JPH10311461A

JPH10311461A - 燃料ホース

Info

Publication number: JPH10311461A
Application number: JP12122997A
Authority: JP
Inventors: Eiichi Nishi; 栄一西; Teruo Takakura; 輝夫高倉
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1997-05-12
Filing date: 1997-05-12
Publication date: 1998-11-24

Abstract

(57)【要約】【課題】テトラフルオロエチレン−エチレン系共重合体
に接着性を付与した含フッ素接着性ポリマーからなる層
と熱可塑性樹脂からなる層とを強固に接着させた燃料ホ
ースを得る。【解決手段】アミノ基含有化合物を有する熱可塑性樹脂
層と、グラフト化が可能な結合性基と接着性を付与する
官能基とを有する化合物をテトラエチレン−エチレン系
共重合体にグラフトして得られた含フッ素接着性ポリマ
ー層とが接着してなる燃料ホース。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、層間の接着力に優
れた燃料ホースに関する。

【０００２】

【従来の技術】フッ素樹脂は、耐薬品性、耐候性、表面
特性等に優れるために幅広い分野で用いられ、たとえ
ば、フッ素樹脂のフィルムなどを金属やガラス等の無機
材料や合成樹脂類等の有機材料からなる基材の表面に積
層して基材を被覆する、表面被覆材としての用途が知ら
れている。積層体の用途として自動車等の燃料ホースが
挙げられる。

【０００３】しかし、フッ素樹脂は本来接着性の低い材
料であり、フッ素樹脂のチューブ、フィルム等を直接基
材に積層しても充分な接着強度が得られない。また、あ
る程度の接着力を有しても基材の種類により接着力はば
らつきやすく、接着力が実用的に不充分であることが多
かった。

【０００４】フッ素樹脂を基材に接着するための接着剤
が知られている。しかし、このような接着剤はフッ素樹
脂に比較して、耐薬品性、耐水性が不充分であることが
多く、フッ素樹脂を用いた積層体の問題発生の原因とな
ることが少なくなかった。

【０００５】さらに、接着剤を使用するためにはフッ素
樹脂の表面処理やプライマーの使用が必要とされること
も多かった。

【０００６】また、熱可塑性樹脂の積層体は、複数の樹
脂層を共押し出しやプレス等により重ね合わせ、その際
に接着させて製造される。その際に、特性の大きく異な
る樹脂間の積層体や、少なくとも一層にフッ素樹脂を用
いる積層体においては充分な層間の接着力を得ることは
できなかった。特に、共押し出しにより積層された燃料
ホースにおいて充分な層間の接着力を有する積層ホース
を製造する技術は開発されていなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、テトラフル
オロエチレン−エチレン系共重合体（以下、ＥＴＦＥと
いう）に接着性を付与した含フッ素接着性ポリマーから
なる層と熱可塑性樹脂からなる層とを強固に接着させた
燃料ホースを提供する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、アミノ
基含有化合物を有する熱可塑性樹脂（Ａ）（以下、樹脂
（Ａ）という）層と、グラフト化が可能な結合性基と接
着性を付与する官能基とを有する化合物（以下、グラフ
ト性化合物という）をＥＴＦＥにグラフトして得られる
含フッ素接着性ポリマー（Ｂ）（以下、ポリマー（Ｂ）
という）層とが接着されてなる２層積層構造を含む燃料
ホースに関する。

【０００９】ポリマー（Ｂ）は、ＥＴＦＥ、グラフト性
化合物およびラジカル発生剤をラジカルが発生する温度
下で溶融混合して、ＥＴＦＥにグラフト性化合物をグラ
フトすることにより得られる。なお、特開平７−１７３
４４６には、ＥＴＦＥにグラフト性化合物を加え、ラジ
カルが発生する温度下で溶融混練してＥＴＦＥをグラフ
トする製造方法が記載されている。

【００１０】ＥＴＦＥは、主鎖に結合した水素原子がフ
ッ素原子に比較して比較的不安定でラジカル等の作用に
より炭素原子から引き抜かれやすいという特性を有して
いる。水素原子が引き抜かれた炭素原子のラジカルに
は、グラフト性化合物の結合性基が結合しグラフト化が
起こる。本発明においてはグラフトしたグラフト性化合
物が接着性を付与する官能基を有していることによりＥ
ＴＦＥに接着性が付与される。

