JPS60219277A - 接着剤樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は接着性樹脂、特に金属に対し良好な接着性およ
び耐食性を示す接着性樹脂およびその積層体に関する。

詳しくは密度０．８６〜０．９１９／ｃｒｌｌ　。

沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が１０重量％以上で、かつ示差
走査熱量測定（ＤＳＣ）で示される最大ピーク温度（Ｔ
ｍ）が１００’Ｃ以上という特定範囲のエチレン−α−
オレフィン共重合体に７．ミド基を有する不飽和化合物
を反応せしめた接着性樹脂および該接着性樹脂または接
着性樹脂を含有する組放物を用いた積層体に関する。

ポリエチレン等のエチレン系重合体は優れた耐水性、耐
薬品性、可撓性等の特長を生かして、金属、プラスチッ
ク、紙、ガラス等の表面被覆材あるいは接着剤として多
用されている。エチレン系重合体は基本的には炭素と水
素よりなる非極性のポリマーであり接着性に乏しいため
、多くの場合重合体に対し極性基を導入して接着性を付
与したものが使用されている。これにはエチレン系重合
体に極性基を有する重合体あるいは単量体を混合する方
法、エチレン重合時に極性化合物と共重合させる方法、
エチレン系重合体へ極性化合物をグラフト或は付加によ
り反応させる方法等によりｇ造されているが、エチレン
重合体本体への悪影響が少なく、よい接着力が得られる
という点で極性化合物を反応させる方法が多く用いられ
ている。

しか−しこれ等接着性樹脂でもあらゆる用途に満足され
たものが得られているわけではない。例えば鉄などの金
属に対しては、ポリエチレンに対し不飽和カルボン酸や
その誘導体を反応せしめた樹脂が好適に用いられている
が、接着の耐久性、たとえば耐水性、耐塩水性等は不充
分であり海水等を通す鋼管や、地中に埋設する鋼管への
被覆材としては好ましいものではない。そこでこの種の
用途に対しては耐食性の優れたエポキシ樹脂や有機硅素
化合物等のプライマーで予め処理した鋼管に対し上記接
着性ポリエチレンを被覆する方法等が採用されているが
工程が繁雑となり経済性に劣るためこれ等プライマー処
理なしで耐食性Ｖｃ憂れた接着性樹脂の出現が渇望され
ているところである。

例えば特開昭５０−１０４２８１公報や特開昭５０−１
１５２３９公報で、酸アミド基を有するオレフィン重合
体を金属への積層用に使用する事が提案されているが、
これ等は単独で１ｌ−１：１針食性の優れた接着を得る
ことができず、金属表面を予めエポキシ樹脂や有機７ラ
ン化合物で処理する事を必要としている。

発明者等は上記のような現状に鑑みプライマー処理を施
さなくても接着力が高く耐食性に優れた接着性樹脂を開
発すべく鋭意研究した結果、特殊なエチレン系重合体に
アクリルアミドのようなアミド基を有する不飽和化合物
を反応させた樹脂が本目的に合致する事を知シ本発明に
達した。以下、本発明を更に詳しく説明する。

すなわち本発明は密度が０．８６〜０．９１１’／ｃＡ
、沸ＩＩＩ　ｎ−ヘキサン不溶分が１０重量％以上で、
かつ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で示される最大ピーク
温度（Ｔｍ）が１００℃以上である特定範囲のエチレン
−α−オレフィン共重合体にアミド基を有する不飽和化
合物を反応せしめた接着性樹脂と該接着性樹脂または接
着性樹脂を含有する接着性組成物を用いて直接基材に接
着した、少なくとも２層からなる積層体を提供するもの
であり、特に金属との初期接着強度および耐食性等に顕
著な効果を有する。

本発明において、エチレン−α−オレフィン共重合体の
密度が０　、９１　Ｐ／ｃｄｌを超える場合は上述のよ
うな耐食性の優れた接着性樹脂とならず、密度が０．８
６　Ｐ／ｒｙｔ１未満においては、接着性樹脂の融点が
低くなり高Ｉの使用に耐えられずまだ接着層自身の強度
が低下し、みかけの接着力が低いもの（Ｃなってしまう
。

