JPS6216137A - 多重積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、層間接着力が強く、耐候性、耐薬品性、耐汚
染性、耐摩耗性等の長所を兼ね備えた多　゛重積層体に
関する。

熱可塑性フッ素含有樹脂（以下「フッ素樹脂」と略称す
る。）は、一般的に耐溶剤性に優れ、吸水性も全くなく
、耐候性、耐熱性、耐摩耗性、非粘着性がプラスチック
の中でも非常に優れている。

ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ｕ、このフッ
素樹脂の代表的なポリマーであシ、耐熱性が高く、耐ｄ
剤性に優れる点から化学装置の配管の内面防食やノッキ
ング等として、また誘電率や誘電損失が低く抵抗率が高
い点から電線ケーブルの絶縁材料として、更に表面の潤
滑性に優れる点から無給油の軸受や摺動材として使用さ
れているが、融点が高く加熱溶融しにくい九め成形性が
悪く、通常焼結法によって成形しなければならない欠点
を持っている。そのため、テトラフルオロエチレン以外
のフッ素含有不飽和単社体や他の不飽和単量体を用いた
テトラフルオロエチレンとの共重合体あるいはテトラフ
ルオロエチレンを用いないフッ素樹脂により、成形性を
改良し、熱可塑性でしかもＰＴＦＥの特性を持ったもの
も得られるようになってきた。

ところが、これらフッ素樹脂は、上記の特性には優れる
ものの高価であるため、汎用には安価な他基材との積層
が有用になると考えらｉｚる、。

しかしながら、フッ素樹脂は非粘着性のため、他基材と
の接着が困難である。

〔従来の技術〕

このため、フッ素樹脂と他の基材との接着性を改良する
ため従来から種々の手法が検討されている。例えば、フ
ッ素樹脂の表面を改質して接着性を向上させる方法とし
て、フッ素樹脂成形品の表面をアルカリ金属溶液等で湿
式処理する方法やコロナ放電、グラズマ放電、ス・ぐツ
タエツチング等で乾式処理する方法が知られている。そ
の外、フッ素樹脂を浴解する特殊な溶媒でその表面を溶
かして他基材と接着させる方法やガラスマットとフッ素
樹脂を物理的に接着させる方法等がある。

一方、フッ素樹脂と他基材とを接着させる接着性樹脂も
提案されている。例えば、特定のエチレン−エチルアク
リレート共重合体やエチレン−酢酸ビニル共重合体また
はそれらの変性物（特開昭５６−８６７４８、同５７−
１２６４５号公報）、エポキ゛シ基含有ポリオレフィン
（特開昭５７−８１５５、同５７−２１２０５５号公報
）、メチルメタクリレート系重合体にフッ化ビニリデン
をグラフトした共重合体とメチルメタクリレート系重合
体との樹脂組成物（ＩＶｆ開昭５７−１２６４６号公報
）等が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、これらの先行技術は、成形加工法や接着性の点
で十分なものではなく接着される基材の種類に限界があ
り、例えば特開昭５６−８６７４８や同５７−１２６４
５号公報に開示されている熱可塑性フッ素樹脂とエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体との積層において、その接着性
改良のために多量の酢酸ビニルをエチレンとの共重合の
形で導入すると共重合体の機械的強度が低下し、接着強
度は左程改良されない欠点があり好ましいものではなか
つ比。

本発明者は、耐候性、耐薬品性、耐汚染性、耐摩耗性等
の長所を有するフッ素樹脂と金属とを強固に積層した積
層体を簡便に得ることを目的として鋭意研究を行なつ几
。

〔問題点を解決するための手段〕

その結果、下記Ｂ層またはＢ層／Ｃ層／Ｂ層の重合体ま
友はその組成物を介して、Ａｎの重合体またはその組成
物を金属の表面に積層することにより上記目的が達成さ
れることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成
した。

すなわち、 本発明は、下記の８層ま几はＢ層／ＣＪｄ／Ｂ層を介し
て、Ａ層が金属の表面に積層されたことを特徴とする多
重積層体である。

Ａ層二カルボキシル基、水酸基およびエポキシ基から選
ばれた少なくとも一種の官能基（ａ）をＩ×１０〜０．
３モル／１００．９官有する接着性フッ化ビニリデン系
重合体ま之はその組成物 ８層：カルボキシル基、水酸基およびエポキシ基から選
ばれた少なくとも一種で上記官能基（ａ）とは異なる官
能基（ｂ）が反応によって１×１０〜０．３モル／１０
０ｇ導入された変性α−オレフィン系重合体またはその
組成物Ｃ層：α−オレフィン系重合体またはその組成物 以下、本発明を詳述する。