【００１１】ＥＴＦＥとしては、テトラフルオロエチレ
ンとエチレンとを７０／３０〜３０／７０（モル比）の
割合で共重合させたもの、またさらにこれらのモノマー
とさらに１種のまたはそれ以上のフルオロオレフィンや
プロピレンなどのエチレン以外の炭化水素系のオレフィ
ンなどのモノマーとを共重合させたものなどが好まし
い。より好ましい共重合体は、テトラフルオロエチレン
／エチレン／他のモノマーがモル比で（６０〜３０）／
（２０〜６０）／（０〜４０）、特に（６０〜５０）／
（３０〜６０）／（０〜５）の割合で共重合されたもの
である。

【００１２】共重合可能なオレフィンとしては、プロピ
レン、ブテンなどのα−オレフィン、フッ化ビニリデ
ン、（パーフルオロブチル）エチレンなどの不飽和基に
水素原子を有するフルオロオレフィン、アルキルビニル
エーテルや（フルオロアルキル）メタクリレートや（フ
ルオロアルキル）ビニルエーテルなどのビニルエーテル
類（フルオロアルキル）メタクリレートや（フルオロア
ルキル）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類な
ど、種々のモノマーを使用できる。さらに、これらとも
に第３のモノマーとして、ヘキサフルオロプロピレン、
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）などの重合性
不飽和基に水素原子を有しないモノマーを併用すること
もできる。

【００１３】ＥＴＦＥの分子量は特に限定されず、室温
で液状の低分子量から高分子量のエラストマーや熱可塑
性樹脂の範囲において使用できる。好ましくは、室温で
固体の重合体であり、それ自体熱可塑性樹脂、エラスト
マーなどとして使用できるものが好ましい。ＥＴＦＥの
製造に関しては、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液
重合等の従来公知の各種重合方法はすべて採用できる。

【００１４】ＥＴＦＥにグラフト性化合物をグラフトす
ることにより、従来、接着が充分でない材料や接着が不
可能でった材料に対しても大きな接着力を有するグラフ
ト化されたポリマー（Ｂ）が得られる。

【００１５】グラフト性化合物の結合性基はＥＴＦＥに
グラフト化を可能とする基である。このように結合性と
しては、たとえば、ラジカルの会合、または、付加に関
与する不飽和もしくは飽和の炭化水素基、求核反応に関
与するアミノ基やフェノール性水酸基などがある。ま
た、ラジカルを発生しやすい基、たとえば、パーオキシ
基、アゾ基であってもよい。好ましい結合性基は、炭素
−炭素不飽和結合を有する基（特にα、β不飽和二重合
結合を末端に有する有機基）、パーオキシ基、およびア
ミノ基である。

【００１６】接着性を付与する官能基としては、反応性
や極性を有する基でグラフト化されたポリマー（Ｂ）に
接着性を与えることのできる基である。グラフト性化合
物には、このような官能基を１分子中に２個以上存在し
てもよい。また２以上の官能基は互いに異なっていても
よい。このような官能基としては、カルボキシル基が脱
水縮合した残基（以下、カルボン酸無水物残基とい
う）、エポキシ基、水酸基、イソシアネート基、エステ
ル基、酸アミド基、アルデヒド基、アミノ基、加水分解
性シリル基、シアノ基などがある。

【００１７】グラフト性化合物としては、上記のように
α、β不飽和二重合結合を末端に有する有機基、パーオ
キシ基、およびアミノ基から選ばれた結合性基とカルボ
キシル基、カルボン酸無水物残基、エポキシ基、および
加水分解性シリル基から選ばれる少なくとも１種の官能
基とを有する化合物が好ましい。そのうちでも不飽和カ
ルボン酸無水物が最も好ましく、次いで、不飽和カルボ
ン酸、エポキシ基含有不飽和化合物、加水分解性シリル
基含有不飽和化合物、エポキシ基含有パーオキシ化合物
などが好ましい。

【００１８】不飽和ポリカルボン酸無水物としては、た
とえば、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、シトラコ
ン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
−５−５，６−ジカルボン酸無水物などがある。

