JP2007503910A - 生体用電極 - Google Patents

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Abstract

導電媒質(15)と接触する導体(14)を含んでなる生体用電極を提供する。導体は、銀の活性源を含んでなる導電性表面(14)を含んでなり、そして導電媒質(15)はペルオキシド掃去剤を含んでなる。生体用電極は、典型的に、第1の主面を含んでなる第1の側面(13)および第2の主面を含んでなる第2の側面を有する非導電性バッキング(12)を含み、導電性表面(14)は非導電性バッキング(12)の第2の主面と関係し、そして導電媒質は、導電性基材と関係する導電性接着剤を含んでなり、導電性接着剤は、少なくとも1種のペルオキシド掃去剤を含んでなる感圧接着剤である。前記電極の製造法も提供される。

Description

本発明は、生体用電極およびかかる電極の製造法に関する。特に、本発明は、導電媒質およびペルオキシド掃去剤と関係する導電性表面を有する導体を含んでなる生体用電極に関する。
近代医学において、電気信号または電流を患者の体から受け取るか、または患者の体へと送達する多くの医療手順が利用されている。通常、これらの手順において使用される医療器具と患者の皮膚との間のインターフェイスには生体用電極が含まれる。かかる電極は、典型的に、器具に電気的に接続される導体と、患者の皮膚に接着されるか、または他の方法で接触する導電媒質とを含む。診断用の医療手順および器具と同様に、治療用の一部としても生体用電極が含まれる。
治療用デバイスおよびそれらのデバイスを使用する手順では、生体用電極を使用する。例えば、疼痛管理のための経皮電気的神経刺激(TENS)デバイス;脊柱側弯症のような容態を処置するための神経筋刺激(NMS)技術;電気エネルギーを胸腔へと分配して心臓を除細動するための除細動電極;ならびに電気外科の間に作成された切開へと分配された電気エネルギーを受け取るための分散電極において、かかる電極を利用する。
生体用電極を使用する治療手順としては、心臓活動を監視するため、および心臓異常を診断するための心電図記録法が挙げられる。治療用生体用電極の例としては、ラリモア(Larimore)への米国特許第4,352,359号明細書;イーグル(Engel)への米国特許第4,524,087号明細書;イーグル(Engel)への米国特許第4,539,996号明細書;イーグル(Engel)への米国特許第4,554,924号明細書;カリム(Carim)への米国特許第4,848,348号明細書;イーグル(Engel)への米国特許第4,848,353号明細書;ストランド(Strand)らへの米国特許第5,012,810号明細書;ブライアン(Bryan)らへの米国特許第5,133,356号明細書;アンダーソン(Anderson)らへの米国特許第5,215,087号明細書;およびデュアン(Duan)らへの米国特許第5,296,079号明細書に記載のものが挙げられる。
診断の適用に関して、非分極性電極、および特に、銀および/または塩化銀から構成される電極は、それらの高い電気的安定性のため、集電器として選択されている。低コストのものでは、しばしば、かかる電極は薄片で、銀/塩化銀粒子およびポリマーバインダーを含有する導電性インクによって絶縁バッキング上にコーティングされる。銀/塩化銀電極は、腐食性の攻撃に耐性を示し、一般的に、特定のゲル状態で(例えば、高い含水量および高い塩化物濃度と関係する低pHにおいて)長期の貯蔵寿命を有するものの、促進腐食を受けて早期の電気的破損を示す可能性がある。望ましくない腐食および破損の問題を克服するための試行としては、電極アセンブリ中に織り込まれ、かつ集電器に電気的に接続された犠牲アノードの使用が挙げられる。機能的ではあるものの、追加的な材料コストおよび特定の設計制約条件のため、犠牲アノードの使用は一般的にコスト効率が悪い。腐食を抑制するためのもう1つの方法は、銀/塩化銀マトリックスへと腐食緩和剤として有機作用剤を添加することである。腐食緩和剤の使用については、同時係属の共同譲渡された、メノン(Menon)らによる「生体用電極における腐食防止(Corrosion Prevention In Biomedical Electrodes)」と題された米国特許出願公開第20030045788号明細書に開示されている。
加えて、従来の銀および/または塩化銀電極材料の代替として他の材料が提案されている。かかる代替材料の代表としては、水素化チタンおよび特定の炭素含有材料から構成されるものが挙げられる。しかしながら、これらの代替材料を組み入れる電極は、しばしば複雑であり、そのため製造費用がさらに高価になる。
当該分野では、生体用電極における銀または塩化銀を保護または代用する方法に焦点が置かれているが、導電性電極材料として銀/塩化銀を使用しながら、完全に腐食を回避する手段は依然として提供されていない。例えば、酸化防止剤を使用して導電性接着剤を配合するように、いくらかの努力がなされてきている。かかる手段は腐食の問題を排除することが意図されているが、特に親水性および疎水性を有する「バイコンティニュアス(bicontinuous)」接着剤を使用する場合は効力が低い。従って、相対的に容易に構成され、相対的にコスト効率が良いままである銀/塩化銀を利用する耐腐食性生体用電極に対する必要性が存続する。
理論に拘束される意図はないが、生体用電極を哺乳類の皮膚に接着するために使用される導電性接着剤においてペルオキシドが生じることが知られている。ペルオキシドの形成は、一般的に、使用前の電極を「老化」または調整するために利用されるプロセスに帰属する。かかるペルオキシドの発生は、生体用電極、特に銀/塩化銀生体用電極における腐食発生の要因であると仮定されている。特に、バイコンティニュアス導電性接着剤を含んでなる電極の老化プロセスは、かかる接着剤配合物に通常含まれる特定の界面活性剤は豊富であり、そしてその種類は反応してかかるペルオキシドを生じ得るため、著しい量の酸化ペルオキシドを生じるものと考えられる。
意外なことに、バイコンティニュアス接着剤を含む導電性接着剤中で添加剤として使用された時に、ある種の材料がペルオキシド掃去剤として作用し、生体用電極における腐食の発生を著しく低下させることが発見された。
本発明は、一態様において、導電媒質と接触する導体を含んでなる生体用電極であって、導体が、銀の活性源を含んでなる導電性表面を含んでなり、かつ導電媒質がペルオキシド掃去剤と関係する生体用電極を提供する。
導電性表面は、金属銀、塩化銀またはそれらの組み合わせより本質的になる群から選択される形態の銀と関係するポリマーフィルムをさらに含んでなる。生体用電極は典型的に、第1の主面を含んでなる第1の側面および第2の主面を含んでなる第2の側面を有する非導電性バッキングを含み、導電性表面が非導電性バッキングの第2の主面と関係する。加えて、導電媒質は、一般的に、導電性基材と関係する導電性感圧接着剤の形態で提供され、そして導電性感圧接着剤は、典型的に、少なくとも1種のペルオキシド掃去剤を含んでなる。あるいはペルオキシド掃去剤は、導電性接着剤と関係する別個のコーティング中に、または導電性感圧接着剤上の別個のコーティングとして提供されてもよい。
導電性感圧接着剤として使用するために適切な接着剤としては、水、フリーラジカル性(共)重合性エチレン性不飽和極性親水性または両親媒性モノマーもしくはオリゴマー、任意の水溶性開始剤および任意の水溶性添加剤を含んでなる成分から得られる実質的に非多孔性のバイコンティニュアス構造を含んでなるものが挙げられる。一配合物において、導電性感圧接着剤は、アクリル酸、ポリオキシエチレンアクリレート、イソオクチルアクリレート、界面活性剤、プロピレングリコール、および約550,000の分子量を有するポリアクリル酸を含んでなる成分から配合される。本発明で有用な導電性感圧接着剤としては、通常、銀電極材料の腐食を防止するための導電性感圧接着剤の一部としてのペルオキシド掃去剤(scavenger)またはペルオキシド除去薬(scavenging agent)(本明細書では交換可能に使用される)が挙げられる。適切なペルオキシド掃去剤は、典型的に、硫黄、セレンおよびテルルよりなる群から選択される少なくとも1個の原子を有する。特に、適切なペルオキシド掃去剤は、メチオニン、チオジプロピオン酸およびチオジプロピオン酸ジラウリル、ならびにそれらの混合物よりなる群から選択され得る。電極の最初の使用の前に、剥離ライナーが導電性感圧接着剤上に配置されていてもよい。
もう1つの態様において、本発明は、第1の主面を含んでなる第1の側面および第2の主面を含んでなる第2の側面を有する非導電性バッキングと;非導電性バッキングの第2の主面と関係する導電性表面と;導電性表面と関係し、ペルオキシド掃去剤を含んでなる導電性感圧接着剤とを含んでなる生体用電極を提供する。
非導電性バッキングはタブ部分およびパッド部分を含んでもよく、第1の主面および第2の主面はタブ部分およびパッド部分によって共有される。導電性表面の少なくとも一部分はパッド部分上の第2の主面上に配置され、そして導電性感圧接着剤はパッド部分上の導電性表面と関係する。本発明の本態様の他の特徴は、前記の通りである。
なおもう1つの態様において、本発明は、第1の主面を含んでなる第1の側面および第2の主面を含んでなる第2の側面を有する非導電性バッキングと、非導電性バッキングの第2の主面上の、銀を含んでなる導電性表面とを含んでなるサブアセンブリを調製する工程と;サブアセンブリの導電性表面に、ペルオキシド掃去剤を含んでなる導電媒質を適用する工程とを含んでなる、生体用電極の製造法を提供する。
