JPH107992A - 高分子樹脂の金属への接着方法 - Google Patents
高分子樹脂の金属への接着方法Info
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- JPH107992A JPH107992A JP8166334A JP16633496A JPH107992A JP H107992 A JPH107992 A JP H107992A JP 8166334 A JP8166334 A JP 8166334A JP 16633496 A JP16633496 A JP 16633496A JP H107992 A JPH107992 A JP H107992A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明の目的は、高分子材料と金属材料との
接着性を改善し、高分子材料と金属材料とからなる複合
材料の特性およびその長期安定性を改善する方法を提供
することである。 【構成】 高分子樹脂を金属材料へ接着するに先立っ
て、金属表面を、（Ａ）カルボキシル基およびカルボン
酸無水物基のうちの少なくとも１つの官能基及び（Ｂ）
メルカプト基およびチオエーテル基のうちの少なくとも
１つの官能基を有する含硫黄有機化合物で処理すること
を特徴とする高分子樹脂の金属への接着方法。
接着性を改善し、高分子材料と金属材料とからなる複合
材料の特性およびその長期安定性を改善する方法を提供
することである。 【構成】 高分子樹脂を金属材料へ接着するに先立っ
て、金属表面を、（Ａ）カルボキシル基およびカルボン
酸無水物基のうちの少なくとも１つの官能基及び（Ｂ）
メルカプト基およびチオエーテル基のうちの少なくとも
１つの官能基を有する含硫黄有機化合物で処理すること
を特徴とする高分子樹脂の金属への接着方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金属と高分子樹脂との
接着方法に関するもので、特に、金属表面を処理するこ
とによる改良された接着方法に関する。本発明の方法に
よって得られる金属と高分子樹脂との複合材料は、耐腐
食性、耐候性、および耐薬品性が要求される鋼管ライニ
ング、化学プラント部品等に応用される。さらに、本発
明の方法は、リチウムイオン二次電池における集電体と
結着剤との接着性の改善にも役立つ。
接着方法に関するもので、特に、金属表面を処理するこ
とによる改良された接着方法に関する。本発明の方法に
よって得られる金属と高分子樹脂との複合材料は、耐腐
食性、耐候性、および耐薬品性が要求される鋼管ライニ
ング、化学プラント部品等に応用される。さらに、本発
明の方法は、リチウムイオン二次電池における集電体と
結着剤との接着性の改善にも役立つ。
【０００２】
【従来の技術】金属材料および高分子材料からなる複合
材料としては、金属と合成樹脂またはゴムとの接着物、
金属ワイヤーや金属繊維などで補強された強化高分子材
料、金属フィラーを含有する高分子材料、高分子材料で
塗装または被覆した金属材料などがあり、その用途は極
めて多岐に渡っている。
材料としては、金属と合成樹脂またはゴムとの接着物、
金属ワイヤーや金属繊維などで補強された強化高分子材
料、金属フィラーを含有する高分子材料、高分子材料で
塗装または被覆した金属材料などがあり、その用途は極
めて多岐に渡っている。
【０００３】しかし、金属材料と高分子材料とは互いに
親和力が乏しいため、これらの接着面における接着強度
が低い。高分子材料にカルボン酸基などの金属結合性の
特定の官能基を導入することにより金属との接着性は改
善されるが、加熱冷却の繰り返し、金属材料の腐食、あ
るいは高分子材料の劣化などにより接着界面での剥離が
生じる。複合材料を形成する金属材料と高分子材料との
界面に剥離が生じた場合、複合材料の特性や機能が著し
く低下する原因となる。
親和力が乏しいため、これらの接着面における接着強度
が低い。高分子材料にカルボン酸基などの金属結合性の
特定の官能基を導入することにより金属との接着性は改
善されるが、加熱冷却の繰り返し、金属材料の腐食、あ
るいは高分子材料の劣化などにより接着界面での剥離が
生じる。複合材料を形成する金属材料と高分子材料との
界面に剥離が生じた場合、複合材料の特性や機能が著し
く低下する原因となる。
【０００４】また、リチウムイオン二次電池等の二次電
池において、炭素材料等の電極活性物質に結着剤を適当
量添加して電極が作製されるが、結着剤に通常用いられ
るポリオレフィン系樹脂やポリフッ化ビニリデン樹脂
は、元来、集電体に使用される金属との接着性が悪い。
このため、負極と正極いずれの場合も、活性物質を集電
体に圧着させた後、集電体と活性物質との接着力が十分
でないために、活性物質が集電体（銅、アルミニウムな
ど）から剥離し易く、電池のサイクル特性が悪くなると
いう問題があった。これを改善する方法として、集電体
表面を粗面化することが提案されたが（特開平５−６７
６６）、これにおいても接着性は十分とは言えず、さら
なる改良が求められている。
池において、炭素材料等の電極活性物質に結着剤を適当
量添加して電極が作製されるが、結着剤に通常用いられ
るポリオレフィン系樹脂やポリフッ化ビニリデン樹脂
は、元来、集電体に使用される金属との接着性が悪い。
このため、負極と正極いずれの場合も、活性物質を集電
体に圧着させた後、集電体と活性物質との接着力が十分
でないために、活性物質が集電体（銅、アルミニウムな
ど）から剥離し易く、電池のサイクル特性が悪くなると
いう問題があった。これを改善する方法として、集電体
表面を粗面化することが提案されたが（特開平５−６７
６６）、これにおいても接着性は十分とは言えず、さら
なる改良が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は高分子材料と
金属材料との接着性を改善し、高分子材料と金属材料と
からなる複合材料の特性およびその長期安定性を改善す
る方法を提供することを目的とする。
金属材料との接着性を改善し、高分子材料と金属材料と
からなる複合材料の特性およびその長期安定性を改善す
る方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明による、高分子樹
脂の金属材料への接着方法は、高分子樹脂を金属材料へ
接着するに先立って、金属表面を（Ａ）カルボキシル基
およびカルボン酸無水物基のうちの少なくとも１つの官
能基および（Ｂ）メルカプト基およびチオエーテル基の
うちの少なくとも１つの官能基を有する含硫黄有機化合
