2)为：根据JIS-K7121：1987由差示扫描量热计(DSC)所测定的结晶熔点为140℃～155℃的范围。条件(D-2)主要是用于使成型性、特别是吹塑成型性良好的条件。聚丙烯系树脂(D)的结晶熔点更优选为140℃～150℃。树脂的吸热峰存在两个以上的情况下，将最大吸热峰定义为结晶熔点。聚丙烯系树脂(D)的结晶熔点低于140℃时，薄膜的密合性降低。另外，包括从成型模具的脱模性在内，成型性也会降低。此外，成型体发粘。若聚丙烯系树脂(D)的结晶熔点超过155℃，虽然能够确保薄膜的密合性，但成型性降低。另外，成型体的透明性与表面平滑性降低，因而阻气性难以提高。
条件(D-3)为：将通过升温分级色谱所求出的主洗脱峰温度设为Tp时，相对于0℃～135℃的总洗脱量，在高于Tp的温度范围洗脱的量Wp1(质量％)为26.5质量％以上。条件(D-3)主要是用于使吹塑成型性良好的条件。Wp1优选为27.0质量％以上、更优选为28.0质量％以上。Wp1小于26.5质量％时，吹塑成型性降低，结果成型体的表面平滑性不足，无法形成致密的薄膜，无法提高阻气性。即使Wp1变得过高，有时吹塑成型性和成型体表面平滑性也会降低。Wp1的上限优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下。关于上述丙烯系树脂组合物的Wp1，在对后述丙烯系树脂(A)和丙烯系树脂(B)单独测定的情况下，通常为5质量％～26质量％的范围，可以通过调节丙烯系树脂(A)和丙烯系树脂(B)各自的结晶熔点或者混配量中的至少任意一者或两者来进行调整。即，使用结晶熔点低的丙烯系树脂(A)作为主要成分，使主洗脱峰温度基于该树脂(A)，若增多结晶熔点高的丙烯系树脂(B)的量，则Wp1变大。本说明书中，主洗脱峰温度Tp是指在洗脱曲线中洗脱量达到最大时的温度。
条件(D-4)为：通过升温分级色谱所求出的在10℃以下洗脱的量Wp2(质量％)为4.0质量％以下。条件(D-4)主要是用于减少渗出物的量的条件。Wp2优选为3.5质量％以下、更优选为3.0质量％以下。若Wp2超过4.0质量％，则成型体的表面性状中的渗出物的影响增大，无法形成阻气性高的致密的薄膜。Wp2越少则倾向于渗出物的量越少，Wp2的下限优选为0质量％、更优选为0.1质量％。上述丙烯系树脂组合物的Wp2例如可以通过混配特定的成核剂(C)或者控制后述的丙烯系树脂(A)的结晶熔点来进行调整。作为方针，若混配特定的成核剂(C)或者提高后述的丙烯系树脂(A)的结晶熔点，则Wp2减小。
本说明书中，聚丙烯系树脂(D)是指包括丙烯的均聚物、将丙烯作为主要成分的共聚物。将丙烯作为主要成分的共聚物例如为丙烯与选自由乙烯和碳原子数为4～20的α-烯烃组成的组中的1种以上烯烃的共聚物。聚丙烯系树脂组合物可以仅含有一种聚丙烯系树脂(D)，或者也可以含有两种以上聚丙烯系树脂(D)。聚丙烯系树脂组合物含有两种以上聚丙烯系树脂作为聚丙烯系树脂(D)时，两种以上聚丙烯系树脂的混合物满足条件(D-1)～(D-4)。
本实施方式的被覆聚丙烯系成型体中，聚丙烯系树脂组合物含有满足条件(A-1)～(A-2)的聚丙烯系树脂(A)和满足条件(B-1)～(B-2)的聚丙烯系树脂(B)作为聚丙烯系树脂(D)，相对于聚丙烯系树脂(A)和聚丙烯系树脂(B)的总质量100质量份，聚丙烯系树脂(A)的含量为1质量份～99质量份。优选为60质量份～98质量份、更优选为70质量份～98质量份、进一步优选为80质量份～98质量份。通过使聚丙烯系树脂组合物含有聚丙烯系树脂(A)和聚丙烯系树脂(B)作为聚丙烯系树脂(D)，在包括吹塑成型在内的各种成型方法中能够赋预高的成型性，并且能够抑制聚丙烯系成型体的对于热负荷的收缩。
条件(A-1)是：为丙烯与选自由乙烯和碳原子数为4～20的α-烯烃组成的组中的1种以上烯烃的共聚物。碳原子数为4～20的α-烯烃例如为1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基1-戊烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3,3-二甲基-1-丁烯、二乙基-1-丁烯、三甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、乙基-1-戊烯、丙基-1-戊烯、二甲基-1-戊烯、甲基乙基-1-戊烯、二乙基-1-己烯、三甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、二甲基-1-己烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、甲基乙基-1-庚烯、三甲基-1-辛烯或甲基-1-壬烯。其中，从成型性的方面出发，聚丙烯系树脂(A)更优选为丙烯与乙烯的共聚物。在使聚丙烯系树脂(A)为丙烯与乙烯的共聚物的情况下，共聚物中的乙烯含量优选为1.9质量％～5.5质量％、更优选为2.0质量％～4.8质量％、进一步优选为3.0质量％～4.0质量％。
条件(A-2)为：根据JIS-K7121：1987由差示扫描量热计(DSC)所测定的结晶熔点为130℃～150℃的范围、优选为130℃～145℃、更优选为132℃～145℃、进一步优选为135℃～145℃、特别优选为136℃～145℃。能够赋预包括吹塑成型在内的高成型性，此外容易得到透明且伴有平滑表面的成型体。结晶熔点可以利用相对于丙烯含量的乙烯含量或碳原子数为4～20的α-烯烃含量来进行调节。为了得到上述结晶熔点，还需要考虑与优选的乙烯含量或碳原子数为4～20的α-烯烃的种类·含量、MFR或分子量分布等的关系，在丙烯系树脂(A)中，乙烯含量优选为1.9质量％～5.4质量％、更优选为2.0质量％～4.8质量％、进一步优选为3.0质量％～4.0质量％。