また、エチレン−α−オレフィン共重合体の沸騰ね一ヘ
キサン不溶分が１０重量％未満においては１．非晶質部
分や低分子量成分が多くなり、接着剤として必要な接着
強度を充分に発揮できない。

一方、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の最大ピーク温度（
Ｔｍ）が１００℃未満のものは接着剤の耐熱性が劣った
ものとなる。

なお、本発明における沸騰ｎ−ヘキサン不溶分およびＤ
ＳＣの測定方法はつぎのとおｐである。

〔沸騰ｎ−へキサン不溶分の測定法〕

熱プレスを用いて、厚さ２００μｍのソートを成形し、
そこから縦横それぞれ２０ｍｍｘ３０鰭の７−トを３枚
切ｐ取シ、それを２重管式ノンクスレー抽出器を用いて
、沸騰ｎ−ヘキサンで５時間抽出を行なう。ｎ−ヘキサ
ン不溶分を取シ出し、真空乾燥（７時間、真空下、５０
℃）後、次式により沸ａｎ−へキサン不溶分を算出する
。

〔ＤＳＣによる測定法〕

熱プレス成形した厚さ１００μｍのフィルムから約５　
ｍｇの試料を精秤し、それをＤＳＣ装置にセラ）１．．
１７０℃に昇温しでその温度で１５ｍ１ｎ保持した後降
温速度２．５’Ｃ／ｍｉｎ　で０℃まで冷却する。

次に、この状態から昇温速度１０℃／　ｍ　ｉ　ｎで１
７０’Ｃまで昇温して測定を行う。０℃から１７０”Ｃ
；に昇温する間に現われたピークの最大ピークの頂点の
位置の温度をもってＴｍとする。

本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体とは、エチ
レンと共重合するα−オレフィンは炭素数３〜１２のも
のである。具体的には、プロピレン、ブテン−１，４−
メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デ
セン−１、ドデセン−１などを挙げることができる。こ
れらのうち特に好ましいのは、プロピレンとブテン−１
である。

エチレン−α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン
含量は５〜４０モル％であることが好ましい。

以下に、本発明において用いるエチレンとα−オレフィ
ンの共重合体の製造法について説明する。

まず使用する触媒系は、マグネシウムおよびチタンを含
有する固体触媒成分に有機アルミニウム化合物を組み合
わせたもので、該固体触媒成分としてはたとえば金属マ
グネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、
酸化マグネシウム、塩化マグネシウムなど、またケイ素
、アルミニウム、カルシウムから選ばれる金属とマグネ
シウム原子とを含有する複塩、複酸化物、炭酸塩、塩化
物あるいは水酸化物など、さらにはこれらの無機質固体
化合物を含酸素化合物、含硫黄化合物、芳香族炭化水素
、ハロゲン含有物質で処理又は反応させたもの等のマグ
ネシウムを含む無機質固体化合物にチタン化合物を公知
の方法によシ担持させたものが挙げられる。

上記の含酸素化合物としては、例えば水、アルコール、
フェノール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エステ
ル、ポリシロキサン、酸アミド等の有機含酸素化合物、
金属アルコキッド、金属のオキシ塩化物等の無機含酸素
化合物を例示することができる。含硫黄化合物としては
、チオール、チオエーテルの如き有１機含硫黄化合物、
二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸の如き無機硫黄化合物を
例示することができる。芳香族炭化水素としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、アントラセン、フェナンス
レンの如き各種単環および多環の芳香族炭化水素化合物
を例示することができる。ノ・ロゲン含有物質としては
、塩素、塩化水系、金属ｊ舘化物、有機・・ロゲン化物
の如き化合物等を例示することができる。

チタン化合物としては、チタンの／・ロゲン化物、アル
コキシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物
等を挙げることができる。チタン化合物としては４価の
チタン化合物と３価のチタン化合物が好適であり、４価
のチタン化合物としては具体的には一般式ＴＩ（ＯＲ）
ｎＸ４．　（ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基まだはアラルキル基を示し、Ｘは・・ロゲン
原子を宗す。ｎは０≦ｎ≦４である。）で示されるもの
が好ましく、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チ
タン、モノメトキントリクロロチタン、ジェトキシジク
ロロチタン、トリメトキシモノクロロチタン、テトラエ
トキンチタン、モノエトキントリクロロチタン、ジェト
キシジクロロチタン、トリエトキシモノクロロチタン、
テトラエトキンチタン、モノイノプロポキントリクロロ
チタン、ジイノプロポキ／ジクロロチタン、トリイノプ
ロポキンモノクロロチタン、テトライソグロポキンチタ
ン、モノブトキントリクロロチタン、ジェトキシジクロ
ロチタン、モノペントキシトリクロロチタン、モノフェ
ノキ／トリクロロチタン、ジフェノキシジクロロチタン
、トリフエノキ７モノクロロチタン、テトラフェノキシ
チタン等を挙げることができる。