【００１９】不飽和カルボン酸としては、たとえば、ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノ
メチルエステル、フマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、クロトン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２３
−エン−５，６−ジカルボン酸などがある。

【００２０】エポキシ基含有不飽和化合物としては、た
とえば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリ
レート、アリルグリシジルエーテルなどがある。

【００２１】加水分解性シリル基含有不飽和化合物とし
ては、ビニル基、アリル基、メタクリロイロキシアルキ
ル基、アクリロイロキシアルキル基やアシル基などの加
水分解性基２〜３個がケイ素原子に結合した化合物が好
ましい。不飽和基含有有機基１個と少なくとも１個、好
ましくは２〜３個の加水分解性基がケイ素原子に結合し
ている場合は残りの基はメチル基などの低級アルキル基
であることが好ましい。

【００２２】具体的な加水分解性シリル基含有不飽和化
合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどがあ
る。

【００２３】パーオキシ化合物としては、ジアシルパー
オキシド類、ケトンパーオキシド類、ヒドロパーオキシ
ド類、パーオキシカーボネート類などでかつ上記のよう
な官能基を有する化合物がある。パーオキシド化合物と
しては、後述の重合体型のグラフト性化合物が好まし
い。

【００２４】上記以外のグラフト性化合物としては、た
とえば、以下のような不飽和化合物がある。

【００２５】アリルアルコール、Ｎ−メチロールアクリ
アミド、Ｎ−メチローメタクリルアミドなどの水酸基を
有する化合物。アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、マレイン酸ジメチル、フマル酸メチル、メタクリル
酸メチル、シトラコン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、
イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチルなどの不飽
和カルボン酸エステル。Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルア
ミドなどの不飽和酸アミド。アリルアミン、メチルアミ
ノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタ
クリレート、アミノスチレンなどの不飽和アミン。シア
ノアクリレート、シアノメタクリレートなどのシアノ基
を有する不飽和化合物。アクロレイン、クロトンアルデ
ヒドなどの不飽和アルデヒド。

【００２６】前記のようにグラフト性化合物としては不
飽和基含有化合物以外に、ラジカルの会合、または、付
加に関与する飽和の炭化水素を有する化合物、求核反応
に関与するアミノ基やフェノール性水酸基などを有する
化合物でもよい。たとえば、以下のような化合物があ
る。

【００２７】ヘキサメチレンジアミイン、エタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アニリノプロピルトリメトキシシランなどの２以上
のアミノ基を有する化合物やアミノ基と他の官能基を有
する化合物。

【００２８】グラフト性化合物は、また、パーオキシ基
やアミノ基などの結合性基と接着性を付与する官能基と
を有する重合体でもよい。たとえば、ｔ−ブチルパーオ
キシメタクリロイロキシエチルカーボネートなどの重合
性の不飽和パーオキシド、および、カルボキシル基、カ
ルボン酸無水物残基、エポキシ基、加水分解性シリル基
などを有する重合性不飽和化合物、との共重合体がグラ
フト性化合物として使用できる。重合性の不飽和アミン
と上記のような官能基を有する重合性不飽和化合物とを
共重合させた共重合体も同様に使用できる。

【００２９】グラフト性化合物の使用量は、ＥＴＦＥの
１００重量部に対して０．０１〜１００重量部が適当で
あり、０．１〜２０重量部が好ましい。重合体型グラフ
ト性化合物の場合はさらに多く使用することできるが５
０重量部程度を上限とすることが好ましい。重合体型以
外のグラフト性化合物のより好ましい使用量は、０．５
〜１０重量部である。グラフト性化合物の使用量があま
り少ないと充分な接着性を有するＥＴＦＥが得られ難
く、また余り多いとフッ素樹脂の優れた特性が損なわれ
やすい。

【００３０】ＥＴＦＥにグラフト性化合物をグラフトす
る方法としては、ラジカル発生剤の存在下に両者を会合
反応させる方法が好ましい。ただし、パーオキシ基を有
する化合物などのラジカル発生性のグラフト性化合物を
用いる場合には必ずしも他のラジカル発生剤の使用量
は、特に限定されないが、グラフト性化合物１重量部に
対して０．１〜１０重量部が適当である。