条件(B-1)为：为丙烯均聚物或者为丙烯与选自由乙烯和碳原子数为4～20的α-烯烃组成的组中的1种以上烯烃的共聚物。碳原子数为4～20的α-烯烃与在条件(A-1)中所列举的物质相同。其中，从吹塑成型性的方面出发，聚丙烯系树脂(B)更优选为丙烯与乙烯的共聚物或者丙烯的均聚物。
条件(B-2)为：根据JIS-K7121：1987由差示扫描量热计(DSC)所测定的结晶熔点为151℃～165℃的范围、优选为155℃～165℃、更优选为158℃～165℃。可以提高包括均匀的厚度分布在内的成型性，结果容易得到同样平滑的成型体表面。进而能够抑制成型体对于热负荷的收缩。
聚丙烯系树脂(D)可以不含有改性低分子烯烃系改性剂(X)或者也可以添加改性低分子烯烃系改性剂(X)并互溶。改性低分子烯烃系改性剂(X)为专利文献2中记载的改性低分子烯烃系改性剂，具体地说，为将85摩尔％～99.9摩尔％的丙烯和15摩尔％～0.1摩尔％的乙烯作为结构单元的聚烯烃(X1)的一次酸改性物(Y1)，或者改性低分子烯烃系改性剂为将85摩尔％～99.9摩尔％的丙烯、0.1摩尔％～15摩尔％的乙烯和超过0摩尔％且为14摩尔％以下的碳原子数为4～12的α-烯烃(x)作为结构单元的聚烯烃(X2)的一次酸改性物(Y2)。相对于聚丙烯系树脂(D)和改性低分子烯烃系改性剂(X)的总量，改性低分子烯烃系改性剂(X)的添加量优选为0.1质量％～30质量％。通过将改性低分子烯烃系改性剂(X)添加至聚丙烯系树脂(D)中并互溶，从而不仅是树脂组合物的表面，内部也可导入适合于薄膜的密合的官能团。所得到的树脂组合物在被成型为容器、膜等成型体后，若其表面形成有功能性薄膜，则该官能团以纳米级高浓度且均匀地被导入，因而使薄膜密合，并且可充分地发挥出其功能。
作为碳原子数为4～12的α-烯烃(x)，可以举出1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-戊烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯或1-十八碳烯等。这些之中，从聚烯烃树脂与碳膜等阻气薄膜的密合性的方面出发，优选1-己烯或1-辛烯，进一步优选1-丁烯、1-戊烯或4-甲基-1-戊烯，特别优选1-丁烯。
聚烯烃的一次酸改性物(Y1)或(Y2)优选为经不饱和多元羧酸或其酸酐(y)改性的酸改性物。作为不饱和多元羧酸，可以举出二羧酸[例如脂肪族(C4～24、例如马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸或中康酸)、或者脂环式(C8～24、例如环己烯二羧酸或环庚烯二羧酸)]；三元～四元或这以上的多元羧酸[例如脂肪族多元羧酸(C5～24、例如乌头酸)]；或它们中的2种以上的混合物。作为不饱和多元羧酸的酸酐，可以举出上述不饱和多元羧酸的酸酐、例如马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、环己烯二羧酸酐或乌头酸酐。不饱和多元羧酸或其酸酐(y)可以单独使用1种，也可以将2种进行合用。这些之中，从密合性和工业上的方面考虑，优选为不饱和二羧酸的酸酐，进一步优选为马来酸酐。
添加至聚丙烯系树脂(D)中进行互溶的改性剂可以使用氢化石油树脂等其它已知的添加剂。这些添加剂中优选具有环状结构或极性基团，例如通过添加出光兴产公司制造的I-MARV P-125(商品名)，能够在提高成型体的透明性和刚性的同时，进一步提高薄膜的密合性和阻隔性。
成核剂(C)满足条件(C-1)～(C-3)。通过使成核剂(C)满足条件(C-1)～(C-3)，能够形成热装填充(例如85℃以上)、煮沸灭菌、微波炉加热等加热处理后的容器收缩率小、透明性优异的成型体。
条件(C-1)为成核剂(C)包含碱金属元素。条件(C-1)主要是用于大量形成结晶核并抑制结晶核的生长，结果使透明性进一步提高的条件。碱金属元素优选为锂、钠或钾，特别优选为锂。碱金属可以来自(C-2)所表示的化合物，也可以来自(C-3)中规定的化合物。
条件(C-2)为：成核剂(C)包含通式(化1)所表示的有机磷酸酯化合物。条件(C-2)主要是用于大量形成结晶核并抑制结晶核的生长，结果使透明性进一步提高的条件。
[化1]
((化1)中，R1是碳原子数为1～10的二价烃基，R2和R3是氢或碳原子数为1～10的烃基，R2和R3可以相同也可以不同，M为n价的金属原子，n为1～3的整数。)
通式(化1)中，R1是碳原子数为1～10的二价烃基。碳原子数为1～10的二价烃基例如为亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基。另外，R2和R3是氢原子或碳原子数为1～4的烷基。碳原子数为1～4的烷基例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。R2和R3可以相同也可以不同。R2和R3更优选相同。通式(化1)中，M为n价的金属原子。M例如可以举出锂、钠或者钾等碱金属元素；镁、钙或钡等元素周期表第2族金属元素；或者铝等元素周期表第13族金属元素。这些之中，优选碱金属元素，更优选钠或锂，特别优选锂。M为1价金属原子的情况下，例如为锂、钠或钾等碱金属、或1价的铜。通式(化1)中，n为1～3的整数。另外，成核剂(C)可以仅包含一种通式(化1)所表示的有机磷酸酯化合物，或者也可以包含两种以上。