本態様において、導電媒質を適用する工程は、導電性感圧接着剤(前記の通り)をペルオキシド掃去剤と配合する工程と、次いで、導電性表面に導電性感圧接着剤を適用する工程とを含んでもよい。サブアセンブリを調製する工程が、非導電性バッキングの第2の主面に銀含有インクを適用して、導電性表面を提供する工程を含んでもよい。本発明の本態様のもう1つの特徴としては、インクへのペルオキシド掃去剤の添加、およびインク上での導電性接着剤の適用が挙げられる。本発明の本態様のなおもう1つの特徴としては、導電性表面上のペルオキシド掃去剤のコーティングの適用が挙げられ、導電性感圧接着剤はペルオキシド掃去剤のコーティング上に適用される。
本発明のこれらおよび他の特徴をさらに記載する。添付の図面、実施例および請求の範囲と一緒に、好ましい実施形態の詳細な説明を含む残りの開示をさらに考慮することによって、当業者はこれを理解するだろう。
好ましい実施形態の記載において、参照番号によって識別される実施形態の特徴を描写している様々な図面を参照する。ここで、類似の構造は類似の数字によって示される。
本発明は、導電媒質と接触する導体を含んでなる生体用電極を提供する。導体は、銀および/または塩化銀を含んでなる導電性基材を含む。導電性基材は、ポリマー材料のような他の材料をさらに含んでもよい。ポリマーまたは他の材料は、その上に銀/塩化銀が適用されていてよい薄フィルムの形態であってよい。導電性基材は、その上に塩含有銀の層が配置されたスタッドの形態のグラファイト充填ポリマーまたは他の導電性材料を含んでもよい。銀含有層は、銀の供給源を提供し、例えば、銀含有インク、蒸着銀層または他の形態の活性銀のような様々な形態のいずれかで提供され得る。かかる層中の銀は、適用される層に本質的な塩化銀を有するか、または層に関係する少なくともいくつかの銀のその位置での反応によって塩化物を形成するかのいずれかによって、部分的に塩化されてもよい。電極の導体は典型的に、導電性接着剤の形態で、または例えば、導電性ゲルとして提供され得る導電媒質と接触する。導電性ペーストのような導電媒質の他の形態も有用であり得る。導電性接着剤は、重合ミクロエマルジョン、重合ミニエマルジョン、親水コロイド、ヒドロゲル等から誘導されるもののような様々な組成物のいずれかで提供されてよい。
1以上のペルオキシド掃去剤またはペルオキシド除去薬が導電媒質と関係する。ペルオキシド掃去剤は、導電媒質の形態次第で水溶性または油溶性であってよい。ペルオキシド掃去剤は、生体用電極の導電性基材内の金属(例えば、銀)の腐食を低下させ、好ましくは排除するようにペルオキシド部分の濃度を有効に低下させる作用剤含むものとして理解される。一般的に、本発明の電極において有用なペルオキシド除去薬は、硫黄、セレン、テルルおよび/またはそれらの組み合わせから選択される少なくとも1個の原子を有する材料を含んでなる。
上記の通り、電極材料と調和して、なお電極を付着させる哺乳類の皮膚にも調和するようにペルオキシド掃去剤を選択する。電極材料との調和のために、本発明において使用されるペルオキシド掃去剤は、水溶性または油溶性であってよい。適切な水溶性ペルオキシド掃去剤は、例えば、メチオニン、チオジプロピオン酸ならびにそれらの組み合わせおよび誘導体の組成物のような様々な材料のいずれかから選択され得る。適切な油溶性ペルオキシド掃去剤も、限定されないが、チオジプロピオン酸ジラウリルを含む様々な材料のいずれかを含む。
本発明に従って、少なくとも1つの適切なペルオキシド除去薬は、腐食を減少または阻止するために十分な量で導電性接着剤のような導電媒質と関係されるべきである。本明細書に記載の実施形態において、導電媒質または接着剤の総重量を基準として典型的に少なくとも約0.01重量%、より典型的に約0.01重量%〜5重量%の濃度で、しばしば、導電媒質または接着剤の約0.5重量%の濃度で、ペルオキシド掃去剤を導電性接着剤の配合物に添加してよい。
ここで図面を参照すると、図1および図2は、それぞれ本発明による診断用電極10の一実施形態の低部および側面の平面図である。図1に示される図は、電極の使用時に哺乳類の皮膚から最も離れた位置に配置される、通常、可撓性材料製の非導電性バッキング12を有する電極10を示す。非導電性可撓性バッキング12は、第1の主面を含んでなる第1の側面11および第2の主面を含んでなる第2の側面13を含み、側面13の第2の主面は、導電性接着剤領域15と接触する導電性層または表面14と関係する。生体適合性感圧接着剤の第1および第2の非導電性接着剤領域16および17は、導電性表面14と同様に、非導電性バッキング12の側面13の第2の主面と接触する。電極10が使用されない時に接着剤を保護するために、剥離ライナー(図示せず)を接着剤領域15、16および17と接触するように配置してもよい。
非導電性バッキング12は、タブ部分18およびパッド部分19の両方を含んでなる。タブ部分18およびパッド部分19の両方は導電性表面14と関係するが、導電性接着剤の領域15は、パッド部分19にのみ接触するように配置される。電極10の使用時、タブ部分18は、電気器具類にECG信号を送信するコネクターを取外し可能に取り付けるように機能する。
パッド部分19は、縁部21、22、23および24によって画定される周辺で接着される。比較すると、導電性接着剤の領域15は、パッド部分19の表面13の一部分を占め、導電性接着剤の領域は、縁部25、26、27および28によって画定される周辺で接着される。従って、縁部25〜28内の導電性接着剤の領域15の表面積は、パッド部分19の縁部21〜24内の表面積にわたって延在する。
第1および第2の非導電性接着剤領域16および17は、導電性表面14上の非導電性バッキング12の側面13に沿って別個の位置でパッド部分19上に位置する。生体適合性感圧接着剤領域16および17は、患者の皮膚への電極10の接着剤接触の維持を補助するように、記載された実施形態の構造中に含まれる。記載された実施形態に本発明が限定されることなく、そしていくつかの実施形態は本発明を利用するが領域16および17の一方または両方を必要としないことは認識されるであろう。
図1および2の実施形態において、生体適合性感圧接着剤の領域16および17は、導電性接着剤15の領域に関してパッド部分19上の対立する位置に沿って、そしてタブ部分18に対して近位および遠位の関係で提供される。領域16および17によって提供される追加的な接着によって、哺乳類皮膚への電極10の接着は補強されて、縁部24および23に沿って、タブ部分18の近位および遠位で、電極の剥離防止を補助する。図2に見られるように、生体適合性の感圧性皮膚接着剤の領域16および17は側面13と関係し、そして一般的にパッド部分19の導電性表面14と直接接触する。接着剤領域16および17の感圧接着剤の厚さは、一般的に、厚さ約0.25mm〜約0.75mmの範囲であり、そしてしばしば厚さ約0.50mmである。典型的に、領域16および17の厚さはもう一方の10%以内であるべきであり、最も典型的には実質的に同じ厚さであり、そして一般的に、領域15の導電性接着剤と実質的に同じ厚さである。一般的に、領域16および17は、領域15のイオン導電性接着剤の最終厚さの10%〜40%以内であるべきである。しかしながら、前記厚さの差異は、本発明の範囲内で考慮される。
図3を参照して、非導電性バッキング材料12から構成され、かつ側面13の第2の主面と関係する導電性表面14を有する単一シート30を使用することによって、電極10の製造法を実現することができる。シート30は典型的に、前記タブ部分18およびパッド部分19を含んでなる電極10の配列への切断(例えば、ダイカット)を可能にする様式で構成される。各タブ部分18の遠位にある各パッド部分19上の縁部23は一直線に近接している。切断時、描写された電極の配列は10個の個々の電極10を提供する。もちろん、本発明に従って、非導電性バッキング12の単一シート30のようなシート上にいずれの数の電極10の配列を配置することもできる。
各パッド部分19上で、タブ部分18に近位の位置で導電性表面14と接触する皮膚接着剤の領域16、パッド部分19の中心領域で導電性表面14と接触するイオン導電性接着剤の領域15、およびタブ部分18に遠位の位置で導電性表面14と接触する皮膚接着剤の領域17を提供するように、接着剤の領域15、16および17の組み合わせを、それぞれ近接ストライプ32、34および36として別個のダイからコーティングすることができる。接着剤ストライプ36のコーティング幅が領域17に対して提供され、そしてストライプ36の幅が、非導電性接着剤領域16に対する接着剤ストライプ34のコーティング幅の約2倍であることは認識されるだろう。これらの寸法の差異によって、単一コーティングストライプ36に2つの非導電性接着剤領域17を提供することが可能であり、パッド部分19の縁ライン23に沿って非導電性バッキング12を切断することによって、各電極に対して1つの領域が得られる。
いずれもの所望の厚さ、典型的に約0.25mm〜約0.75mm、より典型的には約0.50mmからの範囲の厚さが得られるように、コーティング32、34および36を適用することができる。多くの適用に関して、領域15の最終厚さは、領域16および17の最終厚さとは約20%の差異よりも異ならない。各近接するパッド部分19にわたってストライプ32、34および36をコーティングしたことによって、隣接する縁部25と22との間、および隣接する縁部23間を切断することにより、電極の配列を個々の電極へと分離することができる。使用時に、領域16および17と同様の最終厚さの導電性接着剤領域15が、例えば、ECG手順に関して電気信号を受信する間、非導電性の生体適合性感圧皮膚接着剤の領域16および17は哺乳類の皮膚への接着をもたらす。
導電性接着剤の領域15に隣接し、かつパッド部分19上の導電性表面14と接触する生体適合性感圧皮膚接着剤の単一領域16のみを提供することによって、電極10に対する別の実施形態を構成することができる。本実施形態において、タブ部分に遠位の接着剤の領域17は利用されない。しかしながら、領域16と領域15との間の最終厚さの差異のパーセントは、図1および2に示される実施形態のものと著しく異なることはない。
