JP2587837B2 - 多層回転成形体 - Google Patents
多層回転成形体Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、回転成形により特定組成の層が積層されて
得られる、耐衝撃性が改善され、層間接着強度、耐薬品
性、接触液非汚染性、層内気泡発生の抑制、外観平滑性
の良好な多層成形体に関する。
得られる、耐衝撃性が改善され、層間接着強度、耐薬品
性、接触液非汚染性、層内気泡発生の抑制、外観平滑性
の良好な多層成形体に関する。
多種の薬品の使用の増加、先端技術の進歩に伴なう超
純度液（水、薬品）の使用の増加によって、これら薬液
等に対する耐性およびこれら薬液等の純度を保つプラス
チック溶液や配管等の需要が高まっている。
純度液（水、薬品）の使用の増加によって、これら薬液
等に対する耐性およびこれら薬液等の純度を保つプラス
チック溶液や配管等の需要が高まっている。
熱可塑性フッ素樹脂は、耐薬品性、耐候性、非粘着
性、耐熱性等の物性がプラスチックスの中でも非常に優
れている。
性、耐熱性等の物性がプラスチックスの中でも非常に優
れている。
ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）は、このフッ素
樹脂の代表的なポリマーであり、薬液タンクの内面防
食、化学装置の配管の内面防食やパッキング等に使用さ
れている。
樹脂の代表的なポリマーであり、薬液タンクの内面防
食、化学装置の配管の内面防食やパッキング等に使用さ
れている。
しかし、このPTFEは、融点が著しく高いうえに粘度が
高いため、溶融押出しには不適であり、焼結法によって
成形しなければならない欠点を有している。このため、
材料が高価であることに加えて成形作業費用が高くつ
き、使用されにくいものとなっている。
高いため、溶融押出しには不適であり、焼結法によって
成形しなければならない欠点を有している。このため、
材料が高価であることに加えて成形作業費用が高くつ
き、使用されにくいものとなっている。
また、テトラフルオロエチレン以外のフッ素含有不飽
和単量体や他の不飽和単量体を用いてのテトラフルオロ
エチレンとの共重合体あるいはテトラフルオロエチレン
を用いないフッ素樹脂によりPTFEの成形性を改良し、熱
可塑性でしかもPTFEの特性を持ったものも得られる様に
なってきた。このようなものとしては、例えば、テトラ
フルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
（FEP）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアル
キルビニルエーテル共重合体（PFA）、テトラフルオロ
エチレン−エチレン共重合体（ETFE）、ポリビニリデン
フルオライド（PVDF）等がある。これらは、高価である
ためライニングとして用いられており、例えば、これら
樹脂のシートの片面にガラス繊維クロス、ポリエステル
繊維クロス等を物理的に溶融圧着し、これのクロス面を
金属壁面に接着剤で貼り合わせる方法が採られている。
また、肉厚の薄いブロー成形ビンとして用いられてい
る。
和単量体や他の不飽和単量体を用いてのテトラフルオロ
エチレンとの共重合体あるいはテトラフルオロエチレン
を用いないフッ素樹脂によりPTFEの成形性を改良し、熱
可塑性でしかもPTFEの特性を持ったものも得られる様に
なってきた。このようなものとしては、例えば、テトラ
フルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
（FEP）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアル
キルビニルエーテル共重合体（PFA）、テトラフルオロ
エチレン−エチレン共重合体（ETFE）、ポリビニリデン
フルオライド（PVDF）等がある。これらは、高価である
ためライニングとして用いられており、例えば、これら
樹脂のシートの片面にガラス繊維クロス、ポリエステル
繊維クロス等を物理的に溶融圧着し、これのクロス面を
金属壁面に接着剤で貼り合わせる方法が採られている。
