JPS61143137A - 超高分子量ポリエチレンの積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は積層体に関し、更に詳しくは、超高分子量ポリ
エチレン層と接着剤層の少なくとも２層からなる積層体
で、二次加工により容易に他の基材に接着しうるＶ４層
体に関する。

（ロ）従来技術 超高分子量ポリエチレンは、一般のポリエチレンや伯の
合成樹脂に比べ、耐衝撃性、耐摩肝性、摺動性、消音性
、耐ストレス・クラック性、耐低温性が優れているにも
拘わらず、成形および融着等の二次加工が困鯉なので、
いまだ汎用されるに至っていない。

超高分子量ポリエチレンは融点以上に加熱されても流動
性に乏しいので成形が難しく、例えば、超高分子量ポリ
エチレンシートの製造は、通例の押出成形が適用できず
、金型プレスによる一旦棒状あるいは板状に成形し、そ
の成形品を切削加工（ＳＫＩＶＦ）ｌ、てシート化を行
なっており、更に、このシートを使用し、二次加工によ
り伯の基材へ融着または接着させて応用することは、充
分な接着力を右する接着剤がないことから、非常に困難
を極めている。

従来から超高分子量ポリエチレン（以下、ｔＪＨＭＷ−
ＰＦと略す）の需要の多い用途のひとつに、ホッパー、
シコーター、コンベア等の内張り材がある。これらの内
張り方法は、上述の様に優れた接着剤がないことからビ
ス等で取り付けられているのが現状である。

一方、ＵＨＭＷ−ＰＥと仙の基材との積層体またはその
製造法としては、特公昭５９−５４２９号公報、特開昭
５８−２０２７３号公報、特開昭５９−３１１４５月公
報等が提案されているが、いずれも積層体の接着力が弱
く、かつ二次加工性にも難点を有し、実用に供し得ない
。

（ハ）発明が解決しようとする問題点 本発明者らは上記の点に鑑み、ＬＪＨＭＷ−ＰＥの優れ
た物性を損なうことなく、耐熱性、剛性等のＵｌ−ＩＭ
Ｗ−ＰＦの欠点を補なった積層材あるいは他の基材と容
易に熱融着、接着等の二次加工ができ、かつ強固な接着
力を有する積層体を提供するものである。

（ニ）問題点を解決する手段 本発明は、粘度平均分子量１００万以上の超高分子量ポ
リエチレン層と接着剤層の少なくとも２層からなる積層
体において、該接着剤層が、ａ）密度０．８６〜０．９
４　Ｑ　／ｃｄ。

ｂ）沸り１ｎ−ヘキサン不溶分が１０重Ｍ％以上、Ｃ）
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で示される最大ピーク温度
口１）が１００℃以上、 であるエチレン−α−オレフィン共重合体または該共重
合体を主成分とするオレフィン系重合体組成物を、不飽
和カルボン酸またはその誘導体および有機′Ａ酸化物の
存在下で、変性してなる接着性樹脂もしくは該接着性樹
脂を含むオレフィン系重合体であることを特徴とする超
高分子量ポリエチレンの積層体を提供するものである。

本発明に用いるエチレン−α−オレフィン共重合体とは
、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンの共重合
体である。具体的なα−オレフィンとしては、プロピレ
ン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１等を挙げ
ることができる。エチレン−α−オレフィン共重合体中
のα−オレフィン含量は２〜４０モル％、さらには５〜
２０モル％であることが好ましい。

以下に、本発明において用いるエチレンとα−オレフィ
ンの共重合体の製造法について説明する。

まず使用する触媒系は、マグネシウムおよびチタンを含
有する固体触媒成分に有機アルミニウム化合物を組み合
わせたもので、該固体触媒成分としては、例えば金属マ
グネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、
酸化マグネシウム、塩化マグネシウム等、またケイ素、
アルミニウム、カルシウムから選ばれる金属とマグネシ
ウム原子とを含有する複塩、複酸化物、炭酸塩、塩化物
あるいは水酸化物等、さらにはこれらの無機質固体化合
物を含酸素化合物、含硫黄化合物、芳香族炭化水素、ハ
ロゲン含有物質で処理または反応させたもの等のマグネ
シウムを含む無機質固体化合物にチタン化合物を公知の
方法により担持させたものが挙げられる。