物で処理することを特徴としている。
脂の金属材料への接着方法は、高分子樹脂を金属材料へ
接着するに先立って、金属表面を（Ａ）カルボキシル基
およびカルボン酸無水物基のうちの少なくとも１つの官
能基および（Ｂ）メルカプト基およびチオエーテル基の
うちの少なくとも１つの官能基を有する含硫黄有機化合
物で処理することを特徴としている。
【０００７】本発明で用いられる含硫黄有機化合物の例
として、チオエーテルカルボン酸類およびその無水物お
よびメルカプトカルボン酸類およびその無水物がある。
チオエーテルカルボン酸類およびその無水物の例とし
て、次式（ａ）
として、チオエーテルカルボン酸類およびその無水物お
よびメルカプトカルボン酸類およびその無水物がある。
チオエーテルカルボン酸類およびその無水物の例とし
て、次式（ａ）
【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１から２０までの炭化水素
基、ｍとｎはそれぞれ同一または異なり、１から６の整
数を示し、カルボキシル基はＲ1あるいはＲ2中のいずれ
の炭素原子に結合していても構わない。）で表わされる
チオエーテルカルボン酸あるいはその無水物がある。こ
の具体的例として、３，３’−チオジプロピオン酸、ヒ
ドロキシエチルチオプロピオン酸、カルボキシエチルチ
オコハク酸、カルボキシエチルチオコハク酸無水物が挙
げられる。
基、ｍとｎはそれぞれ同一または異なり、１から６の整
数を示し、カルボキシル基はＲ1あるいはＲ2中のいずれ
の炭素原子に結合していても構わない。）で表わされる
チオエーテルカルボン酸あるいはその無水物がある。こ
の具体的例として、３，３’−チオジプロピオン酸、ヒ
ドロキシエチルチオプロピオン酸、カルボキシエチルチ
オコハク酸、カルボキシエチルチオコハク酸無水物が挙
げられる。
【０００８】一方、メルカプトカルボン酸類は、次式
（ｂ）
（ｂ）
【化４】 （式中、Ｒ3は炭素数１から２０までの炭化水素基、ｐ
とｑはそれぞれ同一または異なり、１から６の整数を示
し、カルボキシル基およびメルカプト基はＲ3中のいず
れの炭素原子に結合していても構わない。）で表わさ
れ、その具体例としては、チオグリコール酸、３−メル
カプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、チ
オサリチル酸、２−メルカプトニコチン酸、チオリンゴ
酸、３ーメルカプト−１，２，４−トリアゾール等があ
る。
とｑはそれぞれ同一または異なり、１から６の整数を示
し、カルボキシル基およびメルカプト基はＲ3中のいず
れの炭素原子に結合していても構わない。）で表わさ
れ、その具体例としては、チオグリコール酸、３−メル
カプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、チ
オサリチル酸、２−メルカプトニコチン酸、チオリンゴ
酸、３ーメルカプト−１，２，４−トリアゾール等があ
る。
【０００９】本発明において用いられる金属材料の種類
は特に限定されないが、例えば、銅、鉄、銀、金、亜
鉛、アルミニウム、錫、鉛、ニッケル、チタン、アンチ
モン、カドミウムなどの金属およびそれらの合金が挙げ
られる。これら金属材料の形状は、板状、線状、粒状、
その他成形体であり、特に限定されない。
は特に限定されないが、例えば、銅、鉄、銀、金、亜
鉛、アルミニウム、錫、鉛、ニッケル、チタン、アンチ
モン、カドミウムなどの金属およびそれらの合金が挙げ
られる。これら金属材料の形状は、板状、線状、粒状、
その他成形体であり、特に限定されない。
【００１０】本発明において、金属材料は、含硫黄有機
化合物による処理に先立って、必要に応じて、集電体
に、常法に従い、酸洗浄、アルカリ洗浄、脱脂、あるい
は研磨等の前処理が行われる。また、金属材料の表面を
酸化処理し、該金属の酸化層を表面を形成させた後用い
てもよい。酸化処理の条件は、金属材料の種類や形状に
より適宜な方法を選んで行われる。
化合物による処理に先立って、必要に応じて、集電体
に、常法に従い、酸洗浄、アルカリ洗浄、脱脂、あるい
は研磨等の前処理が行われる。また、金属材料の表面を
酸化処理し、該金属の酸化層を表面を形成させた後用い
てもよい。酸化処理の条件は、金属材料の種類や形状に
より適宜な方法を選んで行われる。
【００１１】金属材料を上述の含硫黄有機化合物により
処理するには、該含硫黄有機化合物を金属材料に接触さ
せればよく、その方法は特に限定されない。例えば、該
含硫黄有機化合物を、適当な溶媒を用いて、溶解または
分散させて得られた液を金属材料に接触せしめる方法が
ある。この場合、溶液または分散液中の含硫黄有機化合
物の濃度は、０．０２〜２０重量％、好ましくは０．１
〜５重量％であればよく、それを、０〜２００℃、好ま
しくは２０〜１００℃にて、１秒〜１０時間、好ましく
は５秒〜１時間、金属材料に接触させた後、必要に応じ
て、適当な溶媒で洗浄し、乾燥すればよい。
処理するには、該含硫黄有機化合物を金属材料に接触さ
せればよく、その方法は特に限定されない。例えば、該
含硫黄有機化合物を、適当な溶媒を用いて、溶解または
分散させて得られた液を金属材料に接触せしめる方法が
ある。この場合、溶液または分散液中の含硫黄有機化合
物の濃度は、０．０２〜２０重量％、好ましくは０．１
〜５重量％であればよく、それを、０〜２００℃、好ま
しくは２０〜１００℃にて、１秒〜１０時間、好ましく
は５秒〜１時間、金属材料に接触させた後、必要に応じ
て、適当な溶媒で洗浄し、乾燥すればよい。
【００１２】ここで、使用される溶媒としては、水、ア
ルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、飽和
脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水
素、ハロゲン化炭化水素等から選ばれ、沸点が３０〜２
００℃であるもの好ましく、さらに好ましくは５０〜１
５０℃である。
ルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、飽和
脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水
素、ハロゲン化炭化水素等から選ばれ、沸点が３０〜２
００℃であるもの好ましく、さらに好ましくは５０〜１
５０℃である。
【００１３】本発明に用いられる高分子樹脂としては、
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴムから選ばれる各種の