電極10を構成する適切な材料の選択は、生体用電極の構造の当業者の範囲内である。様々な材料が適切であり、ECG手順のための生体用電極の構造において使用される代表的な材料は、本明細書に援用される米国特許第4,352,359号明細書(ラリモア(Larimore));米国特許第4,524,087号明細書(イーグル(Engel));米国特許第4,539,996号明細書(イーグル(Engel));米国特許第4,554,924号明細書(イーグル(Engel));米国特許第4,848,348号明細書(カリム(Carim));米国特許第4,848,353号明細書(イーグル(Engel));米国特許第5,012,810号明細書(ストランド(Strand)ら);米国特許第5,133,356号明細書(ブライアン(Bryan)ら);米国特許第5,215,087号明細書(アンダーソン(Anderson)ら);米国特許第5,296,079号明細書(デュアン(Duan)ら);米国特許第5,385,679号明細書(ウイ(Uy)ら);米国特許第5,702,753号明細書(ヤシス(Yasis)ら);米国特許第5,779,632号明細書(ダイツ(Dietz)ら)に開示されるものに見出される。バッキング材料12として使用するために適切な電気的に非導電性の材料としては、ポリマーフィルムおよびシート、織物および不織物材料等が挙げられる。いくつかの実施形態において、ポリエステルフィルムは有用であり、典型的に、ヴァージニア州ホープウェル(Hopewell,VA)のICI アメリカンズ(ICI Americas)から商品名「メリネックス(Melinex)」(例えば、329および339)で市販品として入手可能であるもののような、厚さ約0.1mmのものである。バッキング材料への導電性表面の接着性を改善するために、コロナ処理によってこれらのフィルムを処理してもよい。
導電性表面14のために適切な材料は多数であり、当業者に既知である。特に、グラファイトまたは金属のような導電性粒子を含有するインクが有用であり、金属含有インクが典型的に使用される。特に適切なインクは市販品として入手可能であり、例えば、商品名「N−30」インクで入手可能な銀含有インクや、商品名「R−300」で既知のもの、または商品名「R−301MPK(+240)」で既知のもののような銀/塩化銀含有インクである(全て、マサチューセッツ州ウォルサム(Waltham,Mass)のエルコン インコーポレイテッド(Ercon,Inc.)から市販品として入手可能)。グラビアコーティング、インクジェット印刷、シルクスクリーン印刷、ナイフコーティング等のような様々な既知のコーティング法のいずれかによって、銀/塩化銀含有インクを非導電性バッキング材料に適用することができる。
様々な接着剤のいずれかから、接着剤領域15において使用するための導電性接着剤を選択してよい。具体的な利用される接着剤は、それを導電性にさせる適切な導電性材料と配合された本質的に非導電性の接着剤を含んでもよく、または本発明の電極における使用のために必要な導電性を提供するためにも本質的に機能する接着剤の配合物に本質的な材料を含んでもよい。導電性接着剤に関して適切な接着剤配合物としては、米国特許第5,012,810号明細書(ストランド(Strand)ら)の第16欄の表におけるような特許技術に記載のもの、ならびに米国特許第4,524,087号明細書;米国特許第4,539,996号明細書;米国特許第4,848,353号明細書;米国特許第4,554,924号明細書(全て、イーグル(Engel));米国特許第5,296,079号明細書(デュアン(Duan)ら);米国特許第5,385,679号明細書(ウイ(Uy)ら);米国特許第5,338,490号明細書(ダイツ(Dietz)ら);米国特許第5,952,398号明細書および米国特許第5,779,632号明細書(ダイツ(Dietz)ら)に開示されるものが挙げられる。これらの特許は、本明細書に援用される。特に適切な接着剤としては、親水性組成と疎水性組成との相互貫通ドメインを有するバイコンティニュアスの生体適合性導電性接着剤を含んでなる、前記ダイツ(Dietz)らへの米国特許第5,779,632号明細書に記載のものが挙げられる。
本発明において導電性接着剤として使用するための、もう1つの特に有用な接着剤は、本明細書に援用される、ウイ(Uy)らへの米国特許出願公開第20020188035号明細書に記載の接着剤である。開示された接着剤は、親水性ポリマーおよび疎水性ポリマーPSAの両方のバルク特性を同時に提供する実質的に非多孔性のバイコンティニュアス構造を有する重合ミクロエマルジョン感圧接着剤(「PSA」)を含んでなる。配合間に、本明細書に記載のペルオキシド掃去剤を接着剤に添加してよい。特に、上記水溶性ペルオキシド掃去剤は、ウイ(Uy)らによって記載された導電性接着剤の配合物中に含まれる場合に最も適切であり、以下、さらに詳細に記載される。
ウイ(Uy)らの導電性接着剤は、ミクロエマルジョンPSAを形成するため、水、フリーラジカル性(共)重合性エチレン性不飽和極性親水性または両親媒性モノマーもしくはオリゴマー、任意の水溶性開始剤および任意の水溶性添加剤を水相として含んでなる多数の成分を含んでなる。導電性接着剤の配合時のように有用なミクロエマルジョン組成物は、一般的に、ミクロエマルジョンの総重量を基準として約2重量%〜約50重量%、典型的に約5重量%〜約30重量%、そしてしばしば約6重量%〜約25重量%の水(例えば、脱イオン水)を含んでなる出発材料からの水相と配合される。水相は、最終用途におけるPSAの特性に対して選択された水溶性および/または水分散性添加剤を含んでもよい。ミクロエマルジョンに含まれる水の最も適切な重量パーセントを決定するために、透明なミクロエマルジョン領域に達するまで水を徐々に添加することもできる。
水に加えて、導電性接着剤の水相は、少なくとも1種のフリーラジカル性重合性エチレン性不飽和極性モノマーまたはオリゴマーを含んでなる。極性モノマーまたはオリゴマーは不油溶性(親水性)であり得るか、または水溶性および油溶性の両方(両親媒性)であり得る。水相で極性オリゴマーを使用することによって、重合ミクロエマルジョンPSAに関する実質的に非多孔性のバイコンティニュアス構造の形成が促進される。モノマーは、一般的に、油相に実質的に不溶性である極性モノマー、および不油溶性モノマー以外の極性モノマー(すなわち、水溶性および油溶性の両方である極性モノマー)よりなる群から選択される。
ミクロエマルジョンPSA組成物は、ミクロエマルジョンの総重量を基準として、累積的に約2重量%〜約90重量%、一般的に約5重量%〜約70重量%、そして典型的に約10重量%〜約60重量%の、必要とされる親水性または両親媒性モノマーもしくはオリゴマーを含んでなる。重合ミクロエマルジョンPSAにおける所望の特性を提供するために、モノマーの的確な重量パーセントを変更してもよい。
油相に実質的に不溶性であるか、または水溶性および油溶性の両方である、有用な極性エチレン性不飽和フリーラジカル性(共)重合性オリゴマーとしては、限定されないが、ポリエチレンオキシドアクリレート、ポリエチレンオキシドジアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、N−ビニルピロリドンマクロマーおよびそれらの混合物が挙げられる。特に適切な極性エチレン性不飽和フリーラジカル性(共)重合性オリゴマーとしては、ポリエチレンオキシドアクリレートおよびジアクリレートが挙げられる。有用なオリゴマーは、一般的に、約100〜約100,000、典型的に約100〜約60,000、そして最も多くは約100〜約5000の数平均分子量を有する。本発明は、前記分子量を有するオリゴマーに限定されないが、これらの分子量範囲によって、一般的に、導電性接着剤における所望の物理特性(例えば、吸水性、多孔性、強度)が提供される。
水相に含まれる任意の極性モノマーの第1の種類は、実質的に不油溶性である水溶性フリーラジカル性(共)重合性エチレン性−不飽和極性モノマーである。このモノマーは、油相中で約0.5重量%未満の溶解性を有し、そして所定の温度(好ましくは、約25℃〜35℃)で約0.005未満の水相中濃度に対する油相中濃度の分配比を示す。かかるモノマーは、非イオン性、例えばアクリルアミドであっても、またはイオン性であってもよい。非イオン性モノマーとイオン性モノマートの混合物を使用してもよい。これらの基準に一致するイオン性モノマーとしては、限定されないが、スチレンスルホン酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸アンモニウム、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、4,4,9−トリメチル−4−アゾニア−7−オキサ−デク−9−エン−1−スルホネート、N,N−ジメチル−N−(ベータ−メタクリロキシエチル)アンモニウムプロピオネートベタイン、トリメチルアミンメタクリルアミド、1,1−ジメチル−1−(2,3−ジヒドロキシプロピル)アミンメタクリルアミド、および必須の溶解性の要求条件を有する他の双性イオン性エチレン性−不飽和モノマー、それらの混合物等が挙げられる。特に適切な不油溶性の極性モノマーとしては、配合の容易さ、および重合時の所望の特性のため、アクリルアミド、スチレンスルホン酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウム、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウムおよびそれらの混合物よりなる群から選択されるものが挙げられる。
