JPS61132337A - 新規積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は各種合成樹脂基材と強固な接着力を有する積層
体に関する。

（ロ）従来技術 一設にポリオレフィン樹脂は強度が大きく、耐熱性が良
く、安価である等の理由から、射出成形器、フィルム、
ブローびん等の広範な用途に使用され【いる。

しかし、このポリオレフィン樹脂は分子中に橿性基を持
たないので耐薬品性等に優れている反面、合成樹脂や金
属、木材等の異種材料への接着性が極めて悪いという欠
点を有している。

そこで、ポリオレフィン樹脂に接着性を与えるために従
来から種々の試みがなされている。例えばポリオレフィ
ン樹脂の接着面を、火炎処理、コロナ放電処理、溶剤処
理等の表面処理を施す方法があるが、これらの方法はい
ずれも処理操作が煩雑であるばかりでなく、十分な接着
性を付与することができない。

この他にもポリオレフィン樹脂に有機過酸化物等の存在
下で不飽和カルボン酸等を付加し、官能基を導入するこ
とによりポリオレフィン樹脂に接着性を付与する試みが
様々なされている。

例えば、高圧法低密度ポリエチレン、低圧法高密度ポリ
エチレンまたはポリプロピレンにゴム化合物を１〜２０
重但％を添加して不飽和カルボン酸で変性する方法（特
開昭５２−８０３５号公報）、高圧法低密度ポリエチレ
ン、低圧法高密度ポリエチレンまたはポリプロピレン７
０〜９８重量％と結晶化度３０％未満のエチレンとα−
オレフィンとの共重合体３０〜２重量％との混合物を不
飽和カルボン酸またはその無水物で変性した変性ポリオ
レフィンをナイロン、ポリエステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物に積層する方法（特開昭５４−８
２号公報、特開昭５４−８３号公報）あるいは密度０．
９１５〜０．９３５０／ｃｉ、　！！平均分−ｊｌｔｉ
／数平均分子巾が３〜１２であるエチレン−α−オレフ
ィン共重合体と合成ゴムとの混合物に不飽和カルボン酸
またはその誘導体を反応させて変性してなる接着性樹脂
組成物を用いる方法（特開昭５７−１６５４６９号公報
）等があり、ある程度の成果をあげている。

最近では、ポリエチレンテレフタレートの成形ビン（Ｐ
ＥＴボトル）や食品包装材料としてこれら積層材が多用
され、高速成形性、高延伸性、ヒートシール性等、より
過酷な成形条件や使用条件が要望されると同時に積層材
の各物性についても、より性能の高い資材が要求されて
いる。

しかしながら、上述の様な従来法においては未だ充分で
あるとは言い難い。

（ハ）発明が解決しようとする問題点 本発明者らはＰ記の点に鑑み、鋭意研究した結果、本発
明をなすに到った。

すなわち、本発明は、高延伸、３速成形等の過酷な成形
条件下による成形においても、ヒートシール性、時間剥
離強度の低下もなく、かつ成形品の機械的強度等を向上
することができる積層体を提供することを目的とするも
のである。

（ニ）問題点を解決する手段 本発明は合成樹脂層と接着剤層の少なくとも２層を含む
積層体を基本とする積層体において、該接着剤層が、 ａ）密度０．８６〜０．９１　　（Ｊ／ｃｄ、ｂ）ｌＨ
Ｉｎ−ヘキサン不溶分が１０重量％以上、Ｃ）示差走査
熱量測定（ＤＳＣ）で示される最大ピーク温度（Ｔｍ　
）が１００℃以上、であるエチレン−α−オレフィン共
重合体または該共重合体を主成分とするオレフィン系重
合体組成物を、不飽和カルボン酸またはその誘導体およ
びＮｌｌ過酸化物の存在下で、変性してなる接着性樹脂
もしくは該接着性樹脂を含むオレフィン重合体であるこ
とを特徴とする新規積層体を提供するものである。

本発明に用いるエチレン−α−オレフィン共重合体とは
、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンの共重合
体である。具体的なα−オレフィンとしては、プロピレ
ン、ブテン−１，４−メチルベンテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１等を挙げ
ることがきる。これらのうち特に好ましいのは、プロピ
レンとブテン−１である。

エチレン−α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン
含量は５〜４０モル％であることが好ましい。