高分子材料が挙げられる。その代表例として、ポリオレ
フィン系樹脂、含ハロゲン系樹脂（塩素系樹脂、フッ素
系樹脂等）、芳香族ビニル化合物の重合体、アクリル系
およびメタクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエス
テル系樹脂、各種熱可塑性エラストマーなどが挙げられ
る。
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴムから選ばれる各種の
高分子材料が挙げられる。その代表例として、ポリオレ
フィン系樹脂、含ハロゲン系樹脂（塩素系樹脂、フッ素
系樹脂等）、芳香族ビニル化合物の重合体、アクリル系
およびメタクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエス
テル系樹脂、各種熱可塑性エラストマーなどが挙げられ
る。
【００１４】熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリ塩化
ビニル、アクリル変性ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化
ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共
重合体、ＥＶＡ樹脂、ポリエチテン、ポリプロピレン、
エチレン−α−オレフィン共重合体、オレフィン−ビニ
ルアルコール共重合体、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、メ
タクリル−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリアミ
ド（ポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド１２、
ポリアミド１１ポリアミド４６、強化ポリアミドな
ど）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレ
フタレート、芳香族ポリエステル、ポリアリレート、ポ
リカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニ
レンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエ
ーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイ
ミド、ポリスルホン、ポリアセタール、ポリイミド、セ
ルロースプラスチック、ポリビニルアルコールなどがあ
る。
ビニル、アクリル変性ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化
ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共
重合体、ＥＶＡ樹脂、ポリエチテン、ポリプロピレン、
エチレン−α−オレフィン共重合体、オレフィン−ビニ
ルアルコール共重合体、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、メ
タクリル−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリアミ
ド（ポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド１２、
ポリアミド１１ポリアミド４６、強化ポリアミドな
ど）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレ
フタレート、芳香族ポリエステル、ポリアリレート、ポ
リカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニ
レンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエ
ーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイ
ミド、ポリスルホン、ポリアセタール、ポリイミド、セ
ルロースプラスチック、ポリビニルアルコールなどがあ
る。
【００１５】また、フッ素系樹脂の例として、四フッ化
エチレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、
フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、六フッ化プロピレ
ン、パ−フルオロアルキルビニルエ−テル類から選ばれ
た少なくとも一種のモノマーを構成単位として含み、樹
脂全体に対するこれらモノマーの比率の和が５０重量％
以上、さらに好ましくは７０重量％以上である熱可塑性
フッ素樹脂が挙げられる。
エチレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、
フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、六フッ化プロピレ
ン、パ−フルオロアルキルビニルエ−テル類から選ばれ
た少なくとも一種のモノマーを構成単位として含み、樹
脂全体に対するこれらモノマーの比率の和が５０重量％
以上、さらに好ましくは７０重量％以上である熱可塑性
フッ素樹脂が挙げられる。
【００１６】さらに、アクリルおよびメタクリル系樹脂
の例として、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルアクリレート類お
よびＣ１〜Ｃ１２のアルキルメタクリレート類から選ば
れる少なくとも１種類以上のモノマーからなる単独重合
体あるいは共重合体がある。また、これらにはグラフト
化されたアクリル系またはメタクリル系エラストマーあ
るいはアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレ
ートから選ばれるモノマーの単独重合体あるいは共重合
体がグラフトされた共役ジエン系のエラストマーも含ま
れる。アクリルおよびメタクリル系のモノマーとして、
例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル等が例示される。
の例として、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルアクリレート類お
よびＣ１〜Ｃ１２のアルキルメタクリレート類から選ば
れる少なくとも１種類以上のモノマーからなる単独重合