上記の含酸素化合物としては、例えば水、アルコール、
フェノール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エステ
ル、ポリシロキサン、酸アミド等の有機含酸素化合物、
金属アルコキシド、金属のオキシ塩化物等の無機含酸素
化合物を例示することができる。含硫黄化合物としては
、チオール、チオエーテルの如き有機含硫黄化合物、二
酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸の如き無機硫黄化合物を例
示することができる。芳香族炭化水素としては、ベンゼ
ン、トルー［ン、キシレン、アントラセン、）１ナンス
レンの如き各秤単環および多環の芳香族炭化水素化合物
を例示することができる。ハロゲン含有物質としては、
塩素、塩化水素、金属塩化物、有機ハロゲン化物の如き
化合物等を例示することができる。

チタン化合物としては、チタンのハロゲン化物、アルコ
キシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物等
を挙げることができる。チタン化合物としては４価のチ
タン化合物と３価のチタン化合物が好適であり、４価の
チタン化合物としては具体的には一般式Ｔｉ　　（ＯＲ
）ｎＸ４−ｎ　　（こ；＝−ｒ：Ｒは炭素数１〜２０の
アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘ
はハロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ≦４である）で示さ
れるものが好ましく、四塩化チタン、四臭化チタン、四
ヨウ化チタン、モノメトキシトリクロロチタン、ジメト
キシジクロロチタン、トリメトキシモノクロロチタン、
テトラメトキシチタン、モノブトキシトリクロロチタン
、ジェトキシジクロロチタン、トリエトキシモノクロロ
チタン、テトラエトキシチタン、モノイソプロポキシ［
−リクロロチタン、ジイソプロポキシジク［１０ヂタン
、トリイソプロポキシモノクロロチタン、テトライソプ
ロボキシヂタン、モノブトキシトリクロロチタン、ジブ
トキシジクロロチタン、モノペントキシトリクロロチタ
ン、七ノフＪツキシトリクロロチタン、ジフェノキシジ
クロロチタン、トリフエノキシモノクロロチタン、テト
ラフェノキシチタン等を挙げることができる。

３価のチタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チ
タン等の四ハロゲン化チタンを水素、アルミニウム、チ
タンあるいは周期率表工〜■族金属の有機金属化合物に
より還元して得られる三ハロゲン化チタンが挙げられる
。また一般式Ｔｉ　　（ＯＲ）ｍＸ４−ｍ（ここでＲは
炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラル
キル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、霧は０＜ｍ＜
４である）で示される４価のハロゲン化アルコキシチタ
ンを周期率表工〜■族金属の有機金属化合物により還元
して得られる３価のチタン化合物が挙げられる。

これらのチタン化合物のうち、４価のチタン化合物が特
に好ましい。

これらの触媒の具体的なものとしては、例えばＭ　（Ｉ
　Ｏ−ＲＸ　−Ｔ　ｉ　ＣＪ　Ｊ系（特公昭５１−３５
１４号公報＞、ＭＯ−８ｉ　Ｃｌ３−ＲＯＨ−Ｔｉ　Ｃ
７０系（特公昭５０−２３８６４号公報）、Ｍ（ＩＣ）
２−ＡＪ（０’Ｒ）　３　７’ｉ　Ｃ１ａ系（特公昭５
１−１４１２号公報、特公昭５２−１５１１１号公報）
　、ＭｇＣＪ　２　　Ｓ　＋ＣＪ４−ＲＯＨ−Ｔｉ　Ｃ
Ｊａ系（特開昭４９−１０６５８１号公報）　、ＭＯ（
ＯＯＣＲ）’２　　ＡＪ（ＯＲ）３−Ｔｉ　ＣＪＪ系（
特公昭５２−１１７１０舅公報）、Ｍ（１−ＰＯＣ，、
ｆｓ　−Ｔｉ　Ｃ７０系（特公昭５１−１５３号公報）
　、Ｍ！Ｉ　Ｃ１２−ＡＪ　０ＣＪ−ＴｉＣｊ４系（特
公昭５４−１５３１６号公報）、Ｍｌ）Ｃ７０−ＡＪ　
（ＯＲ）ｎ　Ｘ　３−ｎ−８ｉ　　（ＯＲ’　）ｍＸ４
−Ｉｌｌ　−Ｔｉ　Ｃ７０系（特開昭５６−９５９０９
ｊ３　公報）等の固体触媒成分（前記式中において、Ｒ
，Ｒ’は有機残基、Ｘはハロゲン原子を示す）に有機ア
ルミニウム化合物を組み合わせたものが好ましい触媒系
の例として挙げられる。