以下に、本発明において用いるエチレンとα−オレフィ
ンの共重合体の製造法について説明する。

まず使用する触媒系は、マグネシウムおよびチタンを含
有する固体触媒成分に有機アルミニウム化合物を組み合
わせたもので、該固体触媒成分としては、例えば金属マ
グネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、
酸化マグネシウム、塩化マグネシウム等、またケイ素、
アルミニウム、カルシウムから選ばれる金属とマグネシ
ウム原子とを含有する複塩、複酸化物、炭酸塩、塩化物
あるいは水酸化物等、さらにはこれらの無機質固体化合
物を含酸素化合物、含硫黄化合物、芳香族炭化水素、ハ
ロゲン含有物質で処理または反応させたもの等のマグネ
シウムを含む無機質固体化合物にチタン化合物を公知の
方法により担持させたものが挙げられる。

上記の含酸素化合物としては、例えば水、アルコール、
フェノール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エステ
ル、ポリシロキサン、酸アミド等の有機含酸素化合物、
金属アルコキシド、金属のオキシ塩化物等の無機質固体
化合物を例示することができる。含硫黄化合物としては
、チオール、チオエーテルの如き有機含硫黄化合物、二
酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸の如き無機硫黄化合物を例
示することができる。芳香族炭化水素としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、アントラセン、フェナンスレ
ンの如き各種単環および多環の芳香族炭化水素化合物を
例示することができる。ハロゲン含有物質としては、塩
素、塩化水素、金属塩化物、有機ハロゲン化物の如き化
合物等を例示することができる。

チタン化合物としては、チタンのハロゲン化物、アルコ
キシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物等
を挙げることができる。チタン化合物としては４価のチ
タン化合物と　３１ｉ１１ｉのチタン化合物が好適であ
り、４価のチタン化合物としては具体的には一般式Ｔｉ
　　（ＯＲ）ｎＸ４−ｎ（ここでＲは炭素数１〜２０の
アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘ
はハロゲン原子を示し。

ｎは０≦ｎ≦４である）で示されるものが好ましく、四
塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノメト
キシトリクロロチタン、ジメトキシジクロロチタン、ト
リメトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチタン、
モノエトキシトリクロロチタン、ジェトキシジクロロチ
タン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラエトキシ
チタン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、ジイソ
プロポキシジクロロチタン、トリイソプロポキシモノク
ロロチタン、テトライソプロポキシチタン、モノブトキ
シトリクミロチタン、ジブトキシジクロロチタン、モノ
ペントキシトリクロロチタン、モノフェノキジトリクロ
ロチタン、ジフェノキシジクロロチタン、トリフエノキ
シモノクロロチタン、ブトラフエノキシチタン等を挙げ
ることができる。

３価のチタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チ
タン等の四ハロゲン化チタンを水素、アルミニウム、チ
タンあるいは周期率表■〜■族金屈金属機金属化合物に
より還元して得られる三ハロゲン化チタンが挙げられる
。また一般式Ｔｉ　　（ＯＲ）ｍＸ４−１（ここではＲ
は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラ
ルキル塁を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍはＯ＜ｍ
＜４である）で示される４価のハロゲン化アルコキシチ
タンを周期率表工〜■族金属の有機金属化合物により還
元して得られる３価のチタン化合物が挙げられる。

これらのチタン化合物のうち、４価のチタン化合物が特
に好ましい。

これらの触媒の具体的なものとしては、例えばＭ（］　
Ｏ−ＲＸ　　Ｔ　Ｉ　ＣＪ　Ｊ　系（特公昭５１−３５
１４号公報）、Ｍｏ−３ｉＣノ４−ＲＯＨ−丁ＩＣＪＪ
系（特公昭５０−２３８６４号公報）、ＭｇＣｌ２−Ａ
Ｊ（ＯＲ）３　　ＴｉＣＪ、＋系（特公昭５１−１５２
号公報、特公昭５２−１５１１１号公報）、Ｍ（ＩＣ）
２−３：Ｃ１４−ＲＯＨ−Ｔｉ　Ｃノ４系（特開昭４９
＝１０６５８１号公報）、ｌｖｌｇ　（ＯＯＣＲ）２−
Ａ１（○Ｒ）３−ＴｉＣノ４系（特公昭５２−１１７１
０号公ｍ＞１Ｍ　ｑ−Ｐ　ＯＣ，１３−Ｔ　ｉ　ＣＪ　
Ｊ系（持分［５１−１５３号公報）　、Ｍｇ　Ｃ４２Ａ
Ｊ　ＯＣ，１−ＴｉＣノ４系（特公昭５４−１５３１６
号公ｔＦ号公　、　Ｍ！１１　ＣＪ　２−　ＡＪ　　（
ＯＲ）ｎ　　Ｘ　　３−ｎ−３ｉ　　（ＯＲ’）ｍＸ４
−ｍ　−Ｔ！　Ｑｌａ系（特開昭５６−９５９０９号公
報）等の固体触媒成分（＃２式中において、Ｒ，Ｒ’は
有機残基、Ｘはハロゲン原子を示す）に有機アルミニウ
ム化合物を組み合わせたものが好ましい！＄媒系の例と
して挙げられる。