６価のチタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チ
タン等の四ノ・ロゲン化チタンを水素、アルミニウム、
チタンあるいは周期率表１〜■族金属の有機金属化合物
（でより還元して得られる三・・ロゲンｆヒチタンが挙
けられる。また一般式Ｔｉ（０几）ｍＸ４−ｍ（ここで
Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはア
ラルキル基を示し、Ｘは・・ロゲン原子を示す。ｍは０
＜ｍ＜４である。）で示される４価のノ・ロゲン比アル
コキシチタンを周期率表１〜■族金属の有機金属化合物
によシ還元して得られる３価のチタン化合物が挙げられ
る。

これらのチタン化合物のうち、４価のチタン化合物が特
に好ましい。

これらの触媒の具体的なものとしては、たとえば吟Ｏ−
朕−ＴＩＣｔ４系（特公昭５１−３５１４号公報）、御
−８ｒＣ１４−ＲＯＨ−’　ＴｉＣｌ２系（特公昭５０
−２３８６４号公報）　、ＭｙＣ１２−Ａｔ（ＯＲ）５
−　ＴｉＣｌ２系（特公昭５１−１５２号公報、特公昭
５２−１５１１１号公報）、力Ｃｔ２−８ＩＣ１４−Ｒ
ＯＨ−ＴｉＣｌ２系（特開昭４９−’１０６５８１号公
報）　、　１’＊（ＯＯＣ几）２−ＡＡ（ＯＲ）３−Ｔ
ｉＣｌ２系（特公昭５２−１１７１０号公報）、■−Ｐ
ＯＣｔ６−ＴＩＣｔ４系（特公昭５１−１５３号公報〕
、ＭｙＣｔ２−ＡかＣＺ　Ｔ　ｒ　Ｃ１ａ系（特公昭５
４−１５３１６号公報）　、Ｍ９Ｃ１２−Ａ／（ＯＲ）
、Ｘ５−ｎ−５ｉ（ＯＲ）、、Ｘ４−−　ＴｉＣｌ２系
（特開昭５６−９５９０９号公報）などの固体触媒成分
（前記式中において、ａ、＊は有機残基、Ｘけハロゲン
原子を示す）に有機アルミニウム化合物を組み合わせた
ものが好ましい触媒系の例としてあげられる。

他の触媒系の例としては固体触媒成分として、いわゆる
グリニヤ化合物などの有機マグネシウム化合物とチタン
化合物との反応生成物を用い、これに有機アルミニウム
化合物を組み合わせだ触媒系を例示することができる。

有機マグネシウム化合物としては、たとえば、一般式Ｒ
ＭｙＸ、　ＦＬ２Ｍｙ、Ｒ１’Ｖｂ　（ＯＲ）などの有
機マグネシウム化合物（ここで几は炭素数１〜２０の有
機残基、Ｘはハロゲンを示す）およびこれらのエーテル
錯合体、またこれらの有機マグネシウム化合物をさらに
、他の有機金属化合物たとえば有機ナトリウム、有機リ
チウム、有機カリウム、有機ホウ素、有機カル／ラム、
有機亜鉛などの各種化合物を加えて変性したものを用い
ることができる。

これらの触媒系の具体的な例としては、例えば熱ｕＸ　
−Ｔ皿Ｃｔ、系（特公昭５０−３９４７０号公報）、Ｒ
ＭｙＸ−フェノール−ＴｉＣＡ４系（特公昭５４−１２
９５３号公報）、購バーハロゲン化フェノールーＴＩＣ
ｔ４系（特公昭５４−１２ｑｓ４号公報）、描４ｙＸ　
−ＣＯ２−ＴｉＣｚ４（特開昭５７−７３００９号公報
）等の固体触媒成分に有機アルミニウム化合物を組み合
わせたものを挙げることができる。