【００３１】グラフト化は、以下の反応機構により達成
されると推測される。まず、ラジカル発生剤から発生す
るラジカルがＥＴＦＥから水素原子を引き抜くことによ
りＥＴＦＥラジカルが発生する。また、ラジカル発生剤
から発生するラジカルがグラフト性化合物から水素原子
を引き抜くことによりラジカルが発生する。そして、こ
れら両者のラジカルが会合することによりグラフト化が
達成される。また、ＥＴＦＥラジカルがグラフト化する
化合物の不飽和炭化水素基に直接付加することによって
もグラフトが達成される。この他、種々の反応機構によ
りグラフト化が起こりうると考えられる。

【００３２】グラフト反応は、ＥＴＦＥとグラフト性化
合物とを、およびラジカル発生剤が必要な場合はさらに
ラジカル発生剤とを、ラジカル発生温度下に溶融混合し
て行うことが好ましい。場合によっては溶剤を使用し
て、溶液中でグラフト化反応を行うこともできる。もっ
とも好ましくは、押し出し機や射出機などの中で溶融混
練しながらグラフト化反応を行う方法が採用される。グ
ラフト化されたＥＴＦＥはペレットなどの成形材料とな
しうる。また、押し出し成形機などの成形機中でグラフ
ト化を行い、引き続き成形を行って成形物とすることが
できる。

【００３３】グラフト化反応に使用されるラジカル発生
剤は分解温度が１２０〜３５０℃の範囲にあり、グラフ
ト化反応下の半減期が１分前後であるものが好ましい。
具体的には、たとえば、ベンゾイルパーオキシド、ジク
ロロベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキ
シ）ヘキシン−３，１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルパーオキシド、
ｔ−ブチルパーアセテート、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーフェ
ニルアセテートなどが好ましい。

【００３４】また、前記重合性の不飽和パーオキシドと
しては、同様に、その共重合体中におけるパーオキシン
基の分解温度が１２０〜３５０℃の範囲にあり、グラフ
ト化反応温度以下の半減期が１分前後であるものが好ま
しい。

【００３５】具体的な重合性の不飽和パーオキシドとし
ては、たとえば、ｔ−ブチルパーオキシメタクリロイロ
キシエチルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリル
カーボネート、ｔ−アミルパーオキシアクリロイロキシ
エチルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシアクリロ
イロキエチルカーボネート、１，１，３，３−テトラメ
チルブチルパーオキシアクリロイロキシエチルカーボネ
ート、クミルパーオキシアクリロイロキシエチルカーボ
ネート、ｐ−イソポロピルクミルパーオキシアクリロイ
ロキシエチルカーボネートなどが好ましい。

【００３６】本発明における樹脂（Ａ）は公知の熱可塑
性樹脂はすべて使用可能であり、たとえば、ポリプロピ
レン、ポリエチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ
樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリフ
ェニレンスルフィド、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂
等が挙げられる。特に、ナイロン１１、ナイロン１２が
好ましい。

【００３７】樹脂（Ａ）がアミノ基含有化合物を有する
ことで、積層体成形時に樹脂（Ａ）層とポリマー（Ｂ）
層とを強固に接着させることが可能となる。また、樹脂
（Ａ）層およびポリマー（Ｂ）層を基本構造にし、さら
にポリマー（Ｂ）層に接して他の熱可塑性樹脂からなる
層、たとえば導電性を有する他の熱可塑性樹脂からなる
層を積層して幅広く利用することができる。

【００３８】アミノ基含有化合物としては、脂肪族（ポ
リ）アミン類または芳香族（ポリ）アミン類が挙げら
れ、たとえば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチル
ジエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、またはこれらシランの部分
（共）加水分解縮合物や加水分解性基を有する他のシラ
ン化合物との部分共加水分解縮合物等のアミノシラン
類、γ−アミノプロピルメチルシロキサン／ジメチルシ
ロキサン共重合体、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノ
プロピルメチルシロキサン／ジメチルシロキサン／ジシ
フェニルシロキサン共重合体等のアミノ変性シロキサン
類などが好ましい。