池の触媒系の例としては固体触媒成分として、いわゆる
グリニヤール化合物等の有機マグネシウム化合物とチタ
ン化合物との反応生成物を用い、これに有機アルミニウ
ム化合物を組み合わせた触媒系を例示することができる
。有機マグネシウム化合物としては、例えば、一般式Ｒ
Ｍ（Ｉ　Ｘ、Ｒ２Ｍ！］　、ＲＭ（＋　　（ＯＲ＞等の
有機マグネシウム化合物（ここでＲは炭素数１〜２０の
有機残基、Ｘはハロゲンを示す）およびこれらのエーテ
ル釦合体、またこれらの有機マグネシウム化合物を、ざ
らに他の有機金属化合物、例えば有機ナトリウム、有機
リチウム、有機カリウム、有機ホウ素、有償カルシウム
、有機亜鉛等の各種化合物を加えて変性したものを用い
ることができる。

これらの触媒系の具体的な例としては、例えばＲＭ！Ｊ
Ｘ　　ＴｉＣＪａ系（特公昭５０−３９４７０号公報）
ＲＭａ　Ｘ−フェノール−Ｔｉ　Ｃ１４系（特公昭５４
−１２９５３号公報）　、ＲＭＱ　Ｘ−ハロゲン化７１
ノール−１”１ｃＪ４系（特公昭５４−１２９５４号公
報）、ＲＭ（Ｉ　Ｘ　　ＣＯ２−Ｔｉ　ＣＪ↓　（特開
昭５７〜７３００９号公報〉等の固体触媒成分に有機ア
ルミニウム化合物を組み合わせたものを挙げることがで
きる。

また他の触媒系の例としては、固体触媒成分として、Ｓ
ｉ　０２　、ＡＪｚ　０３等の無ｉ酸化物と前記の少な
くともマグネシウムおよびチタンを含有する固体触媒成
分を接触させて得られる固体物質を用い、これに有機ア
ルミニウム化合物を組み合わせたものを例示することが
できる。無機酸化物としては、３ｉ０２　、ＡＪｚ　０
３の他にＣａＯ１Ｂ２０３．３ｎ　０２等を挙げること
ができ、またこれらの酸化物の複酸化物も何ら支障なく
使用できる。これら各種の無機酸化物とマグネシウムお
よびチタンを含有する固体触媒成分を接触させる。

方法としては公知の方法を採用することができる。

すなわら、不活性溶媒の存在下あるいは不存在下に温度
２０〜４００℃、好ましくは５０〜３００℃で通常５分
〜２０時間反応させる方法、共粉砕処理による方法、あ
るいはこれらの方法を適宜組み合わせることにより反応
させてもよい。

これらの触媒系の具体的な例としては、例えば、ＳＩＯ
，！　　ＲＯＨＭ！７ＣＪ２〜ＴｉｃＪ４系（特開昭５
６−４ｉ’４０７号公報）、Ｓ！　０２−Ｒ−０−Ｒ’
　　ＭｆＪ　ＯＡＩＣＪｘ　　Ｔ！　ＣＪＪ系（特開昭
５７−１８７３０５Ｆ４公り　、　Ｓ　Ｉ　Ｏｚ　−Ｍ
Ｑ　Ｃ）２−ＡＪ（ＯＲ）３−Ｔｉ　ＣＪａ　−３ｉ　
　（ＯＲ’　＞４系（特ＭｆｌＵ５８−２１４０５＠公
１１７＞　　（前Ｍａ式中ｋｌ：＃イＴＲ，Ｒ’　は炭
化水素残基を示す）等に有償アルミニウム化合物を組み
合わせたものを挙げることができる。

これらの触媒系において、チタン化合物を有償カルボン
酸エステルとの付加物として使用することもでき、また
前記したマグネシウムを含む無機固体化合物を有機カル
ボン酸エステルと接触処理させたのち使用することもで
きる。また、有機アルミニウム化合物を有機カルボン酸
エステルとの付加物として使用しても何ら支障がない。