また他の触媒系の例としては固体触媒成分として、５ｉ
ｎ２．　Ｉｄ！、２０３等　の無機酸化物と前記の少な
くともマグネシウムおよびチタンを含有する固体触媒成
分を接触させて得られる固体物質を用い、これに有機ア
ルミニウム化合物を組み合わせたものを例示することが
できる。無機酸化物としては５１０２．Ａｔ２０３の他
にＣａ０２Ｂ２０３１ＳｎＯ２等を挙げることができ、
またこれらの酸化物の複酸化物もなんら支障なく使用で
きる。これら各種の無機酸化物とマグネシウムおよびチ
タンを含有する固体触媒成分を接触させる方法としては
公知の方法を採用することができる。すなわち、不活性
溶媒の存在下あるいは不存在下に温度２０〜４００’Ｃ
，好ましくは５０〜３００°Ｃで通常５分〜２０時間反
応させる方法、共粉砕処理による方法、あるいはこれら
の方法を適宜組み合わせることにより反応させてもよい
。

これらの触媒系の具体的な例としては、例えば、Ｓ　１
ｏ２−冊Ｈ−ＭｙＣ１２−Ｔｉ（Ｊ４系（特開昭５６−
４７４０７号公報）、５ｉＯ２−４，−０−に−毒０−
ＡｔＣｔ５　Ｔ　Ｉ　Ｃｔ４系（特開昭５．７−１８７
３０５号公報）、５ｉｎ２−　ＭｙＣ１２−Ａｔ（ＯＲ
）３−　ＴｉＣｚ４−　Ｓｉ（ＯＲ）４系（特開昭５８
−２１４０５号公報）（前記式中において几、Ｒは炭化
水素残基を示す。）等に有機アルミニウム化合物を組み
合わせたものを挙げることができる。

これらの触媒系において、チタン化合物を有機カルボン
酸エステルとの付加物として使用することもでき、まだ
前記したマグネシウムを含む１＃機固体化合物を有機カ
ルボン酸エステルと接触処理させたのち使用することも
できる。また、有機アルミ−ニウム化合物を有機カルボ
ン酸エステルとの付加物として使用しても何ら支障がな
い。さら１（は、あらゆる場合において、有機カルボン
酸エステルの存在下に調製された触媒系を使用すること
も何ら支障な〈実施できる。

ここで有機カルボン酸エステルとしては各種の脂肪族、
脂環族、芳香族カルボン酸エステルが用いられ、好捷し
くは炭素数７〜１２の芳−香族カルボン酸エステルが用
いられる。具体的な例としては安息香酸、アニス酸、ト
ルイル酸のメチル、エチルなどのアルキルエステルをあ
げることができる。

上記した固体触媒成分と組み合わせるべき有機アルミニ
ウム化合物の具体的な例としては一般式％式％ よびＲ３Ａｔ２Ｘ５の有機アルミニウム化合物（ここで
Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アｌ）　）し基また
はアラルキル基、Ｘはノ・ロゲン原子を示し、Ｒは同一
でもまた異なってもよい）で示される化合物が好ましく
、トリエチルアルミニウムソプチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウムウムクロリド ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、およびこれら
の混合物等があげられる。

有機アルミニウム化合物の使用量（ｒ！．とくに制限さ
れないが通常チタン化合物に対して０．１〜１０００モ
ル倍使用することができる。

また、前記の触媒系をα−オレフィンと接触させたのち
重合反応に用いることによって、その重合活性を大巾に
向上させ、未処理の場合によりも一層安定に運転するこ
ともできる。このとき使用するα−オレフィンとしては
種々のものが使用可能であるが、好ましくは炭素数３〜
１２のα−オレフィンであり、さらに好ましくは炭素数
３〜８のα−オレフィンが望ましい。これらのα−オレ
フィンの例としてはたとえばプロピレン、ブテン−１、
ペンテノ−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１
，オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１等およびこ
れらの混合物などをあげることができる。触媒系とα−
オレフィンとの接触時の温度、時間は広い範囲で選ぶこ
とができ、たとえば０〜２００℃、好ましくは０〜１１
０℃で１分〜２４時間で接触処理させることができる。