【００３９】アミノ基含有化合物の沸点が比較的低い場
合や、溶融温度の高い熱可塑性樹脂を使用する場合に
は、アミノ基含有化合物が練り混み時に蒸発飛散しやす
く、作業環境の悪化や練り混み量のばらつきが起こりや
すい。

【００４０】その対策として、アミノ基含有化合物をシ
リカ、ケイ酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸カル
シウム等の粉体に担持させ、または処理することで、精
度よく容易に熱可塑性樹脂に練り込むことができる。シ
リカ、ケイ酸カルシウムなどの粉体１００重量部に対し
て、アミノ基含有化合物を０．１〜１５重量部を、特に
１〜１０重量部を担持させることが、担持された粉体の
取扱の点より好ましい。

【００４１】樹脂（Ａ）層中のアミノ基含有化合物の使
用量は、樹脂（Ａ）の種類や積層体成形条件等により適
宜決められるもので、特に限定されるものではないが、
おおむね樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１
０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の範囲であ
る。

【００４２】本発明の燃料ホースは、前記樹脂（Ａ）の
層とポリマー（Ｂ）の層とが直接接着した２層積層構造
を含む。燃料ホースはこの２層積層構造のみからなって
いてもよく、２層積層構造の（Ａ）層側、（Ｂ）層側の
一方ないし両方に他の合成樹脂の層の１層以上が積層さ
れてなる３層以上の構造からなっていてもよい。たとえ
ば、（Ｂ）層側にポリマー（Ｂ）以外の合成樹脂層が積
層されていてもよい。ポリマー（Ｂ）はフッ素樹脂に対
しても接着性を有していることにより、（Ｂ）層に積層
される合成樹脂として熱可塑性フッ素樹脂も用いること
ができる。（Ｂ）層に積層される合成樹脂として、前記
ＥＴＦＥや後述導電性材料を含むＥＴＦＥが好ましい。
さらに、（Ｂ）層側には熱可塑性フッ素樹脂の層と導電
性材料含有熱可塑性フッ素樹脂の層の２層を積層するこ
ともできる。

【００４３】上記２層積層構造の（Ｂ）層側には、樹脂
（Ａ）や導電性材料含有合成樹脂などのフッ素樹脂以外
の合成樹脂の層を積層することもできる。同様に、
（Ａ）層側には、樹脂（Ａ）に対して接着性の合成樹脂
の層を積層できる。この合成樹脂としては、ポリマー
（Ｂ）であってもよく、さらに導電性材料含有合成樹脂
であってもよい。

【００４４】上記２層積層構造は、樹脂（Ａ）とポリマ
ー（Ｂ）とを共押し出し成形により両者を熱融着して形
成されたものであることが好ましい。さらに、他の合成
樹脂の層を積層する場合も樹脂（Ａ）、ポリマー（Ｂ）
とともに、この合成樹脂を共押し出し成形して積層する
ことが好ましい。他の合成樹脂の層を形成する場合は、
共押し出し成形以外の方法で積層することもできる。

【００４５】たとえば、共押し出し成形されたホースの
表面をコロナ放電処理、プラズマ放電処理、化学処理な
どして積層して製造されるが、さらに処理された表面に
接着剤を塗布して積層して製造することもできる。

【００４６】共押し出し成形の温度条件は、５０℃以
上、好ましくは樹脂（Ａ）またはポリマー（Ｂ）のいず
れかの軟化温度以上であることが好ましい。同様の条件
で共押し出し成形して、さらに他の熱可塑性樹脂からな
る層、たとえば導電性を有する層を積層して３層以上の
構成からなる燃料ホースも製造できる。

【００４７】樹脂（Ａ）層またはポリマー（Ｂ）層に導
電性を有する層を接着させることにより、この層を積層
させた燃料ホースに発生した静電気を除去できる。導電
性を有する層を、ポリマー（Ｂ）層に接着して用いるこ
とが好ましく、また、燃料ホースの最内層として用いる
ことが好ましい。

【００４８】導電性を有する層は、導電性材料を含む熱
可塑性樹脂からなるものである。熱可塑性樹脂として
は、公知の熱可塑性樹脂はすべて使用可能であり、たと
えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、
ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリ
エステル、ポリフェニレンスルフィド、メタクリル樹
脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂等が挙げられ、特に、
またはポリマー（Ｂ）以外のフッ素樹脂、ナイロン１
１、ナイロン１２が好ましい。