他の触媒系の例としては固体触媒成分として、いわゆる
グリニヤール化合物等の有機マグネシウム化合物とチタ
ン化合物との反応生成物を用い、これに有機アルミニウ
ム化合物を組み合わせた触媒系を例示することができる
。有機マグネシウム化合物としては、例えば、一般式Ｒ
Ｍ＜ＩＸ、Ｒ２Ｍ！＋　、ＲＭＱ　　（ＯＲ）等の有機
マグネシウム化合物（ここでＲは炭素数１〜２０の有機
残基、×はハロゲンを示す）おＪ：びこれらのエーテル
錯合体、またこれらの有機マグネシウム化合物を、さら
に仙の有機金属化合物、例えば有機ナトリウム、有機リ
チウム、有機カリウム、有機ホウ素、有機カルシウム、
有機亜鉛等の各神化合物を加えて変性したものを用いる
ことができる。

これらの触媒系の具体的な例としては、例えばＲＭ（］
　Ｘ−Ｔｉ　Ｃノ４系（特公昭５０−３９４７０号公報
）ＲＭＯＸ−フＩノールーＴｉＣ，ｉ４系（特公昭５４
−１２９５３号公報）、ＲＭ！ＩＸ−ハロゲン化フェノ
ール−ＴｉＣｕ４系（特公昭！１４−１２９！１４号公
報）、ＲＭＯＸ−ＣＯ２−Ｔｉ　Ｃｕ４　（特開昭５７
−７３００９号公報）等の固体触媒成分に有機アルミニ
ウム化合物を組み合わせたものを挙げることができる。

また他の触媒系の例としては、固体触媒成分として、５
ｉ０２、Δノ２０３等の無機酸化物と前記の少なくとも
マグネシウムおよびブタンを含有する固体触媒成分を接
触させて（ｑられる固体物質を用い、これに有機アルミ
ニウム化合物を絹み合わせたものを例示することができ
る。無機酸化物トシテハ、Ｓ！　０２　、ＡＪ　２０３
　（７）伯にｃａｏ。

Ｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２等を挙げることができ、またこれら
の酸化物の複酸化物も何ら支障なく使用できる。これら
各種の無機酸化物とマグネシウムおよびチタンを含有す
る固体触媒成分を接触させる方法としては公知の方法を
採用することができる。

すなわち、不活性溶媒の存在下あるいは不存在下に温度
２０〜４００℃、好ましくは５０〜３００℃で通常５分
〜２０時間反応させる方法、共粉砕処理による方法、あ
るいはこれらの方法を適宜組み合わせることにより反応
させてもよい。

これらの触媒系の具体的な例どしては、例えば、８ｉ　
０２−ＲＯＭ−Ｍ（１（’；、ｊ２−Ｔｉ　Ｃｕ２系（
特開昭５６−４７４０７号公報）　、Ｓ！　０２−Ｒ−
０−Ｒ’−Ｍ（１０−Ａ）ＣＪ　３〜ＴＩＣＪａ系（特
開昭！１７−１１１７３０５号公報）　、Ｓｔ　０２−
Ｍ（ｌ　Ｃｕ２−△　ｌ　　（（”）Ｒ）３−Ｔｉ　　
Ｃ７４−８ｉ　　（ＯＲ’　　＞ａ系（特開昭５８−２
１４０５月公報）（前記式中においてＲ，Ｒ’　は炭化
水素残部を示す）等に有機アルミニウム化合物を組み合
わせたものを挙げることができる。

これらの触媒系において、チタン化合物を有機カルボン
酸エステルとの付加物として使用することもでき、また
前記したマグネシウムを含む無機固体化合物を有機カル
ボン酸エステルと接触処理させたのち使用することもで
きる。また、有機アルミニウム化合物を有機カルボン酸
エステルとの付加物として使用しても何ら支障がない。

さらには、あらゆる場合において、有機カルボン酸エス
テルの存在下に調製された触媒系を使用することも何ら
支障な〈実施できる。

ここで有機カルボン酸エステルとしては各種の脂肪族、
脂環族、芳香族カルボン酸エステルが用いられ、好まし
くは炭素数７〜１２の芳香族カルボン酸エステルが用い
られる。具体的な例としては安息１ＦＩＩ、アニス酸、
トルイル酸のメチル、エチル等のアルキルエステルを挙
げることができる。

上記した固体触媒成分と組み合わゼるべぎ有機アルミニ
ウム化合物の具体的な例としては一般式％式％Ｏ Ｒ，ＲＡＪ　（ＯＲ）ＸおよびＲ３ＡＪ２Ｘ３の有機ア
ルミニウム化合物（ここでＲは炭素数１〜２０のアルキ
ル基、アリール基またはアラルキル基、Ｘはハロゲン原
子を示し、Ｒは同一でもまた異なってもよい）で示され
る化合物が好ましく、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド
、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリドおよびこれらの混合物等が挙げられる
。