ざらには、あらゆる場合において、有機カルボン酸エス
テルの存在下に調製された触媒系を使用することも何ら
支障な〈実施できる。

ここで有機カルボン酸エステルとしては各種の脂肪族、
脂環族、芳香族カルボン酸エステルが用いられ、好まし
くは炭素数７〜１２の芳香族カルボン酸エステルが用い
られる。具体的な例としては安息香酸、アニス酸、トル
イル酸のメチル、エチル等のアルキルエステルを挙げる
ことができる。

上記した固体触媒成分と組み合わせるべき有機アルミニ
ウム化合物の具体的な例としては一般式％式％Ｏ Ｒ，ＲＡｉ（ＯＲ）ＸおよびＲ３△ノ２×３の有機アル
ミニウム化合物（ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基またはアラルキル基、Ｘはハロゲン原子
を示し、Ｒは同一でもまた異なってもよい）で示される
化合物が好ましく、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド
、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリドおよびこれらの混合物等が挙げられる
。

有機アルミニウム化合物の使用量は特に制限されないが
通常チタン化合物に対して０．１〜１０００モル倍使用
することができる。

また、前記の触媒系をα−オレフィンと接触させたのち
重合反応に用いることによって、その重合活性を大巾に
向上させ、未処理の場合よりも一府安定に運転すること
もできる。このとき使用するα−オレフィンとしては種
々のものが使用可能であるが、好ましくは炭素数３〜１
２のα−オレフィンであり、さらに好ましくは炭素数３
〜８のα−オレフィンが望ましい。これらのα−オレフ
ィンの例としては、例えばプロピレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、
オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１等およびこれ
らの混合物等を挙げることができる。触媒系とα−オレ
フィンとの接触時の温度、時間は広い範囲で選ぶことが
でき、例えば０〜２００℃、好ましくは０〜１１０℃で
１分〜２４時間で接触処理させることができる。接触さ
せるα−オレフィンの最も広い範囲で選べるが、通常、
前記固体触媒成分１ｇ当り　１〜５０，０００　ａ、好
ましくは５〜３０，０００　ｇ程度のα−オレフィンで
処理し、前記固体触媒成分１ｇ当り　１〜５００ｇのα
−オレフィンを反応させることが望ましい。このとき、
接触時の圧力は任意に選ぶことができるが、通常、−１
〜１００／（ｉＶ　／　ｃｒｉ・Ｇの圧力下に接触させ
ることが望ましい。

α−オレフィン処理の際、使用する有機アルミニウム化
合物を全量、前記固体触媒成分と組み合わせたのらα−
オレフィンと接触させても良いし、また、使用する有機
アルミニウム化合物のうち一部を前記固体触媒成分と組
み合せたのらα−オレフィンと接触させ、残りの有機ア
ルミニウム化合物を重合の際に別途添加して重合反応を
行なっても良い。また、触媒系とα−オレフィンとの接
触時に、水素ガスが共存しても支障なく、また、窒素、
アルゴン、ヘリウム等その他の不活性ガスが共存しても
１ｉｉＪら支障ない。

重合反応は通常のチーグラー型触媒によるオレフィンの
重合反応と同様にして行われる。すなわち反応はすべて
実質的に酸素、水等を絶った状態で、気相、または不活
性溶媒の存在下、またはモノマー自体を溶媒として行わ
れる。オレフィンの重合条件は温度は２０〜３００℃、
好ましくは４０〜２００℃であり、圧力は常圧ないし７
０に！ｊ　／　ｃｉ−Ｇ、好ましくは２に’ｊ　／　ｃ
ｒｉ−ＧないしｅｒＯＫｇ／　ｃｉ　・Ｇである。分子
ｍの調節は重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変え
ることによってもある程度調節できるが、重合系中に水
素を添加することにより効果的に行われる。もちろん、
水素濃度、重合温度等の重合条Ｙ［の異なった２段階な
いしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支障な〈実施で
きる。

本発明において、エチレン−α−オレフィン共重合体の
密度が０．９Ｔ　　ＬＪｌｃｉを越える場合は接着性の
優れた接着性樹脂とならず、密度が０．８６　　（１／
　ｃｔｄ未満においては、接着性樹脂の融点が低くなり
高温の使用に耐えられず、また接着層自身の強度が低下
し、見掛けの接着力が低いものになってしまう。