【００４９】導電性材料としては、銅、ニッケル、銀な
どの金属粉末、鉄、ステンレスなどの金属繊維、カーボ
ンブラックや、酸化亜鉛、ガラスビーズ酸化チタンなど
の表面を金属スパッタリング、無電解メッキなどによる
コーティングした金属化無機化合物が挙げられる。これ
らを熱可塑性樹脂に高濃度に分散させて導電性を有する
材料が得られる。

【００５０】導電性を有する層中の導電性材料の配合量
は、熱可塑性樹脂の種類、積層体の導電性能、成形条件
などにより適宜決められるが、おおむね熱可塑性樹脂の
１００重量部に対して１〜３０重量部、特に５〜２０重
量部の範囲が好ましい。導電性を有する層の体積固有抵
抗は、帯電防止機能として１０² 〜１０⁹ Ω・ｃｍの範
囲が好ましい。

【００５１】本発明の燃料ホースは、特に限定されない
が、外径は５〜３０ｍｍ、内径は３〜２５ｍｍの範囲が
好ましい。また、燃料ホースを構成する各ホース厚み
は、特に限定されないが、０．０５〜２．０ｍｍの範囲
が好ましい。

【００５２】本発明の燃料ホースを形成する樹脂（Ａ）
層、ポリマー（Ｂ）層および導電性を有する層には、積
層体の性能を損なわない範囲において必要に応じて熱可
塑性樹脂、シリカ、カーボン、ガラス繊維や炭素繊維等
の充填剤、顔料、可塑剤、接着付与剤、シランカップリ
ング剤やチタネート系カップリング剤等の任意の成分を
混合することが可能である。

【００５３】

【作用】本発明の燃料ホースは、樹脂（Ａ）層中のアミ
ノ基含有化合物のアミノ基とポリマー（Ｂ）層中の官能
基、たとえばカルボン酸無水物基やエポキシ基とが積層
体製造時に反応することにより、樹脂（Ａ）層とポリマ
ー（Ｂ）層が強固に接着するものと考えられる。

【００５４】

【実施例】本発明を実施例により具体的に説明する。な
お、実施例中、部とは重量部を示す。

【００５５】［参考例１］ニプシルＬＰ（シリカ、日本
シリカ工業製）１００部に対してγ−アミノプロピルト
リメトキシシランを１０部混合した後、５０℃で３時間
加熱し、アミノプロピルトリメトキシシランで処理した
シリカ粉末１を得た。

【００５６】［参考例２］シリカ粉末１の５部、ナイロ
ン１２（５０１６ＸＨＰ、東レ製）のパウダー１００部
を予め予備混合し、その後１軸の押し出し機を用いて温
度２４０℃、滞留時間３分間で混練しペレット１を得
た。

【００５７】［参考例３］懸濁重合により、ＥＴＦＥ
（エチレン／テトラフルオロエチレン／（パーフルオロ
ブチル）エチレン＝５８／４０．５／１．５（モル
比）、以下、重合体Ａという）を製造した。

【００５８】［参考例４］シリカ粉末１の３部、ナイロ
ン１１のペレット（リルサンＡＥＳＮ０ＴＬ、東
レ製）１００部を予め予備混合し、その後、１軸の押し
出し機を用いて温度２４０℃、滞留時間２分間で混練し
ペレット２を得た。

【００５９】［実施例１］ホース内層を形成するシリン
ダーに、重合体Ａの粉体１００部、無水マレイン酸１．
５部、およびｔ−ブチルハイドロパーオキシド０．２部
の混合物を供給し、シリンダーの溶融ゾーン２６０℃、
滞留時間３分でポリマー（Ｂ１）を合成し、シリンダー
の輸送ゾーンに移送させた。ホース外層を形成するシリ
ンダーにペレット１を供給した。ペレット１およびポリ
マー（Ｂ１）の輸送ゾーンにおける温度をそれぞれ２４
０℃、２６０℃とし、共ダイの温度を２５０℃とした。
ペレット１およびポリマー（Ｂ１）からなるチューブの
厚みは、０．８５ｍｍおよび０．１５ｍｍであり、外径
８ｍｍ、内径６ｍｍである２層の積層ホースを作製し
た。得られた積層ホースの外層と内層の剥離強度は７．
２ｋｇ／ｃｍであった。積層ホースを燃料油に６０℃で
１２０時間浸漬後の外層と内層間層の剥離強度は、６．
６ｋｇ／ｃｍであった。