本発明で用いるフッ化ビニリデン系重合体としては、フ
ッ化ビニリデンの単独重合体およびフッ化ビニリデンと
その半重駄未満、好ましくは３０重Ｍｔチ以下の他のフ
ッ素含有単縁体またはフッ累非台有単社体との共重合体
であシ、例えばポリフッ化ビモリデン、フッ化ビニリデ
ン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデ
ン−へキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリ
デン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビ
ニリデン−フッ化ビニル共重合体、フフ化ビニリデンー
エチレン共重合体、フン化ビニリデン−（メタ）アクリ
ル酸エステル共重合体等が挙げられる。更に、フッ化ビ
ニリデン系重合体と相溶性のある他の重合体をブレンド
して用いることも可能であシ、この様なものの例として
は７βリメチルメタアクリレートとの組成物が知らｆし
ている。なお、通常配合さすＬる各種無機フィラー、安
定剤や顔料等を配合することも可能である。

本発明の多重積層体の一層を構成する上記Ａ層の接着性
フン化ビニリデン系重合体またはその組成物は、上記の
フッ化ビニリデン系重合体にカルボキシル基（酸無水物
基を含む）、水酸基およびエポキシ基よシなる群から選
ばれた少なくとも一種の官能基（ａ）を含有させたもの
またはその組成物である。

この官能基（ａ）を含有させる方法としては、フッ化ビ
ニリデン系重合体に対して相溶性であって官能基（ａ）
を有する熱可塑性重合体をブレンドする方法；官能基（
ａ）を含んだ重合性上ツマ−をランダム、ブロックある
いはグラフト共重合する方法；該重合体内に存在する反
応性基と官能基（ａ）を含む化合物′ｉたは反応によシ
官能基（ａ）を生成する化合物とを反応させる方法；酸
化や加水分解等の変性による方法等がある。

ブレンド法による場合は、フッ化ビニリデン系重合体に
対して相ｍ性であって官能基（ａ）を有する熱可塑性重
合体をブレンドする際、フッ化ビニリデン系重合体の量
が３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、特に好
ましくは７０重量−以上とすべきである。３０重量％未
満では本発明の目的が達成されない。このような熱可塑
性重合体としては、官能基（ａ）を高濃度に有するフッ
化ビニリデン系重合体も考えられるが、一般には、官能
基（ａ）を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体
や、フッ化ビニリデン系重合体に対して相ｍ性を有する
重合体のモノマー、例えば（メタ）アクリル酸エステル
ま九はフッ素含有モノマーと官能基（ａ）１に有する七
ツマ−との共重合体等を用いるのが好適である。

ここで、官能基（ａ）を有する七ツマ−としては次のよ
うなものがある。

即ち、官能基（ａｌがカルボキシル基であるものの例と
しては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、イタコン酸、ハイミック酸あるいはこれらの無水物
等があり、中でもアクリル酸と無水マレイン酸が接着性
の点で好ましい。

官能基（ａ）がエポキシ基であるものの例としては、例
えば、アクリル酸グリシツル、メタクリル酸グリシジル
、エタクリル酸グリシツル、イタコン酸グリシツル等が
あり、中でもアクリル酸グリシジルとメタクリル酸グリ
シツルが反応性の点で好ましい。

なお、官能基（、）として水酸基を選ぶときは、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステルを共重合
した後に加水分解するか、またはアクリル酸、メタクリ
ル酸と２価アルコールとのエステル等の不飽和アルコー
ルを共重合して導入するのが好ましい。

接着性フン化ビニリデン系重合体またはその組成物とし
ては、フッ化ビニリデン系重合体および上記の官能基（
ａ）を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体との
組成物、若しくはフン化ビニリデンと上記の官能基（ａ
ｌを有するモノマーとのランダムまたはグラフト共重合
体が簡便性、接着性、成形性等の点で好ましい。

Ａ層である接着性フッ化ビニリデン系重合体またはその
組成物中の官能基（ａｌの含有１ｔＶｉｌＸ１０−３〜
０．３モル／１００ｇ、好ましくは５×１０〜０．２モ
ル／１００Ｊ？、特に好ましくはＩ　Ｘ　１０−２〜０
．１モル／１００．９である。この範囲は、接着性、成
形性、物性の評価から求められた数値である。

次に、本発明の多重積層体の一層を構成する前記Ｂ７ｆ
ｉの変性α−オレフィン系重合体またはその組成物は、
α−オレフィン系重合体に上記のＡ層で述べた官能基（
ａ）〔本発明の官能基（ｂ）に該当する。〕を反応によ
って導入した変性α−オレフィン系重合体またはこれを
α−オレフィン系重合体等相溶性の熱可塑性重合体で希
釈した組成物である。