また、エチレン−α−オレフィン共重合体の沸Ｉｌｌ！
ｎ−ヘキサン不溶分が１０重位％未満においては、非晶
質部分や低分子量成分が多くなり、接着剤として必要な
接着強度を充分に発揮できない。

一方、示差走査熱量測定（ＤＳＣ＞の最大ピーク温度（
Ｔｍ　）が１００℃未満のものは接着剤の耐熱性が劣っ
たものとなる。

なお、本発明における１ｍ　ｎ−ヘギサン不溶分および
ＤＳＣの測定方法は次の通りである。

［沸＠ｎ−ヘキサン不溶分の測定法１ 熱プレスを用いて、厚さ２００μｍのシー、１〜を成形
し、そこから縦横それぞれ２０ｍｍｘ　３０ｍｍのシー
１−を３枚切り取り、それを２重管式ソックスレー抽吊
器を用いて、沸１１ｉｎ−ヘキｇ−ンで５時間１由出を
行なう、ｎ−ヘキサン不溶分を取り出し、真空乾燥（７
時間、真空下、５０℃）後、次式により沸騰「１−ヘキ
サン不溶分を算出する。

沸ｗ１ｎ−ヘキサン不溶分（重量％）＝（抽出済シート
重量／未抽出シート重量）ｘｌＯＯ（重量％）［ＤＳＣ
による測定法１ 熱プレス成形した厚さ　１００μｍのフィルムｈＸら約
５１１１ｇの試料を秤量し、それをＤＳＣ装置にセラｉ
〜し、１７０℃に昇温しτその温度で１５ｍ１ｎ保持し
た後降温速度り、５℃／分で０℃まで冷却する。次に、
この状態から昇温速度１０℃／分で　１７０℃まで昇温
して測定を行なう。Ｏ℃力＼ら　１７０℃に昇温する間
に現われたピークの最大の頂点の位置の温度をもってＴ
ｌ１１とする。

本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は固
体触媒成分として）＼ナジウムを含有するものを使用し
て１惇られるエチレン−α−オレフィン共重合体とは明
確に区別される。

すなわち、従来のエチレンプロピレン共重合体等はほと
んど結晶性を有しておらず、結晶部分が存在しても極め
て＠量であり、ＤＳＧによる最大ピーク温度（Ｔｍ　）
も１００℃には満たない。

このことは耐熱性や接着強度等を要求される用途に用い
られる接着性樹脂には用いることができないことを示す
ものである。またさらに触媒残漬として共重合体に存在
するバナジウムはチタンとは異なり毒性が問題となるた
め、触媒除去工程が不可欠であるのに対し、チタンを使
用する場合には触媒残渣の毒性問題は生ぜず、マグネシ
ウム担体と組み合わせた高活性触媒を使用する本発明の
共重合体では触媒除去工程が不要となるので極めて経済
的で好ましい。

また、本発明においては、上記のエチレン−α−オレフ
ィンを主成分とするオレフィン系重合体組成物も接着性
樹脂のベースポリマーとじて用いることができるが、エ
チレン−α−オレフィン共重合体とオレフィン系重合体
の組成比は、エチレン−α−オレフィン共重合体が６０
中量％以上、好ましくは１０重山％以上が良い。

上記のオレフィン系重合体としてはポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチル−ペン
テン−１等のすレフイン単独重合体、あるいは上記の特
定範囲のエチレン−α−オレフィン共重合体を除外した
エチレン、プロピレン、ブテン−１，４−メチル−ペン
テン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の相互共重合
体、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エ
チレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）
、エチレンとビニルエステル、不飽和カルボン酸、不飽
和カルボン酸エステル等との共重合体、ポリイソブチレ
ンおよびそれらの混合物等が挙げられる。

本発明に使用する不飽和カルボン酸としてはアクリル酸
、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸
、イタコン酸、シトラコン酸等の一＠基酸および二塩基
酸が挙げられる。また不飽和カルボン酸の誘導体として
は上記不飽和カルボン酸の金属塩、アミド、イミド、エ
ステル、無水物等が挙げられるが、これらのうち無水マ
レイン酸が最も好ましい。

上記不飽和カルボン酸またはその誘導体く以下単に不飽
和カルボン酸と称す）の添加量はエチレン−α−オレフ
ィン共重合体または該共重合体を主成分とするオレフィ
ン系重合体組成物に対して不飽和カルボン酸ｌ　Ｏ，０
５〜５重虫％、好ましくは０．１〜３重壷％を添加し、
有改過酸化物の存在下で加熱して反応生成させる。