また、肉厚の薄いブロー成形ビンとして用いられてい
る。
薬品の危険性や大型容器等の理由で肉厚成形体の材料
にフッ素樹脂を用いるには、これを薄層として用い、他
の樹脂と積層する方法が有利と考えられる。
にフッ素樹脂を用いるには、これを薄層として用い、他
の樹脂と積層する方法が有利と考えられる。
この積層間の接着方法として、例えば、特定のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体又はそれらの変性物（特開昭56
−86748、同57−12645号公報）、エポキシ基含有ポリオ
レフィン（特開昭57−8155、同57−212055号公報）、フ
ッ化ビニリデンをグラフトした共重合体とメチルメタク
リレート系重合体との樹脂組成物（特開昭57−12646号
公報）、等があるが、これらは接着性が未だ十分でなか
った。
ン−酢酸ビニル共重合体又はそれらの変性物（特開昭56
−86748、同57−12645号公報）、エポキシ基含有ポリオ
レフィン（特開昭57−8155、同57−212055号公報）、フ
ッ化ビニリデンをグラフトした共重合体とメチルメタク
リレート系重合体との樹脂組成物（特開昭57−12646号
公報）、等があるが、これらは接着性が未だ十分でなか
った。
また、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基およびエ
ポキシ基から選ばれた少なくとも１種の官能基（ａ）を
含有する変性熱可塑性ハロゲン含有樹脂と、上記の官能
基群から選ばれ且つ上記官能基（ａ）とは異なる少なく
とも１種の官能基（ｂ）を含有する変性α−オレフィン
系重合体とを積層する方法（特開昭61−287740号公報）
が紹介されているが、これを単に押出成形に応用してみ
ても危険薬品を扱える程には十分満足のいく接着強度で
はなかった。
ポキシ基から選ばれた少なくとも１種の官能基（ａ）を
含有する変性熱可塑性ハロゲン含有樹脂と、上記の官能
基群から選ばれ且つ上記官能基（ａ）とは異なる少なく
とも１種の官能基（ｂ）を含有する変性α−オレフィン
系重合体とを積層する方法（特開昭61−287740号公報）
が紹介されているが、これを単に押出成形に応用してみ
ても危険薬品を扱える程には十分満足のいく接着強度で
はなかった。
さらに、大型成形に好適な回転成形において、FEP、P
FA、ETFE等は融点と熱分解開始温度との間隔が狭いた
め、成形が難しく、また熱履歴の影響で変色や気泡の発
生が著しいものであった。
FA、ETFE等は融点と熱分解開始温度との間隔が狭いた
め、成形が難しく、また熱履歴の影響で変色や気泡の発
生が著しいものであった。
PVDFは成形性が比較的困難ではないが、このもので
も、単層の場合には変色や気泡の発生が著しく、かつ、
耐衝撃性の良好な成形体は得られなかった。
も、単層の場合には変色や気泡の発生が著しく、かつ、
耐衝撃性の良好な成形体は得られなかった。
本発明は、耐衝撃性、層間接着強度、耐薬品性、接触
液非汚染性、層内気泡発生の抑制、外観平滑性の良好な
多層成形体を得ることを目的としている。
液非汚染性、層内気泡発生の抑制、外観平滑性の良好な
多層成形体を得ることを目的としている。
本発明は、特定の層構成の積層を回転成形によって行
なうことにより、上記の目的が達成された成形体が得ら
れることを見い出して為された。
なうことにより、上記の目的が達成された成形体が得ら
れることを見い出して為された。
即ち、本発明は、 下記のＡ層、Ｂ層、Ｃ層およびＤ層が順に回転成形に
よって積層されてなり、かつ最内容のＤ層の肉厚が0.1
〜5mmであることを特徴とする多層回転成形体である。
よって積層されてなり、かつ最内容のＤ層の肉厚が0.1
〜5mmであることを特徴とする多層回転成形体である。
Ａ層：メルトフローレートが１〜30g/10分であるエチレ
ン重合体樹脂またはプロピレン重合体樹脂 Ｂ層：カルボキシル基（酸無水物基を含む）が反応によ
って１×10-3〜0.3モル/100g導入された変性エチレン重
合体樹脂または変性プロピレン重合体樹脂 Ｃ層：エポキシ基を１×10-3〜0.3モル/100g含有した接
