JPH03213336A - 多層積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、層間接着力が強く、耐候性、耐薬品性、耐汚
染性、耐摩耗性等の長所を兼ね備えた多層積層体に関す
る。

［従来の技術］ 熱可塑性フッ素含有樹脂（以下「フッ素樹脂」と略称す
る）は、−船釣に耐溶剤性に優れ、吸水性も全くなく、
耐候性、耐熱性、耐摩耗性、非粘着性がプラスチックの
中でも非常に優れている。

ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、このフッ
素樹脂の代表的なポリマーであり、耐熱性が高く、耐溶
剤性が優れていることから化学装置の配管の内面防食や
バッキング等として、また誘電率や誘電損失が低く抵抗
率が高い点から電線ケーブルの絶縁材料として、更に表
面の潤滑性に優れる点から無給油の軸受や摺動材として
使用されているが、融点が高く加熱溶融しにくいため成
形性が悪く、通常焼結法によって成形しなければならな
いという欠点を持っている。そのため、テトラフルオロ
エチレン以外のフッ素含有不飽和単量体又はその他の不
飽和単量体とテトラフルオロエチレンとの共重合体ある
いはテトラフルオロエチレンを用いないフッ素樹脂によ
り、成形性を改良し、熱可塑性でしかもＰＴＦＥの特性
を持ったものも得られるようになってきた。

ところが、これらフッ素樹脂は、上記の特性が優れるも
のの高価であるため、汎用には安価な他基材との積層が
有用になると考えられる。

しかしながら、フッ素樹脂は非粘着性のため、他基材と
の接着が困難である。

このため、フッ素樹脂と他の基材との接着性を改良する
ため、従来から種々の手法が検討されている０例えば、
フッ素樹脂の表面を改質して接着性を向上させる方法と
して、フッ素樹脂成形品の表面をアルカリ金属溶液等で
湿式処理する方法やコロナ放電、プラズマ放電、スパッ
タエツチング等で乾式処理する方法が知られている。そ
の外、フッ素樹脂を溶解する特殊な溶媒でその表面を溶
かして伯基材と接着させる方法やガラスマットとフッ素
樹脂を物理的に接着させる方法等がある。

一方、フッ素樹脂と他基材とを接着させる接着性樹脂も
提案されている。例えば、特定のエチレン−エチルアク
リレート共重合体やエチレン−酢酸ビニル共重合体又は
それらの変性物（例えば、特開昭５６−８６７４８号、
同５７−１２６４５号各公報）、エポキシ基含有ポリオ
レフィン（例えば、特開昭５７−８．１５５号、同５７
−２１２０５５号各公１）、メチルメタクリレート系重
合体にフッ化ビニリデンをグラフトした共重合体とメチ
ルメタクリレート系重合体との樹脂組成物（例えば、特
開昭５７−１２６４６号公報）等が知られている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、これらの先行技術は、成形加工法や接着性の点
で十分なものではなく、接着される基材の種類に限界が
あり、例えば、特開昭５６−８６７４８号及び同５７−
１２６４５号各公報に開示されている熱可塑性フッ素樹
脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体との積層において、
その接着性改良のために多量の酢酸ビニルをエチレンと
の共重合の形で導入すると共重合体の機械的強度が低下
し、接着強度が、それほど改良されないという欠点があ
り、好ましいものではなかった。

本発明は、耐候性、耐薬品性、耐汚染性、ｉｉ１摩耗性
等の長所を有するフッ素樹脂と金属とを強固に積層した
、簡便に得られる積層体を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、特定の官能基を導入したフッ化ビニリデ
ン系重合体又はその組成物を金属の表面に積層すること
により、上記目的が達成されることを見出し、本発明を
完成した。

本発明は、カルボキシル基、水酸基及びエポキシ基から
選ばれた少なくとも一種の官能基を１×１０−３〜０３
モル／１００ｇ含有する接着性フッ化ビニリデン系重合
体又はその組成物が金属の表面に直接接着積層されたこ
とを特徴とする多層積層体である。

以下、本発明を詳述する。

本発明で用いるフッ化ビニリデン系重合体としては、フ
ッ化ビニリデンの単独重合体又はフッ化ビニリデンとそ
の５０重量％未満、好ましくは３０重量％以下の他のフ
ッ素含有単量体若しくはフッ素非含有単量体との共重合
体であり、例えばポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリ
デン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリ
デン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニ
リデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化
ビニリデン−フッ化ビニル共重合体、フッ化ビニリデン
−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−（メタ）アク
リル酸エステル共重合体等が挙げられる。更に、フッ化
ビニリデン系重合体と相溶性のある他の重合体をブレン
ドして用いることも可能であり、この様な組成物の例と
してはメチルメタクリレート重合体との組成物が知られ
ている。なお、通常、樹脂組成物の一般特性改良のため
配合される各種無機フィラー、安定剤又は顔料等を配合
することも可能である。