α−オレフィン系重合体に官能基（ａｌを導入する反応
方法としては、前記の官能基（ａ）を有する重合性モノ
マーをランダム、ブロックあるいはグラフト共重合する
方法；重合体内に存在する反応性基と官能基（ＩＬ）を
有する化合物または反応によシ官能基（ａ）を生成する
化合物とを反応させる方法：酸化や加水分解等の変性に
よる方法等があるが、中でも共重合による方法と加水分
解や熱分解による方法が簡便に官能基（ａ）を導入でき
、且つその導入量のコントロールも容易で好１しく、特
に接着性が少星の官能基の導入で改良される点および変
性に用いる樹脂の物性を大きく損なわない点でグラフト
またはランダム共重合体が好ましい。

ここでα−オレフィン系重合体としては、エチレン、ク
ロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセン等α−
オレフィンの単独重合体および共重合体、例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−グミピレン共重合
体、エチレン−ブテン−を共ｉ０体、ｘ−ｙ−レノ−４
−メチルにノナン−１共重合体、プロピレン−ブテン−
１共重合体、ポリブテン−１；上記のα−オレフィンと
その半重鳳未満、好ましくは３０重量％以下のノオレフ
ィン、不飽和カルダン酸エステル等との共重合体、例え
ばエチレン−ブタジェン共重合体、プロビレｙ　−−ｙ
’ｐ　）ｚン共ｘ合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体
、エチレン−アクリル酸エチル共重合体であって、好ま
しくは結晶性の樹脂がよい。これらは併用してもよい。

特に、α−オレフィン重合体樹脂を変性する前後を問わ
ず、低結晶性′ｔｈたけ非品性のエラストマー、例えば
エチレンークロピレンゴム、エチレン−ブテン−１ゴム
、プロピレン−ブテン−１ゴム、エチレン−プロピレン
−ジエンゴム等のα−オレフィン系共重合体ゴムやイン
グレンゴム、インブチレンゴム等を５〜６０重社チ、好
ましくは１０〜５０重祉−配合したものは、上記Ａ層と
の接着性が改良されて好ましい。

ニジストマーとしては、特に、変性α−オレフィン系重
合体との相ｍ性、接着性の改良効果の点から、α−オレ
フィン共重合体ゴムが好ましい。

この変性α−オレフイ／′Ｎ合体またはその組成物には
、これと非相溶性の熱可塑性重合体であっても３０重量
％以下の範囲であれば配合することができる。この非相
溶性の熱可塑性重合体としては、例えばポリアミド、ポ
リエステル等があるが、本発明の多層成形体の成形時に
発生するパリやミミをリサイクルの交めこのＢ層へ配合
することができる。そのときは、上記Ａ層の構成成分が
Ｂ層に配合されることがあるが、これは実用上好ましい
ことである。

Ｂ層である変性α゛−オレフィン系重合体まｆｃはその
組成物中の官能基（ｂ）の含有ｆｌｔは１×１０〜０．
３モルフ１００ｇ、好ましくは５×１０〜０．２モル／
１００．９．特に好ましくは１×１０〜０．１モル／１
００．９である。この範囲は、接着性、成形性、物性の
評価から求められ７’ｃａ値である。

さらに、本発明の多重積層体の一層を構成する上記モル
のα−オレフィン系重合体またはその組成物は、上記Ｂ
層のところで述べたα−オレフィン系重合体またはそれ
同士の組成物ないしはこれらに他の熱可塑性重合体を３
０重！チ以下の範囲で配合した組成物である。この熱可
塑性重合体には、本発明の多層成形体のパリやミミのリ
サイクルによる上記Ａ層の構成成分も含まれ得る。

なお、Ｂ層とモルは、必要によりパーオキサイド、ビニ
ルシラン等を用いて架橋することもできる。

また、本発明の多重積層体の一層を構成する金°属とし
ては、鉄、アルミニウム、亜鉛、スズ、鉛、銅等が挙げ
られ、箔・板・管状のものが用いられる。金属表面は積
層に際して予め、サンドブラスト、ショツトブラスト等
で機械的に粗面化する方法、酸洗、アルカリ洗等で脱脂
する方法、リン酸塩、クロム酸塩等で化成処理する方法
、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂。