着性フッ化ビニリデン重合体樹脂 Ｄ層：メルトフローレートが１〜30g/10分であるフッ化
ビニリデン重合体樹脂 〔発明の効果〕 本発明の多層成形体は、各層間が強固に接着されてお
り、かつ、内面が耐薬品性、接触液非汚染性、耐衝撃強
度に優れ、層内の気泡発生がなく、外観平滑性の良好な
ものであって、これが簡便な回転成形により容易に製造
できるといった著しい効果を有しているものである。
ン重合体樹脂またはプロピレン重合体樹脂 Ｂ層：カルボキシル基（酸無水物基を含む）が反応によ
って１×10-3〜0.3モル/100g導入された変性エチレン重
合体樹脂または変性プロピレン重合体樹脂 Ｃ層：エポキシ基を１×10-3〜0.3モル/100g含有した接
着性フッ化ビニリデン重合体樹脂 Ｄ層：メルトフローレートが１〜30g/10分であるフッ化
ビニリデン重合体樹脂 〔発明の効果〕 本発明の多層成形体は、各層間が強固に接着されてお
り、かつ、内面が耐薬品性、接触液非汚染性、耐衝撃強
度に優れ、層内の気泡発生がなく、外観平滑性の良好な
ものであって、これが簡便な回転成形により容易に製造
できるといった著しい効果を有しているものである。
特に、同じ層構成であるにも拘らず、他の成形法では
著しく高い接着強度が得られなく、回転成形のみこの点
が達成されることは意外というべきであろう。
著しく高い接着強度が得られなく、回転成形のみこの点
が達成されることは意外というべきであろう。
本発明成形体の上記Ａ層を構成する樹脂は、メルトフ
ローレート（MFR）が１〜30g/10分のエチレン重合体樹
脂またはプロピレン重合体樹脂である。MFRが上記未満
では層内に気泡が発生したり、表面平滑性が失われたり
して好ましくなく、また上記超過では偏肉が起こった
り、耐衝撃性が不十分となって好ましくない。好ましい
MFRは２〜10g/10分、特に３〜7g/10分がよい。ここで、
MFRの測定条件は、JIS−K 7210に準拠してエチレン重合
体樹脂では190℃、2.16kg荷重、プロピレン重合体樹脂
では230℃、2.16kg荷重である。
ローレート（MFR）が１〜30g/10分のエチレン重合体樹
脂またはプロピレン重合体樹脂である。MFRが上記未満
では層内に気泡が発生したり、表面平滑性が失われたり
して好ましくなく、また上記超過では偏肉が起こった
り、耐衝撃性が不十分となって好ましくない。好ましい
MFRは２〜10g/10分、特に３〜7g/10分がよい。ここで、
MFRの測定条件は、JIS−K 7210に準拠してエチレン重合
体樹脂では190℃、2.16kg荷重、プロピレン重合体樹脂
では230℃、2.16kg荷重である。
これら樹脂の具体的な例としては、例えば、高・中・
低圧法ポリエチレン、半重量以上のエチレンと従重量割
合のプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン
−１等のα−オレフィン；酢酸ビニル等のビニルエステ
ル；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、等の不飽和カルボン酸の誘導体；ビニルトリ
メトキシシラン等のビニルシラン等との共重合体樹脂、
ポリプロピレン、半重量以上のプロピレンと従重量割合
のエチレン又はプロピレン以外のα−オレフィン；ビニ
ルエステル；不飽和カルボン酸の誘導体；ビニルシラン
等との共重合体樹脂などが好適である。
低圧法ポリエチレン、半重量以上のエチレンと従重量割
合のプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン
−１等のα−オレフィン；酢酸ビニル等のビニルエステ
ル；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、等の不飽和カルボン酸の誘導体；ビニルトリ
メトキシシラン等のビニルシラン等との共重合体樹脂、
ポリプロピレン、半重量以上のプロピレンと従重量割合
のエチレン又はプロピレン以外のα−オレフィン；ビニ
ルエステル；不飽和カルボン酸の誘導体；ビニルシラン
等との共重合体樹脂などが好適である。
ここで共重合体は、ランダム、ブロック、グラフトの
形式を問わない。また、これら成分は併用しても構わな
い。