条件(C-3)为：成核剂(C)包含脂肪族羧酸及其衍生物中的至少一种。条件(C-3)主要是使通式(化1)所表示的有机磷酸酯化合物的分散性良好的条件。脂肪族羧酸的衍生物优选为脂肪族羧酸的羟基取代衍生物。作为脂肪族羧酸的羟基取代衍生物，例如可以举出12-羟基硬脂酸。脂肪族羧酸或其取代衍生物可以为与金属M形成的金属盐。作为脂肪族羧酸及其衍生物，优选碳原子数为14～20的脂肪族单羧酸及其衍生物，特别优选硬脂酸或12-羟基硬脂酸。条件(C-3)包括仅为脂肪族羧酸的方式、仅为脂肪族羧酸的衍生物的方式、为脂肪族羧酸及其衍生物这两者的方式。脂肪族羧酸或其衍生物的透明熔点优选超过100℃，更优选超过110℃。若透明熔点为100℃以下，则有时难以利用聚丙烯系成型体的优点、即耐热性。例如，在对容器内的食品或饮料进行煮沸灭菌的情况下，有时会发生容器的透明性降低或洗脱导致的问题。透明熔点的测定法根据JIS-K0064：1992“化学制品的熔点和熔融范围测定方法”。
脂肪族羧酸例如为乙酸、丙酸、乳酸、丁酸、戊酸、己酸、2-乙基己酸、庚酸、壬酸、辛酸、新癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、十四酸、十五酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、二十酸、山嵛酸、木蜡酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸、4-癸烯酸、5-十二碳烯酸、粗租酸、棕榈油酸、肉豆蔻脑酸、岩芹酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、反亚油酸、γ-亚麻酸、亚麻酸、蓖麻油酸、环烷酸、松香酸、羟基乙酸、乳酸、β-羟基丙酸、2-甲基-β-羟基丙酸、α-羟基丁酸、β-羟基丁酸、γ-羟基丁酸、单羟甲基丙酸、二羟甲基丙酸或12-羟基硬脂酸。脂肪族羧酸的衍生物例如也可以成为上述脂肪族羧酸的金属盐。脂肪族羧酸的金属盐的金属种类例如可以举出锂、钠或钾等碱金属元素；镁、钙或钡等元素周期表第2族金属元素；或者铝等元素周期表第13族金属元素。这些之中，优选碱金属元素，更优选钠或锂，特别优选锂。成核剂(C)可以仅包含一种脂肪族羧酸或其衍生物，或者也可以包含两种以上。
从抑制渗出的方面出发，成核剂(C)使用通式(化1)所表示的化合物。作为满足条件(C-1)～(C-3)的成核剂，可以使用市售品。例如，作为包含2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯锂和12-羟基硬脂酸且包含锂作为必要成分的成核剂，可以举出ADEKA公司制造的ADKSTAB NA71(商品名)；作为包含2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基磷酸酯钠和十四酸且包含钠作为必要成分的成核剂，可以举出ADEKA公司制造的ADKSTAB NA21(商品名)。
关于聚丙烯系树脂组合物，相对于聚丙烯系树脂(D)100质量份，成核剂(C)的含量为0.05质量份～0.5质量份。更优选的是，相对于聚丙烯系树脂(D)100质量份，成核剂(C)的含量为0.05质量份～0.3质量份。相对于聚丙烯系树脂(D)100质量份，成核剂(C)的含量小于0.05质量份时，无法改善成型体的透明性。相对于聚丙烯系树脂(D)100质量份，成核剂(C)的含量超过0.5质量份时，成型性和经济性降低。
在聚丙烯系树脂组合物中，除了成核剂(C)和聚丙烯系树脂(D)以外，根据需要还可以混配添加剂。在聚丙烯系树脂组合物中，相对于聚丙烯系树脂(D)100质量份，作为添加剂的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)和硬脂酸钙的总含量优选为0.1质量份以下。进一步优选完全不含有。可使用的添加剂例如为酚系、磷系、硫系等抗氧化剂；HALS(受阻胺光稳定剂)、紫外线吸收剂等光稳定剂；烃系、脂肪酸系、脂肪族醇系、脂肪族酯系、脂肪族酰胺化合物或金属皂系等润滑剂；重金属钝化剂；防雾剂；阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂或两性表面活性剂等抗静电剂；卤素系化合物；磷酸酯系化合物；磷酸酰胺系化合物；三聚氰胺系化合物；氟树脂或金属氧化物；(聚)磷酸三聚氰胺或(聚)磷酸哌嗪等阻燃剂；玻璃纤维或碳酸钙等填充剂；颜料；水滑石、气相法二氧化硅、微粒二氧化硅、硅石、硅藻土类、粘土、高岭土、硅藻土、硅胶、硅酸钙、绢云母、高岭石、燧石、长石粉、蛭石、绿坡缕石、滑石、云母、铁滑石、叶蜡石或二氧化硅等硅酸系无机添加剂；二亚苄基山梨糖醇、双(对甲基亚苄基)山梨糖醇、双(对乙基亚苄基)山梨糖醇或双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸钠等结晶成核剂。添加剂可以混配至成核剂(C)中，或者混配至聚丙烯系树脂(D)中，或者混配至成核剂(C)和聚丙烯系树脂(D)两者中。在使用添加剂的情况下，相对于聚丙烯系树脂组合物的总质量，添加剂的含量优选为20质量％以下、更优选为8质量％以下。