接触させるα−オレフィンの量も広い範囲で選べるが、
通常、前記固体触媒成分１ｙ当１）１７〜５０，０００
ｙ１好ましくは５ｙ〜３ｏ，ｏｏｏＰ程度のα−オレフ
ィンで処理し、前記固体触媒成分１ｙ当り１１〜５００
ｙのα−オレフィンを反応させることが望ましい。この
とき、接触時の圧力は任意に選ぶことができるが、通常
、−１〜１　０　０　Ｍｙ／ａｒｔ−（Ｊの圧力下に接
触させることが望ましい。

α−オレフィン処理の際、使用する有機アルミニウム化
合物を全量、前記固体触媒成分と組み合わせたのちα−
オレフィンと接触させてもよいし、また、使用する有機
アルミニウム化合物のうち一部を前記固体触媒成分と組
み合わせたのちα−オレフィンと接ｒｊ虫させ、残シの
有機アルミニウム化合物を重合のさいに別途炎加して重
合反応を行なってもよい。また、触媒系とα−オレフィ
ンとの接触時に、水素ガスが共存しても支障なく、寸だ
、窒素、アルゴン、ヘリウムなどその他の不活性ガスが
共存しても何ら支障ない。

重合反応は通常のチクラー型触媒によるオレフィンの重
合反応と同様にして行われる。すなわち反応はすべて実
質的に酸素、水などを絶った状態で、気相、筐たは不活
性溶媒の存在下、捷たはモノマー自体を溶媒として行わ
れる。オンフィンの重合条件は温度は２０〜３００“Ｃ
、好ましくは４０〜２００℃であシ、圧力は常圧ないし
７　０　Ｋｔ／ｃｒｌ−Ｇ　。

好呼しくは２　ｂ／ｃｔｌ−Ｇないし６　０　”？　／
ｃｎｆ　・Ｇである。

分子量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件
を変えることによってもある程度調節できるが、重合系
中に水素を添加することにより効果的に行われる。もち
ろん、水素濃度、重合温度などの重合条件の異なった２
段階ないしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支障な〈
実施できる。

本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は固
体触媒成分としてバナジウムを含有するものを使用して
得られるエチレン−α−オレフィン共重合体とは明確に
区別される。

すなわち、従来のエチレンプロピレン共重合体等はほと
んど結晶性を有しておらず、結晶部分が存在しても極め
て微量であり、ＤＳＣによる最大ピーク温度（Ｔｍ）　
も１００℃には満たない。

このことは耐熱性や接着強度等を要求される用途として
用いられる接着゛性樹脂としては用いることができない
ことを示すものである。またさらに触媒残渣上して共重
合体に存在するバナジウムはチタンとは異り毒性が問題
となるため、触媒除去工程が不可欠であるのに対し、チ
タンを使用する場合には触媒残渣の毒性問題は生ぜず、
マグネシウム担体と組谷合わせた高活性触媒を使用する
本発明の共重合体では触媒除去工程が不要となるので極
めて経済的で好ましい。

本発明に使用するアミド基を有する不飽和化合物（以下
、アミド化合物と称す）としては、例えばアクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、’
　Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−アセチルアク
リルアミド、マレアミド、マレイン酸モノアミド、ＮＩ
Ｎ／−ジアリルホルムアミド等が挙げられる。これらの
うちアクリルアミド、メタクリルアミド、マレアミドが
好ましく、殊（（アクリルアミドはエチレン系重合体へ
の反応性が高く特に好ましい。このアミド化合物の反応
量は特に限定されないが、エチレン−α−オレフィン共
重合体１００重量部に対し０．５〜２０重量部範囲であ
ることが好ましい。０．５重吋部未満の反応量では接着
力、耐食性が劣り実用上支障をきたす場合がある。また
反応量を２０重量部以上反応させても、これ以上の接着
力、耐食性等の性能の向上がみられず、経済的に不利と
なる。