形式を問わない。また、これら成分は併用しても構わな
い。
中でも、高・中・低圧法ポリエチレン、α−オレフィ
ン含量10重量％以下のエチレン−α−オレフィン共重合
体樹脂、ポリプロピレン、エチレン含量30重量％以下の
プロピレン−エチレンランダム又はブロック共重合体樹
脂、α−オレフィン含量30重量％以下のプロピレン−α
−オレフィン共重合体樹脂が好ましい。
ン含量10重量％以下のエチレン−α−オレフィン共重合
体樹脂、ポリプロピレン、エチレン含量30重量％以下の
プロピレン−エチレンランダム又はブロック共重合体樹
脂、α−オレフィン含量30重量％以下のプロピレン−α
−オレフィン共重合体樹脂が好ましい。
これら樹脂は、30重量％以下であれば、他のオレフィ
ン重合体樹脂、ポリアミド、ポリエステル等の他の熱可
塑性樹脂；エチレン−プロピレン系共重合体ゴム、エチ
レン−ブテン−１系共重合体ゴム、プロピレン−ブテン
−１系共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体水
添物ゴム等のゴム状重合体；カーボンブラック、酸化チ
タン、タルク、炭酸カルシウム等の充填剤；酸化防止
剤、架橋剤、着色剤、紫外線吸収剤等の付加的成分を配
合することができる。特に、カーボンブラックや酸化チ
タンを配合すると耐候性が良好となるので好ましい。
ン重合体樹脂、ポリアミド、ポリエステル等の他の熱可
塑性樹脂；エチレン−プロピレン系共重合体ゴム、エチ
レン−ブテン−１系共重合体ゴム、プロピレン−ブテン
−１系共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体水
添物ゴム等のゴム状重合体；カーボンブラック、酸化チ
タン、タルク、炭酸カルシウム等の充填剤；酸化防止
剤、架橋剤、着色剤、紫外線吸収剤等の付加的成分を配
合することができる。特に、カーボンブラックや酸化チ
タンを配合すると耐候性が良好となるので好ましい。
次に、上記Ｂ層を構成する樹脂は、カルボキシル基
（酸無水物基を含む）が反応によって１×10-3〜0.3モ
ル/100g導入された変性エチレン重合体樹脂または変性
プロピレン重合体樹脂である。カルボキシル基の導入量
が上記未満では層間接着強度が不足し、上記超過では更
なる強度の向上が低くて不経済であると共に成形性、物
性（耐衝撃性−剛性バランス等）が劣るようになり好ま
しくない。好ましい量は５×10-3〜0.2モル/100g、特に
１×10-2〜0.1モル/100gがよい。この範囲であれば、変
性エチレン重合体樹脂または変性プロピレン重合体樹脂
は、これを未変性のオレフィン重合体樹脂で希釈し、ま
た、ポリアミドやポリエステル等の熱可塑性樹脂や低結
晶性又は非結晶性のゴム状重合体、無機フィラー等の他
の成分を添加配合したものも変性樹脂に含まれる。
（酸無水物基を含む）が反応によって１×10-3〜0.3モ
ル/100g導入された変性エチレン重合体樹脂または変性
プロピレン重合体樹脂である。カルボキシル基の導入量
が上記未満では層間接着強度が不足し、上記超過では更
なる強度の向上が低くて不経済であると共に成形性、物
性（耐衝撃性−剛性バランス等）が劣るようになり好ま
しくない。好ましい量は５×10-3〜0.2モル/100g、特に
１×10-2〜0.1モル/100gがよい。この範囲であれば、変
性エチレン重合体樹脂または変性プロピレン重合体樹脂
は、これを未変性のオレフィン重合体樹脂で希釈し、ま
た、ポリアミドやポリエステル等の熱可塑性樹脂や低結
晶性又は非結晶性のゴム状重合体、無機フィラー等の他
の成分を添加配合したものも変性樹脂に含まれる。
特に、低結晶性または非結晶性のゴム状重合体、例え
ばエチレン−プロピレン系共重合体ゴム、エチレン−ブ
テン−１系共重合体ゴム、プロピレン−ブテン−１系共
重合体ゴム等を配合すると接着性がさらに改良されて好
ましい。ゴム状重合体としては、変性α−オレフィン系
重合体との相溶性、接着性の改良効果から、α−オレフ
ィン共重合体ゴムが好ましい。ゴム状重合体の配合量
は、接着性の改良効果の点から好ましくは５〜60重量
％、特に10〜50重量％がよい。
ばエチレン−プロピレン系共重合体ゴム、エチレン−ブ
