JPS6169820A - 接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は接着性樹脂、特に金属に対し良好な接着性およ
ｑ耐食性を示す接着性樹脂およびその積層体、詳しくは
金属イオン架橋されたカルボ：ｔシル基金イｉ共噌合体
く以下「アイオノマーＪと称す）中に、アミド基を有す
る不飽和化合物（以下［アミド化合物１と称す）１〜２
０重４％を反応・ン９人けしめてえられる接層性樹脂お
よび該接着性樹脂もしくは該１ｇＭ性樹脂を成分どして
含む組成物を直接金属に接合してえられるｆｆ１層体に
関するものである。

（ロ）従来技術 アイオノマーは熱可塑性樹脂であり容易に成形加工でき
るうえに、イオン架橋構造を有しているために各種の機
械的強瓜が優れ、さらに他の材ｒ［への接着性を有する
ため、各種積層体用接着剤、被覆材、樹脂改質剤、ゴル
フボール等に広く用いられている。

しかし、このアイオノマーを例えば鉄などの金属と合成
樹脂の積層体の接着剤として使用する場合、接着力は十
分優れているが接着の耐久性たとえば耐水性、耐塩水性
（以下「耐食性」と称す）等は不十分であり、海水等を
通すＷ４管や、地中へ埋設する鋼管への被覆材としては
あまり好ましいものではない。現在この種の用途に対し
ては、耐食性の優れたエポキシ樹脂や、布製硅素化合物
等のブライマーで予め処理した鋼管に対し接着性ポリオ
レフィンを被覆する方法等が採用されている。

しかしこの方法は工程が煩ｍで経済性に劣るため、これ
らブライマー処理なしで耐食性に優れた接着性を右する
樹脂の出現が渇望されている。

以下本発明を更に訂しく説明する。

（ニ）問題点を解決りる手段 本発明は金属イオン１ｆｆｌされたカルボ４シル１，１
含有共弔合体中に、アミドＳｊを有する不飽和化合ＩＶ
　１〜２０重早％を反応・導入ぜしめてえ、られる接着
性樹脂と践し着性樹脂また【よ該度ｉ゛１慴樹脂組成物
を含有りる樹脂組成物を用いて直接金属に接着した、少
なくとも２層からなる積層体を提供するものであり、特
に金属との初期接着強度および耐食性簀に顕著な効果を
有するものである。

本発明で使用する金属イオン架橋されたカルボヤシルＪ
ｉ％含１共通合体とは、１升しンとアクリル酸、メタア
クリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のα
、β−不飽和カルボン酸どの」を重合体、ブタジェンと
前記α、Ｂ−不飽和カルボン酸との共重合体、ポリオレ
フィンに不飽和カルボン酸を（４ＩＪｌｌ　Ｌだグラフ
ト共重合体、ナイロンに不飽和カルボン酸を付加したグ
ラフ１〜共ｉｏ合体等に塩基性金属化合物を反応させ、
Ｋ　＋　、　ｘ　ａ＋。

Ｚｎ　＋に、　Ｍ（１＋＋、　（：、ａ＋十等の金属イ
オンを架橋したものである。

本発明に使用するアミド基を有する不飽和化合物として
は、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリル７ミド
、Ｎ−アセチルアクリルアミド、マレアミド、マレイン
酸モノアミド、Ｎ。

Ｎ′−ジアリルホルムアミド箋が挙げられる。これらの
うちアクリルアミド、メタクリルアミド、マレアミド等
、とりわけアクリルアミドは反応性が高く特に好ましい
。このアミド化合物の反応１はアイオノマー中に、１〜
２０重量％の範囲が適当である。上記反応用が１重量％
以下では接着力、耐食性が劣り、実用上支障をきたす恐
れを生じる。