当該分野で既知の多くの極性モノマーは、水および油の両方でいくらかの溶解性を示す。それらは、油相中で約0.5%より高い溶解性を有し得、そして所定の温度(好ましくは、約25℃〜30℃)で約0.005以上の水相中濃度に対する油相中濃度の分配比を示す。接着剤ミクロエマルジョンの水相と油相との間に分配可能である、有用な極性エチレン性不飽和フリーラジカル性(共)重合性モノマーとしては、限定されないが、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、(メタ)アクリル酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、スチレンスルホン酸、N−置換アクリルアミド、N,N−二置換アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸およびそれらの混合物が挙げられる。好ましい配合可能な極性モノマーとしては、(メタ)アクリル酸、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアクリルアミド、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸およびそれらの混合物が挙げられる。最も適切な配合可能な極性モノマーとしては、二相性ポリマー複合体に与えられ得る物理的強度のような好ましい特性のため、アクリル酸、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、N,N−ジメチルアクリルアミドおよびそれらの混合物が挙げられる。
水相は、熱開始剤、光開始剤およびそれらの混合物よりなる群から選択される水溶性フリーラジカル重合開始剤を任意にさらに含んでもよい。
本発明で有用な水溶性光開始剤は、電磁放射(通常、紫外線)への暴露時にフリーラジカルを発生する光開始剤である。このフリーラジカルは、親水性モノマー、親油性モノマー、(共)重合性オリゴマー、そして存在する場合、(共)重合性界面活性剤の(共)重合のための開始剤として作用する。以下に詳細に説明する。有用な水溶性光開始剤としては、限定されないが、イオン性部位、親水性部位または両方によって置換されたベンゾフェノン、イオン性部位、親水性部位または両方によって置換されたチオキサントン、および4−置換基がイオン性部位または親水性部位である4−置換−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)フェニルケトンが挙げられる。かかるイオン性部位または親水性部分としては、限定されないが、ヒドロキシル基、カルボキシル基およびカルボン酸塩基が挙げられる。有用な水溶性ベンゾフェノンとしては、限定されないが、4−トリメチルアミノメチルベンゾフェノン塩酸塩および4−メタンスルホン酸ベンゾフェノンナトリウムが挙げられる。有用な水溶性チオキサントンとしては、限定されないが、3−(2−ヒドロキシ−3−トリメチルアミノプロポキシ)チオキサントン塩酸塩、3−(3−トリメチルアミノプロポキシ)チオキサントン塩酸塩、チオキサントン 3−(2−エトキシスルホン酸)ナトリウム塩およびチオキサントン3−(3−プロポキシスルホン酸)ナトリウム塩が挙げられる。有用な水溶性フェニルケトンとしては、限定されないが、(2−ヒドロキシ−2−プロピル)(4−ジエチレングリコールフェニル)ケトン、(2−ヒドロキシ−2−プロピル)(フェニル−4−ブタンカルボキシレート)ケトン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−プロピル)ケトンおよびそれらの水溶性塩が挙げられる。特に適切な水溶性光開始剤は、4−トリメチルアミノメチルベンゾフェノン塩酸塩である。
水相は、ミクロエマルジョン中の全(共)重合性種の100重量部を基準として、約0.05重量部〜約1重量部、典型的に約0.1重量部〜約1重量部の光開始剤を含んでもよい。適切な水溶性の開始剤としては、熱への暴露時にフリーラジカルを発生するものが挙げられる。このフリーラジカルは、親水性モノマー、親油性モノマー、(共)重合性オリゴマー、そして存在する場合、(共)重合性界面活性剤の(共)重合を開始させる。以下に詳細に説明する。適切な水溶性熱開始剤としては、限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムおよびそれらの混合物;上記過硫酸塩と、メタ重亜硫酸ナトリウムおよび亜硫酸ナトリウムのような還元剤との反応生成物のような酸化還元型開始剤;ならびに4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸)およびその溶解性塩(例えば、ナトリウム、カリウム)が挙げられる。特に適切な水溶性熱開始剤は過硫酸アンモニウムである。一般的に、水溶性熱開始剤は約50℃〜約70℃の温度で使用され、酸化還元型開始剤は約30℃〜約50℃の温度で使用される。使用時に、水溶性熱開始剤は、ミクロエマルジョン組成物中の(共)重合性種の100重量部を基準として、約0.05重量部〜約1重量部、典型的に約0.1重量部〜約1重量部で含まれてよい。
水相は、特定の性質および/または外観を有する重合ミクロエマルジョンPSAを製造するために、様々な水溶性添加剤を任意にさらに含んでよい。所望の最終製品を製造するために、各添加剤を選択する。例えば、導電性ポリマーが望ましい場合、電解質を添加することができる。着色ポリマーが望ましい場合は、染料を添加することができる。有用な添加剤の例としては、限定されないが、水溶性架橋剤(例えば、メチレンビスアクリルアミド)、可塑剤(例えば、グリセリンおよびポリアルキレングリコール)、pH調節剤、電解質、染料、顔料、薬剤的に活性な化合物、生理学的に活性な化合物、助溶剤、非共重合性極性オリゴマー、それらの混合物等が挙げられる。特に、限定されないが、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウムおよびそれらの混合物を含む電解質は、重合ミクロエマルジョンPSAが導電性を示すことが望まれる場合、本発明の様々な配合物において有用であることが見出されている。全水相の100重量部を基準として、約10重量部まで、好ましくは約0.5重量部〜約5重量部の電解質が含まれてよい。
添加剤として有用な非共重合性極性オリゴマーとしては、限定されないが、ポリ(N−ビニルピロリドン)、ポリエチレングリコール、ポリ(オキシエチレン)アルコール、ポリ(エチルイミン)およびそれらの混合物が挙げられる。得られる重合ミクロエマルジョンPSAのバルク特性に影響を与えるため、例えば、材料に親水性を付与するために、かかるオリゴマーを添加する。
典型的な助溶剤としては、約1個〜約8個の炭素原子を有する脂肪族アルコール(例えば、グリセリン)、ポリエーテル(例えば、ユニオン カーバイド(Union Carbide)から市販品として入手可能な、ブチルセロソルブ(Butyl Cellosolve)、ブチルカルビトール(Butyl Carbitol)、ヘキシルセロソルブ(Hexyl Cellosolve)およびヘキシルカルビトール(Hexyl Carbitol)という商品名で入手可能であるもの)ならびにそれらの混合物が挙げられる。
水相に添加される有機水溶性添加剤は、ミクロエマルジョンの有機相において溶解度を示すことは認識されるであろう。各添加剤は、水相と有機相との間で独特の分配比を有する。
「有機相」、「油相」および「親油相」という用語は、本明細書において交換可能に使用される。
重合開始前、本発明のミクロエマルジョン組成物の油相は、一般的に、疎水性感圧接着剤ホモポリマーまたはコポリマーを形成するために適切な疎水性フリーラジカル性(共)重合性モノマー、フリーラジカル性(共)重合性極性モノマー、油溶性開始剤および任意の反応性親油性添加剤を含んでなる。
ミクロエマルジョンPSAの親油相において有用な疎水性フリーラジカル性(共)重合性モノマーとしては、アクリル酸の約C1〜約C18アルキルエステル、すなわち、アクリル酸および約C1〜約C18アルコールから誘導されたエステルよりなる群から選択されるエチレン性不飽和モノマーが挙げられるが、ただし、かかるモノマーは、感圧接着性を有する疎水性ポリマーを形成するために適切である。
得られる重合ミクロエマルジョンPSAのガラス転移温度(Tg)は、感圧接着性を有する疎水性ポリマーを形成するために適切な疎水性モノマーの選択によって影響される。約10℃未満のTgによって、感圧接着性を有する疎水性ポリマーがしばしば得られる。約0℃未満のTgによって、感圧接着性を有する疎水性ポリマーが、よりしばしば得られる。約−10℃未満のTgによって、感圧接着性を有する疎水性ポリマーが、最もしばしば得られる。可能な疎水性モノマーの候補の中で、イソオクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、およびn−ブチルアクリレートを含むアルキルアクリレートは、市販品として入手可能であるため、そしてかかる疎水性モノマーから形成された疎水性ポリマーの相対的に低いTgのため、特に有用である。
有機相は、疎水性モノマーによってTgが寄与されるものから得られる重合ミクロエマルジョンPSAのガラス転移温度(Tg)を変性するために、上記アルキルアクリレートモノマーと共重合可能であるフリーラジカル性重合性エチレン性不飽和コモノマーを任意にさらに含んでもよい。適切なコモノマーとしては、スチレン、アクリロニトリルおよびビニルエステル(例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよびネオペンタノン酸ビニル等)が挙げられる。コモノマーの選択は、最終固体バイコンティニュアスポリマーの所望の特性次第である。