テン−１系共重合体ゴム、プロピレン−ブテン−１系共
重合体ゴム等を配合すると接着性がさらに改良されて好
ましい。ゴム状重合体としては、変性α−オレフィン系
重合体との相溶性、接着性の改良効果から、α−オレフ
ィン共重合体ゴムが好ましい。ゴム状重合体の配合量
は、接着性の改良効果の点から好ましくは５〜60重量
％、特に10〜50重量％がよい。
エチレン重合体樹脂、プロピレン重合体樹脂は、Ａ層
のところで前記した樹脂が用いられる。これら樹脂にカ
ルボキシル基を導入する方法としては、カルボキシル基
を有する重合性モノマーをランダム、ブロックあるいは
グラフト共重合する方法；樹脂内に存在する反応性基
と、カルボキシル基を有する化合物または反応によりカ
ルボキシル基を生成する化合物とを反応させる方法；酸
化や加水分解等の変性による方法等があるが、中でも共
重合による方法、加水分解や熱分解による方法が簡便に
カルボキシル基を導入でき、且つその導入量のコントロ
ールも容易で好ましい。少量の基の導入で接着性が改良
される点および変性に用いる樹脂の物性を大きく損なわ
ない点でグラフト共重合が特に好ましい。
のところで前記した樹脂が用いられる。これら樹脂にカ
ルボキシル基を導入する方法としては、カルボキシル基
を有する重合性モノマーをランダム、ブロックあるいは
グラフト共重合する方法；樹脂内に存在する反応性基
と、カルボキシル基を有する化合物または反応によりカ
ルボキシル基を生成する化合物とを反応させる方法；酸
化や加水分解等の変性による方法等があるが、中でも共
重合による方法、加水分解や熱分解による方法が簡便に
カルボキシル基を導入でき、且つその導入量のコントロ
ールも容易で好ましい。少量の基の導入で接着性が改良
される点および変性に用いる樹脂の物性を大きく損なわ
ない点でグラフト共重合が特に好ましい。
カルボキシル基または酸無水物基を有するモノマーと
しては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、イタコン酸、ハイミック酸あるいはこれらの無水物
等があり、中でもアクリル酸と無水マレイン酸が接着性
の点で好ましい。
しては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、イタコン酸、ハイミック酸あるいはこれらの無水物
等があり、中でもアクリル酸と無水マレイン酸が接着性
の点で好ましい。
また、上記Ｃ層を構成する樹脂は、エポキシ基を１×
10-3〜0.3モル/10g含有した接着性フッ化ビニリデン重
合体樹脂である。このエポキシ基の量は、接着性の点か
ら下限を、また、成形性と物性の点から上限を決定され
た。好ましい量は５×10-3〜0.2モル/100g、特に１×10
-2〜0.1モル/100gがよい。この範囲であれば、未改質の
フッ化ビニルデン重合体樹脂で希釈したものでも差し支
えない。
10-3〜0.3モル/10g含有した接着性フッ化ビニリデン重
合体樹脂である。このエポキシ基の量は、接着性の点か
ら下限を、また、成形性と物性の点から上限を決定され
た。好ましい量は５×10-3〜0.2モル/100g、特に１×10
-2〜0.1モル/100gがよい。この範囲であれば、未改質の
フッ化ビニルデン重合体樹脂で希釈したものでも差し支
えない。
フッ化ビニリデン重合体樹脂としては、フッ化ビニリ
デンの単独重合体（ポリフッ化ビニリデン）のほか、半
重量以上のフッ化ビニリデンと従重量割合、好ましくは
30重量％以下の他のフッ素含有単量体またはフッ素非含
有単量体との共重合体であり、例えば、フッ化ビニリデ
ン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデ
ン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリ
デン−フッ化ビニル共重合体等が挙げられる。更に、フ
ッ化ビニリデン系重合体と相溶性のある他の重合体をブ
レンドして用いることも可能であり、この様なものの例
としてはポリメチルメタアクリレートとの組成物が知ら
れている。尚、通常配合される各種無機フィラー、安定
剤や顔料等を配合することも可能である。