一方反応量が２０重量％を超える場合においては性能の
向上がそれ以上望めなくコスト上昇の要因となる。

本発明におい１アイオノマーに対してアミド化合物を反
応させるには種々の方法がとら机る。基本的にはアイオ
ノマーに活性点をつくり、この活性点に対しアミド化合
物を付加させることにより行なわれる。したがって生成
物ｔま１イＡツマ−に対しアミド化合物の単量体あるい
は重合体がグラフトし、−・部アミド化合物のホモポリ
マーを含んだ組成物になっていると推定される。アイオ
ノマいる方法、電離放射線や光を照射する方法、プラズ
マを利用する方法、高温にして熱ラジカルを発生させる
方法等があるが、装置が安価で簡便であり、反応性ｔ）
高いラジカル間々【り剤を用いるＩう法が適している。

ラジカル開始剤としては４１過酸化物類、アゾニトリル
類等があり、（ｎＲ過醇化物としては、メチルエチルケ
トンパー第４リイド、シクロへｌ＝Ｉナノンバーオ、１
サイド箋のケトンバーオギリイド、１，１−ビス（ｔ−
ブチルパー７Ｉ４ジ）３’、３．５−トリメチルシクロ
へＶサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シフ
［１ヘキ→ノン等のバーオＶシケクール、し−ブチルハ
イドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキリイド
、ジ−イソプロピルベン１！ンハイドロバー第１：寸イ
ド等のハイドロバーオーサイド、ジ−ｔ−ブチルパーＡ
”キサイド、ｔ−ブチルジクミルパーオキ４ノイド、ジ
クミルパーオキサイド、α、α′　−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシイソプロピル）ベンじン、２．５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へ：１サン、２
．５−ジメチル−２，５ジ（し−プチルパーオ判シ）ヘ
キシン−３等のジアルキルバーＡキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド、Ａフタノイルバーオキサイド、デカノ
イル−パー１１勺イド等のジアシルバー第４１ノイド、
ジーイソプロピルパーＡ′Ｖシジカーボネ−１−、ジ−
ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシ
ジカーボネート、し−ブチルパーオキシアセテート、ｔ
−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート等のパーオキシエステル等がある。ア
ゾニトリル類としてはアゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビスイソプロピオニトリル等がある。これ等は反応溶
媒、反応温度等の反応条例により適宜選択される。

反応基体に対しラジカル開始剤を用いアミド化合物を反
応させるには種々の方法がある。それにはアイオノマー
の良溶媒である媒体を１力用し溶液状態で反応さける方
法（溶液反応）、アイオノマーの６溶媒である媒体を使
用し懸濁状態で反応させる方法（懸濁反応）、反応媒体
を使用Ｕずアイオノマーをその融点あるいは軟化点以上
に加熱し混練しながら反応させる方法（溶融反応）簀が
挙げられる。

溶液反応に使用する媒体としてはへ４−サン、ヘプタン
、オクタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、テ１−ラリン、
等の芳香族炭化水素、ジクロルベンゼン、クロロホルム
、二硫化炭素、四塩化炭素、トリクロロエタン等の極性
溶媒等がある。懸濁反応に適した媒体は水等である。溶
融反応には一般にプラスチックやゴムの加工に用いられ
ている押出機、ニーダ−、バンバリーミ＝Ｌ　４Ｊ−、
ロール笠が用いられる。これ笠の方法のう−Ｊ＞一般的
にアミド化合物の反応ωを高くすることがでさる溶液反
応が好ましい。この場合の反応条例について（よ適宜選
択される。、温度については媒体中でアイＡノン−が溶
融する温度、かつラジカル開始剤が反応時間内に充分分
解しラジカルを発生する温度以上で＜ｒければならない
。逆に温度が高すぎるとアイＡ゛ツマ−やアミド化合物
が分解したり副反応を起こしたりするので概ね１００〜
３００℃の範囲が好ましい。

（ホ〉作　用 このようにして１ｑられた接着性樹脂は接着力にト９れ
ているので溶剤で溶かして塗布する方法、粉末コーティ
ング法等で他の材料への被覆、積層材料等として広く用
いることができる。

また上記接着性樹脂はポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン−α−オレフィン共重合体、エヂレンー酢酸ビ
ニル共重合体等のオレフィン系重合体重の後述の熱可塑
性樹脂を添加し、希釈して使用することもできる。

本発明の他の一つの発明は前述の接６性樹脂または該接
着性樹脂を成分として含む接着性樹脂組成物を用いて、
直接金属に接着した少なくとも２層からなる積層体を提
供するものである。