本発明において、エチレン−α−オレフィン共重合体Ｃ
以下、単にエチレン共重合体と称す）に対しアミド化合
物を反応させるには種々の方法がとられる。基本的には
エチレン共重合体に活性点をつくり、この活性点に対し
アミド化合物を付加させることてより行なう。したがっ
て生成物はエチレン共重合体に対しアミド化合物の単量
体あるいは重合体がグラフトし、一部、アクリルアミド
のホモ重合体を含んだ゛組成物になっていると推定され
る。反応基体て活性点をつくる方法にはラジカル開始剤
を看いる方法、電離放射線や光を照射する方法、プラズ
マを利用する方法、高温にして熱ラジカルを発生させる
方法等があるが、装置が安価で簡便であシ、反応性も高
いラジカル開始剤を用いる方法が適している。ラジカル
開始剤としては有機過酸化物類、アゾニトリル類等があ
り、有機過酸化物としてはメチルエチルケトンノ（−オ
キサイド、／クロヘキサノンノく−オキサイド等のケト
ンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）　３，３．５−　トリメチルシクロヘキサン、１．
１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等の
パーオキシケタール、ｔ−ブチルレノ・イドロバ−オキ
サイド、クメンノ・イドロノく−オキサイド、ジーイソ
プロピルベンゼンノ・イドロノクーメーキサイド等のノ
・イドロバ−オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ｔ−プチルクミルノく−オキサイド、ジクミルノく
−オキサイド、α、α−ビス（ｔ−プチルバーオキシイ
ソグロビル）ベンゼン、２．５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチル）く−オキシ）ヘキサン、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（１−ブチルパーオキシ）ヘキシン−６
等のジアルキルパ−オキサイド クタノイルパーオキサイド、デカノイル／くーオキサイ
ド等のジアシルパーオキサイド、ジイノプロビルパーオ
キシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキ７−ジ
カーボネート等のパーオキシジカーボネート、ｔ−プチ
ルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシインブ
チレート、ｔ−ブチルパーオキ／ベンゾエート等のバー
オキ／エステル等がある。アゾニトリル類としては、ア
ゾビスインブチロニトリル、アゾビスイノプロビオニト
リル等がある。これらは反応溶媒、反応温度等の反応条
件により適宜選択される。

該エチレン共重合体に対しラジカル開始剤を用いアミド
化合物を反応させるには種々の方法がある。それには該
エチレン共重合体に良溶媒である媒体を使用し溶液状態
で反応させる方法（溶液反応）、エチレン共重合体の貧
溶媒である媒体ｋ　ｉｔ用し懸濁状態で反応させる方法
（懸濁反応）、反応媒体を使用せずエチレン共重合体を
その融点あるいは軟化点以上に加熱し混練シしながら反
応させる方法（溶融反応）等が挙げられる。溶液反応に
使用する媒体としてはヘキサン、ヘプタン、オクタン、
シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、テトラリン等の芳香族炭化水
素、ジクロルベンゼン、クロロホルム、二硫化炭素、四
塩化炭素、トリクロロエタン等の極性溶媒等がある。懸
濁反応に適した媒体は水等である。溶融反応には一般に
プラスチックやゴムの加工に用いられている押出機、ニ
ーダ−、バンバリーミキサ−、ロール等が用いられる。

これらの方法のうち一般的にアミド化合物の反応量を高
くすることができる溶液反応が好ましい。このｉ合の反
応条件については適宜選択される。温度については媒体
中で該エチレン共重合が溶融する温度、かつラジカル開
始剤が反応時間内に充分分解しラジカルを発生する温度
以上でなければならない。逆に温度が高すぎると該エチ
レン共重合体やアミド化合物が分解したり副反応を起こ
したシするので概ね１００〜３００℃の範囲が好ましい
。

このようにして得られた接着性樹脂は接着力に優れてい
るので溶剤で溶かして塗布する方法、粉末コーディング
法等で他の材料への被覆、積層材料等として広く用いる
ことができる。

また上記接着性樹脂はポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等のオレフィン系重合体等の後述の熱可塑
性樹脂を添加し、希釈して使用することもできる。

本発明の他の一つの発明は前述の接着性園脂または該接
着性樹脂を成分として含む接着性樹脂組成物を用いて、
直接基材に接着した少なくとも２層からなる積層体を提
供するものである。