デンの単独重合体（ポリフッ化ビニリデン）のほか、半
重量以上のフッ化ビニリデンと従重量割合、好ましくは
30重量％以下の他のフッ素含有単量体またはフッ素非含
有単量体との共重合体であり、例えば、フッ化ビニリデ
ン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデ
ン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリ
デン−フッ化ビニル共重合体等が挙げられる。更に、フ
ッ化ビニリデン系重合体と相溶性のある他の重合体をブ
レンドして用いることも可能であり、この様なものの例
としてはポリメチルメタアクリレートとの組成物が知ら
れている。尚、通常配合される各種無機フィラー、安定
剤や顔料等を配合することも可能である。
フッ化ビニリデン重合体樹脂にエポキシ基を含有させ
る方法としては、エポキシ基を有する熱可塑性重合体を
ブレンドする方法；エポキシ基を有する重合性モノマー
をランダム、ブロックあるいはグラフト共重合する方
法；樹脂内に存在する反応性基と、エポキシ基を有する
化合物または反応によりエポキシ基を生成する化合物と
を反応させる方法等があるが、中でもブレンドによる方
法、共重合による方法が簡便にエポキシ基を導入でき、
且つその導入量のコントロールも容易で好ましい。
る方法としては、エポキシ基を有する熱可塑性重合体を
ブレンドする方法；エポキシ基を有する重合性モノマー
をランダム、ブロックあるいはグラフト共重合する方
法；樹脂内に存在する反応性基と、エポキシ基を有する
化合物または反応によりエポキシ基を生成する化合物と
を反応させる方法等があるが、中でもブレンドによる方
法、共重合による方法が簡便にエポキシ基を導入でき、
且つその導入量のコントロールも容易で好ましい。
エポキシ基を有するモノマーとしては、例えばアクリ
ル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エチルアク
リル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル等があり、中
でもアクリル酸グリシジルとメタクリル酸グリシジルが
反応性の点で好ましい。
ル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エチルアク
リル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル等があり、中
でもアクリル酸グリシジルとメタクリル酸グリシジルが
反応性の点で好ましい。
さらに、上記Ｄ層を構成する樹脂は、メルトフローレ
ートが１〜30g/10分であるフッ化ビニリデン重合体樹脂
である。MFRが上記未満では表面平滑性が得られず、気
泡の発生もみられるようになり、また、上記超過では偏
肉の発生や耐衝撃性の低下がみられるようになり好まし
くない。好ましいMFRは１〜12g/10分、特に４〜10g/10
分がよい。ここでMFRの測定条件は230℃、2.16kg荷重で
ある。
ートが１〜30g/10分であるフッ化ビニリデン重合体樹脂
である。MFRが上記未満では表面平滑性が得られず、気
泡の発生もみられるようになり、また、上記超過では偏
肉の発生や耐衝撃性の低下がみられるようになり好まし
くない。好ましいMFRは１〜12g/10分、特に４〜10g/10
分がよい。ここでMFRの測定条件は230℃、2.16kg荷重で
ある。
このフッ化ビニリデン重合体樹脂としては、Ｃ層のと
ころで前記した重合体または組成物の中から適宜用いら
れるが、接触液非汚染性の要求が厳しいときはフッ化ビ
ニリデン重合体以外の成分を含有しないものの方がよ
い。
ころで前記した重合体または組成物の中から適宜用いら
れるが、接触液非汚染性の要求が厳しいときはフッ化ビ
ニリデン重合体以外の成分を含有しないものの方がよ
い。
以上のようなＡ層、Ｂ層、Ｃ層およびＤ層が順に回転
成形によって積層される。回転成形によらなければ十分
な接着性が得られない。
成形によって積層される。回転成形によらなければ十分
な接着性が得られない。
順に積層するのでＤ層が最内層となるが、この層が0.