重合ミクロエマルジョンPSAは、一般的に、得られる重合ミクロエマルジョンPSAに十分な強度、粘着性および感圧接着性を付与するために、ミクロエマルジョンの総重量を基準として、約5重量%〜約80重量%、典型的に約10重量%〜約70重量%、そしてしばしば約12重量%〜約60重量%の疎水性モノマーを含んでなる。
油相は、油溶性フリーラジカル光開始剤をさらに含んでなり、そして熱開始剤を任意にさらに含んでなる。有用な油溶性光開始剤は、一般的に、電磁放射(通常、紫外線)への暴露時にフリーラジカルを発生するものを含む。このフリーラジカルは、親水性モノマーおよび/またはオリゴマー、親油性モノマー、そして存在する場合、(共)重合性界面活性剤の(共)重合のための開始剤として作用する。有用な光開始剤としては、限定されないが、(1)一般的に約1:4の重量比のミヒラー(Michler)のケトンと、ベンジルまたはベンゾフェノンとの混合物;(2)本明細書に援用される米国特許第4,289,844号明細書に記載のクマリンをベースとする光開始剤系;ならびに(3)ジメトキシフェニルアセトフェノンおよび/またはジエトキシアセトフェノンをベースとする系が含まれる。油溶性光開始剤は、最初は、有機相の一部としてミクロエマルジョンに含まれる。照射時に、そのようにして発生したフリーラジカルは、水相および有機相の両方中のモノマーの(共)重合、ならびに(共)重合性界面活性剤の共重合に影響を及ぼす。有機相は、一般的に、ミクロエマルジョン中の全(共)重合性種の100重量部を基準として、約0.01重量部〜約5重量部の油溶性光開始剤を含んでなる。
上記光重合工程に続く重合反応を完了するために、本発明のバイコンティニュアスポリマーの調製において、油溶性熱開始剤を任意に使用してもよい。有用な油溶性熱開始剤としては、熱への暴露時にフリーラジカルを発生するものが挙げられる。このフリーラジカルは、親水性モノマー、オリゴマー、親油性モノマー、そして存在する場合、重合性界面活性剤の(共)重合を開始する。以下に詳細に説明する。適切な油溶性熱開始剤としては、限定されないが、バゾ(Vazo)64(登録商標)(2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)およびバゾ(Vazo)52(登録商標)(2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルペンタンニトリル))(両方とも、デュポン(duPont)から入手可能)のようなアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシドおよびラウロイルペルオキシドのようなペルオキシド、ならびにそれらの混合物よりなる群から選択されるものが挙げられる。好ましい油溶性熱開始剤は、(2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル))である。有機相は、ミクロエマルジョンの(共)重合性化合物の総重量の100部を基準として、約0重量部〜約5重量部、典型的に、使用時に約0.05重量部〜約5重量部、しばしば、使用される場合、約0.1重量部〜約5重量部の油溶性熱開始剤を含んでなってよい。
有機相は、限定されないが、油溶性架橋剤、連鎖移動剤およびそれらの混合物を含む、1以上の追加のフリーラジカル性反応性成分を任意にさらに含んでもよい。有用な架橋剤の例としては、限定されないが、ジビニルベンゼン;1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,8−オクタンジオールジアクリレートのような約C4〜約C8アルキルジアクリレート;およびそれらの混合物よりなる群から選択されるものが挙げられる。1つの適切な架橋剤は、1,6−ヘキサンジオールジアクリレートである。添加した場合、架橋剤は、最終接着剤ポリマーの粘着力のような物理特性を変更する。有機相は、全油相の100重量部を基準として、約0〜約10重量部以上、典型的に、使用される場合、約0.1〜約2重量%の架橋剤を任意にさらに含んでよい。使用される架橋剤の量によって、溶媒中の難溶性、モジュラスおよび内部強度のようなポリマーの物理特性が決定される。かかる適用に関して、有機相は典型的に、油相の100重量部を基準として、約0.1重量部〜約5重量部の架橋剤を含んでなる。
有機相は、連鎖移動剤を任意にさらに含んでもよい。有用な連鎖移動剤の例としては、四臭化炭素、アルコール、メルカプタンおよびそれらの混合物が挙げられる。1つの適切な連鎖移動剤は、イソオクチルチオグリコレートである。油相は、全油相の100重量部を基準として、約0.5重量部まで、典型的に約0.01重量%〜約0.5重量部、使用される場合、しばしば約0.05重量部〜約0.2重量部の連鎖移動剤をさらに含んでもよい。
油相は、1以上の非反応性油溶性添加剤を任意にさらに含んでもよい。ミクロエマルジョン中に様々な非反応性油溶性添加剤が含まれてよい。これらの材料を添加して、特定の物理特性または外観を有する最終ポリマー系を製造する。かかる任意の親油性添加剤の例としては、1以上の可塑剤、例えば、フタル酸エステルが挙げられる。可塑剤は、油相の100重量部を基準として、約0重量部〜約20重量部、典型的に約5重量部〜約20重量部、使用される場合、より典型的に約8重量%〜約15重量%で含まれてよい。
導電性接着剤において、非イオン性およびイオン性(アニオン性およびカチオン性)界面活性剤も一般的に利用される。界面活性剤は、導電性接着剤のモノマーと共重合性であっても、共重合性でなくてもよい。得られた接着剤が水に感応性ではなくなるように、共重合性界面活性剤が望ましい。耐水性が必要とされない場合、非共重合性界面活性剤が適切であり、そして一般的にコストがより低いため望ましい。
非イオン性界面活性剤は、通常、有機脂肪族またはアルキル芳香族疎水性化合物と、親水性であるエチレンオキシドのようなアルキレンオキシドとの縮合生成物である。カルボキシ、ヒドロキシ、アミドまたはアミノ基を有するほとんどいずれの疎水性化合物も、遊離水素の存在下で、エチレンオキシドと縮合して非イオン性界面活性剤を形成する。疎水性素子と親水性素子との間での所望のバランス(親水−親油性バランスまたはHLB)を達成するために、縮合生成物のエチレンオキシド鎖の長さを調節することができる。界面活性剤のHLBは、界面活性剤の親水性(水と馴染む、または極性)および親油性(油と馴染む、または非極性)基の大きさおよび強度のバランスの表現である。ミクロエマルジョンを調製するための、本発明に関する非イオン性界面活性剤の有用なHLBは、約6〜約19、典型的に約9〜約18、そして最もしばしば約10〜約16である。有用な非イオン性界面活性剤としては、非(共)重合性非イオン性界面活性剤、エチレン性不飽和共重合性非イオン性界面活性剤およびそれらの混合物が挙げられる。
適切な非反応性非イオン性界面活性剤としては、上記定義されたHLBを達成するために、約3〜約100モル、典型的に約5〜約40モル、最もしばしば約5〜約20モルのエチレンオキシドと縮合された、直鎖または分枝鎖配置中に約8〜約20個の炭素原子を含有する脂肪族アルコールのような高級脂肪族アルコールの縮合生成物が挙げられる。かかる非イオン性エトキシル化脂肪族アルコール界面活性剤の例は、ユニオン カーバイド(Union Carbide)から商品名タージトール(Tergitol)15−Sで入手可能なもののようなC11〜C15第二級アルコールポリエチレングリコールエーテルを含むもの、ならびにICIから商品名ブリジ(Brij)76およびブリジ(Brij)58で市販品として入手可能なもののようなポリオキシエチレン(20)セチルエーテルおよびポリオキシエチレン(10)ステアリルエーテルを含んでなる界面活性剤である。
他の適切な非反応性非イオン性界面活性剤としては、上記定義されたHLBを達成するために、直鎖または分枝鎖配置中に約6〜12個の炭素原子を含有するアルキルフェノール1モルと、約3〜約100モル、典型的に約5〜約40モル、最も典型的に約5〜約20モルのエチレンオキシドとの縮合物ポリエチレンオキシド縮合物が挙げられる。非反応性非イオン性界面活性剤の例は、ローヌ−プーラン(Rhone−Poulenc)から商品名「イゲパル(Igepal)」で入手可能であるもの、特にそれらのCOおよびCAシリーズの界面活性剤のようなノニルフェノキシポリ(エチレンオキシ)エタノールを含む界面活性剤である。イゲパル(Igepal)CA界面活性剤としては、オクチルフェノキシポリ(エチレンオキシ)エタノールが挙げられる。
有用な非反応性非イオン性界面活性剤のもう1つの群としては、約6〜約19、典型的に約9〜約18、そして最もしばしば約10〜約16のHLB値を有する、エチレンオキシドと、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドとのブロックコポリマーが挙げられる。かかる非イオン性ブロックコポリマー界面活性剤の例としては、BASFから商品名「プルロニック(Pluronic)」および「テトロニック(Tetronic)」で市販品として入手可能なもののようなエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマーが挙げられる。
なお他の満足できる非反応性非イオン性界面活性剤としては、限定されないが、約6〜約19、一般的に約9〜約18、そして最も典型的に約10〜約16のHLBを有するソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレンステアレートが挙げられる。適切な市販品として入手可能な脂肪酸エステル非イオン性界面活性剤としては、ICIから商品名「スパン(Span)」、「トゥイーン(Tween)」および「ミルジ(Myrj)」で入手可能であるものが挙げられる。スパン(Span)界面活性剤としては、C12〜C18ソルビタンモノエステルが挙げられる。トゥイーン(Tween)界面活性剤としては、ポリ(エチレンオキシド)C12〜C18ソルビタンモノエステルが挙げられる。「ミルジ(Myrj)」界面活性剤としては、ポリ(エチレンオキシド)ステアレートが挙げられる。