聚丙烯系成型体例如为瓶等容器、盖子等容器的盖、膜、片或盘。聚丙烯系成型体优选为容器。通过使聚丙烯系树脂组合物含有满足特定条件的聚丙烯系树脂(D)和成核剂(C)，从而能够良好地维持成型后的透明性。对聚丙烯系成型体的厚度没有特别限定，例如在聚丙烯系成型体为容器时，筒体部的平均厚度优选为200μm～800μm、更优选为250μm～600μm。另外，聚丙烯系成型体优选进行了拉伸处理。透明性进一步提高。另外，容易得到渗出物少的成型体表面，阻气性的提高变得容易。
薄膜形成于聚丙烯系成型体的表面的一部分或整体。在聚丙烯系成型体为容器时，形成薄膜的表面为容器的内表面或外表面中的任意一者或两者。聚丙烯系成型体为膜时，形成薄膜的表面为膜的表面或背面中的任意一者或两者。
本实施方式的被覆聚丙烯系成型体中，薄膜的一部分或全部优选为碳膜、SiOx膜、SiOC膜、金属氧化膜或金属氮化膜中的任一种。通过设置碳膜、SiOx膜、金属氧化膜或金属氮化膜，能够形成阻气性优异的成型体。碳膜例如为类金刚石碳(DLC)膜。金属氧化膜例如为氧化铝膜。金属氮化膜例如为氮化铝膜。另外，除了单层膜以外，薄膜也可以为复合膜或多层膜。对薄膜的膜厚没有特别限定，优选为5nm～100nm、更优选为10nm～50nm。
本实施方式的被覆聚丙烯系成型体中，被覆聚丙烯系成型体的氧透过率优选为未被覆薄膜的聚丙烯系成型体的氧透过率的10分之1以下。更优选为20分之1以下。通过使聚丙烯系树脂组合物含有满足特定条件的聚丙烯系树脂(D)和成核剂(C)，能够形成致密且密合性优异的薄膜，因而能够提高形成有薄膜的成型体的阻气性。另外，在用于食品、饮料的容器的情况下，例如对于填充于典型的聚对苯二甲酸乙二醇酯容器内的大部分的食品、饮料用途，能够赋预充分的品质保持性能。
接下来，对被覆聚丙烯系成型体的制造方法进行说明。本实施方式的被覆聚丙烯系成型体的制造方法包括下述工序：对组合物进行加热并进行拉伸处理而得到成型体的成型工序，该组合物包含满足条件(D-1)～(D-4)的聚丙烯系树脂(D)和满足条件(C-1)～(C-3)的成核剂(C)，并且，相对于聚丙烯系树脂(D)100质量份，成核剂(C)的含量为0.05质量份～0.5质量份；在由拉伸处理得到的成型体的平滑面的至少一部分形成薄膜的成膜工序。
成型工序中，可以采用公知的成型法。对于公知的成型法来说，在聚丙烯系成型体为容器时，例如为直接吹塑成型法、注射拉伸吹塑成型法、挤出拉伸吹塑成型法或片材吹塑成型法。另外，在聚丙烯系成型体为膜时，例如为双向拉伸法或气压成型法。本实施方式中，聚丙烯系成型体更优选为经吹塑成型的中空容器。
成膜工序中，可以采用公知的成膜法。公知的成膜方法例如为等离子体CVD法或放热体CVD法等化学气相沉积(CVD)法、或者真空蒸镀法、溅射法或离子镀法等物理气相沉积(PVD)法。本说明书中，放热体CVD法是指被称为放热体CVD法、Cat-CVD法或热线CVD法的CVD法。
本实施方式的被覆聚丙烯系成型体的制造方法中，在拉伸处理工序与薄膜被覆处理工序之间，优选具有将形成薄膜的预定面的表面的渗出物除去的除去工序。聚丙烯系树脂(D)虽然为抑制了渗出的树脂，但有时也会略微地产生渗出。因此，通过进行除去工序，可以提高形成薄膜的预定面的表面平滑性，能够形成更致密、且密合性更优异的薄膜。其结果，能够进一步提高形成有薄膜的成型体的阻气性。
除去工序优选为下述工序：利用以选自氧、氮、氢、氦和氩中的单一气体或它们的混合气体为主要成分的气体进行等离子体处理。具体地说，更优选氮等离子体处理、氧等离子体处理或氮-氧等离子体处理。通过进行等离子体处理，能够提高形成薄膜的预定面的表面的平滑性，同时进行活性化，能够进一步提高薄膜的密合性。其结果，能够进一步提高形成有薄膜的成型体的阻气性。
除去工序也可以为使用通过放热体CVD法所生成的氢自由基的工序。在通过放热体CVD法形成薄膜的情况下，能够更有效地进行除去工序。通过氢自由基，能够提高形成薄膜的预定面的表面的平滑性，同时进行活性化，能够进一步提高薄膜的密合性。其结果，能够进一步提高形成有薄膜的成型体的阻气性。
实施例
接下来，举出本发明的实施例来进行说明，但本发明不限定于这些例子。
(聚丙烯系树脂的制造)
[合成例1：聚丙烯系树脂(下文中也称为丙烯系树脂)(A2)的制造]
(1)固体催化剂成分的制备
使用无水氯化镁95.2g、癸烷442ml和2-乙基己醇390.6g在130℃进行2小时的加热反应而制成均匀溶液，之后向该溶液中添加邻苯二甲酸酐21.3g，进一步在130℃进行1小时搅拌混合，使邻苯二甲酸酐溶解。将如此得到的均匀溶液冷却至室温，之后在保持为-20℃的四氯化钛200ml中用1小时滴加装入该均匀溶液的75ml。装入结束后，用4小时将该混合液的温度升温至110℃，达到110℃后添加邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)5.22g，由此以相同温度搅拌保持2小时。2小时的反应结束后，利用热过滤采集固体部，将该固体部再悬浮于275ml的四氯化钛中，之后再次在110℃加热2小时。反应终止后，再次利用热过滤采集固体部，用110℃的癸烷和己烷充分清洗，直至溶液中检测不到游离的钛化合物。将清洗后的固体部作为固态钛催化剂成分(A)。固态钛催化剂成分(A)作为癸烷浆料进行保存，将其中的一部分进行干燥以调查催化剂组成。上述固态钛催化剂成分(A)的组成为钛2.3质量％、氯61质量％、镁19质量％、DIBP 12.5质量％。需要说明的是，上述游离钛化合物的检测利用以下的方法进行。利用注射器在预先进行了氮气置换的100ml带分支舒仑克管中采集装入上述固体催化剂成分的上清液10ml。接着，用氮气流干燥溶剂己烷，进一步真空干燥30分钟。向其中装入离子交换水40ml、50容量％硫酸10ml并搅拌30分钟。使该水溶液通过滤纸并移入100ml量瓶中，接着加入作为铁(II)离子的掩蔽剂的conc.H3PO4 1ml和作为钛的显色试剂的3％H2O2水溶液5ml，进一步用离子交换水定容为100ml。振荡该量瓶，20分钟后用UV观测420nm的吸光度，进行游离钛的检测。进行游离钛的清洗除去和游离钛的检测，直至观测不到该吸收为止。
