JPH01123744A - 多層回転成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、回転成形により特定組成の層が積層されて得
られる、耐衝撃性が改善され、層間接着強度、耐薬品性
、接触液非汚染性、層内気泡発生の抑制、外観平滑性の
良好な多層成形体に関する。

〔従来の技術〕

多種の薬品の使用の増加、先端技術の進歩に伴なう超純
度液（水、薬品）の使用の増加によって、これら薬液等
に対する耐性およびこれら薬液等の純度を保つプラスチ
ック写法や配管等の需要が高まっている。

熱可塑性フッ素樹脂は１．耐薬品性、耐候性、非粘着性
、耐熱性等の物性がプラスチックスの中でも非常に優れ
ている。

ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、このフッ
素樹脂の代表的なポリマーであり、薬液タンクの内面防
食、化学装置の配管の内面防食やバッキング等に使用さ
れている。

しかし、このＰＴＦｆ！は、融点が著しく高いうえに粘
度が高いため、溶融押出しには不適であり、焼粘性によ
って成形しなければならない欠点を有している。このた
め、材料が高価であることに加えて成形作業費用が高く
つき、使用されにくいものとなっている。

また、テトラフルオロエチレン以外のフッ素含有不飽和
単量体や他の不飽和単量体を用いてのテトラフルオロエ
チレンとの共重合体あるいはテトラフルオロエチレンを
用いないフッ素樹脂によりＰＴＦＥの成形性を改良し、
熱可塑性でしかもＰＴＦＥの特性を持ったものも得られ
る様になってきた。このようなものとしては、例えば、
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体（ＦＥＰ）　、テトラフルオロエチレン−パーフ
ルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テ
トラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴ　Ｆ　
Ｅ　）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等が
ある。

これらは、高価であるためライニングとして用いられて
おり、例えば、これら樹脂のシートの片面にガラス繊維
クロス、ポリエステル繊維クロス等を物理的に溶融圧着
し、これのクロス面を金属壁面に接着剤で貼り合わせる
方法が採られている。

また、肉厚の薄いプロー成形ビンとして用いられている
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

薬品の危険性や大型容器等の理由で肉厚成形体の材料に
フッ素樹脂を用いるには、これを薄層として用い、他の
樹脂と積層する方法が有利と考えられる。

この積層間の接着方法として、例えば、特定のエチレン
−酢酸ビニル共重合体又はそれらの変虞物（特開昭５６
−８６７４８、同５７−１２６４５号公報）、エポキシ
基含有ポリオレフィン（特開昭５７−８１５５　、同５
７−２１２０５５号公報）、フッ化ビニリデンをグラフ
トした共重合体とメチルメタクリレート系重合体との樹
脂組成物（特開昭５７−１２６４６号公報）等があるが
、これらは接着性が未だ十分でなかった。

また、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基およびエポ
キシ基から選ばれた少なくとも１種の官能基（ａ）を含
有する変性熱可塑性ハロゲン含有樹脂と、上記の官能基
鮮から選ばれ且つ上記官能基（ａ）とは異なる少なくと
も１種の官能基（ｂ）を含有する変性α−オレフィン系
重合体とを積層する方法（特開昭６１−２８７７４０号
公報）が紹介されているが、これを単に押出成形に応用
してみても危険薬品を扱える程には十分満足のいく接着
強度ではなかった。

さらに、大型成形に好適な回転成形において、響で変色
や気泡の発生が著しいものであった。

Ｐｖ叶は成形性が比較的困難ではないが、このものでも
、単層の場合には変色や気泡の発生が著しく、かつ、耐
衝撃性の良好な成形体は得られなかった。

本発明は、耐衝撃性、層間接着強度、耐薬品性、接触液
非汚染性、層内気泡発生の抑制、外観平滑性の良好な多
層成形体を得ることを目的としている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、特定の層構成の積層を回転成形によって行な
うことにより、上記の目的が達成された成形体が得られ
ることを見い出して為された。