有機アルミニウム化合物の使用量は特に制限されないが
通常チタン化合物に対して０．１〜１０００モル倍使用
することができる。

また、前記の触媒系をα−オレフィンと接触させたのち
重合反応に用いることによって、その重合活性を大巾に
向上させ、未処理の場合よりも一層安定に運転すること
もできる。このとき使用するα−オレフィンとしては種
々のものが使用可能であるが、好ましくは炭素数３〜１
２のα−オレフィンであり、さらに好ましくは炭素数３
〜Ｂのα−オレフィンが望ましい。これらのα−第１ノ
フインの例としては、例えばプロピレン、ブテン−１、
ペンテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１
、オクテン−１、デセン−１、ドブはシー１等およびこ
れらの混合物等を挙げることができる。触媒系とα−オ
レフィンとの接触時の帽り時間は広い範囲で選ぶことが
でき、例えば０〜２００℃、好ましくは０〜１１０℃で
１分〜２４時−で接触処理させることができる。接触さ
せるα−オレフィンの量も広い範囲で選べるが、通常、
前記固体触媒成分１ｇ当り　１〜５０，０００　Ｑ、好
ましくは　５〜３０，０００　ＣＪ稈度のα−オレフィ
ンで処理し、前記固体触媒成分１ｇ当り　１〜５００９
のα−オレフィンを反応さけることが望ましい。このと
き、接触時の圧力は任意に選ぶことができるが、１ｆｆ
！常、−１〜１００ＫＦＩ／ｃｒｄ・Ｇの圧力下に接触
さ４ｊ、ることが望ましい。

α−Δレフイン処理の際、使用する有機アルミニウム化
合物を仝吊、前記固体触媒成分と組み合わせたのちα−
オレフィンと接触ざゼても良いし、また、使用する有機
アルミニウム化合物のうち一部を前記固体触媒成分と組
み合せたのちα−オレフィンと接かさせ、残りの有機ア
ルミニウム化合物を重合の際に別途添加して重合反応を
行なっても良い。また、触媒系とα−オレフィンとの接
触時に、水素ガスが共存しても支障なく、また、窒素、
アルゴン、ヘリウム等その他の不活性ガスが共存しても
何ら支障ない。

重合反応は通常のデーグラ−型触媒によろ第１ノフイン
の重合反応と同様にして行われる。すなわち反応はすべ
て実質的に酸素、水等を絶った状態で、気相、または不
活性溶媒の存在下、またはモノマー自体を溶媒として行
われる。オレフィンの重合条件は温度は２０〜３００℃
、好ましくは４０〜２００℃であり、圧力は常圧ないし
７０に９　／　ｃｄ−Ｇ　。

好ましくは２Ｋｇ／ｃｒＩ−Ｇないし６０Ｋｇ　／　ｃ
ｔｉ−Ｇである。分子量の調節は重合温度、触媒のモル
比等の゛重合条件を変えることによってもある程度調節
できろか、重合系中に水素を添加することにより効果的
に行われる。もちろん、水素濃度、重合温間等の重合条
件の巽なった２段階ないしそれ以上の多段階の重合反応
も何ら支障な〈実施できる。

本発明において、エチレン−α−オレフィン共重合体の
密度が０，９４　　（Ｊ／ｃｔｉｌを越える場合は接着
性の優れた接着性樹脂とならず、密度が０．８６ｇ／ｃ
ｄ未満においては、接着性樹脂の融点が低くなり高温の
使用に耐えられず、また接着層自身の強度が低下し、見
掛けの接着力が低いものになってしまう。

また、■チレンーα−オレフィン共重合体の沸ｌＩ！ｎ
−ヘキサン不溶分が１０重ｍｍ未満においては、非晶質
部分や低分子量成分が多くなり、接着剤として必要な接
着強度を充分に発揮でき／Ｖい。

一方、示差走査熱量測定（ｒ）ＳＣ）の最大ピーク温度
（Ｔｍ　）が１００℃未満のもの【４接着剤の耐熱性が
劣ったものとなる。

なお、本発明における沸騰ｎ−ヘキサン不溶分およびｒ
）ＳＣの測定方法は次の通りである。

［沸ｆｆ！ｎ−ヘキサン不溶分の測定法］熱プレスを用
いて、厚さ２００μｍのシートを成形し、そこから縦横
それぞれ２０ｍｍ　Ｘ　３０Ｈのシートを３枚切り取り
、それを２重管式ワックスレー抽出器を用いて、ｉｔ　
ｎ−ヘキサンで５時間抽出を行なう。ｎ−へキリ゛ン不
溶分を取り出し、真空乾燥（７時間、真空下、５０℃）
後、次式により沸騰ｎ−ヘキサン不溶分を算出する。

沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（重量％）−（抽出済シートｆ
ｆｉ吊／未抽出シーｌ−重り）ｘｌｏｏ（重量％）［Ｄ
ＳＣににる測定法コ 熱プレス成形した厚さ１００μｍのフィルムから約５＋
ａｇの試別を秤量し、それをＤＳＣ装置にセットし、１
７０℃に昇温しでその温度で１５１０保持した後、１ｌ
ｆｆ濡速度２．５℃／分で０℃まで冷却する。

次に、この状態から４温速酊１０℃／分で１７０℃まで
昇温しで測定を行なう。０℃から１７０℃に昇温する間
に川われたビークの最大の頂点の位階の温度をもってＴ
ｍとする。

本発明で用いるエチレン−、α−オレフィン共重合体は
固体触媒成分ど）ノでバナジウムを含有するものを使用
して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体とは明
確に区別される。

すなわち、従来のエチレンプロピレン共重合体等はほと
んど結晶性を有しておらず、結晶部分が存在しても極め
て微量であり、ＤＳＣによる最大ピーク温度（Ｔｍ　）
も１００℃には満たない。

このことは耐熱性や接着強度等を要求される用途に用い
られる接Ｗ牲樹脂には用いることができないことを示す
ものである。またさらに触媒残渣として共重合体に存在
するバナジウムはチタンとは寅なり毒性が問題となるた
め、触媒除去工程が不可欠であるのに対し、ブタンを使
用する場合には触媒残渣の毒性問題は生ぜず、マグネシ
ウム担体と組み合わせた高活性触媒を使用する本発明の
共重合体では触媒除去Ｔ稈が不要となるので極めて粁湾
的で好ましい。

また、本発明においては、上記のエチレン−α−オレフ
ィンを主成分とするオレフィン系重合体との組成物も接
着性樹脂のベースポリマーとして用いることができるが
、エチレン−α−オレフィン共重合体とオレフィン系重
合体の組成比は、エチレン−α−オレフィン共重合体が
６０重量％以上、好ましくは７０重１％以」−が良い。

上記のオレフィン系重合体としてはポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチル−ペン
テン−１等のオレフィン単独重合体、あるいは上記の特
定範囲のエチレン−α−オレフィン共重合体を除外した
エチレン、プロピレン、ブテン−１，４−メチル−、、
、、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などの
相互共重合体、エチレンプロピレン共重合体ゴム（ＥＰ
Ｒ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（Ｆ
ＰＤＭ）　、エチレンとビニルエステル、不飽和カルボ
ン酸、不飽和カルボン′Ｍ−Ｔスプル等の共重合体、ポ
リプロピレンおよびそれらの混合物等が挙げられる。

本発明に使用する不飽和カルボン酸としてはアリリル酸
、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸
、イタコン酸、シトラコン酸等の一塩基酸および丁塩基
酸が挙げられる。また不飽和カルボン酸の誘導体として
は上記不飽和カルボン酸の金属塩、アミド、イミド、エ
ステル、無水物等が挙げられるが、これらのうち無水マ
レイン酸が最も好ましい。

上記不飽和カルボン酸またはその誘導体（以下、甲に不
飽和カルボン酸と称す）の添加長はエチレン−α−オレ
フィン共重合体または該共重合体を主成分とする第１ノ
フイン系重合体組成物に対して不飽和カルボン酸ｆ１３
０．０５へ・１０重量％、好ましくは０．１〜７重量％
を添加し、有機過酸化物の存在下で加熱して反応生成さ
せる。

上記反応は押出機内あるいはバンバリーミキサ−等の混
線機内等で無溶媒下で溶融混合して反応させる方法、ま
たはベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素等
の溶媒中で加熱混合して反応させる方法等があり、特に
限定されないが、操作が簡単であること、経済性に優れ
ていること、後工程との連続性等から押出機内で行なう
ことが好ましい。

上記不飽和カルボン酸量が１０重６％を越えるときは付
加反応の他に分解、架橋反応が併発する恐れが生じ、ま
た０、０５重量％未満においては本発明の接着性を改善
させるという目的を達成し得ない。