上記基材としては熱可塑性樹脂やゴムなどからなるソー
ト材料、金属箔、金属板および金網などの金属材料など
を朗用することができる。

上記基材に使用する熱可塑性樹脂としては、低、中、高
密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、
ポリ−４−メチルペンテン−１などの単独重合体、およ
びエチレンまたはプロピレンを主成分とする他のα−オ
レフィンとの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体
またはそのケン化物、エチンンー不飽和カルボン酸また
はその誘導体との共重合体などの、エチレンまたはプロ
ピレンなどのα−オレフィンを主成分とする他の極性モ
ノマーとの共重合体を含有するポリオレフィン系樹脂、
ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリ塩化ビ
ニル系樹脂、−ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ナイロン−
６、ナイロン−６，６、ナイロン−１１、ナイロン−１
２、芳香族ポリアミドなどのポリアミド系樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、繊維素系樹脂、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステ
ル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系
樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエ
ーテル・エーテルケトン樹脂、ポリエーテルスルホンｍ
　脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹
脂、ポリフェニレンサルファイ、ド樹脂およびポリアセ
タール樹脂などが挙げられる。

基材のゴムの例としては、ポリブタジェン、ポリイノプ
レン、ネオプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体
、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−
ブタジェン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重
合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジェン共重合
体、ブチルコ゛ム、ポリウレタンゴム、クロルスルホン
化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、フッ素ゴム、チ
オコールなどの合成ゴム、および天然ゴムなどが挙げら
れる。

基材の金属としては、鉄、アルミニウム、銅、亜鉛、黄
銅、ニッケル、錫、ステンレス、ブリキ、トタンなどの
金属からなる金属箔、金属板、金網およびパンチングプ
レートなどが挙げられる。

更に本発明の基材としては、前記の熱可塑性樹脂に充填
材を配合したソートも使用することができる。

これらの充填材としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カル／ウム、硅酸カル
シウム、クレー、砂礫土、タルり、アルミナ、珪砂、ガ
ラス粉、酸化鉄、金属粉、二酸化アンチモン、グラファ
イト、炭化硅素、窒化硅素、シリカ、窒化ホウ素、窒化
アルミニウム、木粉、カーボンブラック、雲母、ガラス
板、セリサイト、パイロフィライト、アルミフレーク、
黒鉛、シラスバルーン、金属バルーン、ガラスバルーン
、軽石、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト、ウィス
カー、金属繊維、アスベスト、有機繊維、ガラス、繊維
などが挙げられる。

上記充填材の配合量は、使用目的、用途などによって異
なるが、通例は熱可塑性樹脂１００重量部に対して充填
材５〜１０００重量部の範囲で配合する。また、前記の
熱可塑性樹脂の発泡体や架橋体も同様に使用することが
できる。

上記の各種基材との積層体は少なくとも２層構造からな
り、用途、目的等に応じて、６層以上の多層構造（例え
ば金属／接着性樹脂／ポリオレフィン）とすることもで
きるが、本発明の接着性樹脂の効果が最も顕著に発揮さ
れる金属との積層構造体、とりわけ鉄との積層体とする
ことが好ましい。

すなわち、従来のプライマー処理をしなくても本発明の
接着性樹脂を用いた積層体は初期接着力や接着力の耐久
性、例えば耐水性、耐塩水性が優れているところから、
海水管等の最も可酷な環境下での使用が可能となる。

また本発明の接着性樹脂を前記の熱可・型性樹脂と混合
して用いる場合には少なくとも樹脂中にアミド基を含有
する官能基として少なくとも０．５重量％を含んでいる
様に希釈すれば良い。

本発明の積層体の製造法は特に限定されるものでなく、
例えば押出成形によるコーティングや共押出し法、ある
いは流動浸漬法、静電塗装法、粉末溶射法等による粉末
コーティングや溶剤に溶かして刷毛等で塗布する方法、
接着性樹脂シートを熱融着させる方法等の通例の方法が
挙げられる。

以下実施例により本発明を更に詳しく説明する。

なお、試験法は以下のとおりである。

試験法 （１）アミド化合物の反応量の定量 反応生成物を熱プレスして薄いシートを作成し赤外分光
分析によシ定量。

（１１）接着強度 キシレンおよびプチルセロノルプで洗浄した鋼板（５Ｐ
ＣＣ−８Ｄ）あるいはナイロンシートに反応生成物を熱
プレス（２３０’Ｃ；）により接着しく３關厚み）、１
０ｍｍ巾の切り目を入れ引張試験機により１８０°の剥
離抵抗を測定。２５閂巾当りの接着力で表示。