有機シリコン化合物等のプライマーを塗布する方法等で
前処理を行なうことができる。

〔作用〕

本発明の多重積層体は、金憾が予じめ所望の温度に予熱
された後、各層を溶融状態で積層して製造されるもので
あシ、例えば （１）ｈａＺＢ層１ｆｔはＡ層／Ｂ層／Ｃ層／Ｂ層の共
押出シートを押出ラミネートする方法（２）Ａ層／Ｂ層
またはＡ層／Ｂ層／Ｃ層／Ｂ層の積層シートを金属表面
にのせ、次いで加熱ロールま几は加熱プレスを用いて圧
着する方法 （３）Ｂ層を粉末塗装し几後、Ａ層を粉体塗装する方法 等、プレス、ヒートシール、押出ラミネート、加熱ロー
ルによる圧着、共押出等で製造することができる。

このとき、Ａ層と金属がＢ層渣几はＢ１僧／Ｃ層／Ｂ層
を介して積層されるようにすることが大切である。

その上、Ｂ層に＠有されている官能基（ｂ）は、Ａ層に
含有されている官能基（ａ）とは種類の異なる基、を選
ばなければ強固な層間接着性を得ることが難しい。この
官能基（ａ）と官能基（ｂ）の好ましい組合せは、互に
化学反応する可能性のあるもので、例えは（１）カルボ
キシル基とエポキシ基または水酸基との組合せ、（２）
エポキシ基と水酸基との組合せである。この意味におい
て、Ａ層とＢ層の特に好ましい組合せは、（１）カルボ
キシル基含有α−オレフィン系重合体とエポキシ基含有
フッ化ビニリデン系重合体、（２）エポキシ基含有α−
オレフィン系重合体とカルボキシル基含有フッ化ビニリ
デン系重合体の組合せである。

なお、本発明の多重積層体は、これらＡ／Ｂ／金ｇｔた
Ｉｄｋ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／金属の層にさらにその他の層を積
層した構成層を有する積層体も該当する。このとき、金
属の反対側またはＡ層の外側に被覆される他の層として
基材となυ得るものは、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン等のハロゲ９ン系
樹脂；アクリロニトリル−ブタノエン−スチレン樹脂、
ポリスチレン等のスチレン系樹脂；ポリメタクリル酸メ
チル等のアクリル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等のα−オレフィン系樹ｆｆｌ：７クリロニトリルー
プタノエンゴム、スチレン−ブタジェンゴム等の各種ゴ
ム；不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂
等の熱硬化樹脂；熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネ
ート、ナイロン等のエンジニアリング樹脂等が考えられ
る。

本発明の多重積層体は、耐候性・耐食性配管または化粧
板・タンク内面ライニング等として例えば、接着性フン
化ビニリデン系重合体／変性α−オレフィン系重合体／
金属、接着性フッ化ビニリデン系重合体／変性α−オレ
フィン系重合体／α−オレフィン系重合体／変性α−オ
レフィン系重合体／金属、ポリフッ化ビ＝　ＩＪデン／
接接着性フッ化ビニリデン系重合体／変性−オレフィン
系重合体／金へ等の層構成で使用される。

また、耐候性を要求される用途にげ、必要に応じて上記
Ａ、Ｂ、Ｃ層やフッ化ビニリデン系重合体層に顔料や紫
外線吸収剤等を添加することが好ましい。

なお、本発明の多重積層体では、上記のＡ、ＢおよびＣ
各層の厚みはそれぞれおおよそ１０〜１０００μ、１０
〜１０００μおよび１０〜５０ｏｏμが適当である。

〔実施例〕 次に実施例によって本発明を更に具体的に説明する。な
お、例中接着性の評価は次の方法によった。

接着性：多重積層体の樹脂部分のみ所定巾で短冊状の試
験片に切り取り、樹脂部分の 一部を剥離した後、インストロンタイ プの試験機のチャックにはさみ、９０ 度剥離で速度５０＋ｍ／分にて測定し九。

実施例１ ポリフッ化ビニリデン（ペンウォルト社製、カイナー７
２０）の各９５および８０重量％と、メタクリル酸メチ
ル−メタクリル酸グリシジル共重合体（メタクリル酸グ
リシジル含１０．３５モル／１００ｇ）ｏ各５（エポキ
シ基金５１０．０１８モル／１００．ｓ’）および２０
重量％（エポキシ基金ｆｆｉ　０．０７０モルフ１００
Ｆ）を２１０℃の押出機にて混練し、接着性フン化ビニ
リデン系重合体組成物を得九。