上記積層体としては、金属／　梠Ｚｉ性樹脂からなる２
層構造体、あるいは目的、用途笠に応じて３層以上の多
層構造体（例えば台底／接看竹樹脂／熱可塑性樹脂）と
することもできる。

本発明で使用される金属としては、特に限定されず例え
ば、鉄、アルミニウム、銅、廿鉛、黄銅、ニッケル、錫
、ステンレス、ブリ４、トタンなどの金属からなる金属
箔、金属板、金網−およびパンチングプレートなどが挙
げられる。

また、第３層を形成する積層材料としては、熱可塑性樹
脂、ゴム、等の基材が用いられる。

上記基材に使用する熱可塑性樹脂としては、低、中、高
密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、
ポリ−４−メチルペンテン−１などの単独重合体、およ
びエチレンまたはゾ【」ピレンを主成分とりる池のα−
オレノインとの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体またはイのケン化物、エチレンー不飽和カルボン酸ま
たはぞの誘導体との共重合体などの、エチレンまたはプ
［１ピレンなどのα−オレフィンを主成分とする他の極
性モノマーとの共重合体を含有するポリオレフィン系樹
脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリ塩
化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ナイロン
−６、ナイロン−６，６、ナイロン、−１１、ナイロン
−１２、芳香族ポリアミドなどのポリアミド系樹脂、ポ
リカーボネート樹脂謀維素系開脂、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエス
テル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素
系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂ポリエ
ーテル・ニー１ルケトン樹脂、ポリエーテルスルホン樹
脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂
、ポリフェニレンサルファイド樹脂およびポリアセター
ル樹脂などが挙げられる。

基Ｈのゴム例のとしては、ポリブタジェン、ポリイソプ
レン、ネオプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体
、エヂレンープロピレンージエン共１■合体、スチレン
−ブタジェン共重合体、スチレン−７クリロニトリルｊ
ｌ［合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジェン共
重合体、ブブルゴム、ポリウレタンゴム、りＯルスルホ
ン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、フッ素ゴム、
ブオコールなどの合成ゴム、および天然ゴムなどがＹげ
られる。前記の熱可塑性樹脂に充Ｉ１１祠を配合したシ
ー１へら使用することがＣきる。

これらの充填材としては、炭酸カルシウム、炭！１−／
グネシウム、１ｔｌｌｔ醇カルシウム、亜ＩａＭカルシ
ウム、硅酸カルシウム、クレー、硅藻土、タルク、アル
ミナ、硅砂、ガラス粉、酸化鉄、金属部、二酸化アンチ
モン、グラフフィト、炭化硅素、窒化硅素、シリカ、窒
化ホ、つ索、窒化アルミニウム、木扮、カーボンブラッ
ク、雲母、ガラス板、セリナイト、パイロフィライト、
アルミフレーク、黒鉛、シラスバルーン、金属バルーン
、ガラスバルーン、軽石、ガラス繊維、炭素繊維、ゲラ
フッフィト、ウィスカー、金ａｉｍ、アスベスト、ｈ機
ＪＪＩ維、ガラスｍＭなどが挙げられる。

上記充填材の配合■は、使用目的、用途４１どによって
異なるが、通例は熱可塑性樹脂１００重伊部に対して充
填材５〜１０００重量部の範囲で配合する。また、前記
の熱可塑性樹脂の発泡体や架橋体も同様に使用すること
ができる。

また本発明の接着性樹脂を前記の熱可塑性樹脂と８２合
して用いる場合には少なくとも樹脂中にアミド化合物と
して少なくとも１重量％を含んでいる様に希釈すれば良
い。

本発明の積層体の製造法は特に限定されるものでなく、
例えば予めシート状に成形した該接着性ｓｌ脂を金属に
加熱押ｆｆする方法、押出機で押出した接着性樹脂を溶
融時貼合する方法、粉末状の接着性樹脂をｉ勤浸漬法、
静電塗装法、溶射法等により被覆する方法等、通例の方
法がヤげられる。