即ち、本発明は、 下記のＡ層、Ｂ層、０層およびＤ層が順に回転成形によ
って積層されてなり、かつ最内層のＤ層の肉厚が０．１
〜５鶴であることを特徴とする多層回転成形体である。

Ａ層：メルトフローレートが１〜３０　ｇ／ｌ　０分で
あるエチレン重合体樹脂またはプロピレン重合体樹脂 ＢＮ：カルボキシル基（酸無水物基を含む）が反応によ
って１×１０−’〜０．３モル／１００ｇ導入された変
性エチレン重合体樹脂または変性プロピレン重合体樹脂 ０層：エポキシ基を１×１０−’〜０．３モル／１００
ｇ含有した接着性フッ化ビニリデン重合体樹脂り層：メ
ルトフローレートが１〜３０ｇ／１０分であるフッ化ビ
ニリデン重合体樹脂 〔発明の効果〕 本発明の多層成形体は、各層間が強固に接着されており
、かつ、内面が耐薬品性、接触液非汚染性、耐衝撃強度
に優れ、層内の気泡発生がなく、外観平滑性の良好なも
のであって、これが簡便な回転成形法により容易に製造
できるといった著しい効果を有しているものである。

特に、同じ層構成であるにも拘らず、他の成形法では著
しく高い接着強度が得られなく、回転成形のみこの点が
達成されることは意外というべきであろう。

〔作　用〕

本発明成形体の上記Ａ層を構成する樹脂は、メルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）が１〜３０ｇ／１０分のエチレン重
合体樹脂またはプロピレン重合体樹脂である。ＭＦＲが
上記未満では層内に気泡が発生したり、表面平滑性が失
われたりして好ましくなく、また上記超過では偏肉が起
こったり、耐衝撃性が不十分となって好ましくない、好
ま゛しいＭＦＲは２〜１０ｇ／１０分、特に３〜７ｇ／
１０分がよい。

ここで、ＭＦＲの測定条件は、ＪＩＳ　−Ｋ　７２１０
に準拠してエチレン重合体樹脂では１９０℃、２．１６
　ｋｇ荷重、プロピレン重合体樹脂では２３０℃、２．
１６ｋｇ荷重である。

これら樹脂の具体的な例としては、例えば、高・中・低
圧法ポリエチレン、生重量以上のエチレンと乾重量割合
のプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１１オクテン−
１等のα−オレフィン；酢酸ビニル等のビニルエステル
；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、等の不飽和カルボン酸の誘導体；ビニルトリメ
トキシシラン等のビニルシラン等との共重合体樹脂、ポ
リプロピレン、生重量以上のプロピレンと乾重量割合の
エチレン又はプロピレン以外のα−オレフィン；ビニル
エステル；不飽和カルボン酸１１１１／の誘導体；ビニ
ルシラン等との共重合体樹脂などが好適である。

ここで共重合体は、ランダム、ブロック、グラフトの形
式を問わない、また、これら成分は併用しても構わない
。

中でも、高・中・低圧法ポリエチレン、α−オレフィン
含ＩＩＯ重量％以下のエチレン−α−オレフィン共重合
体樹脂、ポリプロピレン、エチレン含１３０重量％以下
のプロピレン−エチレンランダム又はブロック共重合体
樹脂、α−オレフィン含量３０重量％以下のプロピレン
−α−オレフィン共重合体樹脂が好ましい。

これら樹脂は、３０重量％以下であれば、他のオレフィ
ン重合体樹脂、ポリアミド、ポリエステル等の他の熱可
塑性樹脂；エチレン−プロピレン系共重合体ゴム、エチ
レン−ブテン−１系共重合体ゴム、プロピレン−ブテン
−１系共重合体ゴム、スチレン−ブタジェン共重合体水
添物ゴム等のゴム状重合体；カーボンブラック、酸化チ
タン、タルク、炭酸カルシウム等の充填剤；酸化防止剤
、架橋剤、着色剤、紫外線吸収剤等の付加的成分を配合
することができる。特に、カーボンブラックや酸化チタ
ンを配合すると耐候性が良好となるので好ましい。