導電性接着剤ミクロエマルジョンPSA中に組み入れるために適切な非イオン性界面活性剤は、限定されないが、一般式:
R−O−(R’O)m−(EO)(n-1)−CH2CH2OH
(式中、
Rは、(約C2〜約C18)アルケニル、アクリリル、アクリリル(約C1〜約C10)アルキル、メタクリリル、メタクリリル(約C1〜約C10)アルキル、ビニルフェニルおよびビニルフェニレン(約C1〜約C6)アルキルよりなる群から選択され、
R’Oは、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等およびそれらの組み合わせのような、2個より多い炭素原子、好ましくは3個または4個の炭素原子を有するエポキシ化合物から誘導された二価のアルキレンオキシ基よりなる群から選択され、
Eは、二価エチレン基であり、
mは、約5〜約100の整数を表し、
nは、約5〜約100の整数を表し、mとnとの比率が約20:1〜約1:20である)の範囲内のものを含むエチレン性不飽和共重合性非イオン性界面活性剤である。
mとnとの比率を変更することによって、重合性界面活性剤のHLBが変化することは理解されるだろう。本発明の非イオン性界面活性剤に関して必要とされるHLBは、約6〜約19、典型的に約9〜約18、そして最も典型的に約10〜約16である。かかる共重合性非イオン性界面活性剤の例は、PPG インダストリーズ(PPG Industries)から商品名「マゾン BSN(Mazon BSN)」185、186および187で入手可能なアルキレンポリアルコキシエタノール界面活性剤である。マゾン BSN(Mazon BSN)界面活性剤としては、アルキレンポリアルコキシエタノールが挙げられる。
アニオン性界面活性剤には、通常、(約C6〜約C20)アルキル、アルキルアリールおよびアルケニル基よりなる群から選択される疎水性部分と、スルフェート、スルホネート、ホスフェート、ポリオキシエチレンスルフェート、ポリオキシエチレンスルホネート、ポリオキシエチレンホスホネートならびにかかるアニオン性基のアルカリ金属塩、アンモニウム塩および第三級アミノ塩よりなる群から選択されるアニオン性基とが含まれる。疎水性部分として(約C2〜約C18)アルケニルポリオキシプロピレンまたは(約C2〜約C18)ポリオキシブチレンと、ポリオキシエチレンスルフェートのアニオン性基とを含む特定のエチレン性不飽和共重合性界面活性剤も有用である。
本発明で使用可能な非反応性アニオン性界面活性剤としては、限定されないが、ナトリウムラウリルスルフェート(ステパン カンパニー(Stepan Co.)から商品名ポリステップ(Polystep)B−3で市販品として入手可能)およびナトリウムドデシルベンゼンスルホネート(ローヌ−プーラン(Rhone−Poulenc)から商品名シポネート(Siponate)DS−10で市販品として入手可能)のようなアルキルまたはアルキルアリールスルフェートまたはスルホネート(約C6〜約C20);界面活性剤中、約30単位未満、典型的に約20単位未満、最もしばしば約15単位未満のエチレンオキシド繰り返し単位を有するポリオキシエチレン(約C6〜約C20)アルキルまたはアルキルフェノールエーテルスルフェート、例えば、ステパン カンパニー(Stepan Co.)から商品名ポリステップ(Polystep)B−1ならびにローヌ−プーラン(Rhone−Poulenc)からアリパル(Alipal)EP110および115で入手可能なもの;界面活性剤中、約30単位未満、典型的に約20単位未満、最もしばしば約15単位未満のエチレンオキシド繰り返し単位を有するリン酸の(約C6〜約C20)アルキルまたはアルキルフェノキシポリ(エチレンオキシ)エチルモノエステルおよびジエステル、ならびにその塩、例えば、GAFから商品名ガファック(Gafac)PE−510およびガファック(Gafac)RE−610で入手可能であるものが挙げられる。
ミクロエマルジョン組成物中に組み入れるために適切なアニオン性界面活性剤としては、限定されないが、次式:
R−O−(R’O)m−(EO)(n-1)−CH2CH2
(式中、
Rは、約C2〜約C18アルケニル、アクリリル、アクリリル(約C1〜約C10)アルキル、メタクリリル、メタクリリル(約C1〜約C10)アルキル、ビニルフェニルおよびビニルフェニレン(約C1〜約C6)アルキルよりなる群から選択され、
R’Oは、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドならびにかかるアルキレンオキシ基の混合物のような、2個より多い炭素原子、好ましくは3個または4個の炭素原子を有するエポキシ化合物から誘導された二価のアルキレンオキシ基よりなる群から選択され、
Eは、二価エチレン基であり、
mは、約5〜約100の整数を表し、
nは、約5〜約100の整数を表し、mとnとの比率が約20:1〜約1:20である)のエチレン性−不飽和共重合性界面活性剤が挙げられる。
mとnとの比率を変更することによって、重合性界面活性剤のHLBが変化することは理解されるだろう。本発明のアニオン性共重合性界面活性剤に関して必要とされるHLBは、X基を除き、約3〜約16である。Xは、スルホネート、スルフェート、ホスフェート、およびかかるアニオン性基のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩もしくは第三級アミノ塩よりなる群から選択されるアニオン性基である。かかる共重合性アニオン性界面活性剤の例は、PPG インダストリーズ インコーポレイテッド(PPG Industries,Inc.)から商品名マゾン サム(Mazon SAM)211で入手可能のものである。
本発明において有用なカチオン性界面活性剤としては、限定されないが、少なくとも1個の高分子量の基と2個または3個の低分子量の基とが共通の窒素原子に結合してカチオンを生じ、そして電気的に釣り合いを取るアニオンが、ハライド(ブロミド、クロリド等)、アセテート、ニトリト、および低級アルコスルフェート(メトスルフェート等)よりなる群から選択される第四級アンモニウム塩が挙げられる。窒素上の高分子量の置換基は、しばしば、約10個〜約20個の炭素原子を含有する高級アルキル基であり、そして低分子量の置換基は、メチルまたはエチルのような約1個〜約4個の炭素原子の低級アルキルであってもよく、いくつかの場合、これはヒドロキシなどによって置換されていてもよい。1以上の置換基はアリール部分を含んでもよく、またはベンジルまたはフェニルのようなアリールによって置換されてもよい。ヒドロキシル末端基を有し、ポリオキシエチレン部分のような低級ポリアルコキシ部分によって置換された、メチルおよびエチルのような約1個〜約4個の炭素原子の低級アルキルも、可能な低分子量の置換基である。これは次式:
−R(CH2CH2O)(n-1)CH2CH2OH
(式中、Rは、窒素に結合したC1〜C4二価アルキル基であり、nは約1〜約15の整数を表す)の範囲に収まる。あるいは、末端ヒドロキシルを有するかかる低級ポリアルコキシ部分の1個または2個は、前記低級アルキルを通して結合する代わりに、直接的に第四級窒素に結合してもよい。本発明で使用するために有用な第四級アンモニウムハライド界面活性剤の例としては、限定されないが、アクゾ ケミカル インコーポレイテッド(Akzo Chemical Inc.)からのメチル−ビス(2−ヒドロキシエチル)ココ−アンモニウムクロリドまたはオレイル−アンモニウムクロリド(それぞれ、商品名エトクァド(Ethoquad)C/12およびO/12で市販品として入手可能)、ならびにメチルポリオキシエチレン(15)オクタデシルアンモニウムクロリド(商品名エトクァド(Ethoquad)18/25で市販品として入手可能)が挙げられる。
本発明において有用な増粘剤としては、アクリル酸モノマーから部分的または完全に形成された親水性ポリマーが挙げられる。アクリル酸のホモポリマーは、一般的に、適切であると考えられるが、少なくとも約20%、そして典型的に少なくとも80%のアクリル酸残基を含有するもののようなアクリル酸の親水性コポリマーも有用であると考えられる。増粘剤の分子量は約200,000と800,000との間であってよく、400,000〜700,000が特に適切である。
上記接着剤領域16および17において有用な生体適合性皮膚接着剤に関して、アクリレート感圧接着剤および粘着付与されたポリスチレン−ポリイソプレンブロックコポリマー感圧接着剤が適切である。かかるアクリル酸エステルコポリマー接着剤は、一般的に、本明細書に援用される米国特許第2,973,286号明細書;米国再発行特許第Re24,906号明細書;米国再発行特許第Re33,353号明細書;米国特許第3,389,827号明細書;米国特許第4,112,213号明細書;米国特許第4,310,509号明細書;米国特許第4,323,557号明細書;米国特許第4,732,808号明細書;米国特許第4,917,928号明細書;米国特許第4,917,929号明細書;および欧州特許出願公開第0 051 935号明細書に記載される。粘着付与されたブロックコポリマー接着剤は、一般的に、本明細書に援用されるサタス(Satas)編、ハンドブック オブ プレッシャー センシティブ アドヒーシブ テクノロジー(Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology)、第2版、ファン ノストランド ラインホルド(Van Nostrand Reinhold)、1989の第13章である「サーモプラスティック ラバーズ:A−B−Aブロックコポリマーズ(Thermoplastic Rubbers:A−B−A Block Copolymers)」に、エウィンズ(Ewins)によって記載される。生体用電極における生体適合性皮膚接着剤として、粘着付与されたブロックコポリマー接着剤を使用することについては、米国特許第4,204,312号明細書に記載される。