(2)预聚合催化剂成分的制备
用氮气对内容积500ml的带搅拌机三口烧瓶进行置换，之后加入经脱水处理的庚烷400ml、三乙基铝19.2mmol、二环戊基二甲氧基硅烷3.8mmol、固态钛催化剂成分(A)4g。将内温保持为20℃，一边搅拌一边以8g/小时的速度连续导入丙烯气体。1小时后停止搅拌，结果得到相对于每1g固态钛催化剂成分(A)而聚合了2g丙烯的预聚合催化剂成分(B)。
(3)聚合
对内容积10L的带搅拌机不锈钢制高压釜进行充分干燥，在氮气置换后，加入经脱水处理的庚烷6L、三乙基铝12.5mmol、二环戊基二甲氧基硅烷0.6mmol。用丙烯对体系内的氮进行置换后，装入氢0.55MPa-G装入(※1)，接着一边搅拌一边导入丙烯和乙烯。需要说明的是，对导入量进行调整，以使聚合槽内的气相部的乙烯浓度(※2)为1.4mol％。在体系内稳定为内温80℃、总压1.1MPa-G后(※3)，加入以Ti原子换算计包含0.10mmol预聚合催化剂成分(B)的庚烷浆料20.8ml，为了保持总压和乙烯浓度，一边连续地供给丙烯和乙烯一边在80℃进行3小时的聚合。经过规定时间后，添加50ml的甲醇使反应停止，并降温、降压。将全部量的内容物移至带过滤器的过滤槽，升温至60℃进行固液分离。进而，用60℃的庚烷6L对固体部进行2次清洗。对如此得到的丙烯-乙烯共聚物(丙烯系树脂(A2))进行真空干燥。所得到的丙烯系树脂(A2)的熔体流动速率(MFR)(ASTM D-1238、测定温度为230℃、负荷2.16kg)为30.0g/10分钟，通过13C-NMR计算出的将来自丙烯的结构单元与来自乙烯的结构单元的合计设为100质量％时的来自乙烯的结构单元的质量为3.4质量％，DSC熔点(根据JIS-K7121：1987，由DSC测定的结晶熔点)为142℃。
[合成例2～7]
在合成例1中，如表1中记载的那样变更作为聚合条件的※1：聚合槽中的氢的装入量、※2：聚合槽内的气相部的乙烯浓度、和※3：稳定后的体系内的内温/总压，除此以外与合成例1同样地得到丙烯系树脂A1、A3、A4和丙烯系树脂B1、B2、B3。
(实施例1)
(聚丙烯系树脂组合物的制造)
聚丙烯系树脂(D1)由丙烯系树脂(A2)95质量份与聚丙烯系树脂(B2)5质量份的混合物构成，丙烯系树脂(A2)为丙烯与乙烯的共聚物，根据JIS-K7121：1987由差示扫描量热计(DSC)所测定的结晶熔点为142℃，聚丙烯系树脂(B2)为丙烯与乙烯的共聚物，根据JIS-K7121：1987由差示扫描量热计(DSC)所测定的结晶熔点为162℃。此处，相对于聚丙烯系树脂(D1)，加入作为磷酸化防止剂的三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯0.10质量份、作为中和剂的水滑石0.04质量份。相对于这样的聚丙烯系树脂(D1)100质量份，加入作为成核剂(C1)的ADKSTAB NA-71(ADEKA公司制造)0.15质量份并混合，之后供给至螺杆直径30mm、L/D(螺杆直径/螺杆长度)＝42的双螺杆挤出机，以转速250rpm、设定温度200℃～220℃的条件熔融混炼，得到聚丙烯系树脂组合物。此处，将聚丙烯系树脂(D1)的混配树脂和氧化物、MFR、结晶熔点、Wp1和Wp2、成核剂的配比示于表2。
(瓶的制造)
使用所得到的聚丙烯系树脂组合物，通过冷坯法成型出质量为18.4g、500ml用瓶。需要说明的是，筒体部的平均厚度为360μm。
(薄膜的形成)
利用与日本特开平8-53117号公报所公开的在瓶内表面形成DLC膜的方法相同的方法，进行对于瓶的内表面的除去工序和DLC膜的成膜工序。此时，使用DLC成膜装置(PNS-1、YOUTEC公司制造)将瓶内外抽真空至5Pa后，作为除去工序，通过空气流量80sccm产生等离子体1秒，接下来，作为成膜工序，通过乙炔气体流量80sccm产生等离子体3秒。等离子体产生使用了13.56MHz的高频输出2000W。DLC膜的膜厚全部为30nm。将除去工序的种类记载于表2。
(实施例2～16)
变更除去工序的等离子体处理中使用的气体的种类和/或薄膜的种类，除此以外与实施例1同样地得到瓶状的被覆聚丙烯系成型体。将气体的种类和/或薄膜的种类示于表2。关于SiOx膜、AlOx膜、SiOC膜，使用与日本特开2008-127053号公报所公开的在容器的内表面成膜的方法相同的方法，在瓶的内表面形成各薄膜。薄膜为SiOx膜时，使用铱丝作为丝，供给作为原料气体的三甲基硅烷1.5sccm。将臭氧用氧稀释成10％而制成混合气体，供给该混合气体100sccm。使丝与瓶的内侧的底面的距离为30mm。丝与瓶的内侧的侧面的距离约为30mm。对铱丝施加直流电流，形成800℃的热丝。使成膜时的真空腔室内的压力为20Pa。成膜时间为15秒。薄膜为AlOx膜时，将原料气体变更为二甲基异丙醇铝，除此以外与SiOx膜同样地成膜。薄膜为SiOC膜时，将原料气体变更为乙烯基硅烷，除此以外与SiOx膜同样地成膜。