1〜5mm、好ましくは0.2〜4mm、特に0.5〜3mmの肉厚にな
るようにしなければならない。これより薄いと耐薬品性
が得られなくなり、また、厚いと成形中に気泡の発生が
みられるようになり好ましくなく、経済性も低くなる。
1〜5mm、好ましくは0.2〜4mm、特に0.5〜3mmの肉厚にな
るようにしなければならない。これより薄いと耐薬品性
が得られなくなり、また、厚いと成形中に気泡の発生が
みられるようになり好ましくなく、経済性も低くなる。
回転成形は、通常知られている常法をそのまま応用す
ればよい。
ればよい。
実施例１ 加熱炉の炉温を350℃に設定し、回転金型を５分間予
熱したのち、MFR5.0g/10分、密度0.935g/cm3のポリエチ
レン粉末を回転金型に投入して加熱溶融した。
熱したのち、MFR5.0g/10分、密度0.935g/cm3のポリエチ
レン粉末を回転金型に投入して加熱溶融した。
次に、無水マレイン酸含量２×10-3モル/100g、密度
0.940g/cm3のグラフト変性ポリエチレン粉末を投入して
加熱溶融で積層した。
0.940g/cm3のグラフト変性ポリエチレン粉末を投入して
加熱溶融で積層した。
次に、メタクリル酸グリシジル含量0.35モル/100gの
メタクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体
20重量部とポリフッ化ビニリデン（ペンウオルト社製
「カイナー720」）80重量部からなる接着性フッ化ビニ
リデン重合体（組成物）粉末を投入して、同様に溶融積
層した。
メタクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体
20重量部とポリフッ化ビニリデン（ペンウオルト社製
「カイナー720」）80重量部からなる接着性フッ化ビニ
リデン重合体（組成物）粉末を投入して、同様に溶融積
層した。
最後に、MFR12.0g/10分のポリフッ化ビニリデン（ペ
ンウオルト社製「カイナー710」）粉末を投入して、溶
融積層した。
ンウオルト社製「カイナー710」）粉末を投入して、溶
融積層した。
この後、回転金型を空冷し、次いで水冷して15の多
層成形体容器を取り出した。
層成形体容器を取り出した。
このもののポリエチレン層／変性ポリエチレン層／接
着性ポリフッ化ビニリデン層／ポリフッ化ビニリデン層
の肉厚は、それぞれ、1mm/0.5mm/0.5mm/1mmであった。
着性ポリフッ化ビニリデン層／ポリフッ化ビニリデン層
の肉厚は、それぞれ、1mm/0.5mm/0.5mm/1mmであった。
総加熱時間は30分であった。
比較のために、上記の接着性フッ化ビニリデン重合体
を20mm径押出機にて200℃で内層として押出し、中間層
として無水マレイン酸含量4.3×10-3モル/100gのグラフ
ト変性ポリエチレンを20mm径押出機にて220℃で押出
し、さらに外層として上記と同じポリエチレンを20mm径
押出機にて200℃で押出し、これらを210℃の共押出ダイ
スにて３層に積層し、冷却して３層フィルムを得た。
を20mm径押出機にて200℃で内層として押出し、中間層
として無水マレイン酸含量4.3×10-3モル/100gのグラフ
ト変性ポリエチレンを20mm径押出機にて220℃で押出
し、さらに外層として上記と同じポリエチレンを20mm径
押出機にて200℃で押出し、これらを210℃の共押出ダイ
スにて３層に積層し、冷却して３層フィルムを得た。
このものの各層厚は、ポリエチレン層／変性ポリエチ
レン層／接着性ポリフッ化ビニリデン層がそれぞれ、20
0μ/100μ/200μであった。
レン層／接着性ポリフッ化ビニリデン層がそれぞれ、20
0μ/100μ/200μであった。
もう一つの比較のために、上記比較成形フィルムと同
じ層構成、同じ押出機と温度で押出し、210℃の共押出
ダイスにて３層パイプを成形した。このもののポリエチ
レン層／変性ポリエチレン層／接着性ポリフッ化ビニリ
デン層はそれぞれ、0.4mm/0.1mm/0.2mmであった。
じ層構成、同じ押出機と温度で押出し、210℃の共押出
ダイスにて３層パイプを成形した。このもののポリエチ
レン層／変性ポリエチレン層／接着性ポリフッ化ビニリ
デン層はそれぞれ、0.4mm/0.1mm/0.2mmであった。
さらに、比較のために、3mm厚の単層のポリフッ化ビ
ニリデン（「カイナー710」）の15成形体容器を回転
成形で成形した。このときの加熱は、350℃で30分であ
った。
ニリデン（「カイナー710」）の15成形体容器を回転
成形で成形した。このときの加熱は、350℃で30分であ
った。
以上の成形体について、次の項目につき評価した。結
果は第１表および第２表の通りである。
果は第１表および第２表の通りである。
（１） 成形体のうち、多層成形体から、10mm巾×100m
m長の短冊状試験片を切りとり、接着性ポリフッ化ビニ
リデン層と変性ポリエチレン層との間の接着強度を、イ
ンストロン型試験機にて速度50mm/分でＴ型剥離にて測
定した。
m長の短冊状試験片を切りとり、接着性ポリフッ化ビニ
リデン層と変性ポリエチレン層との間の接着強度を、イ