上記反応は押出様内あるいはバンバリーミキサ−等の混
線機内等で無溶媒下で溶融混合して反応させる方法、ま
たはベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素等
の溶媒中で加熱混合して反応させる方法等があり、特に
限定されないが、操作が簡単であること、経済性に優れ
Ｃいること、後工程との連続性等から押出機内で行なう
ことが好ましい。

上記不飽和カルボン酸ｍが５重量％を越えるときは付加
反応の他に分解、架橋反応が併発する恐れが生じ、また
０、０５重量％未満においては本発明の接着性を改善さ
せるという目的を達成し得ない。

また有機過酸化物としては、例えばベンゾイルパーオキ
サイド、ラウリルパーオキサイド、アゾビスイソブチロ
ニトリル、ジクミルパーオキサイド、　劃−ブチルヒド
ロパーオキサイド、α　、α′−ビス（し−ブチルパー
オキシジイソプロビル）ベンゼン、ジー　ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、２．５−ジ（（−ブチルパーオキシ）ヘ
キシン等が好適に用いられ、前記接着性樹脂もしくは該
接着性樹脂を含むオレフィン系重合体を１００重１部に
対しｏ、ｏｏｓ〜２．０重量部、好ましくは０．０１〜
１．０重量部の範囲で使用される。有機過酸化物の添加
量が、ｏ、ｏｏｓ重優部未満においては実質上変性効果
が発揮されず、また２、０重量部を越えて添加してもそ
れ以上の効果を得ることが困難であると共に、過度の分
解あるいは架橋反応等を惹起させる恐れを生ずる。

本発明の積層体は合成樹脂層と上記接着剤層の少なくと
も２層を含む積層体を基本とする積層体で、該合成樹脂
層としては、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系
樹脂、エチレン−酢酸どニル共重合体のケン化物、ポリ
エステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン
系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビ
ニルアルコール系樹脂、フッ素系樹脂、ポリフェニレン
オキサイド樹脂、ポリフェニレンサルフィド樹脂、ポリ
エーテル・エーテルケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂
、ポリイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン
樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、
ポリバラバン酸樹脂等が挙げられるが、更に多層構造体
としての他の異種材料として、エチレン−プロピレン共
重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴ
ム、ポリブタジェンゴム、ブタジェン−スチレン共重合
体ゴム、ブタジェン−アクリロニトリルゴム、ポリクロ
ロプレンゴム、アクリルゴム、シリコンゴム等の合成ゴ
ムや天然ゴム等のゴム類、アルミニウム、鉄、亜鉛、銅
等の金属類、ベニヤ、合板等の木材類、ガラス、セラミ
ック等のガラスや内傾、コンクリート、石膏、アスベス
ト、ＦＲＰ、天然繊維、合成繊維あるいは炭素！！維、
アラミド繊維、金属繊維等の鉱物繊維からなる織布、ま
たは不織布類、紙類等も使用することもできるが、合成
樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、塩化
ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂等の気体透過性の小さ
い樹脂または耐油性の良好な合成樹脂類を相互に組み合
わせた積層体が、食品用容器、食品包装用資材、ガソリ
ン容器等として好ましい。

本発明は前述の槌に合成樹脂層（Ａ）と接着剤層（Ｂ）
の少なくとも２層を含む積層体を基本とするもので、Ａ
／Ｂ、Ｂ／Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ｃ（但し、ここではＣは他
の異種材料居である）、Ａ／Ｂ／Ｃ，／Ｂ、Ｂ／Ａ／Ｂ
／Ａ、Ｃ／Ｂ／△／Ｂ、Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ等の３層、
４層あるいは５芒等の多層の積層体を包含するものであ
る。

本発明の積層体の形態は、フィルム状、板状。

管状、管状、織布状あるいはびん、容器、射出成形品等
いずれでもよく、特に限定されない。

本発明の積層体の製造方法としては多層ダイを用いて押
出機で溶融された樹脂をダイス先端で接合させて積層構
造とするインフレーション法、多層Ｔダイ法等の共押出
成形法の池に、多層ブロー成形法、射出成形法等の通常
の成形法が適用され、特に限定されない。

（ホ）発明の作用・効果 本発明の積層体は基材として合成樹脂＠（Ａ）を用いて
いるため、従来のオレフィン系重合体を不飽和カルボン
酸でグラフト変性したものから成る層、また該グラフト
変性物とオレフィン系重合体との混合物から成る層を使
用したものと比較して接着強度が優れ、特に延伸等の変
形時の接着強度の維持に優れていることが特徴である。