導電性接着剤および生体適合性皮膚接着剤の両方に関して、本明細書に援用されるサタス(Satas)編、ハンドブック オブ プレッシャー センシティブ アドヒーシブ テクノロジー(Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology)、第2版、ファン ノストランド ラインホルド(Van Nostrand Reinhold)、1989の第34章である、サタス(Satas)の「コーティング イクイップメント(Coating Equipment)」に記載される通り、押出コーティング、ナイフコーティングおよびカーテンコーティングを含む様々なコーティング法が利用可能である。ハンドナイフコーティングを利用することも可能である。好ましくは、押出ダイ、ナイフダイ、カーテンコーティングダイ、および高剪断フラットワイピングリップ、中剪断フラットワイピングリップ、中剪断ロッドワイピングリップまたは鋭ナイフワイピングリップを有する他の種類のスロットダイを含み得るスロットダイを使用する。これらは一般的に、本明細書に援用されるサタス(Satas)編、コーティングス テクノロジー ハンドブック(Coatings Technology Handbook)、マーセル デッカー インコーポレイテッド(Marcel Dekker,Inc.)、1991の第11章である「スロット ダイ コーティング フォー ロー ビスコシティ フルーイズ(Slot Die Coating for Low Viscosity Fluids)」に、リペート(Lippert)によって記載される。コーティング法の選択およびスロットダイの使用は、高粘度100%固体ホットメルトであるか、ウェブ上で重合される中程度の粘度100%固体材料であるか、または中程度から低粘度の溶媒または水分散材料であるかという、接着剤前駆体の性質次第である。当業者は、後者の場合、コーティング工程に乾燥プロセスが含まれ、そしてこの乾燥プロセスは、溶媒または水の損失によってコーティングヘッドにおける厚さよりも薄い接着剤の最終厚さを生じることを認識するであろう。両方の種類の接着剤に関して、患者の皮膚と接触させるために、導電性接着剤の最終厚さは、生体適合性感圧接着剤の最終厚さの40%以内であるべきである。
以下の非限定的な実施例に、本発明のさらなる態様を記載する。
実施例1
本実施例では、酸化防止剤として水溶性ペルオキシド掃去剤を、ミクロエマルジョンヒドロゲル接着剤の合成に組み入れて使用する。本発明に従って導電性接着剤として使用するために、ミクロエマルジョンを調製した。同時係属の共同譲渡された、ウイ(Uy)らへの米国特許出願公開第20020188035号明細書に一般的に開示される様式で、ミクロエマルジョンを調製した。具体的には、2種の親水性モノマーの量、すなわち、14グラムのアクリル酸と14グラムのポリオキシエチレンアクリレート(日本和歌山県の新中村化学工業株式会社から商品名「AM90G」エステルで市販品として入手可能)とを混合することによって第1の混合物を形成した。これに、疎水性モノマーとして、例えば、ペンシルバニア州フィラデルフィア(Philadelphia,PA)のアトフィナ ケミカルズ インコーポレイテッド(Atofina Chemicals,Inc.)から市販品として入手された14グラムのイソオクチルアクリレートを添加した。これに、デラウェア州ニューキャッスル(New Castle,DE)のユニケマ(Uniqema)から商品名「ブリジ(Brij)97」で市販品として入手可能な18グラムの界面活性剤を添加した。次いで、0.5グラムの開始剤(チバ ガイギー コーポイレイション(Ciba Gigy Corp.)から商品名「イルガキュア(Irgacure)2959」で市販品として入手可能)を添加して、第1の混合物を完成した。
次いで、23グラムの水、1.2グラムの塩化カリウム、10グラムのプロピレングリコールおよび0.5グラムのメチオニン(ウィスコンシン州ミルウォーキー(Milwaukee,Wis)のシグマ ケミカルズ(Sigma Chemicals)から市販品として入手可能)を混合することによって、第2の混合物を調製した。メチオニンは、水溶性ペルオキシド除去薬として含まれた。第1および第2の混合物を組み合わせて、ミクロエマルジョンを形成した。このミクロエマルジョンに、アクリル酸モノマーから調製された約550,000の分子量を有するポリアクリル酸の17%水溶液を粘度調節剤として添加した。添加後、ミクロエマルジョンは透明で安定なままであり、粘度は約200cpsまで増加し、従来の技術を使用して容易に加工可能であった。
次いで、ナイフコーターを使用して、濃化ミクロエマルジョンを基材としての剥離ライナー上にコーティングした。厚さ25ミル(0.64mm)のコーティングが得られるように、ナイフをセットした。マサチューセッツ州ダンバーズ(Danvers,Mass)のシルバニア(Sylvania)から市販品として入手可能な350ブラックライト(Blacklight)を使用することによって、紫外線に暴露することにより、コーティングされたミクロエマルジョン中で重合を誘導した。1800mJ/cm2の全線量を約7分間かけて適用し、導電性共連続接着剤を形成した。この導電性接着剤は、ヒトの皮膚に対して優れた接着力を有した。
この接着剤の1.0平方インチ(6.5cm2)の小片のいくつかを、一側面上の導電性銀/塩化銀インクバッキングおよび他の側面上の剥離ライナーに接着した。ワイヤーコーティング手順を使用して、バージニア州ホープウェル(Hopewell,VA)のICI フィルムス(ICI Films)から商品名「メリネックス(Melinex)505」で市販品として入手可能な厚さ0.1mmのポリエステルフィルムから製造されたポリマーバッキング上に、マサチューセッツ州ワルタム(Waltham,MA)のエルコン インコーポレイテッド(Ercon Inc.)から商品名「R300」で市販品として入手可能な銀/塩化銀導電性インク溶液をコーティングすることによって、バッキングを製造した。このインクは58重量%の固体含量を有し、銀元素はその70重量%を構成した。インクのキャリア溶媒はメチルプロピルケトン(MPK)であった。次いで、コーティングされたフィルムを室温で5分間乾燥させ、続いて200°F(93℃)で5分間乾燥させた。
比較例A
メチオニンまたはペルオキシド掃去剤が含まれなかったことを除き、実施例1の材料および手順を使用して本比較例を製造した。
実施例1および比較例A
実施例1および比較例Aからの試料をホイルポーチ中で個々に密封し、そして150°Fで6週間老化させた。実施例1の材料および比較例Aの材料の試料を規則的な間隔で取り出し、バッキングの無接点コンダクタンスを測定することによって腐食に関して試験した。ウィスコンシン州プレスコット(Prescott,WI)のデルコム インストルメンツ インコーポレイテッド(Delcom Instruments Inc.)によって製造されたデルコム(Delcom)707 コンダクタンス モニター(Conductance Monitor)を使用して、コンダクタンスを測定した。結果を図4に図示する。ここで、Y軸は、モー(mho)単位のバッキングのコンダクタンスに相当し、X軸は室温(70°F)での電極の相当老化期間(equivalent aging period)に相当する。この相当老化期間は、温度が10℃上昇するごとに化学反応の速度は二倍することを定める、フォン ホフ(Vont Hoff)則を使用して算出される。
実施例2
実施例1において使用されたペルオキシド除去薬のメチオニンを、ウィスコンシン州ミルウォーキー(Milwaukee,WI)のシグマ ケミカルズ(Sigma Chemicals)から市販品として入手可能な0.5グラムのチオジプロピオン酸で代用したことを除き、実施例1の手順を使用して実験試料を製造した。
実施例3
メチオニンを、ウィスコンシン州ミルウォーキー(Milwaukee,WI)のシグマ ケミカルズ(Sigma Chemicals)から市販品として入手可能な0.5グラムのチオジプロピオン酸ジラウリルで代用したことを除き、実施例1の手順を使用して実験試料を製造した。
実施例2および3、ならびに比較例A
実施例1と比較例Aとの間の比較において上記された手順に従って、実施例2および3からの試料をホイルポーチ中で個々に密封し、次いで老化させ、そしてコンダクタンスに関して試験した。比較例Aに関して得られた対照データとともに結果を図5に図示する。図5のY軸は、モー(mho)単位のバッキングのコンダクタンスに相当し、X軸は、フォン ホフ(Vont Hoff)則を使用して算出された、室温(70°F)での電極の相当老化期間に相当する。
比較例B
メチオニンを、ウィスコンシン州ミルウォーキー(Milwaukee,WI)のシグマ ケミカルズ(Sigma Chemicals)から市販品として入手可能な0.5グラムのアスコルビン酸で代用したことを除き、実施例1の手順を使用して比較試料を製造した。アスコルビン酸は水溶性酸化防止剤であるが、ペルオキシド掃去剤ではない。
比較例C
メチオニンを、ウィスコンシン州ミルウォーキー(Milwaukee,WI)のシグマ ケミカルズ(Sigma Chemicals)から市販品として入手可能な0.5グラムのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)で代用したことを除き、実施例1の手順を使用して比較試料を製造した。ブチル化ヒドロキシトルエンは油溶性酸化防止剤であるが、ペルオキシド掃去剤ではない。