【００６０】［実施例２］ホース内層を形成するシンダ
ーに重合体Ａを供給し、ホース外層を形成するシリンダ
ーにペレット１を供給した。内層と外層との中間層を形
成するシリンダーにて、実施例１と同様にしてポリマー
（Ｂ１）を合成し、シリンダーの輸送ゾーンに移送させ
た。ペレット１、ポリマー（Ｂ１）および重合体Ａの輸
送ゾーンにおける温度をそれぞれ２４０℃、２６０℃、
２７０℃とし、共ダイの温度を２５０℃とした。また、
ペレット１、ポリマー（Ｂ１）および重合体Ａからなる
ホースのそれぞれ厚みは０．６５ｍｍ、０．１５ｍｍお
よび０．２０ｍｍであり、外径８ｍｍ、内径６ｍｍであ
る３層の積層ホースを作製した。得られた積層ホースの
外層と中間層の剥離強度は６．５ｋｇ／ｃｍであり、ま
た、内層と中間層の界面は剥離が不可能であった。ま
た、積層ホースを燃料油に４０℃で７０時間浸漬後の剥
離強度は、外層と中間層のが６．１ｋｇ／ｃｍであり、
また、内層と中間層の界面は剥離が不可能であった。

【００６１】［実施例３］ホース内層を形成するシンダ
ーに重合体Ａを供給し、ホース外層を形成するシリンダ
ーにペレット１を供給した。内層と外層との中間層を形
成するシリンダーにて、実施例１と同様にしてポリマー
（Ｂ１）を合成し、シリンダーの輸送ゾーンに移送させ
た。また、ホース内層のさらに内側の最内層を形成する
シリンダーに、重合体Ａの粉末１００部、導電性フィラ
ーとしてカーボンブラック（デンカブラック、電気化学
製）１２部を予め混合した導電性材料をシリンダーに供
給した。ペレット１、ポリマー（Ｂ１）、重合体Ａおよ
び導電性材料の輸送ゾーンにおける温度をそれぞれ２４
０℃、２６０℃、２７０℃、２７０℃とし、共ダイの温
度を２５０℃とした。また、ペレット１、ポリマー（Ｂ
１）、重合体Ａおよび導電性材料からなるホースの厚み
は、０．６５ｍｍ、０．１５ｍｍ、０．１０ｍｍ、０．
１０ｍｍであり、外径８ｍｍ、内径６ｍｍである構成の
積層ホースを作製した。得られた積層ホースの外層と中
間層の剥離強度は５．２ｋｇ／ｃｍであり、また、内層
と中間層および内層と最内層との界面は剥離が不可能で
あった。最内層の導電層の体積固有抵抗は、１０²Ω・
ｃｍであった。得られた積層ホースを燃料油に４０℃
で７０時間浸漬後の剥離強度は、外層と中間層のが４．
８ｋｇ／ｃｍであり、また、内層と中間層および内層と
最内層との界面は剥離が不可能であった。

【００６２】［実施例４］ホース外層を形成するシンダ
ーにナイロン１２のペレット（リルサンＡＥＳＮ０
ＴＬ、東レ製）を供給し、ホース中間層を形成するシ
リンダーにペレット１を供給した。ホース内層を形成す
るシリンダーにて、実施例１と同様にしてポリマー（Ｂ
１）を合成し、シリンダーの輸送ゾーンに移送させた。
また、ホース内層にさらに最内層を形成するシリンダー
に、ナイロン１２のパウダー（５０１６ＸＨＰ、東レ
製）１００部、導電性フィラーとしてカーボンブラック
（デンカブラック、電気化学製）２０部を予め混合した
導電性材料シリンダーに供給した。外層、中間層、内層
および、最内層の輸送ゾーンにおける温度をそれぞれ２
５０℃、２６０℃、２７０℃、２５０℃とし、共ダイの
温度を２６０℃とした。ナイロン１２、ペレット１、ポ
リマー（Ｂ１）および導電性材料外からなるホースの厚
みは、０．５０ｍｍ、０．１５ｍｍ、０．１０ｍｍ、
０．２５ｍｍであり、外径８ｍｍ、内径６ｍｍである４
層の積層ホースを作製した。得られた積層ホースの外層
と中間層の剥離強度は剥離不能であり、内層と中間層の
剥離強度は、４．８ｋｇ／ｃｍであり、内層と最内層の
剥離強度は、３．２ｋｇ／ｃｍであった。最内層の導電
層の体積固有抵抗は、１０³Ω・ｃｍであった。積層
ホースを燃料油に４０℃で７０時間浸漬後の剥離強度
は、外層と中間層の剥離強度は剥離不能であり、内層と
中間層の剥離強度は、４．２ｋｇ／ｃｍであり、内層と
最内層の剥離強度は３．０ｋｇ／ｃｍであった。

【００６３】［実施例５］ホース外層を形成するシリン
ダーにペレット２を供給し、ホース内層を形成するシリ
ンダーに、重合体Ａの粉体１００部、グリシジルメタク
リレート２．５部、およびジクミルパーオキシド０．３
部の混合物を供給し、シリンダーの溶融ゾーンで２６０
℃、滞留時間３分で反応させてポリマー（Ｂ２）を合成
し、シリンダーの輸送ゾーンに移送させた。ペレット２
およびポリマー（Ｂ２）の輸送ゾーンにおける温度をそ
れぞれ２５０℃、２７０℃とし、共ダイの温度を２６０
℃とした。ペレット２およびポリマー（Ｂ２）からなる
ホースの厚みは、０．８０ｍｍ、０．２０ｍｍであり、
外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、である２層の積層ホースを作
製した。得られた積層ホースの外層と内層の剥離強度は
２．３ｋｇ／ｃｍであった。また、積層ホースを燃料油
に６０℃で１２０時間浸漬後の外層と内層間層の剥離強
度は、１．４ｋｇ／ｃｍであった。

【００６４】［比較例１］ホース外層を形成するシリン
ダーにペレット１を供給し、内層を形成するシリンダー
には、重合体Ａを供給し積層体ホースを作製した。この
ときの外層と内層との剥離強度は０．１ｋｇ／ｃｍ以下
であった。

【００６５】

【発明の効果】アミノ基含有化合物を有する樹脂（Ａ）
からなる層とポリマー（Ｂ）からなる層とが強固に接着
した燃料ホースが得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アミノ基含有化合物を有する熱可塑性樹脂
（Ａ）層と、グラフト化が可能な結合性基と接着性を付
与する官能基とを有する化合物をテトラエチレン−エチ
レン系共重合体にグラフトして得られる含フッ素接着性
ポリマー（Ｂ）層とが接着されてなる２層積層構造を含
む燃料ホース。
【請求項２】熱可塑性樹脂（Ａ）が、ナイロン１１また
はナイロン１２である請求項１記載の燃料ホース。
【請求項３】２層積層構造の（Ｂ）層側に、含フッ素接
着性ポリマー（Ｂ）以外の熱可塑性フッ素樹脂の層が積
層されてなる請求項１記載の燃料ホース。
【請求項４】２層積層構造の（Ａ）層側または（Ｂ）層
側に、導電性を有する樹脂層が直接に、または第３の合
成樹脂層を介して積層されてなる請求項１記載の燃料ホ
ース。
【請求項５】導電性を有する合成樹脂層が、含フッ素接
着性ポリマー（Ｂ）以外の熱可塑性フッ素樹脂を含む層
である請求項４記載の燃料ホース。
【請求項６】導電性を有する合成樹脂層が、エチレン−
テトラフルオロエチレン系共重合体を含む層である請求
項５記載の燃料ホース。
【請求項７】導電性を有する合成樹脂層の体積固有抵抗
が、１０² 〜１０⁹ Ω・ｃｍである請求項４記載の燃料
ホース。