この接着性フッ化ビニリデン系重合体組成物と無水マレ
イン酸変性エチレン系重合体（ＭＦＲ１，５ｇ７１０分
、密度０．９３１　／ｃｍ３．カルボキシル基含１０．
０１１モル／１００．９）とを圧縮成形法にて２１０℃
で積層した。次いで、°この積層シートを圧縮成形法に
て２１０℃でサンドブラスト鋼板（熱延鋼板、１５０Ｘ
７０Ｘ４膿、サンド荒さ２０番）と８を層して、接着性
フッ化ビニリデン系重合体組成物層（１ｔｒｒｙ＋　）
　／変性エチレン系重合体層（１ｍ）／鋼板（４咽）の
積石体すなわち樹脂被覆鋼板を得た。

得られた被覆鋼板の接着強度は、メタクリル酸メチル−
メタクリル酸グリシジル共重合体含量が５重量−の場合
、鋼板と変性エチレン系重合体間が１．５　ｋｇ／　ｃ
ｍ、変性エチレン糸重合体と接着性フッ化ビニリデン系
重合体組成物間が１．１　ｋｇ　／　ｃｍであシ、また
メタクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体
含量が２０重鼠チの場合、鋼板と変性エチレン系重合体
間が１．５　ｋｇ／　ｃｎ＋、変性エチレン系重合体と
接着性フッ化ビニリデン系重合体組成物間が１．２ゆ／
ｃｍであった。

実施例２ 実施例１で用いたメタクリル酸メチル−メタクリル酸グ
リシジル共重合体含量が２０重１％の接着性フッ化ビニ
リデン系重合体組成物と、無水マレイン酸変性プロピレ
ン系重合体（ＭＦＲ１、ＯＩ／ｉｏ分、密度０．８９＃
／σ３．カルボキシル基金蔽０．００５モル／１００．
９）とを用い、実施例１と同様にして樹脂被覆鋼板を得
た。

得られた被覆鋼板の接着強度は、鋼板と変性プロピレン
系重合体間が２．５　ｋｊ７７　帰であり、変性プロピ
レン系重合体と接着性フッ化ビニリデン系重合体組成物
間が２−２　ｋｌ？　／　ｃｍであった。

比較例 実施例１〜２において、未変性のオレフィン系重合体を
用いた場合は、鋼板とオレフィン系重合体間およびオレ
フィン系重合体と接着性フッ化ビニリデン系重合体組成
物間が、また未変性のポリフッ化ビニＩＪデンを用いた
場合は、変性オレフィン系重合体とポリフッ化ビニリデ
ン間がそれぞれ接着しなかった。

実施例３ 実施例１で用いたメタクリル酸メチル−メタクリル酸グ
リシツル共重合体含量が２０重量−の接着性フッ化ビニ
リデン系重合体組成物と、無水マレイン酸変性エチレン
系重合体および高密度ポリエチレン（ＭＦＲ０１２１７
１０分、密度０．９５Ｆ／儒３）とを用い、実施例１と
同様にして、接着性フッ化ビニリデン系重合体組成物層
（０，５ｍ）／変性エチレン系重合体ＩＱＳ　（０，１
ｍ　）　／高密度ポリエチレン層（１，５鴎）／変性エ
チレン系重合体層（０，１ｓｔ＋　）　／　＠板（４簡
）の樹脂被覆鋼板を得九。

得られた被覆鋼板の接着強度は、鋼板と変性エチレン系
重合体層間が１．７　ｋｙ　／　ｃｍ、変性エチレン系
重会体屓と高密度ポリエチレン層間は剥離不能。

変性エチレン系重合体層と接脂性フン化ビニリデン系重
合体組成物層間が１．２　ｋｌ／／　ｃｍであっ念。

〔発明の効果〕

本発明の多重積層体は、各層間が強固に接着されてお９
、且つ内面または外面が耐候性、耐薬品性、耐汚染性、
耐摩耗性等に優れ、外観の良好なものであって、これが
簡便な成形法により容易に製造されるといった著しい効
果を有しているものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記のＢ層またはＢ層／Ｃ層／Ｂ層を介して、Ａ層が金
   属の表面に積層されたことを特徴とする多重積層体。 Ａ層：カルボキシル基、水酸基およびエポキシ基から選
   ばれた少なくとも一種の官能基（ａ）を１×１０＾−＾
   ３〜０．３モル／１００ｇ含有する接着性フッ化ビニリ
   デン系重合体またはその組成物 Ｂ層：カルボキシル基、水酸基およびエポキシ基から選
   ばれた少なくとも一種で、上記官能基（ａ）とは異なる
   官能基（ｂ）が反応によって１×１０＾−＾３〜０．３
   モル／１００ｇ導入された変性α−オレフィン系重合体
   またはその組成物 Ｃ層：α−オレフィン系重合体またはその組成物