また有機過酸化物どしては、例えばベンゾイルパーオキ
サイド、ラウリルパーオキサイド、アゾヒスイソブヂロ
ニトリル、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロ
パーオキサイド、α　、α′−ビス（ｔ−ブブルパーオ
キシジイソプロビル）ベンゼン、ジー　ｔ−ブチルパー
オキサイド、２．５−ジ（ｔ−ブヂルパーオキシ）ヘキ
シン等が好適に用いられ、前記ゴムと不飽和カルボン酸
との反応生成物およびオレフィン系重合体の合計ｆｉ　
１００重量部に対し０．００５〜２．０重用部、好まし
くは０．０１〜１．０重用部の範囲で使用される。有機
過酸化物の添加長が０．００５重量部未満においては実
質上変性効果が発揮されず、また２、０重用部を越えて
添加してもそれ以上の効果を１−することが困難である
と共に、過度の分解あるいは架橋反応等を惹起させる恐
れを生じる。

本発明の積層体は超高分子量ポリエチレン層と接着剤層
の少なくとも２層を含む積層体を基本どするものである
が、超高分子量ポリエチレン層と接着剤層を介して接着
される仙の基材としてはポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビ
ニリデン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン
化物、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポ
リアミド系樹脂、ＡＲ８樹脂、ポリカーボネート系樹脂
、ポリビニルアルコール系樹脂、フッ素系樹脂、ボリフ
Ｊニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルフィド樹
脂、ポリエーテル・エーテルケトン樹脂、ポリアミドイ
ミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリ
スルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルイミ
ド樹脂、ポリバラバンＭ樹脂等の合成樹脂類、エチレン
−プロピレン共重合体ゴム、エチレンープロビレンージ
Ｊン共重合体ゴム、ポリブタジェンゴム、ブタジエンー
スヂレン共重合体ゴム、ブタジェン−アクリロニトリル
ゴム、ポリクロロプレンゴム、アクリルゴム、シリコン
ゴム等の合成ゴムや天然ゴム等のゴム類、アルミニウム
、鉄、亜鉛、ｔＪＡ等の金属類、ベニヤ、合板等の木材
類、ガラス、セラミック等のガラスや陶類、コンクリー
ト、石膏、アスベスト、ＦＲＰ、天然繊維、合成＃＆雛
あるいは炭素ＩＬアラミド繊紐、金屈繊雛等の鉱物繊雛
からなる繊布、または不繊布類、紙類等が挙げられる。

本発明の積層体は、超高分子量ポリエチレン層（Ａ＞と
接着剤層（Ｂ）の少なくとも２層を含む積層体を基本と
するもので、Δ／Ｂ、１１／Ａ／Ｂ。

Ａ／Ｂ／Ｃ（但し、ここではＣはイ（すの異種材Ｆ！１
層である）、Δ／ｆ３／Ｃ／Ｐ、、Ｒ／Δ／Ｆ３／△、
Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ、Ｃ／Ｕ３／Δ／Ｂ／Ｃ等の３層、４２
３一 層あるいは５層等の多層の積層体を包含するものである
。

本発明の積層体の製造方法としては、圧縮成形、トラン
スファー成形、射出成形、押出成形、圧空（真空）成形
、プレス成形、圧延による方法等特に限定されない。例
えば、予め成形したＵｌ−ＩＭＷ−ＰＥシートと接着剤
シートおよび必要に応じて異種材料シートを積層し、所
定温度に加熱し、圧延することにより製造することがで
きる。また、ＵＨＭＷ−ｒ’Ｅの粉体または予備成形シ
ート（特願昭５８−１５４５２３号公報）から連続的に
積層シートを製造する方法（特願昭５９−１１３９３号
公報）もある。

本発明の積層体の形態は、フィルム状、シート状、デユ
ープ状、板状、管、びん、容器、射出成形品等特に限定
されない。

（ホ）発明の作用・効果 本発明の積層体は、超高分子量ポリエチレン層と伯の基
材類と強固な接着強度を有、する接着剤層の少なくとも
２Ｆｉからなる積層体で、容易に、融着、接着等の二次
加工ができる。例えば、超高分子ｍポリエチレンの保有
する、耐摩耗ｆ［、耐衝撃性、摺動性、消音性、耐スト
レスウラツク性、耐低温性等の優れた物性を活かし、ポ
ツパー、シュータ−、コンベアー等の内張材、スキー、
敷居スベリ、スノーボート等の滑りシート等として、容
易に接着加工して利用できる。また、多層積層体におい
ても、各々の特性を活かして、ガソリンタンク、ソーラ
ハウス用の蓄熱槽、水タンク、低温貯蔵容器等として利
用される。また炭素繊組、カーボンブラック等の導電性
充填材を配合したシートを用いることにより、電子機器
用容器、あるいはゴムを積層した除塵マット等の電子材
料にも応用することができる。