(实施例17)
将除去工序变更为使用通过放热CVD法所产生的氢自由基的工序，并变更薄膜的种类，除此以外与实施例1同样地得到瓶状的被覆聚丙烯系成型体。将薄膜的种类示于表2。
(实施例18)
(聚丙烯系树脂组合物的制造)
将聚丙烯系树脂(D1)100质量份、成核剂(C1)0.15质量份、改性低分子烯烃系改性剂(X)1.0质量份混合，之后供给至螺杆直径30mm、L/D(螺杆直径/螺杆长度)＝42的双螺杆挤出机，以转速250rpm、设定温度200℃～220℃的条件熔融混炼，得到聚丙烯系树脂组合物。使用该聚丙烯系树脂组合物，除此以外与实施例1同样地得到瓶状的被覆聚丙烯系成型体。作为改性低分子烯烃系改性剂(X)，制造出用马来酸酐将以90摩尔％的丙烯、5摩尔％的乙烯和5摩尔％的1-丁烯作为结构单元的聚烯烃(烯烃部分的数均分子量：4500)接枝化的树脂材料。聚烯烃与马来酸酐的摩尔比为99/1。将改性剂的混配量记载于表2。
(实施例19～24)
变更除去工序的等离子体处理中使用的气体的种类和/或薄膜的种类，除此以外与实施例18同样地得到瓶状的被覆聚丙烯系成型体。成膜方法与实施例1～17相同。
(实施例25)
将聚丙烯系树脂(D1)100质量份和成核剂(C1)0.05质量份进行混合，除此以外与实施例1同样地得到瓶状的被覆聚丙烯系成型体。
(实施例26)
将聚丙烯系树脂(D1)100质量份和成核剂(C1)0.5质量份进行混合，除此以外与实施例1同样地得到瓶状的被覆聚丙烯系成型体。
(实施例27)
聚丙烯系树脂(D2)由丙烯系树脂(A2)98质量份与聚丙烯系树脂(B2)2质量份的混合物构成，丙烯系树脂(A2)为丙烯与乙烯的共聚物，根据JIS-K7121：1987由差示扫描量热计(DSC)所测定的结晶熔点为142℃，聚丙烯系树脂(B2)为丙烯与乙烯的共聚物，根据JIS-K7121：1987由差示扫描量热计(DSC)所测定的结晶熔点为162℃。对于聚丙烯系树脂(D2)，使用作为成核剂(C2)的ADKSTAB NA-21(ADEKA公司制造)0.15质量份，除此以外与实施例1同样地得到瓶状的被覆聚丙烯系成型体。
(实施例28)
聚丙烯系树脂(D3)由丙烯系树脂(A1)60质量份与丙烯系树脂(B1)40质量份的混合物构成，丙烯系树脂(A1)为丙烯与乙烯和1-己烯的共聚物，根据JIS-K7121：1987由差示扫描量热计(DSC)所测定的结晶熔点为150℃，丙烯系树脂(B1)由丙烯单独构成，根据JIS-K7121：1987由差示扫描量热计(DSC)所测定的结晶熔点为165℃，将成核剂的混配量变更为0.5质量份，除此以外与实施例1同样地得到瓶状的被覆聚丙烯系成型体。
(实施例29)
聚丙烯系树脂(D4)由丙烯系树脂(A3)60质量份与丙烯系树脂(B3)40质量份的混合物构成，丙烯系树脂(A3)为丙烯与乙烯的共聚物，根据JIS-K7121：1987由差示扫描量热计(DSC)所测定的结晶熔点为136℃，丙烯系树脂(B3)为丙烯与乙烯的共聚物，根据JIS-K7121：1987由差示扫描量热计(DSC)所测定的结晶熔点为151℃，除此以外与实施例1同样地得到瓶状的被覆聚丙烯系成型体。
(实施例30)
相对于聚丙烯系树脂(D1)100质量份，添加作为有机过氧化物的2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷0.005质量份，除此以外与实施例1同样地得到瓶状的被覆聚丙烯系成型体。
(实施例31)
相对于聚丙烯系树脂(D1)100质量份，添加作为有机过氧化物的2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷0.04质量份，除此以外与实施例1同样地得到瓶状的被覆聚丙烯系成型体。
(实施例32)
相对于聚丙烯系树脂(D1)100质量份，加入成核剂(C1)0.15质量份和作为改性剂的I-MARV P-125(出光兴产公司制造)5.0质量份并混合，之后供给至双螺杆挤出机，除此以外与实施例7同样地得到瓶状的被覆聚丙烯系成型体。
(比较例1)
将聚丙烯系树脂(D5)变更为丙烯系树脂(B2)100质量份，丙烯系树脂(B2)为丙烯与乙烯的共聚物，根据JIS-K7121：1987由差示扫描量热计(DSC)所测定的结晶熔点为162℃，将除去工序的等离子体处理中使用的气体的种类变更为N2，除此以外与实施例1同样地得到瓶状的被覆聚丙烯系成型体。
(比较例2)
将除去工序的等离子体处理中使用的气体的种类变更为O2，除此以外与比较例1同样地得到瓶状的被覆聚丙烯系成型体。
(比较例3)
不进行除去工序，除此以外与比较例1同样地得到瓶状的被覆聚丙烯系成型体。
(比较例4)
使成膜时间为10秒，使薄膜的膜厚为100nm，除此以外与比较例1同样地得到瓶状的被覆聚丙烯系成型体。
(比较例5)
不进行除去工序和成膜工序，除此以外与比较例1同样地得到瓶。
(比较例6)
在聚丙烯系树脂(D5)中添加改性低分子烯烃系改性剂(X)1.0质量份，不进行除去工序，除此以外与比较例1同样地得到瓶。
(比较例7)
代替成核剂(C1)而使用以不符合通式(化1)所表示的有机磷酸酯化合物的1,3,2,4-二-(对甲基亚苄基)山梨糖醇为主要成分的GEL ALL MD(新日本理化公司制造)0.20质量份来作为成核剂(C3)，除此以外与实施例1同样地得到瓶状的被覆聚丙烯系成型体。