本発明の多層積層体の一層を構成する接着性フッ化ビニ
リデン系重合体又はその組成物は、上記のフッ化ビニリ
デン系重合体にカルボキシル基（酸無水物を含む）、水
酸基及びエポキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも
一種の官能基を含有させたもの又はその組成物である。

この官能基を含有させる方法としては、フッ化ビニリデ
ン系重合体に対して相溶性であって官能基を有する熱可
塑性重合体をブレンドする方法官能基を含んだ重合性モ
ノマーをフッ化ビニリデンとランダム、ブロック又はグ
ラフト共重合する方法；該重合体内に存在する反応性基
と官能基を含む化合物又は反応により官能基を生成する
化合物とを反応させる方法：酸化や加水分解等の変性に
よる方法等がある。

ブレンド法による場合は、フッ化ビニリデン系重合体に
対して相溶性であって官能基を有する熱可塑性重合体を
ブレンドする際、フッ化ビニリデン系重合体の量が３０
重量％以上、好ましくは５０重量％以上、特に好ましく
は７０重量％以上とすべきである。３０重量％未満では
本発明の目的が達成されない。このような熱可塑性重合
体としては、官能基を高濃度に有するフッ化ビニリデン
系重合体も考えられるが、一般には、官能基を有する（
メタ）アクリル酸エステル系重合体や、フッ化ビニリデ
ン系重合体に対して相溶性を有する重合体の千ツマ−１
例えば（メタ）アクリル酸エステル又はフッ素含有モノ
マーと官能基を有する千ツマ−との共重合体等を用いる
のが好適である。

ここで、官能基を有するモノマーとしては次のようなも
のがある。

即ち、官能基がカルボキシル基であるものの例としては
、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸
又はハイミック酸あるいはこれらの無水物等があり、中
でもアクリル酸と無水マレイン酸が接着性の点で好まし
い。

官能基がエポキシ基であるものの例としては、アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸
グリシジル、イタコン酸グリシジル等があり、中でもア
クリル酸グリシジルとメタクリル酸グリシジルが反応性
の点で好ましい。

なお、官能基として水酸基を選ぶときは、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル等のビニルエステルを共重合した後
に加水分解するか、又はアクリル酸若しくはメタクリル
酸と２価アルコールとのモノエステル等の不飽和アルコ
ールを共重合して導入することが好ましい。

接着性フッ化ビニリデン系重合体又はその組成物として
は、フッ化ビニリデン系重合体及び上記の官能基を有す
る（メタ）アクリル酸エステル系重合体との組成物又は
フッ化ビニリデンと上記の官能基を有するモノマーとの
ランダム若しくはグラフト共重合体が簡便性、接着性、
成形性の点で好ましい。

接着性フッ化ビニリデン系重合体又はその組成物中の官
能基の含有量はｌ　Ｘ　１０−”−０，３モル／　１０
０　ｇ、好ましくは５Ｘ１０−”〜０．２モル／１００
ｇ、特に好ましくは１×１０−”〜０．１モル／１００
ｇである。この範囲は、接着性、成形性、物性の評価か
ら求められた数値である。

また、本発明の多層積層体の一層を構成する金属として
は、鉄、アルミニウム、亜鉛、スズ、鉛、銅等が挙げら
れ、箔・板・管状のものが用いられる。金属表面は積層
に際して予め、サンドブラスト、ショツトブラスト等で
機械的に粗面化する方法、酸洗、アルカリ洗等で脱脂す
る方法、リン酸塩、クロム酸塩等で化成処理する方法、
ニボキシ樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂
、有機シリコン化合物等のブライマーを塗布する方法等
で前処理を行なうことができる。

本発明の多層積層体は、金属に上記の接着性フッ化ビニ
リデン系重合体又はその組成物を溶融状態で積層して製
造されるものであり、例えば（１）接着性フッ化ビニリ
デン系重合体又はその組成物を押出ラミネートする方法 （２）接着性フッ化ビニリデン系重合体又はその組成物
シートを金属表面にのせ、次いで加熱ロール又は加熱プ
レスを用いて圧着する方法（３）接着性フッ化ビニリデ
ン系重合体又はその組成物を粉体塗装する方法 等、プレス、ヒートシール、押出ラミネート、加熱ロー
ルによる圧着等で製造することができる。