次に、上記Ｂ層を構成する樹脂は、カルボキシル基（酸
無水物基を含む）が反応によって１×１０４〜０．３モ
ル／１００　ｇｉ人された変性エチレン重合体樹脂また
は変性プロピレン重合体樹脂である。カルボキシル基の
導入量が上記未満では層間接着強度が不足し、上記超過
では更なる強度の向上が低くて不経済であると共に成形
性、物性（耐衝撃性−剛性バランス等）が劣るようにな
り好ましくない。好ましい量は５Ｘ１０−３〜０．２モ
ル／１００　ｇ、特に１×１０−３〜０．１モル／１０
０ｇがよい。この範囲であれば、変性エチレン重合体樹
脂または変性プロピレン重合体樹脂は、これを未変性の
オレフィン重合体樹脂で希釈し、また、ポリアミドやポ
リエステル等の熱可塑性樹脂や低結晶性又は非結晶性の
ゴム状重合体、無機フィラー等の他の成分を添加配合し
たものも変性樹脂に含まれる。

特に、低結晶性または非品性のゴム状重合体、例えばエ
チレン−プロピレン系共重合体ゴム、エチレン−ブテン
−９ｌ系共重合体ゴム、プロピレン−ブテン−１系共重
合体ゴム等を配合すると接着性がさらに改良されて好ま
しい。ゴム状重合体としては、変性α−オレフィン系重
合体との相溶性、接着性の改良効果から、α〜オレフィ
ン共重合体ゴムが好ましい。ゴム状重合体の配合量は、
接着性の改良効果の点から好ましくは５〜６０重量％、
特に１０〜５０重量％がよい。

エチレン重合体樹脂、プロピレン重合体樹脂は、Ａ層の
ところで前記した樹脂が用いられる。これら樹脂にカル
ボキシル基を導入する方法としては、カルボキシル基を
有する重合性上ツマ−をランダム、ブロックあるいはグ
ラフト共重合する方法；樹脂内に存在する反応性基と、
カルボキシル基を有する化合物または反応によりカルボ
キシル基を生成する化合物とを反応させる方法；酸化や
加水分解等の変性による方法等があるが、中でも共重合
による方法、加水分解や熱分解による方法が簡便にカル
ボキシル基を導入でき、且つその導入量のコントロール
も容易で好ましい。少量の基の導入で接着性が改良され
る点および変性に用いる樹脂の物性を大きく損なわない
点でグラフト共重合が特に好ましい。

カルボキシル基または酸無水物基を有するモノマーとし
ては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
イタコン酸、ハイミック酸あるいはこれらの無水物等が
あり、中でもアクリル酸と無水マレイン酸が接着性の点
で好ましい。

また、上記０層を構成する樹脂は、エポキシ基を１×１
０−３〜０．３モル／１００ｇ含有した接着性フッ化ビ
ニリデン重合体樹脂である。このエポキシ基の量は、接
着性の点から下限を、また、成形性と物性の点から上限
を決定された。好ましい量は５ｘｌＯ−”　〜０．２モ
ル／ｌ　ＯＯｇ、特ニＩ　Ｘ　１０−３〜０．１モル／
　１００　ｇがよい。この範囲であれば、未改質のフン
化ビニルデン重合体樹脂で希釈したものでも差し支えな
い。