(比较例8)
在聚丙烯系树脂(D1)中添加改性低分子烯烃系改性剂(X)1.0质量份，除此以外与比较例7同样地得到瓶。
(比较例9)
将薄膜的种类变更为SiOx膜，除此以外与比较例3同样地得到瓶状的被覆聚丙烯系成型体。
(比较例10)
将薄膜的种类变更为SiOx膜，除此以外与比较例1同样地得到瓶状的被覆聚丙烯系成型体。
(比较例11)
将薄膜的种类变更为SiOx膜，除此以外与比较例2同样地得到瓶状的被覆聚丙烯系成型体。
(比较例12)
将薄膜的种类变更为SiOx膜，除此以外与比较例6同样地得到瓶状的被覆聚丙烯系成型体。
(比较例13)
将薄膜的种类变更为SiOx膜，除此以外与比较例7同样地得到瓶状的被覆聚丙烯系成型体。
(比较例14)
将薄膜的种类变更为AlOx膜，除此以外与比较例3同样地得到瓶状的被覆聚丙烯系成型体。
(比较例15)
将薄膜的种类变更为AlOx膜，除此以外与比较例6同样地得到瓶状的被覆聚丙烯系成型体。
(比较例16)
将薄膜的种类变更为AlOx膜，除此以外与比较例7同样地得到瓶状的被覆聚丙烯系成型体。
(比较例17)
将薄膜的种类变更为SiOC膜，除此以外与比较例6同样地得到瓶状的被覆聚丙烯系成型体。
(比较例18)
将薄膜的种类变更为SiOC膜，除此以外与比较例7同样地得到瓶状的被覆聚丙烯系成型体。
(比较例19)
将薄膜的种类变更为SiOC膜，除此以外与比较例8同样地得到瓶状的被覆聚丙烯系成型体。
(比较例20)
聚丙烯系树脂(D6)由丙烯系树脂(A4)95质量份与丙烯系树脂(B2)5质量份的混合物构成，丙烯系树脂(A4)为丙烯与乙烯的共聚物，根据JIS-K7121：1987由差示扫描量热计(DSC)所测定的结晶熔点为128℃，丙烯系树脂(B2)为丙烯与乙烯的共聚物，根据JIS-K7121：1987由差示扫描量热计(DSC)所测定的结晶熔点为162℃，除此以外与实施例1同样地得到瓶状的被覆聚丙烯系成型体。
(比较例21)
相对于聚丙烯系树脂(D1)100质量份，添加作为有机过氧化物的2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷0.003质量份，除此以外与实施例1同样地得到瓶状的被覆聚丙烯系成型体。
(比较例22)
相对于聚丙烯系树脂(D1)100质量份，添加作为有机过氧化物的2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷0.045质量份，除此以外与实施例1同样地得到瓶状的被覆聚丙烯系成型体。
(评价方法)
如下测定聚丙烯系树脂(D1)～(D6)的MFR、结晶熔点、结构单元的含量、Wp1和Wp2。
(MFR)
关于MFR，根据ASTM D-1238，以测定温度为230℃、2.16kg负荷进行测定。在添加有机过氧化物的情况下，对于在聚丙烯系树脂(D1)～(D6)中添加了有机过氧化物的混合物，测定了MFR。
(结晶熔点)
关于结晶熔点，根据JIS-K7121：1987利用差示扫描量热计(DSC)(PerkinElmer公司制造Diamond DSC)进行测定。将此处所测定的第3步的吸热峰的顶点定义为结晶熔点(Tm[℃])。吸热峰有两个以上的情况下，将峰值高度达到最大的吸热峰顶点定义为结晶熔点(Tm[℃])。
(测定条件)
测定环境：氮气气氛
样品量：5mg
样品形状：压制膜(230℃成型、厚度200μm～400μm)
第1步：以10℃/min由30℃升温至240℃，保持10min。
第2步：以10℃/min降温至60℃。
第3步：以10℃/min升温至240℃。
(结构单元的含量)
关于丙烯系树脂(A1)～(A4)和丙烯系树脂(B1)～(B3)中的各结构单元的含量，利用13C-NMR在以下的条件下测定求出。
(13C-NMR测定条件)
测定装置：日本电子制造的LA400型核磁共振装置
测定模式：BCM(Bilevel Complete decoupling)
观测频率：100.4MHz
观测范围：17006.8Hz
脉冲宽度：C核45°(7.8μ秒)
脉冲重复时间：5秒
试管：
试管转速：12Hz
积分次数：20000次
测定温度：125℃
溶剂：1,2,4-三氯苯：0.35ml/重苯：0.2ml
试样量：约40mg
(升温分级色谱法(TREF))
丙烯系树脂组合物的由升温分级色谱法(TREF)得到的洗脱曲线如下获得。向温度调整为160℃的TREF柱导入试样溶液，溶解60分钟后降温至95℃，静置45分钟。接下来，以0.5℃/分钟的速度慢慢地降温至0℃，使试样吸附至填充剂。其后，以1.0℃/分钟将柱升温至140℃，得到洗脱曲线。以下示出测定装置和测定条件。在所得到的洗脱曲线中，将主洗脱峰温度设为Tp时，相对于0℃～135℃的总洗脱量，将高于Tp的温度范围的洗脱量设为Wp1(质量％)，将10℃以下的温度范围的洗脱量设为Wp2(质量％)。
1)测定装置
·测定装置：Polymer ChAR公司制造TREF200+
·TREF柱：不锈钢柱(3/8”o.d.x 15cm)
·流动池：GL Science公司制造光程长1mm KBr池
·送液泵：Agilent Technologies 1200系统
·阀门烘箱：GL Science制造MODEL554烘箱
·主烘箱：Agilent Technologies 7890A GC系统
·两系列温度调节器：理学工业公司制造REX-C100温度调节器
·检测器：Polymer ChAR公司制造IR4