（へ）実施例 以下に、本発明を実施例および比較例によって更に詳細
に説明する に度！１〜３ 実質的に無水の塩化マグネシウム、１．２−ジクロルエ
タンおよび四塩化チタンから得られた固体触媒成分と、
トリエヂルアルミニウムから成る触媒を用いて、エチ１
ノンとプロピレンの重合を行ない、以下の３種類のエチ
レン−プロピレン共重合体を得た。

（Δ）密度０．８７０　（１／　ｃｉ　、　Ｄ　Ｓ　Ｃ
の最大ピーク（Ｔｍ　）　　１１９．０℃、ｎ−ヘキサ
ン不溶分４５％の−「ヂレンープロピレン共重合体。

（１３）密度０．８８７　！］／　ｃｄ、　Ｄ　Ｓ　Ｃ
の最大ピーク（Ｔｍ　）　　１１９．５℃、ｎ−ヘキサ
ン不溶分５０％のＴヂレンープロピレン共重合体。

（Ｃ）密度０．９０８　ａ／　ｃｒｄ　、　Ｄ　Ｓ　Ｃ
の最大ピーク（Ｔｍ　）　　１２１．５℃、ｎ−ヘキサ
ン不溶分５０％のＪヂレンープロピレン共重合体。

上記３種類の共重合体１００重量部に無水マレイン酸０
．２５重置部および有機過酸化物（２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ターシャリ−ブチルパーオキシ）ヘキシン
−３）　　０．０２千市部を加えてバンバリーミキサ−
にて２００℃、１５分間混練して変性した接着性樹脂を
１ｒ１だ。

上記で調製した３種類の接着性樹脂を厚さ５００μの接
着剤層とし、これと厚さ７００μの超高分子都ポリエチ
レン（ＵＨＭＷ−ＰＦ、粘度平均分子ｍ　３２０万、商
品名：１石タフタレックス、日本石油化学（株社製）層
と、基材としてエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
（以下、ＦＶＡＩ−と略す、商品名＝エバールＦＤ−Ｆ
、■クラレ社製）、アルミニウム板（Ａ））、ナイロン
−６（以下、ＰΔと略寸、商品名：東しアミラン１０４
６　、東し鋼）社製）、ポリエチレンテレフタレート（
以下ミＰＥＴと略す、商品名：Ｋｏｄａｒ　　ＰＥＴＧ
　６７６３、ゴース１ヘマン・ケミカルプロダクトＩｎ
ｃ社製）、ポリ塩化ビニリデン（以下、ＰＶＤＣと略す
、５羽化学ｆｆＩｊ社製）およびポリ塩化ビニル樹脂（
以下、ＰＶＣと略す、商品名ニアロン］二／パウンドＢ
Ｌ。

２Ｍ−１１ＶＩ　−Ｐ　、東Ω合成（株社製）を用いて
、２２０℃に予め予熱して重ね合せ、２２０℃のオーブ
ン中で５分間、１００”ｔｃｇ／　ｃｒｊで加圧し、徐
冷後、試験片（２５ｍｍ中）を作：成し、引張試験機に
より引張速度５０ｍｍ　／　ｍ　ｉ　ｎで１８０°剥離
した値を接着強度として第１表に示した。

衷Ｊ〔倒）し 実施例２で用いた接着性樹脂（Ｆｌ）７０重６部に線状
低密度ポリエチレン（以下、Ｌ　Ｌ　Ｄ　Ｐ　Ｅど略す
、密度０．９２２０／　ｃＭ　、　Ｄ　Ｓ　Ｃの最大ピ
ーク（Ｔｍ＞１２２℃、ｎ−ヘキサン不溶分９１．２％
、メルトインデックス２（１／１０分、商品名：日石り
二レックス　八「３３４０、日本石油化学（！未社製）
３０重間部をバンバリーミキサ−に添加、混合して接着
性樹脂組成物を調製し、これを接着剤層として、実施例
１ど同様にして積層体を得、接着強度を評価した。結果
を第１表に示した。

１度遭立 実施例４で用いたＬ　Ｉ　Ｄ　Ｐ　Ｆを用いた以外は実
施例１と同様に変性し、積層体を作成して接着強ｒαを
評価した。結果を第１表に示した。

ＩＵＬ例ｊ− 高密度ポリエチレン（以下、トＩＤＰＥと略、寸、密度
０．９４８　（Ｊ／ｃｄ、メルトインデックス０．０３
　ｇ／１０分、商品名二ロ石スタフレン　Ｅ９０３、口
重石油化学■社製）を実施例１と同様に変性し、積＝２
８− 着体を作成して接着強度を評価した。結果を第１表に示
した。