フン化ビニリデン重合体樹脂としては、フッ化ビニリデ
ンの単独重合体（ポリフッ化ビニリデン）のほか、生重
量以上のフッ化ビニリデンと従重量割合、好ましくは３
０重量％以下の他のフッ素含有単量体またはフッ素非含
有単量体との共重合体であり、例えば、フッ化ビニリデ
ン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデ
ン−へキサフルオロプロピレン共重合体、フン化ビニリ
デン−フッ化ビニル共重合体等が挙げられる。更に、フ
ッ化ビニリデン系重合体と相溶性のある他の重合体をブ
レンドして用いることも可能であり、この様なものの例
としてはポリメチルメタアクリレートとの組成物が知ら
れている。尚、通常配合される各種無機フィラー、安定
剤や顔料等を配合することも可能である。

フッ化ビニリデン重合体樹脂にエポキシ基を含有させる
方法としては、エポキシ基を有する熱可塑性重合体をブ
レンドする方法；エポキシ基を有する重合性モノマーを
ランダム、ブロックあるいはグラフト共重合する方法；
樹脂内に存在する反応性基と、エポキシ基を有する化合
物または反応によりエポキシ基を生成する化合物とを反
応させる方法等があるが、中でもブレンドによる方法、
共重合による方法が簡便にエポキシ基を導入でき、且つ
その導入量のコントロールも容易で好ましい。

エポキシ基を有するモノマーとしては、例えばアクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エチルアクリ
ル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル等があり、中で
もアクリル酸グリシジルとメタクリル酸グリシジルが反
応性の点で好ましい。

さらに、上記り層を構成する樹脂は、メルトフローレー
トが１〜３０ｇ／１０分であるフッ化ビニリデン重合体
樹脂である。ＭＦＲが上記未満では表面平滑性が得られ
ず、気泡の発生もみられるようになり、また、上記超過
では偏肉の発生や耐衝撃性の低下がみられるようになり
好ましくない。

好マシイＭＦＲは１〜１２ｇ／１０分、特ニ４〜１゜ｇ
／１０分がよい。ここでＭＦＲの測定条件は２３０℃、
２．１６　ｋｇ荷重である。

このフッ化ビニリデン重合体樹脂としては、０層のとこ
ろで前記した重合体または組成物の中から適宜用いられ
るが、接触液非汚染性の要求が厳しいときはフッ化ビニ
リデン重合体以外の成分を含有しないものの方がよい。

以上のようなＡ層、Ｂ層、０層およびＤ層が順に回転成
形によって積層される。回転成形によらなければ十分な
接着性が得られない。

順に積層するのでＤ層が最内層となるが、・この層が０
．１〜５　＋ｕ、好ましくは０．２〜４璽鳳、特に０．
５〜３Ｍの肉厚になるようにしなければならない。これ
より薄いと耐薬品性が得られなくなり、また、厚いと成
形中に気泡の発生がみられるようになり好ましくなく、
経済性も低くなる。

回転成形は、通常知られている常法をそのまま応用すれ
ばよい。

〔実施例〕

実施例１ 加熱炉の炉温を３５０℃に設定し、回転金型を５分間予
熱したのち、ＭＦＲ５，０ｇ／Ｉ　０分、密度０．９３
５　ｇ／ｃｍ３のポリエチレン粉末を回転金型に投入し
て加熱溶融した。

次に、無水マレイン成金１２Ｘ１０弓モル／１００ｇ。

密度０．９４０　ｇ／ｃ１１３のグラフト変性ポリエチ
レン粉末を投入して加熱溶融で積層した。

次に、メタクリル酸グリシジル含１０．３５モル／１０
０ｇのメタクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共
重合体２０重量部とポリフッ化ビニリデン（ペンウォル
ト社製「カイナー７２０」）８０重量部からなる接着性
フッ化ビニリデン重合体（組成物）粉末を投入して、同
様に溶融積層した。

最後に、ＭＦＲ１２，０ｇ／　１０分のポリフッ化ビニ
リデン（ペンウォルト社製「カイナー７１０　Ｊ　）粉
末を投入して、溶融積層した。

この後、回転金型を空冷し、次いで水冷して１５６の多
層成形体容器を取り出した。

このもののポリエチレン層／変性ポリエチレン層／接着
性ボリフフ化ビニリデン層／ポリフッ化ビニリデン層の
肉厚は、それぞれ、Ｉ　ｍｍ　／　０．５ｍｍ１０．５
璽諷／１鶴であった。