·FOXBORO公司制造MIRAN 1A CVF
·10通阀：BARCO公司制造电动阀
·环：BARCO公司制造500μL环
2)测定条件
·溶剂：邻二氯苯(含有300ppm BHT)
·试样浓度：0.40％(w/v)
·注入量：0.3ml
·泵流量：0.5lmL/分钟
·检测波数：3.41μm
·柱填充剂：不锈钢球
·柱温度分布：±2.0℃以内
在表1中示出丙烯系树脂(A1)～(A4)、(B1)～(B3)的聚合条件、MFR、乙烯含量、结晶化熔点。在表2或表3中，对于各实施例或各比较例，分别示出混配于聚丙烯系树脂(D1)～(D6)中的丙烯系树脂(A1)～(A4)、(B1)～(B3)的种类和混配量、有机过氧化物的混配量、聚丙烯系树脂(D1)～(D6)的MFR、结晶熔点、Wp1和Wp2、成核剂的成分、混配量、除去工序的等离子体处理中使用的气体的种类和薄膜的种类。
[表1]
[表2]
[表3]
(BIF)
对于各瓶，使用氧透过率测定装置(MODERNCONTROL公司制造型号OX-TRAN2/21)，在23℃测定了薄膜形成前后的氧透过率。将薄膜形成前的氧透过率除以薄膜形成后的氧透过率，求出提高倍率(BIF)。将薄膜形成前后的氧透过率和BIF示于表4。
[表4]
各实施例中，被覆聚丙烯系成型体的氧透过率均为未被覆薄膜的聚丙烯系成型体的氧透过率的10分之1以下，阻气性优异。另一方面，比较例1～4、6、9～15、17由于不满足条件(D-2)(D-3)(D-4)，因而表面平滑性不足，或者渗出物的影响变大，阻气性差。比较例7、8、16、18、19由于不满足条件(C-2)，因而表面平滑性不足，或者渗出物的影响变大，阻气性差。比较例20由于不满足条件(D-2)(D-4)，因而表面平滑性不足，或者渗出物的影响变大，阻气性差。比较例21、22由于不满足条件(D-1)，因而表面平滑性不足，阻气性差。

Claims (9)

1.一种被覆聚丙烯系成型体，其为具备由聚丙烯系树脂组合物构成的成型体和形成于该成型体的表面的薄膜的被覆聚丙烯系成型体，其特征在于，
所述聚丙烯系树脂组合物包含满足条件(D-1)～(D-4)的聚丙烯系树脂(D)和满足条件(C-1)～(C-3)的成核剂(C)，
相对于所述聚丙烯系树脂(D)100质量份，该成核剂(C)的含量为0.05质量份～0.5质量份，
(C-1)所述成核剂(C)包含碱金属元素，
(C-2)所述成核剂(C)包含通式[化1]所表示的有机磷酸酯化合物，
[化1]
[化1]中，R1是碳原子数为1～10的二价烃基，R2和R3是氢或碳原子数为1～10的烃基，R2和R3可以相同也可以不同，M为n价的金属原子，n为1～3的整数，
(C-3)所述成核剂(C)包含脂肪族羧酸及其衍生物中的至少一种，
(D-1)根据ASTM D-1238，在测定温度为230℃、2.16kg负荷下所测定的熔体流动速率(MFR)为11g/10分钟～100g/10分钟的范围，
(D-2)根据JIS-K7121：1987由差示扫描量热计(DSC)所测定的结晶熔点为140℃～155℃的范围，
(D-3)将通过升温分级色谱所求出的主洗脱峰温度设为Tp时，相对于0℃～135℃的总洗脱量，在高于Tp的温度范围洗脱的量Wp1(质量％)为26.5质量％以上，
(D-4)通过升温分级色谱所求出的在10℃以下洗脱的量Wp2(质量％)为4.0质量％以下。
2.如权利要求1所述的被覆聚丙烯系成型体，其特征在于，所述聚丙烯系树脂组合物含有满足条件(A-1)～(A-2)的聚丙烯系树脂(A)和满足条件(B-1)～(B-2)的聚丙烯系树脂(B)作为所述聚丙烯系树脂(D)，
相对于该聚丙烯系树脂(A)和所述聚丙烯系树脂(B)的总质量100质量份，所述聚丙烯系树脂(A)的含量为1质量份～99质量份，
(A-1)丙烯与选自由乙烯和碳原子数为4～20的α-烯烃组成的组中的1种以上烯烃的共聚物，
(A-2)根据JIS-K7121：1987由差示扫描量热计(DSC)所测定的结晶熔点为130℃～150℃的范围，
(B-1)为丙烯均聚物、或者为丙烯与选自由乙烯和碳原子数为4～20的α-烯烃组成的组中的1种以上烯烃的共聚物，
(B-2)根据JIS-K7121：1987由差示扫描量热计(DSC)所测定的结晶熔点为151℃～165℃的范围。
3.如权利要求1或2所述的被覆聚丙烯系成型体，其特征在于，所述聚丙烯系成型体为容器。
4.如权利要求1或2所述的被覆聚丙烯系成型体，其特征在于，所述薄膜的一部分或全部为碳膜、SiOx膜、SiOC膜、金属氧化膜或金属氮化膜中的任一种。
5.如权利要求1或2所述的被覆聚丙烯系成型体，其特征在于，所述被覆聚丙烯系成型体的氧透过率为未被覆薄膜的聚丙烯系成型体的氧透过率的10分之1以下。
6.如权利要求3所述的被覆聚丙烯系成型体，其特征在于，所述薄膜的一部分或全部为碳膜、SiOx膜、SiOC膜、金属氧化膜或金属氮化膜中的任一种。
7.如权利要求3所述的被覆聚丙烯系成型体，其特征在于，所述被覆聚丙烯系成型体的氧透过率为未被覆薄膜的聚丙烯系成型体的氧透过率的10分之1以下。
8.如权利要求4所述的被覆聚丙烯系成型体，其特征在于，所述被覆聚丙烯系成型体的氧透过率为未被覆薄膜的聚丙烯系成型体的氧透过率的10分之1以下。
9.如权利要求6所述的被覆聚丙烯系成型体，其特征在于，所述被覆聚丙烯系成型体的氧透过率为未被覆薄膜的聚丙烯系成型体的氧透过率的10分之1以下。
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