なお、上記のｈ法の多くの場合、金属を予熱しておく事
が好ましい。

本発明においては１．ヒ述の様に、従来のブライマー処
理を行なうことなく、初期接着力や耐食性、寸なわら、
耐水性、耐塩水性等の接着力の耐久性に優れているとこ
ろから、海水管等の最も可酷な環境下での使用に適用さ
れる。

（ハ）実１ｅＷ４ 以下実施例により本発明を更に詳しく説明する１゜なお
、試験法は以下のとおりである。

試験法 （Ｉ）アミド化合物の反応量の定量 反応生成物を熱プレスして薄いシートを作成し赤外分光
分析により定量。

（ｆｆン耐塩水性 鋼板（ＳＰＣＣ−８Ｄ）厚さ　０，６＃に接盾竹樹脂厚
さ２．ｈ＋ｍを２３０℃で熱プレスにより１３着し、ｒ
ｐさ３ｊＩＩＩ＋の積層体を作成し、長さＣ３０ｍｍの
クロスノツチを入れ、４０℃に保った３％良塩水に浸漬
し、塩水の浸透疫合を測定。耐塩水性の尺度はノツチよ
り平均２Ｍの剥９Ｂが生じるまでの時間０表わず。

実施例　１ アイオノマーとしてエチレン−アクリル酸共千合体のＮ
ａｉ！（商品名：ハイミラン１６０１　、　Ｅ’。

１１石油１ヒ’；：　ｔｔＱ社製）１００重唱部、アク
リルアミＦＩＯＩｎ部、ジクミルパー第１ト１イド１重
吊部Ｊ３よび１−シーン１５００ｉｆｌｉｆｌｔ部をガ
ラス製反応器に入れ、系内を窒素ガスにて十分に置換し
た１艷、撹拌しながら１３５℃に加熱し、５時間反応を
行なった。反応物を天吊の冷アｔｌ〜ン中に投入し生成
物を沈１７Ｑ　ｎ過し、未反応アクリルアミドを？ンス
解除ムし、洗浄、乾燥しで、本発明の接着性樹脂を得た
。

該接着性樹脂中のアクリルアミドの含ｍは７２千吊％で
あり、耐塩水性は１００時間以上であった。

比較例　１ 実施例１ので用いたアイオノマーをアクリルアミドを反
応させずにそのまま鋼板に接着させた。

その酎」３蟲本性は５時間であった。

実施例　２ アクリルアミドを５重量部とした以外は実施例１と同じ
方法で１ヰる性樹脂を得た。水接４性樹脂中に含まれる
アクリルアミドのｍは４５重量％であり耐１ｇ水性ｔよ
１００時間以上であった。

止木」（−２ 実施例１のアイオノマーを用い、アクリルアミド１を置
部を反応させた他は、実施ｐＡ１と同様に反応処理した
。接着性樹脂中のアクリルアミドの含量はＯ，Ｇｉｆｉ
吊％であり、耐塩水性は７時間であっ　ｌこ　、。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属イオン架橋されたカルボキシル基含有共重合
   体中に、アミド基を有する不飽和化合物１〜２０重量％
   を反応・導入せしめてえられる接着性樹脂。
2. （２）金属イオン架橋された該カルボキシル基含有共重
   合体が、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸との共重
   合体の金属塩であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の接着性樹脂。
3. （３）アミド基を有する該不飽和化合物がアクリルアミ
   ドであることを特徴とする特許請求の範囲第１項または
   第２項のいずれかに記載の接着性樹脂。
4. （４）金属イオン架橋されたカルボキシル基含有共重合
   体中に、アミド基を有する不飽和化合物１〜２０重量％
   を反応・導入せしめてえられる接着性樹脂もしくは該接
   着性樹脂を成分として含む接着性樹脂組成物を直接金属
   に接着してえられる少なくとも２層から成る積層体。
5. （５）金属イオン架橋された該カルボキシル基含有共重
   合体がエチレンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合
   体の金属塩であることを特徴とする特許請求の範囲第４
   項記載の積層体。
6. （６）アミド基を有する該不飽和化合物がアクリルアミ
   ドにあることを特徴とする特許請求の範囲第４項または
   第５項のいずれかに記載の積層体。