また、接着剤層（Ｂ）が前記したような特性を何するた
め、従来の積層構造物では実現が困難な多層延伸ブロー
成形にも好適に使用できるものである。

勿論、本発明の積層体はヒートシール性にβ）れた合成
樹脂層（Ａ）としてエチレン−酢酸ビニル共重合体のケ
ン化物やポリエステル、ポリ塩化ビ二すデン等の気体透
過性が小さい材料を用いることによりすぐれた包装資材
として、食品、薬品、化粧品等の多くの分野で有効に用
いられる。

（へ）実施例 以下、実施例と比較例により本発明の効果をさらに具体
的に説明する。

実施例１〜３ 実質的には無水の塩化マグネシウム、１，２−ジクロル
エタンおよび四塩化チタンから得られた固体触媒成分と
、トリエチルアルミニウムから成る触媒を用いて、エチ
レンとプロピレンの重合を行ない、以下の３硬類のエチ
レン−プロピレン共重合体を得た。

（Ａ）密度０．８７０　（Ｊ／　ｃｉｌ、ＤＳＣの最大
ピーク（Ｔｌｌｌ　）　　１７９．０℃、ｎ−ヘキサン
不溶分４５％のエチレン−プロピレン共重合体。

（Ｂ）密度０．８８７　（Ｊ／　ｃｉ、ＤＳＣの最大ピ
ーク（’ｌ’−ｍ）１１９゜５℃、ｎ−ヘキサン不溶分
５０％のエチレン−プロピレン共重合体。

（Ｃ）密度０．９０８　（１／　ｃｄ、　Ｄ　Ｓ　Ｃの
最大ピーク（Ｔｍ　）　　４２１．５℃、ｎ−ヘキサン
不溶分５０％のエチレン−プロピレン共重合体。

上記の３種類の共重合体１００重中部に無水マレイン酸
０，２５重量部および有機過酸化物（２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ターシャリ−ブチルパーオキシ）ヘキシ
ン−３）　　０，０２１１部を加えてバンバリーミキサ
−にて２００℃、１５分間混練して接着性樹脂を得た。

次に、多層Ｔダイを使用して、上記接着性樹脂を中間層
としてエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（商品名
：エバールＥＤ−Ｆ、■クラレ社製）　　＜ｇ、下、Ｅ
ＶＡＬと略す）と高密度ポリエチレン（密度０．９４８
、メルトインデックス０，０３　　！Ｊ／１０分、商品
名：日石スタフレンＥ９０３、日本石油化学（掬社製）
を多層ダイスに供給し、ダイ温度２２０℃でダイリップ
の手前で合流させて積層し、３層からなるＴダイシート
を成型した。その時の積層フィルムの厚みはエバール層
３０μ／接着性樹脂層２００μ／高密度ポリエチレン層
７５０μであった。

上記［ｆフィルムから２５ｆｆｌＩＩｌ巾の試験片を作
成し、テンシロン引張試験機を用いて１、角度１８０度
、引取速度５０＋＋＋＋ｎ／分の速度で引張った時の層
間剥離強度を接着強度（１）とし、その結果を第１表に
示した。また、より過酷な試験法として、試験片を予め
４．５倍に延伸した後、測定した剥離強度（接着強度（
２））も併せて第１表に示した。

比較例１ 本発明の範囲外のエチレン−ブテン−１共重合体く密度
０，９２２　（Ｊ、／　ｃｒｄ、メルトインデックス２
．０ｇ／１０分、商品名二日石すニレックスΔＦ　３３
４０、日本石油化学（（末社製）（以下、Ｌ　Ｌ　Ｄ　
Ｐ　Ｅと称す）１００重量部に無水マイレン酸０．２５
重堡部および有機過酸化物（２，５−ジメチル−２，５
ジ（ターシＩ７リーブチルーパーオキシ）ヘキシン−３
）０．０２部吊部を加えて、実施例１と同様にして接着
性樹脂をｉｑ、更に実施例１と同様に試験片を作製し、
同様に試験した結果を第１表に示した。

実施例４ 実施例２の接着性樹脂１００重量部に線状低密度ポリエ
チレン（以下、ＬＬＤＰＥと称す）（エチレン−ブテン
１−共重合体、密度０．９２２　ｇ／ｃｉ、メルトイン
デックス２．０　！＋／１０分、商品名：８石すニレッ
クスＡ　Ｆ　３３２０、日本石油化学■社り３Ｏｆｆ１
ｍ部をバンバリーミキサ−で混合し、接着性樹脂組成物
を調製し、該組成物を接着層として実施例２と同様にし
て積層体を作り接着強度を測定した結果を第１表に示し
た。