体あるいは共重合体がある。また、これらにはグラフト
化されたアクリル系またはメタクリル系エラストマーあ
るいはアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレ
ートから選ばれるモノマーの単独重合体あるいは共重合
体がグラフトされた共役ジエン系のエラストマーも含ま
れる。アクリルおよびメタクリル系のモノマーとして、
例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル等が例示される。
【００１７】上記アクリルおよびメタクリル系樹脂に
は、カルボン酸基あるいはカルボン酸無水物基を有する
モノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、マレイン酸、フマル酸、アルケニルコハク酸、ア
クリルアミドグリコール酸、１，２−シクロヘキサンジ
カルボン酸アリル等の不飽和カルボン酸、および無水マ
レイン酸、無水アルケニルコハク酸などの不飽和カルボ
ン酸無水物）が共重合されていてもよい。これらカルボ
ン酸基あるいはカルボン酸無水物基を有するモノマーの
アクリルおよびメタクリル系樹脂に対する含有量は、通
常、０．０５〜３０重量％である。
は、カルボン酸基あるいはカルボン酸無水物基を有する
モノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、マレイン酸、フマル酸、アルケニルコハク酸、ア
クリルアミドグリコール酸、１，２−シクロヘキサンジ
カルボン酸アリル等の不飽和カルボン酸、および無水マ
レイン酸、無水アルケニルコハク酸などの不飽和カルボ
ン酸無水物）が共重合されていてもよい。これらカルボ
ン酸基あるいはカルボン酸無水物基を有するモノマーの
アクリルおよびメタクリル系樹脂に対する含有量は、通
常、０．０５〜３０重量％である。
【００１８】上記の高分子樹脂のうち、極性基を有する
ポリマーは元来金属との接着性に優れているが、本発明
の方法はその接着性をさらに強固なものとするために有
効である。ここで、有効な極性基としては、カルボキシ
ル酸基、カルボン酸無水物基、エポキシ基、グリシジル
基、フェノール基、アミノ基、メルカプト基、スルフィ
ド基等がある。ポリオレフィン系樹脂やポリスチレン系
樹脂の場合、極性基を有するモノマー（アクリル酸、メ
タクリル酸、アルキルアクリレート、アルキルメタクリ
レート、無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート
等）を共重合あるいはグラフトさせることにより極性基
を導入することができる。
ポリマーは元来金属との接着性に優れているが、本発明
の方法はその接着性をさらに強固なものとするために有
効である。ここで、有効な極性基としては、カルボキシ
ル酸基、カルボン酸無水物基、エポキシ基、グリシジル
基、フェノール基、アミノ基、メルカプト基、スルフィ
ド基等がある。ポリオレフィン系樹脂やポリスチレン系
樹脂の場合、極性基を有するモノマー（アクリル酸、メ
タクリル酸、アルキルアクリレート、アルキルメタクリ
レート、無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート
等）を共重合あるいはグラフトさせることにより極性基
を導入することができる。
【００１９】本発明に用いられる熱硬化性樹脂として
は、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹
脂、アルキド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾ
グアナミン樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂などがある。
は、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹
脂、アルキド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾ
グアナミン樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂などがある。
【００２０】本発明においては、上記高分子樹脂を単独
で用いてもよく、混合して用いてもよい。２種類以上の
樹脂を混合して用いる場合、極性基を有する樹脂と極性
基を有しない樹脂との混合、あるいは同一あるいは異な
る極性基を有する２種類以上の樹脂の混合が望ましい。
で用いてもよく、混合して用いてもよい。２種類以上の
樹脂を混合して用いる場合、極性基を有する樹脂と極性
基を有しない樹脂との混合、あるいは同一あるいは異な
る極性基を有する２種類以上の樹脂の混合が望ましい。
【００２１】さらに、本発明の高分子樹脂には、従来公
知の酸化防止剤、熱分解防止剤、紫外線吸収剤、耐加水
分解改良剤、着色剤（染料、顔料）、帯電防止剤、導電
剤、結晶核剤、結晶促進剤、可塑剤、易滑剤、潤滑剤、
離型剤、難燃剤、難燃助剤、補強剤、充填剤、接着助
剤、粘着剤等を任意に含有せしめることが出来る。
知の酸化防止剤、熱分解防止剤、紫外線吸収剤、耐加水
分解改良剤、着色剤（染料、顔料）、帯電防止剤、導電
剤、結晶核剤、結晶促進剤、可塑剤、易滑剤、潤滑剤、
離型剤、難燃剤、難燃助剤、補強剤、充填剤、接着助
剤、粘着剤等を任意に含有せしめることが出来る。
【００２２】本発明の好ましい実施態様例として、金属
材料を上記の含硫黄有機化合物で処理し、接着層として
極性基を有する樹脂を接着せしめ、その上に接着層に対
して接着性を有する樹脂を接着せしめて作製した複合材
料がある。
材料を上記の含硫黄有機化合物で処理し、接着層として
極性基を有する樹脂を接着せしめ、その上に接着層に対
して接着性を有する樹脂を接着せしめて作製した複合材
料がある。
【００２３】本発明で用いる高分子樹脂の形態や形状は
特に限定されず、板状、フィルム状、繊維状、布状、粒
子状、粉体状、溶液、乳化液、分散液などの状態のもの
が使用できる。これらを含硫黄有機化合物により処理さ
れた金属材料に接着させるには、それぞれの状態によっ
て異なり、液体（塗料など）の場合は、通常の方法で金
属材料に塗布し、必要に応じて加熱し、乾燥すればよ
い。個体の熱可塑性樹脂の場合は、加熱により溶融させ
た状態で、適切な条件（温度、圧力、時間）で、金属材
料に圧着させる方法が一般的である。高分子樹脂を含有
する市販の接着剤にも、本発明の方法は適用可能であ
る。
特に限定されず、板状、フィルム状、繊維状、布状、粒
子状、粉体状、溶液、乳化液、分散液などの状態のもの
が使用できる。これらを含硫黄有機化合物により処理さ
れた金属材料に接着させるには、それぞれの状態によっ
て異なり、液体（塗料など）の場合は、通常の方法で金
属材料に塗布し、必要に応じて加熱し、乾燥すればよ
い。個体の熱可塑性樹脂の場合は、加熱により溶融させ
た状態で、適切な条件（温度、圧力、時間）で、金属材
料に圧着させる方法が一般的である。高分子樹脂を含有
する市販の接着剤にも、本発明の方法は適用可能であ
る。
【００２４】以下に、本発明を実施例および比較例を挙
げて、本発明を具体的に説明する。
げて、本発明を具体的に説明する。
【００２５】
【実施例】以下の実施例と比較例において接着性の評価
は次の方法で行った。樹脂組成物（Ａ）から作製したフ
ィルム（Ａ）、必要に応じて、フィルム（Ａ）と金属材
料に対して接着性の別の樹脂組成物（Ｂ）から作製した
フィルム（Ｂ）、および脱脂を行った金属板を用い、フ
ィルム（Ａ）／フィルム（Ｂ）／金属板の順に重ね、高
分子樹脂の溶融する温度で、１０分間、最大圧力約１０
ｋｇ／ｃｍ2でプレスを行った。室温に冷却後、接着さ
れた樹脂フィルム上に１cm幅の切れ目を入れ、引張試験
器を用いて、２３℃、２００ｍｍ／分の引っ張り速度
で、高分子樹脂の層を金属板から引き剥がし、その力を
測定した。
は次の方法で行った。樹脂組成物（Ａ）から作製したフ
ィルム（Ａ）、必要に応じて、フィルム（Ａ）と金属材
料に対して接着性の別の樹脂組成物（Ｂ）から作製した
フィルム（Ｂ）、および脱脂を行った金属板を用い、フ
ィルム（Ａ）／フィルム（Ｂ）／金属板の順に重ね、高
分子樹脂の溶融する温度で、１０分間、最大圧力約１０
ｋｇ／ｃｍ2でプレスを行った。室温に冷却後、接着さ
れた樹脂フィルム上に１cm幅の切れ目を入れ、引張試験
器を用いて、２３℃、２００ｍｍ／分の引っ張り速度
で、高分子樹脂の層を金属板から引き剥がし、その力を
測定した。
【００２６】
【実施例１】接着する高分子樹脂として、 ポリフッ化
ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂のペレット（エルフ・アト
ケム社製、カイナー７１０、２３０℃、２．１６ｋｇ荷
重下でのメルトフローレイト（ＭＦＲ）が１２ｇ／１０
分）１００重量部、無水マレイン酸とメタクリル酸メチ
ルの共重合体（住友化学工業（株）製、スミペックスＴ
Ｒ）３０重量部、ポリメタクリル酸メチルがグラフト化
されたアクリル系エラストマー（呉羽化学工業（株）
製、パラロイドＥＸＬ２３１５）７０重量部をブレンダ
ーに入れて混合後、シリンダー温度１７０〜２４０℃に
設定した二軸押出機を用いて、厚さ約０．２mmのフイル
ム（Ｂ）を作成した。
ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂のペレット（エルフ・アト
ケム社製、カイナー７１０、２３０℃、２．１６ｋｇ荷
重下でのメルトフローレイト（ＭＦＲ）が１２ｇ／１０
分）１００重量部、無水マレイン酸とメタクリル酸メチ
ルの共重合体（住友化学工業（株）製、スミペックスＴ
Ｒ）３０重量部、ポリメタクリル酸メチルがグラフト化
されたアクリル系エラストマー（呉羽化学工業（株）
製、パラロイドＥＸＬ２３１５）７０重量部をブレンダ
ーに入れて混合後、シリンダー温度１７０〜２４０℃に
設定した二軸押出機を用いて、厚さ約０．２mmのフイル
ム（Ｂ）を作成した。
【００２７】金属板として鉄（ＧＩＳ．Ｇ．３１４１）
を用い、これと上記の方法で得られたフィルムとの接着
を次の様に行った。接着の際、鉄板を下式（ｃ）で示さ
れる化合物、カルボキシエチルチオコハク酸（以下ＣＥ
ＴＳＡと略す）の１％水溶液中に浸漬し、５０℃、１５
分間で表面処理した。
を用い、これと上記の方法で得られたフィルムとの接着
を次の様に行った。接着の際、鉄板を下式（ｃ）で示さ
れる化合物、カルボキシエチルチオコハク酸（以下ＣＥ
ＴＳＡと略す）の１％水溶液中に浸漬し、５０℃、１５
分間で表面処理した。
【化５】 蒸留水で洗浄後、６０℃で３０分間乾燥を行い、接着試
験に供した。上記のフィルム（Ｂ）、別途ＰＶＤＦ樹脂
（カイナー７１０）から作製した厚さ約０．３ｍｍのフ
ィルム（Ａ）、および上記の鉄板を、フィルム（Ａ）／
フィルム（Ｂ）／金属板の順に重ね、１８０℃で１０分
間、最大圧力約１０ｋｇ／ｃｍ2でプレスを行い、鉄板
とフッ素樹脂とが接着された複合材料を得た。上記の引
張試験器による接着性評価の結果を表１に示した。
験に供した。上記のフィルム（Ｂ）、別途ＰＶＤＦ樹脂
（カイナー７１０）から作製した厚さ約０．３ｍｍのフ
ィルム（Ａ）、および上記の鉄板を、フィルム（Ａ）／
フィルム（Ｂ）／金属板の順に重ね、１８０℃で１０分
間、最大圧力約１０ｋｇ／ｃｍ2でプレスを行い、鉄板
とフッ素樹脂とが接着された複合材料を得た。上記の引
張試験器による接着性評価の結果を表１に示した。
【００２８】さらに、接着強度の耐性を調べるため、樹
脂接着後の鉄板を沸騰水中に１時間放置した試験鉄板を
用いて、同様に引っぱり試験により接着強度を測定し
た。表１に示すように、沸騰水処理後も処理前と同程度
の接着性を有することが分かった。
脂接着後の鉄板を沸騰水中に１時間放置した試験鉄板を
用いて、同様に引っぱり試験により接着強度を測定し
た。表１に示すように、沸騰水処理後も処理前と同程度
の接着性を有することが分かった。
【００２９】
【比較例１】実施例１において、ＣＥＴＳＡ処理を行わ
ない鉄板を使用した他は、実施例１と同じ金属接着性フ
ィルム（Ｂ）を用いて、同様の条件で、金属材料と高分
子材料との接着を行った。次いで、接着強度を引っぱり
試験で測定した。表１に示すように、得られた鉄板／フ
ッ素樹脂の複合材料は、沸騰水処理前は、ＣＥＴＳＡ処
理の鉄板と同程度の接着性を有するが、沸騰水処理によ
り鉄板とフッ素樹脂層は剥離してしまった。
ない鉄板を使用した他は、実施例１と同じ金属接着性フ
ィルム（Ｂ）を用いて、同様の条件で、金属材料と高分
子材料との接着を行った。次いで、接着強度を引っぱり
試験で測定した。表１に示すように、得られた鉄板／フ
ッ素樹脂の複合材料は、沸騰水処理前は、ＣＥＴＳＡ処
理の鉄板と同程度の接着性を有するが、沸騰水処理によ
り鉄板とフッ素樹脂層は剥離してしまった。
【００３０】
【実施例２、３】実施例１において、鉄板を処理する含
硫黄有機化合物として、３−メルカプトプロピオン酸
（以下３−ＭＰＡと略す）（実施例２）あるいはチオグ
リコール酸（以下ＴＧＡと略す）（実施例３）を用いた
他は、実施例１と同様に、フッ素樹脂と鉄板との接着を
行った。これら含硫黄有機化合物による鉄板の処理の方
法は、実施例１と同じとした。
硫黄有機化合物として、３−メルカプトプロピオン酸
（以下３−ＭＰＡと略す）（実施例２）あるいはチオグ
リコール酸（以下ＴＧＡと略す）（実施例３）を用いた
他は、実施例１と同様に、フッ素樹脂と鉄板との接着を
行った。これら含硫黄有機化合物による鉄板の処理の方
法は、実施例１と同じとした。
【００３１】結果を表１に示した。本発明の処理方法を
用いた試験板は、いずれも良好な接着強度を示し、なお
かつ特徴的なのは沸騰水に晒されてもその接着性を維持
することである。
用いた試験板は、いずれも良好な接着強度を示し、なお
かつ特徴的なのは沸騰水に晒されてもその接着性を維持
することである。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【実施例４、５、６】金属板として上記実施例１と同じ
鉄板、金属接着性の高分子樹脂（Ｂ）としてポリプロピ
レンに無水マレイン酸をグラフトした樹脂（エルフ・ア
トケム社製、ＯＲＥＶＡＣ ＰＰＣ）を用い接着試験を
行った。鉄板は、ＣＥＴＳＡ（実施例４）、３−ＭＰＡ
（実施例５）、あるいはＴＧＡ（実施例６）を用いて、
実施例１同じ条件で表面処理をした。
鉄板、金属接着性の高分子樹脂（Ｂ）としてポリプロピ
レンに無水マレイン酸をグラフトした樹脂（エルフ・ア
トケム社製、ＯＲＥＶＡＣ ＰＰＣ）を用い接着試験を
行った。鉄板は、ＣＥＴＳＡ（実施例４）、３−ＭＰＡ
（実施例５）、あるいはＴＧＡ（実施例６）を用いて、
実施例１同じ条件で表面処理をした。
【００３４】上記のフィルム（Ｂ）、別途ポリプロピレ
ン（東ソー（株）製、Ｊ５０１０Ｂ）から作製した厚さ
約０．３ｍｍのフィルム（Ａ）、および上記の鉄板を、
フィルム（Ａ）／フィルム（Ｂ）／金属板の順に重ね、
１７０℃で１０分間、最大圧力約１０ｋｇ／ｃｍ2でプ
レスを行い、鉄板とポリプロピレン樹脂とが接着された
複合材料を得た。
ン（東ソー（株）製、Ｊ５０１０Ｂ）から作製した厚さ
約０．３ｍｍのフィルム（Ａ）、および上記の鉄板を、
フィルム（Ａ）／フィルム（Ｂ）／金属板の順に重ね、
１７０℃で１０分間、最大圧力約１０ｋｇ／ｃｍ2でプ
レスを行い、鉄板とポリプロピレン樹脂とが接着された
複合材料を得た。
【００３５】次いで、接着強度を上述の引っぱり試験に
より測定した。さらに、接着強度の耐性を調べるため、
実施例１と同様に樹脂接着後の鉄板を沸騰水中に一定時
間放置した試験鉄板も用意し、引っぱり試験を行った。
これらの結果を表２に示した。いずれも複合材料も良好
な接着強度を示し、沸騰水に晒されてもその接着性は大
きく変化することはなかった。
より測定した。さらに、接着強度の耐性を調べるため、
実施例１と同様に樹脂接着後の鉄板を沸騰水中に一定時
間放置した試験鉄板も用意し、引っぱり試験を行った。
これらの結果を表２に示した。いずれも複合材料も良好
な接着強度を示し、沸騰水に晒されてもその接着性は大
きく変化することはなかった。
【００３６】
【比較例２】実施例４において、ＣＥＴＳＡ処理を行わ
ない鉄板を使用した他は、実施例４と同じ金属接着性フ
ィルム（Ｂ）を用いて、同様の条件で、金属材料とポリ
プロピレン樹脂との接着を行った。次いで、接着強度を
同様の方法で測定した。表２に示すように、得られた鉄
板／ポリプロピレン樹脂の複合材料は、沸騰水処理前
は、ＣＥＴＳＡ処理の鉄板と同程度の接着性を有する
が、沸騰水処理により鉄板とポリプロピレン樹脂層は剥
離してしまった。
ない鉄板を使用した他は、実施例４と同じ金属接着性フ
ィルム（Ｂ）を用いて、同様の条件で、金属材料とポリ
プロピレン樹脂との接着を行った。次いで、接着強度を
同様の方法で測定した。表２に示すように、得られた鉄
板／ポリプロピレン樹脂の複合材料は、沸騰水処理前
は、ＣＥＴＳＡ処理の鉄板と同程度の接着性を有する
が、沸騰水処理により鉄板とポリプロピレン樹脂層は剥
離してしまった。
【００３７】
【実施例７、８、９】実施例４〜６において、金属板と
してＳＵＳ３０４を用いた他は、実施例４〜６と同じ金
属接着性フィルム（Ｂ）を用いて、同様にして金属材料
／ポリプロピレン樹脂の複合材料を作製し、接着性を測
定した。これらの結果を表３に示した。いずれも場合も
良好な接着強度を示し、沸騰水に晒されてもその接着性
は大きく変化することはなかった。
してＳＵＳ３０４を用いた他は、実施例４〜６と同じ金
属接着性フィルム（Ｂ）を用いて、同様にして金属材料
／ポリプロピレン樹脂の複合材料を作製し、接着性を測
定した。これらの結果を表３に示した。いずれも場合も
良好な接着強度を示し、沸騰水に晒されてもその接着性
は大きく変化することはなかった。
【００３８】
【比較例３】実施例７において、含硫黄有機化合物での
処理を行わないＳＵＳ３０４板を使用した他は、実施例
７と同じ金属接着性フィルム（Ｂ）を用いて、同様の条
件で、金属材料とポリプロピレン樹脂との接着を行っ
た。次いで、接着強度を同様の方法で測定した。表３に
示すように、得られたＳＵＳ３０４板／ポリプロピレン
樹脂の複合材料は、沸騰水処理前は、強固な接着性を有
するが、沸騰水処理によりＳＵＳ３０４板とポリプロピ
レン樹脂層は剥離してしまった。
処理を行わないＳＵＳ３０４板を使用した他は、実施例
７と同じ金属接着性フィルム（Ｂ）を用いて、同様の条
件で、金属材料とポリプロピレン樹脂との接着を行っ
た。次いで、接着強度を同様の方法で測定した。表３に
示すように、得られたＳＵＳ３０４板／ポリプロピレン
樹脂の複合材料は、沸騰水処理前は、強固な接着性を有
するが、沸騰水処理によりＳＵＳ３０４板とポリプロピ
レン樹脂層は剥離してしまった。
【００３９】
【実施例１０、１１、１２】実施例７〜９において、金
属板としてアルミニウム板を用いた他は、実施例７〜９
と同じ金属接着性フィルム（Ｂ）を用いて、同様にして
金属材料／ポリプロピレン樹脂の複合材料を作製し、接
着性を測定した。これらの結果を表４に示した。いずれ
も場合も良好な接着強度を示し、沸騰水に晒されてもそ
の接着性は大きく変化することはなかった。
属板としてアルミニウム板を用いた他は、実施例７〜９
と同じ金属接着性フィルム（Ｂ）を用いて、同様にして
金属材料／ポリプロピレン樹脂の複合材料を作製し、接
着性を測定した。これらの結果を表４に示した。いずれ
も場合も良好な接着強度を示し、沸騰水に晒されてもそ
の接着性は大きく変化することはなかった。
【００４０】
【比較例４】実施例１０において、含硫黄有機化合物で
の処理を行わないアルミニウム板を使用した他は、実施
例１０と同じ金属接着性フィルム（Ｂ）を用いて、同様
の条件で、金属材料とポリプロピレン樹脂との接着を行
った。次いで、接着強度を同様の方法で測定した。表４
に示すように、得られたアルミニウム板／ポリプロピレ
ン樹脂の複合材料は、実施例１０〜１２の場合と比べて
接着強度が弱く、沸騰水処理によりさらに接着強度が低
下した。
の処理を行わないアルミニウム板を使用した他は、実施
例１０と同じ金属接着性フィルム（Ｂ）を用いて、同様
の条件で、金属材料とポリプロピレン樹脂との接着を行
った。次いで、接着強度を同様の方法で測定した。表４
に示すように、得られたアルミニウム板／ポリプロピレ
ン樹脂の複合材料は、実施例１０〜１２の場合と比べて
接着強度が弱く、沸騰水処理によりさらに接着強度が低
下した。
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】
【実施例１３、１４、１５】金属板として上記実施例１
と同じ鉄板、高分子樹脂（Ａ）としてナイロン１２樹脂
（エルフ・アトケム社製、リルサンＡＥＳＮ）を用い接
着試験を行った。鉄板は、ＣＥＴＳＡ（実施例１３）、
３−ＭＰＡ（実施例１４）、あるいはＴＧＡ（実施例１
５）を用いて、実施例１同じ条件で表面処理をした。ナ
イロン１２のフィルムと表面処理を行った鉄板を重ね、
２１０℃で１０分間、最大圧力約１０ｋｇ／ｃｍ2でプ
レスを行い、鉄板とナイロン１２樹脂とが接着された複
合材料を得た。
と同じ鉄板、高分子樹脂（Ａ）としてナイロン１２樹脂
（エルフ・アトケム社製、リルサンＡＥＳＮ）を用い接
着試験を行った。鉄板は、ＣＥＴＳＡ（実施例１３）、
３−ＭＰＡ（実施例１４）、あるいはＴＧＡ（実施例１
５）を用いて、実施例１同じ条件で表面処理をした。ナ
イロン１２のフィルムと表面処理を行った鉄板を重ね、
２１０℃で１０分間、最大圧力約１０ｋｇ／ｃｍ2でプ
レスを行い、鉄板とナイロン１２樹脂とが接着された複
合材料を得た。
【００４５】次いで、接着強度を上述の引っぱり試験に
より測定した結果を表５に示した。これらの複合材料は
下記の比較例５に比べておよそ２倍の接着強度を示すこ
とが分かった。
より測定した結果を表５に示した。これらの複合材料は
下記の比較例５に比べておよそ２倍の接着強度を示すこ
とが分かった。
【００４６】
【比較例５】実施例１３において、含硫黄有機化合物で
の処理を行わない鉄板を使用した他は、実施例１３と同
様の条件で、金属材料とナイロン１２樹脂との接着を行
った。次いで、接着強度を同様の方法で測定した。表５
に示すように、得られた鉄板／ナイロン１２樹脂の複合
材料は、実施例１３〜１５の場合と比べて接着強度が約
半分であった。
の処理を行わない鉄板を使用した他は、実施例１３と同
様の条件で、金属材料とナイロン１２樹脂との接着を行
った。次いで、接着強度を同様の方法で測定した。表５
に示すように、得られた鉄板／ナイロン１２樹脂の複合
材料は、実施例１３〜１５の場合と比べて接着強度が約
半分であった。
【００４７】
【表５】
【００４８】
【実施例１６、１７、１８】金属板として上記実施例１
と同じ鉄板、高分子樹脂（Ａ）として共重合ポリアミド
系樹脂（エルフ・アトケム社製、プラタミドＨ１０４）
を用い接着試験を行った。鉄板は、ＣＥＴＳＡ（実施例
１６）、３−ＭＰＡ（実施例１７）、あるいはＴＧＡ
（実施例１８）を用いて、実施例１同じ条件で表面処理
をした。ここでは、このポリアミド系樹脂のフィルムと
表面処理を行った鉄板を重ね、１５０℃で１０分間、最
大圧力約１０ｋｇ／ｃｍ2でプレスを行い、鉄板とポリ
アミド系樹脂とが接着された複合材料を得た。
と同じ鉄板、高分子樹脂（Ａ）として共重合ポリアミド
系樹脂（エルフ・アトケム社製、プラタミドＨ１０４）
を用い接着試験を行った。鉄板は、ＣＥＴＳＡ（実施例
１６）、３−ＭＰＡ（実施例１７）、あるいはＴＧＡ
（実施例１８）を用いて、実施例１同じ条件で表面処理
をした。ここでは、このポリアミド系樹脂のフィルムと
表面処理を行った鉄板を重ね、１５０℃で１０分間、最
大圧力約１０ｋｇ／ｃｍ2でプレスを行い、鉄板とポリ
アミド系樹脂とが接着された複合材料を得た。
【００４９】次いで、接着強度を上述の引っぱり試験に
より測定した結果を表６に示した。これらの複合材料は
下記の比較例６に比べて２倍以上のの接着強度を示すこ
とが分かった。
より測定した結果を表６に示した。これらの複合材料は
下記の比較例６に比べて２倍以上のの接着強度を示すこ
とが分かった。
【００５０】
【比較例６】実施例１６において、含硫黄有機化合物で
の処理を行わない鉄板を使用した他は、実施例１６と同
様の条件で、金属材料と共重合ポリアミド系樹脂との接
着を行った。次いで、接着強度を同様の方法で測定し
た。表６に示すように、得られた鉄板／ポリアミド系樹
脂の複合材料は、実施例１６〜１８の場合と比べて接着
強度が半分以下であった。
の処理を行わない鉄板を使用した他は、実施例１６と同
様の条件で、金属材料と共重合ポリアミド系樹脂との接
着を行った。次いで、接着強度を同様の方法で測定し
た。表６に示すように、得られた鉄板／ポリアミド系樹
脂の複合材料は、実施例１６〜１８の場合と比べて接着
強度が半分以下であった。
【００５１】
【表６】
【００５２】
【発明の効果】本発明の方法によって、金属材料と高分
子樹脂樹脂材料との接着強度および接着の安定性が改善
される。本発明の方法によって得られる金属と高分子樹
脂との複合材料は、鋼管ライニングや化学プラント部品
等、耐腐食性、耐候性、および耐薬品性が要求される分
野に有用であるばかりでなく、リチウムイオン二次電池
等の二次電池における集電体と結着剤との接着性の改善
にも役立つ。
子樹脂樹脂材料との接着強度および接着の安定性が改善
される。本発明の方法によって得られる金属と高分子樹
脂との複合材料は、鋼管ライニングや化学プラント部品
等、耐腐食性、耐候性、および耐薬品性が要求される分
野に有用であるばかりでなく、リチウムイオン二次電池
等の二次電池における集電体と結着剤との接着性の改善
にも役立つ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャック コモルニキ 京都府京都市下京区中堂寺粟田町１番地 エルフ・アトケム・ジャパン株式会社京都 テクニカルセンター内
Claims (3)
- 【請求項１】 金属表面を、（Ａ）カルボキシル基およ
びカルボン酸無水物基のうちの少なくとも１つの官能基
及び（Ｂ）メルカプト基およびチオエーテル基のうちの
少なくとも１つの官能基を有する含硫黄有機化合物で処
理することを特徴とする高分子樹脂の金属への接着方
法。 - 【請求項２】 含硫黄有機化合物が次式 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１から２０までの炭化水素
基、ｍとｎはそれぞれ同一または異なり、１から６の整
数を示し、カルボキシル基はＲ1あるいはＲ2中のいずれ
の炭素原子に結合していても構わない。）で表わされる
チオエーテルカルボン酸類あるいはその無水物である請
求項１記載の高分子樹脂の金属への接着方法。 - 【請求項３】 含硫黄有機化合物が次式 【化２】 （式中、Ｒ3は炭素数１から２０までの炭化水素基、ｐ
とｑはそれぞれ同一または異なり、１から６の整数を示
し、カルボキシル基およびメルカプト基はＲ3中のいず
れの炭素原子に結合していても構わない。）で表わされ
るメルカプトカルボン酸あるいはその無水物である請求
項１記載の高分子樹脂の金属への接着方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8166334A JPH107992A (ja) | 1996-06-26 | 1996-06-26 | 高分子樹脂の金属への接着方法 |
| PCT/EP1997/003249 WO1997049756A1 (en) | 1996-06-26 | 1997-06-19 | Method of bonding high molecular resins to metals |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8166334A JPH107992A (ja) | 1996-06-26 | 1996-06-26 | 高分子樹脂の金属への接着方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH107992A true JPH107992A (ja) | 1998-01-13 |
Family
ID=15829445
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8166334A Pending JPH107992A (ja) | 1996-06-26 | 1996-06-26 | 高分子樹脂の金属への接着方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH107992A (ja) |
| WO (1) | WO1997049756A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007503910A (ja) * | 2003-09-04 | 2007-03-01 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 生体用電極 |
| WO2023210285A1 (ja) * | 2022-04-27 | 2023-11-02 | 株式会社ダイセル | 接合体、及び、接合体の製造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000061365A1 (fr) | 1999-04-08 | 2000-10-19 | Showa Co., Ltd. | Materiau composite au titane |
| FR2900932B1 (fr) | 2006-05-11 | 2008-10-03 | Eads Space Transp Sas Soc Par | Procede pour ameliorer la tenue mecanique de collages realises avec un adhesif a base d'une resine durcissable par polymerisation en chaine |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB390932A (en) * | 1932-03-01 | 1933-04-20 | Dunlop Rubber Co | Improvements in or relating to uniting compositions of or containing rubber or the like to metal |
| US4017650A (en) * | 1974-04-15 | 1977-04-12 | W. R. Grace & Co. | Method of coating using active radiation curable polyene-polythiol compositions |
| GB1602838A (en) * | 1978-05-30 | 1981-11-18 | Al Hajry M N | Treating surfaces of inorganic materials |
| US4448847A (en) * | 1982-05-28 | 1984-05-15 | Shell Oil Company | Process for improving steel-epoxy adhesion |
| JPH0753846B2 (ja) * | 1988-06-20 | 1995-06-07 | 株式会社クラレ | 含イオウ接着剤 |
-
1996
- 1996-06-26 JP JP8166334A patent/JPH107992A/ja active Pending
-
1997
- 1997-06-19 WO PCT/EP1997/003249 patent/WO1997049756A1/en active Application Filing
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007503910A (ja) * | 2003-09-04 | 2007-03-01 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 生体用電極 |
| WO2023210285A1 (ja) * | 2022-04-27 | 2023-11-02 | 株式会社ダイセル | 接合体、及び、接合体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1997049756A1 (en) | 1997-12-31 |
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