１し艷囮」− エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶΔと略す、
密度０．９２Ｊｌ）　／ｃｄ、メルトインデックス１．
０　！］／１０分、商品名：口石しクスロン　Ｖ２５１
、日本石油化学柩）社製）を接着剤層として実施例１と
同様に積層体とし、接着強度を評価した。結果を第１表
に示した。

丸丸九飢 エチレン−ブテン−１共重合体（以下、ＭＤＰＥと略す
、密度０．９４０　Ｑ／　ｃｒｄ　、　Ｄ　Ｓ　Ｃの最
大ピーク（Ｔｍ　）　　１２７℃、ｎ−ヘキサン不溶分
９９．１％、メルトインデックス７．０　（１／１０分
、商品名：１石すニレックス　ΔＲ１１８２０、日本石
油化学■社製）を用いて実施例１と同様に変性し、積層
体を作成し、接着強度を評価した。結果を第１表に示し
た。

−３１一 実施例７〜１３ 実施例５の変性したｌ　Ｌ　Ｄ　Ｐ　Ｅを接着剤層とし
て用い、また、基材としてポリカーボネート樹脂（以下
、ＰＣと略す、商品名：コービロン　ＮＦ２０００　、
三菱瓦斯化学（（木社製）、ポリフェニレンオキサイド
樹脂（以下、ＰＰＯど略す、商品名：ノリル７３１Ｊ　
１工ンジニアリングプラスチツクス■判製）、ポリフェ
ニレンサルファイド樹脂（以下、ＰＰＳと略す、商品名
：ライトン　Ｒ−４、フィリプス化学■社製）、ガラス
棋麗人ポリエチレンテレフタレート（以下、ＦＲ−ＰＥ
Ｔと略す、商品名：　ＦＲ−ＰＦＴ　　Ｃ−３０３０、
帝人Ｃ勾製品）、ＦＲＰ板（商品名：リボラック２５９
、昭和高分子■製）、クラフト紙（目付ｍ７８ａ／ｒｄ
、大興製紙四社製）、ポリスチレン樹脂（以下、ＰＳＴ
と略す、商品名：ディックシートＭ１大日本インキ化学
工業＠製）を用いて実施例１と同様にＵＨＭＷ−ＰＥと
積層し、各層間の接着強度を測定した。

結梁を第２表に示した。

−Ｑ’）−−一−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、粘度平均分子量１００万以上の超高分子量ポリエチ
   レン層と接着剤層の少なくとも２層を含む積層体を基本
   とする積層体において、該接着剤層が、 ａ）密度０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ＾３ ｂ）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が１０重量％以上、 ｃ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で示される最大ピーク
   温度（Ｔｍ）が１００℃以上、 であるエチレン−α−オレフィン共重合体または該共重
   合体を主成分とするオレフィン系重合体組成物を、不飽
   和カルボン酸またはその誘導体および有機過酸化物の存
   在下で、変性してなる接着性樹脂もしくは該接着性樹脂
   を含むオレフィン系重合体であることを特徴とする超高
   分子量ポリエチレンの積層体。 ２、前記不飽和カルボン酸またはその誘導体の添加長が
   ０．０５〜１０重量％の範囲である特許請求の範囲第１
   項記載の超高分子量ポリエチレンの積層体。 ３、前記不飽和カルボン酸またはその誘導体が無水マレ
   イン酸である特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   超高分子量ポリエチレンの積層体。 ４、前記積層体が、超高分子量ポリエチレン層と接着剤
   層を介して、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系
   樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリ
   エステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン
   系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビ
   ニルアルコール系樹脂、フッ素系樹脂、ポリフェニレン
   オキサイド樹脂、ポリフェニレンサルフアイド樹脂、ポ
   リエーテル・エーテルケトン樹脂、ポリエーテルサルホ
   ン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ
   アセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリレート樹
   脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリバラバン酸樹脂から
   成る群より選ばれた少なくとも１種の合成樹脂層との多
   層構造からなる特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれ
   かに記載の超高分子量ポリエチレンの積層体。 ５、前記積層体が、超高分子量ポリエチレン層と接着剤
   層を介して、ゴム、金属、ＦＲＰ板、木材、ガラス、セ
   ラミック、コンクリート、石膏、不織布、織布および紙
   から成る群より選ばれた多層構造からなる特許請求の範
   囲第１項〜第３項のいずれかに記載の超高分子量ポリエ
   チレンの積層体。