総加熱時間は３０分であった。

比較のために、上記の接着性フン化ビニリデン重合体を
２０ｎ径押出機にて２００℃で内層として押出し、中間
層として無水マレイン酸含量４．３ＸＩＯ−’モル／ｌ
ｏｏｇのグラフト変性ポリエチレンを２０鶴径押出機に
て２２０℃で押出し、さらに外層として上記と同じポリ
エチレンを２０ｎ径押出機にて２００℃で押出し、これ
らを２１０℃の共押出ダイスにて３層に積層し、冷却し
て３層フィルムを得た。

このものの各層厚は、ポリエチレン層／変性ポリエチレ
ンＮ／接着性ポリフッ化ビニリデン層がそれぞれ、２０
０μ／１００μ／２００μであった。

もう一つの比較のために、上記比較成形フィルムと同じ
層構成、同じ押出機と温度で押出し、２１０℃の共押出
ダイスにて３層パイプを成形した。このもののポリエチ
レン層／変性ポリエチレン層／接着性ポリフッ化ビニリ
デン層はそれぞれ、０、４　ｍｍ／　０．１　ｍ／　０
．２　ｍａｒであった。

さらに、比較のために、３龍厚の単層のポリフッ化ビニ
リデン（「カイナー７１０Ｊ）の１５１成形体容器を回
転成形で成形した。このときの加熱は、３５０℃で３０
分であった。

以上の成形体について、次の項目につき評価した。結果
は第１表および第２表の通りである。

（１）　　成形体のうち、多層成形体から、１０＋ｎ巾
Ｘ　１０　Ｑ　ｍｌ長の短冊状試験片を切りとり、接着
性ポリフッ化ビニリデン層と変性ポリエチレン層との間
の接着強度を、インストロン型試験機にて速度５０ｎ／
分でＴ型剥離にて測定した。

（２）　　ポリフッ化ビニリデン単層成形体および多層
の回転成形体について、２３℃にて７．０　ｋｇ荷重を
２００１高さより落とし、゛クラックが発生する衝撃強
度を測定した。

（３）　　ポリフッ化ビニリデン単層成形体および多層
の回転成形体について、各層内に気泡の発生がないかど
うかを目視にて観察した。

（４）　　多層の回転成形体について、５０重量％濃、
度の硫酸および３５重量％濃度の塩酸のそれぞれに５０
℃で６ケ月浸し、ポリフッ化ビニリデン層の劣化による
ミクロクランク発生の有無（耐薬品性）を観察した。

（５）　　多層の回転成形体（容器）に第２表のブラン
クに示す溶出元素・イオン分析結果を有する超純水を入
れて９０℃で１週間放置したのち、該超純水の溶出元素
・イオン分析を行ない、ブランクの値と比較した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記のＡ層、Ｂ層、Ｃ層およびＤ層が順に回転成形によ
   って積層されてなり、かつ最内層のＤ層の肉厚が０．１
   〜５ｍｍであることを特徴とする多層回転成形体。 Ａ層：メルトフローレートが１〜３０ｇ／１０分である
   エチレン重合体樹脂またはプロピレン重合体樹脂 Ｂ層：カルボキシル基（酸無水物基を含む）が反応によ
   って１×１０＾−＾３〜０．３モル／１００ｇ導入され
   た変性エチレン重合体樹脂または変性プロピレン重合体
   樹脂 Ｃ層：エポキシ基を１×１０＾−＾３〜０．３モル／１
   ００ｇ含有した接着性フッ化ビニリデン重合体樹脂Ｄ層
   ：メルトフローレートが１〜３０ｇ／１０分であるフッ
   化ビニリデン重合体樹脂