なお、本発明の多層積層体は、これら接着性フッ化ビニ
リデン系重合体又はその組成物層に更にその伯の層を積
層した構成層を有する積層体も該当する。このとき、金
属の反対側あるいは接着性フッ化ビニリデン系重合体又
はその組成物層の外側に被覆される他の層としての基材
となり得るものは、例λば塩化ビニル重合体、塩化ビニ
リデン重合体、フッ化ビニリデン重合体等のハロゲン系
樹脂：アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン樹脂、
ポリスチレン等のスチレン系樹脂；ポリメタクリル酸メ
チル等のアクリル系樹脂：ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等のα−オレフィン系樹脂：アクリロニトリル−ブタ
ジェンゴム、スチレン−ブタジェンゴム等の各種ゴム；
不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の
熱硬化性樹脂：熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ナイロン等のエンジニアリング樹脂等が考えられる
。

本発明の多層積層体は、耐候性、耐食性配管又は化粧板
・タンク内面ライニング等として例えば、接着性フッ化
ビニリデン系重合体／金属、ポリフッ化ビニリデン／接
着性フッ化ビニリデン系重合体／金属等の層構成で使用
される。

また、耐候性を要求される用途には、必要に応じて上記
接着性フッ化ビニリデン系重合体又はその組成物層やフ
ッ化ビニリデン系重合体層に顔料や紫外線吸収剤等を添
加することができる。

なお、本発明の多層積層体では、上記の接着性フッ化ビ
ニリデン系重合体又はその組成物層の厚みはおおよそｌ
Ｏ〜１０００ｕが適当である。

［実施例］ 次に、実施例によって本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、ペンフォルト社製「
カイナー７２０Ｊ）をそれぞれ９５及び８０重量％と、
メタクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体
（メタクリル酸グリシジル含量０．３５モル／　１００
　ｇ　）をそれぞれ５（エポキシ基金量ｏ、ｏｔｓモル
／１００ｇ）及び２０重量％（エポキシ基金量０．０’
７０モル／１００ｇ）を２１０℃の押出機にて混練し、
接着性フッ化ビニリデン系重合体組成物を得たにの接着
性フッ化ビニリデン系重合体組成物を、圧縮成形法にて
２１０’Ｃでリン酸亜鉛処理鋼板（冷延鋼板、１５０Ｘ
７０Ｘ４ｍｍ）と積層して、接着性フッ化ビニリデン系
重合体組成物層（１ｍｍ）／鋼板（４ｍｍ）の積層体す
なわち樹脂被覆鋼板を得た。

メタクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体
含量が５重量％の場合、鋼板と接着性フッ化ビニリデン
系重合体組成物間の接着強度は０、５ｋｇ／ｃｍであり
、またメタクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共
重合体含量が２０重量％の場合、同接着強度は１　、０
　ｋｇ／　ｃｍであった。

なお、接着強度の評価は次の方法によった。

接着強度：多層積層体試料を所定巾で短冊状の試験片に
切り取り、樹脂部分の一部を剥 離した後、インストロンクイブの試験 機のチャックにはさみ、９０度剥離で 速度５０ｍｍ／分にて測定した。

実施例２ 実施例１で用いたＰＶＤＦ７０重量部とメタクノル酸メ
チルーアクリル酸共重合体（ＭＭＡ−ＡＡ共重合体、ア
クリル酸含量０．６９モル／１００ｇ）３０重量部とを
２１０℃の押出機にて混練し、接着性フッ化ビニリデン
系重合体組成物を得た。

この組成物を実施例１と同様にして鋼板と貼合せ、鋼板
と接着性フッ化ビニリデン系重合体組成物間の接着強度
を測定したところ、１．５　ｋｇ／　ｃｍであった。

実施例３ フッ化ビニリデン系重合体（ＰＶＤＦ、ペンフォルト社
製［カイナー２８００Ｊ　）７０重量部とメタクリル酸
メチル−メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体（
ＭＭＡ−ＨＥＭＡ共重合体、メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチル含量ｏ、ｏｏｓモル／１００ｇ）３０重量部と
を２１０℃の押出機にて混練し、接着性フッ化ビニリデ
ン系重合体組成物を得た。

この組成物を実施例１と同様にして鋼板と貼合せ、鋼板
と接着性フッ化ビニリデン系重合体組成物間の接着強度
を測定したところ、０．５ｋｇ／ｃｎ＋であった。

比較例 実施例１〜３において、接着性フッ化ビニリデン系重合
体組成物の代わりに未変性のポリフッ化ビニリデンを用
いた場合は、鋼板とポリフッ化ビニリデンは接着しなか
った。

［発明の効果］ 本発明の多層積層体は、各層間が強固に接着されており
、且つ内面又は外面の耐候性、耐薬品性、耐汚染性、耐
摩耗性等が優れ、外観の良好なものであって、これが簡
便な成形法により容易に製造されるといった著しい効果
を有しているものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. カルボキシル基、水酸基及びエポキシ基から選ばれた少
   なくとも一種の官能基を１×１０＾−＾３〜０．３モル
   ／１００ｇ含有する接着性フッ化ビニリデン系重合体又
   はその組成物が金属の表面に直接接着積層されたことを
   特徴とする多層積層体。