赴１九二 エチレン−プロピレン共重合体ゴム（商品名：ＥＰＲＥ
ＰＯＩ−Ｐ、日本合成ゴム■社製）１００重量部に無水
マイレン酸０，２５重半部および有償過酸化物（２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３）　　０．０２重量部を加えて、バン
バリーミキサ−にて２００°Ｃ１１５分間混練して変性
した。この変性体を接着層として実施例１と同様にして
ＷＩ層体を作製し接着強度を測定した結果を第１表に示
した。

実施例５〜８ 実施例１で調製した接着性樹脂と基材としてＥＶＡＬ、
アルミニウム板（以下Ａ）と略す）、ナイロン−６（商
品名：東しアミラン１０４６）　　（以下、ＰＡと略す
）、ポリエチレンテレフタレート（商品名：　ｋｏｄａ
ｒ　Ｐ　Ｅ　Ｔ　Ｇ　６７６３　、イーストマン、ケミ
カル　プロダクト　ｌ　ｎｃ、製）（以下、ＰＥＴと略
す）を用いて、２２０℃に予め予熱した基材に接着性樹
脂シート（厚さ５００μ）を重ね合せて、２２０　’Ｃ
のオーブン中で５分間、１００に’ｊ　／　ｃｄで加圧
し、徐冷侵、試験片（２５ｍｎ＋巾）を作製し、引張試
験機により引張速度５０１１１ｍ／分で１８０°剥離し
た値を接着強度として第２表に表示した。

比較例３〜６ 比較例１の樹脂を用いた以外は実施例５〜８と同様に行
ない、結果を第２表に示した。

実施＠９〜１０ｉＨよび比較例７〜８ 基材をポリ塩化ビニリデン樹脂（呉羽化学社製）（以下
、ＰＶＤＣＪと略す）、およびポリ塩化ビニル樹脂（商
品名ニアロンコンパウンドＢＬ、２Ｍ−１１ＶＴ−Ｐ、
東亜合成■社製）（以下、ＰＶＣと略す）とし、試験片
成形温度を１６０℃とした以外は実施例５〜８と同様に
行ない、その結果を第２表に表示した。また比較例とし
て実施例９〜１０の基材を用い、樹脂として比較例１の
樹脂を用いた以外は実施例９〜１０と同様に行ないその
結果を第２表に示した。

第　　２　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、合成樹脂層と接着剤層の少なくとも２層を含む積層
   体を基本とする積層体において、該接着剤層が、 ａ）密度０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ＾３、ｂ）沸騰ｎ
   −ヘキサン不溶分が１０重量％以上、ｃ）示差走査熱量
   測定（ＤＳＣ）で示される最大ピーク温度（Ｔｍ）が１
   ００℃以上、 であるエチレン−α−オレフィン共重合体または該共重
   合体を主成分とするオレフィン系重合体組成物を、不飽
   和カルボン酸またはその誘導体および有機過酸化物の存
   在下で、変性してなる接着性樹脂もしくは該接着性樹脂
   を含むオレフィン重合体であることを特徴とする新規積
   層体。 ２、前記合成樹脂層が、ポリオレフィン系樹脂、ポリア
   ミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系
   樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹
   脂、ポリスチレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合
   体ケン化物、ポリビニルアルコール系樹脂、フッ素系樹
   脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサ
   ルファイド樹脂、ポリエーテル・エーテルケトン樹脂、
   ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアセター
   ル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ
   エーテルイミド樹脂、ポリバラバン酸樹脂、フェノール
   系樹脂から成る群より選ばれた少なくとも１種からなる
   特許請求の範囲第１項記載の新規積層体。 ３、前記積層体が合成樹脂層と接着剤層を介して、ゴム
   、金属、ＦＲＰ板、木材、ガラス、セラミック、コンク
   リート、石膏、織布、不織布および紙から成る群より選
   ばれた少なくとも１種の多層構造からなる特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の新規積層体。 ４、前記不飽和カルボン酸またはその誘導体の添加量が
   ０．０５〜５重量％の範囲である特許請求の範囲第１〜
   ３項のいずれかに記載の新規積層体。 ５、前記不飽和カルボン酸またはその誘導体が、無水マ
   レイン酸である特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに
   記載の新規積層体。