（ｉｉｉ）　耐塩水性 −上記と同じ方法で積層体を作成し、長さ８０間のクロ
スノツチを入れ、４０℃に保った３％食塩水に浸漬し、
塩水の浸透度合を測定。耐塩水性の尺度はノツチより平
均２’　Ｊｌｌｌ＋の剥１ηＷが生じる捷での時間で表
わす。

実施例１ 実質的に無水の塩化マグネシウム、１，２〜ジクロルエ
タンおよび四塩化チタンから得られた固体触媒成分とト
リエチルアルミニウムから成る触媒を用いてエチレンと
プロピレンを重合して密度が０．８８７、ＤＳＣの最大
ピーク（Ｔｍ）が１２１．６’Ｃ。

ｎ−へキサン不溶分が５０％であるエチレン・プロピレ
ン共重合体を得た。次にこの共重合体１００重量部、ア
クリルアミド１０重量部、ジクミルパーオキサイド１重
量部およびキシレン１５００重量部をガラス製反応器に
入れ、系内を窒素ガスにて充分置換した後、攪拌しなが
ら１６５℃に加熱し５時間反応を行なった。反応物を大
量の冷アセトン中に投入して生成物を沈澱させ、これを
ｒ過後、本発明の接着性樹脂を得た。この組成物中に含
まれるアクリルアミドの量は６２重量％であり、鋼板に
対する接着力は２４ＴＫｐ／２５ｍｍ　中以上（材料破
断）、６−ナイロンのシートに対する接着力は２Ｑ今／
２５關巾、　また耐塩水性は１００時間以上であった。

実施例２ 実施例１と同じ触媒を用いてエチレンとブテン−１を共
重合して密度が０．９０４　、ＤＳＣの最大ピーク（Ｔ
ｍ）が１２０．５　’Ｃｒ、　ｎ　−ヘキサン不溶分が
９４重量％であるエチレン・ブテン−１共重合体を得た
。次にこの共重合体１００重量部を使用する以外は実施
例１と同じ方法、により反応を行ない本発明の接着性附
脂を得た。この組成物中に含まれるアクリルアミドの量
は５．８重量％であり、鋼板に対する接着力は２６Ｋｆ
／　２５　ａｍ巾以上（材料破断）、また耐塩水性は１
００時間以上であった。

実施例３ アクリルアミドの代Ｑにメタクリルアミドを使用する以
外は実施例１と同じ方法で反応生成物を得た。この組成
物中に含まれるメタクリルアミドの量は２．３重量％で
あシ、鋼板に対する接着力は’５’に／２５間巾１耐塩
水性は７０時間であった。

比較例１ 共重合体として密度０．９２７のエチレン・ブテン−１
共重合体を使用すること以外は実施例１と同じ方法で反
応生成物を得た。生成物のグラフト量は４８重量％であ
シ、鋼板に対する接着力は１１”ｐ／　２５　ｖｉｗｒ
巾、耐塩水性は３時間であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　エチレン−α−オレフィン共重合体てアミド基
   を有する不飽和化合物を反応せしめた接着性樹脂におい
   て、該エチレン−α−オレフィン共重合体が （ａｌ　密度が０．８６−０．９１１／ｃｒｔｌの範囲
   。 わ）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が１０重量％以上。 ［ｃｌ　示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で示される最大ピ
   ーク温度（Ｔｍ　）が１００°Ｃ以上であることを特徴
   とする接着性樹脂。 （２）　前記アミド基を有する不飽和化合物がアクリル
   アミドであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の接着性樹脂。 （ろ）密度が０　、８６〜０　、９１　Ｐ／ｃｒ／ｌ　
   ｓ沸騰ｎ−ヘキ”）−７不溶分が１０重量％以上で、か
   つ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で示される最大ピーク温
   度（Ｔｍ）がｊ００℃以上であるエチレン−α−オレフ
   ィン共重合体にアミド基を有する不飽和化合物を反応せ
   しめた接着性樹脂もしくは該接着性樹脂を成分表して含
   む接着性樹脂組成物を直接基材に接着した少なくとも２
   層からなる積層体。 （４）　前記アミド基を有する不飽和化合物がアクリル
   アミドであることを特徴とする特許請求の範囲第３項記
   載の積層体。 （５）　前記基材が金属であることを特徴とする特許請
   求の範囲第３項または第４項記載の積層体。