比較例BおよびC
実施例1と比較例Aとの間の比較において記載された手順に従って、例BおよびCからの試料をホイルポーチ中で個々に密封し、次いで老化させ、そしてコンダクタンスに関して試験した。比較例Aからの対照データとともに結果を図6に図示する。注目すべきは、X軸のスケールが図4および5のものとは異なるという点である。Y軸は、モー(mho)単位のバッキングのコンダクタンスに相当し、X軸は、フォン ホフ(Vont Hoff)則を使用して算出された、室温(70°F)での電極の相当老化期間に相当する。
本明細書では本発明の好ましい実施形態について詳細に記載されているが、本明細書に記載され、請求された実施形態の非実質的な変形も可能であることは認識されるであろう。現時点で当業者によって予測不可能なものを含むかかる変形の全ては、本発明の範囲内であると考えられる。
本発明による診断用電極の低部平面図。 図1の診断用電極の側面平面図。 製造間の、本発明の実施形態による診断用電極の配列。 老化実験結果のグラフ描写。 もう1つの老化実験結果のグラフ描写。 なおもう1つの老化実験結果のグラフ描写。

Claims (37)

  1. 導電媒質と接触する導体を含んでなる生体用電極であって、前記導体が、銀の活性源を含んでなる導電性表面を含んでなり、かつ前記導電媒質がペルオキシド掃去剤と関係する、生体用電極。
  2. 前記導電性表面が、金属銀、塩化銀またはそれらの組み合わせより本質的になる群から選択される形態の銀と関係するポリマーフィルムをさらに含んでなる、請求項1に記載の生体用電極。
  3. 前記導電性表面がグラファイト充填ポリマーを含んでなる、請求項2に記載の生体用電極。
  4. 第1の主面を含んでなる第1の側面および第2の主面を含んでなる第2の側面を有する非導電性バッキングと、前記非導電性バッキングの前記第2の主面と関係する導電性表面と、導電性基材と関係する導電性感圧接着剤を含んでなる導電媒質とをさらに含んでなり、前記導電性感圧接着剤が少なくとも1種のペルオキシド掃去剤を含んでなる、請求項1に記載の生体用電極。
  5. 前記導電性表面が、金属銀、塩化銀またはそれらの組み合わせより本質的になる群から選択される形態の銀と関係するポリマーフィルムをさらに含んでなる、請求項4に記載の生体用電極。
  6. 前記導電性感圧接着剤が、水、フリーラジカル性(共)重合性エチレン性不飽和極性親水性または両親媒性モノマーもしくはオリゴマー、任意の水溶性開始剤および任意の水溶性添加剤を含んでなる成分から得られる実質的に非多孔性のバイコンティニュアス構造を含んでなる、請求項4に記載の生体用電極。
  7. 前記ペルオキシド掃去剤が、硫黄、セレンおよびテルルよりなる群から選択される少なくとも1個の原子を有する、請求項6に記載の生体用電極。
  8. 前記ペルオキシド掃去剤が、メチオニン、チオジプロピオン酸およびチオジプロピオン酸ジラウリル、ならびにそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項7に記載の生体用電極。
  9. 導電性感圧接着剤が、前記導電性感圧接着剤の少なくとも0.01重量%の量で前記ペルオキシド掃去剤を含んでなる、請求項8に記載の生体用電極。
  10. 前記導電性接着剤の約0.01重量%〜5重量%の量で前記ペルオキシド掃去剤が存在する、請求項8に記載の生体用電極。
  11. 前記非導電性バッキングがタブ部分およびパッド部分をさらに含んでなり前記、第1の主面および第2の主面が前記タブ部分および前記パッド部分によって共有されており、前記導電性感圧接着剤の少なくとも一部分が前記パッド部分上で前記第2の主面上に配置され、そして前記導電性感圧接着剤が前記パッド部分上で前記導電性表面と関係する、請求項4に記載の生体用電極。
  12. 前記パッド部分上で前記導電性表面に関係する非導電性接着剤の第1の領域および第2の領域をさらに含んでなる、請求項11に記載の生体用電極。
  13. 前記導電性接着剤上に配置された剥離ライナーをさらに含んでなる、請求項11に記載の生体用電極。
  14. 前記導電性感圧接着剤が、アクリル酸、ポリオキシエチレンアクリレート、イソオクチルアクリレート、界面活性剤、プロピレングリコール、および約550,000の分子量を有するポリアクリル酸を含んでなる成分から配合される、請求項4に記載の生体用電極。
  15. 前記導体が、その外部表面上に部分的塩化銀の層が配置されたスタッドの形態のグラファイト充填ポリマーを含んでなる、請求項1に記載の生体用電極。
  16. 第1の主面を含んでなる第1の側面および第2の主面を含んでなる第2の側面を有する非導電性バッキングと、
    前記非導電性バッキングの前記第2の主面と関係する導電性表面と、
    前記導電性表面と関係し、ペルオキシド掃去剤を含んでなる導電性感圧接着剤と
    を含んでなる生体用電極。
  17. 前記導電性表面が銀を含んでなる、請求項16に記載の生体用電極。
  18. 導電性表面が、金属銀、塩化銀またはそれらの組み合わせより本質的になる群から選択される形態の銀と関係するポリマーフィルムをさらに含んでなる、請求項17に記載の生体用電極。
  19. 前記導電性感圧接着剤が、水、フリーラジカル性(共)重合性エチレン性不飽和極性親水性または両親媒性モノマーもしくはオリゴマー、任意の水溶性開始剤および任意の水溶性添加剤を含んでなる成分から得られる実質的に非多孔性のバイコンティニュアス構造を含んでなる、請求項16に記載の生体用電極。
  20. 前記ペルオキシド掃去剤が、硫黄、セレンおよびテルルよりなる群から選択される少なくとも1個の原子を有する、請求項19に記載の生体用電極。
  21. 前記ペルオキシド掃去剤が、メチオニン、チオジプロピオン酸およびチオジプロピオン酸ジラウリル、ならびにそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項20に記載の生体用電極。
  22. 前記導電性感圧接着剤の少なくとも0.01重量%の量で前記ペルオキシド掃去剤が存在する、請求項21に記載の生体用電極。
  23. 前記導電性感圧接着剤の約0.01重量%〜5重量%の量で前記ペルオキシド掃去剤が存在する、請求項21に記載の生体用電極。
  24. 前記非導電性バッキングがタブ部分およびパッド部分をさらに含んでなり、前記第1の主面および第2の主面が前記タブ部分および前記パッド部分によって共有されており、前記導電性表面の少なくとも一部分が前記パッド部分上で前記第2の主面上に配置され、そして前記導電性感圧接着剤が前記パッド部分上で前記導電性表面と関係する、請求項16に記載の生体用電極。
  25. 前記パッド部分上で前記導電性表面に関係する非導電性接着剤の第1の領域および第2の領域をさらに含んでなる、請求項24に記載の生体用電極。
  26. 前記導電性感圧接着剤上に配置された剥離ライナーをさらに含んでなる、請求項24に記載の生体用電極。
  27. 前記導電性感圧接着剤が、アクリル酸、ポリオキシエチレンアクリレート、イソオクチルアクリレート、界面活性剤、プロピレングリコール、および約550,000の分子量を有するポリアクリル酸を含んでなる成分から配合される、請求項16に記載の生体用電極。
  28. 第1の主面を含んでなる第1の側面および第2の主面を含んでなる第2の側面を有する非導電性バッキングと、前記非導電性バッキングの前記第2の主面上の、銀を含んでなる導電性表面とを含んでなるサブアセンブリを調製する工程と;前記サブアセンブリの前記導電性表面に、ペルオキシド掃去剤を含んでなる導電媒質を適用する工程と
    を含んでなる、生体用電極の調製法。
  29. 導電媒質を適用する工程が、前記ペルオキシド掃去剤を含んでなる導電性感圧接着剤を配合する工程と、前記導電性表面に前記導電性感圧接着剤を適用する工程とを含んでなる、請求項28に記載の方法。
  30. 導電性感圧接着剤を配合する工程が、水、フリーラジカル性(共)重合性エチレン性不飽和極性親水性または両親媒性モノマーもしくはオリゴマー、任意の水溶性開始剤、任意の水溶性添加剤およびペルオキシド掃去剤を含んでなる成分から得られる実質的に非多孔性のバイコンティニュアス構造を含んでなるように前記接着剤を配合する工程を含んでなる、請求項29に記載の方法。
  31. 前記ペルオキシド掃去剤が、硫黄、セレンおよびテルルよりなる群から選択される少なくとも1個の原子を有する、請求項30に記載の方法。
  32. 前記ペルオキシド掃去剤が、メチオニン、チオジプロピオン酸およびチオジプロピオン酸ジラウリルよりなる群から選択される、請求項31に記載の方法。
  33. 導電媒質の少なくとも0.01重量%の量で前記ペルオキシド掃去剤が存在する、請求項32に記載の方法。
  34. 導電媒質の約0.01重量%〜5重量%の量で作用剤が存在する、請求項32に記載の方法。
  35. 導電性感圧接着剤を配合する工程が、アクリル酸、ポリオキシエチレンアクリレート、イソオクチルアクリレート、界面活性剤、プロピレングリコール、および約550,000の分子量を有するポリアクリル酸を含んでなる成分から前記接着剤を配合する工程を含んでなる、請求項29に記載の方法。
  36. サブアセンブリを調製する工程が、前記非導電性バッキングの前記第2の主面に銀含有インクを適用して、前記導電性表面を提供する工程をさらに含んでなる、請求項28に記載の方法。
  37. 金属銀、塩化銀またはそれらの組み合わせよりなる群から選択される形態の銀が提供される、請求項36に記載の方法。
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