ンストロン型試験機にて速度50mm/分でＴ型剥離にて測
定した。
（２） ポリフッ化ビニリデン単層成形体および多層の
回転成形体について、23℃にて7.0kg荷重を200cm高さよ
り落とし、クラックが発生する衝撃強度を測定した。
回転成形体について、23℃にて7.0kg荷重を200cm高さよ
り落とし、クラックが発生する衝撃強度を測定した。
（３） ポリフッ化ビニリデン単層成形体および多層の
回転成形体について、各層内に気泡の発生がないかどう
かを目視にて観察した。
回転成形体について、各層内に気泡の発生がないかどう
かを目視にて観察した。
（４） 多層の回転成形体について、50重量％濃度の硫
酸および35重量％濃度の塩酸のそれぞれに50℃で６ケ月
浸し、ポリフッ化ビニリデン層の劣化によるミクロクラ
ック発生の有無（耐薬品性）を観察した。
酸および35重量％濃度の塩酸のそれぞれに50℃で６ケ月
浸し、ポリフッ化ビニリデン層の劣化によるミクロクラ
ック発生の有無（耐薬品性）を観察した。
（５） 多層の回転成形体（容器）に第２表のブランク
に示す溶出元素・イオン分析結果を有する超純水を入れ
て90℃で１週間放置したのち、該超純水の溶出元素・イ
オン分析を行ない、ブランクの値と比較した。
に示す溶出元素・イオン分析結果を有する超純水を入れ
て90℃で１週間放置したのち、該超純水の溶出元素・イ
オン分析を行ない、ブランクの値と比較した。
Claims (1)
- 【請求項１】下記のＡ層、Ｂ層、Ｃ層およびＤ層が順に
回転成形によって積層されてなり、かつ最内層のＤ層の
肉厚が0.1〜5mmであることを特徴とする多層回転成形
体。 Ａ層：メルトフローレートが１〜30g/10分であるエチレ
ン重合体樹脂またはプロピレン重合体樹脂 Ｂ層：カルボキシル基（酸無水物基を含む）が反応によ
って１×10-3〜0.3モル/100g導入された変性エチレン重
合体樹脂または変性プロピレン重合体樹脂 Ｃ層：エポキシ基を１×10-3〜0.3モル/100g含有した接
着性フッ化ビニリデン重合体樹脂 Ｄ層：メルトフローレートが１〜30g/10分であるフッ化
ビニリデン重合体樹脂
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62282389A JP2587837B2 (ja) | 1987-11-09 | 1987-11-09 | 多層回転成形体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62282389A JP2587837B2 (ja) | 1987-11-09 | 1987-11-09 | 多層回転成形体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01123744A JPH01123744A (ja) | 1989-05-16 |
| JP2587837B2 true JP2587837B2 (ja) | 1997-03-05 |
Family
ID=17651766
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62282389A Expired - Fee Related JP2587837B2 (ja) | 1987-11-09 | 1987-11-09 | 多層回転成形体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2587837B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4302628A1 (de) * | 1993-01-30 | 1994-08-04 | Huels Chemische Werke Ag | Mehrschichtiges Kunststoffrohr |
| JP3776826B2 (ja) * | 2002-04-24 | 2006-05-17 | Ｎｅｃ液晶テクノロジー株式会社 | 液晶表示装置 |
| WO2008041643A1 (fr) * | 2006-09-29 | 2008-04-10 | Daikin Industries, Ltd. | Corps moulé par soufflage |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3861584A (en) * | 1973-06-20 | 1975-01-21 | Donaldson Co Inc | Self-purging centrifuge |
| JPS61283539A (ja) * | 1985-06-10 | 1986-12-13 | 三菱油化株式会社 | 多層成形体 |
-
1987
- 1987-11-09 JP JP62282389A patent/JP2587837B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01123744A (ja) | 1989-05-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |