JP4623424B2 - フッ素樹脂多層積層体 - Google Patents
フッ素樹脂多層積層体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4623424B2 JP4623424B2 JP2005218151A JP2005218151A JP4623424B2 JP 4623424 B2 JP4623424 B2 JP 4623424B2 JP 2005218151 A JP2005218151 A JP 2005218151A JP 2005218151 A JP2005218151 A JP 2005218151A JP 4623424 B2 JP4623424 B2 JP 4623424B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluororesin
- resin
- layer
- thermoplastic resin
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
Description
〔1〕
2層以上からなる多層積層体において、酸無水物残基を含有するフッ素樹脂(A)とアミン変成された熱可塑性樹脂(B)とが、(A)/(B)=20/80〜80/20の質量比で溶融混練されてなる接着性を有する樹脂組成物(C)からなる層I(C)を含有することを特徴とする多層積層体。
前記フッ素樹脂(A)が、エチレン/テトラフルオロエチレン系共重合体である〔1〕に記載の多層積層体。
前記熱可塑性樹脂(B)の燃料透過係数が10g・mm/m2・day以下である〔1〕又は〔2〕に記載の多層積層体。
前記熱可塑性樹脂(B)が、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、液晶ポリエステル、ポリビニルアルコール及びエチレン/ビニルアルコール共重合体からなる群から選ばれる1種以上である〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の多層積層体。
前記接着性を有する樹脂組成物(C)が、さらに導電性フィラーを含有し、当該導電性フィラーの含有量が、前記樹脂組成物(C)の100質量部に対し1〜40質量部である〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の多層積層体。
本発明の多層積層体は、2層以上からなる多層積層体において、酸無水物残基を含有するフッ素樹脂(A)とアミン変成された熱可塑性樹脂(B)とが、(A)/(B)=20/80〜80/20の質量比で溶融混練されてなる接着性を有する樹脂組成物(C)からなる層I(C)を含有するものである。
本発明における酸無水物残基を含有するフッ素樹脂(A)としては、酸無水物残基を主鎖又は側鎖に有するフッ素樹脂のいずれをも用いることができる。ここで、酸無水物残基とは、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の酸無水物に基づく構造を有する官能基をいう。酸無水物残基の含有量はフッ素樹脂(A)を構成する繰り返し単位の合計に対して0.01〜3モル%が好ましく、0.05〜2モル%がより好ましく、0.1〜1モル%が最も好ましい。酸無水物残基の量がこれよりあまり少ない場合は、本発明の効果を十分奏することができず、これよりあまり過大量を使用した場合は、当該フッ素樹脂の物理的特性自体を低下させるおそれがあり好ましくない。
なお、上記フッ素樹脂の燃料透過係数は、1.0〜5.0g・mm/m2・day程度のものである。
本発明におけるフッ素樹脂(A)の容量流速(以下「Q値」という。)は、0.1〜1000mm3/秒で、好ましくは、5〜500mm3/秒、さらに好ましくは、10〜200mm3/秒である。Q値は、フッ素樹脂を溶融成形する場合に問題となる樹脂の溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる。すなわち、Q値が大きいと分子量が低く、小さいと分子量が高いことを示す。本発明におけるQ値は、島津製作所社製フローテスタを用いて、当該フッ素樹脂の融点より50℃高い温度において、荷重7kg下に直径2.1mm、長さ8mmのオリフィス中に押出すときの樹脂の押出し速度である。Q値が小さすぎると当該フッ素樹脂の押出し成形が困難となり、大きすぎると樹脂の機械的強度が低下する。Q値が、上記規定の範囲にあると、当該フッ素樹脂は押出成形性及び機械的強度に優れるので好ましい。
本発明において、前記フッ素樹脂に、酸無水物残基を導入する方法としては、TFEやHFP等の含フッ素モノマーを重合してフッ素樹脂を製造する際に、当該含フッ素モノマーと重合性不飽和結合を有する酸無水物とを共重合させる方法、酸無水物残基を重合体末端に導入できる重合開始剤又は連鎖移動剤の存在下に含フッ素モノマーを重合する方法、重合性不飽和結合を有する酸無水物とフッ素樹脂とを混合して放射線照射又は溶融押出しすることにより該酸無水物をフッ素樹脂にグラフト重合する方法等が挙げられる。
本発明の多層積層体は、上記酸無水物残基を有するフッ素樹脂(A)と、アミン変性された熱可塑性樹脂(B)を溶融混練してなる樹脂組成物(C)からなる層I(C)を含むものである。
本発明における熱可塑性樹脂(B)の製造方法としては、当該熱可塑性樹脂の製造時にアミノ基を有するコモノマーを共重合する方法、アミノ基を有する開始剤又は連鎖移動剤を用いて高分子鎖末端にアミノ基を導入する方法、熱可塑性樹脂にアミノ基を有するモノマーをグラフト共重合する方法、溶融状態で熱可塑性樹脂とアミノ基を有する化合物とを混練して高分子反応でアミノ基を導入する方法等が挙げられる。特に、熱可塑性樹脂とアミノ基を有する化合物とを溶融混練して分子鎖にアミノ基を導入する方法が最も簡便であり、かつ、充分な効果が得られるので好ましい。
本発明における樹脂組成物(C)は、以上のごとくして調製された酸無水物残基を含有するフッ素樹脂(A)とアミン変成された熱可塑性樹脂(B)とを、加熱溶融が可能な混練機において、加熱下に溶融混練することにより得られる。加熱温度は、フッ素樹脂(A)とアミン変成された熱可塑性樹脂(B)の両者が溶融する温度例えば250〜350℃程度が採用され、2〜60分程度行われる。
本発明の多層積層体は、上記した酸無水物残基を含有するフッ素樹脂(A)とアミン変成された熱可塑性樹脂(B)とを規定の質量比で溶融混練してなる接着性を有する樹脂組成物(C)からなる層I(C)を含有する2層以上の多層積層体である。
樹脂組成物(C)/フッ素樹脂以外の熱可塑性樹脂(D)からなる2層積層体、樹脂組成物(C)/フッ素樹脂(A)からなる2層積層体、樹脂組成物(C)/熱可塑性樹脂(B)からなる2層積層体、樹脂組成物(C)/フッ素樹脂(A)以外のフッ素樹脂(A’)からなる2層積層体、フッ素樹脂以外の熱可塑性樹脂(D)/樹脂組成物(C)/フッ素樹脂(A)からなる3層積層体、フッ素樹脂(A)/樹脂組成物(C)/フッ素樹脂(A)からなる3層積層体、熱可塑性樹脂(B)/樹脂組成物(C)/フッ素樹脂(A)からなる3層積層体、フッ素樹脂以外の熱可塑性樹脂(D)/フッ素樹脂(A)/樹脂組成物(C)からなる3層積層体、熱可塑性樹脂(B)/フッ素樹脂以外の熱可塑性樹脂(D)/樹脂組成物(C)/フッ素樹脂(A)からなる4層積層体、フッ素樹脂以外の熱可塑性樹脂(D)/樹脂組成物(C)/フッ素樹脂(A)/フッ素樹脂(A)以外のフッ素樹脂(A’)からなる4層積層体、フッ素樹脂(A)/フッ素樹脂以外の熱可塑性樹脂(D)/樹脂組成物(C)/フッ素樹脂(A)/フッ素樹脂(A)以外のフッ素樹脂(A’)からなる5層積層体等が挙げられる。
なお、樹脂組成物(C)/フッ素樹脂(A)からなる2層積層体のような場合は、フッ素樹脂(A)の層は、内層として使用することが好ましい。
また、3層積層体をフィルムに使用する場合、フッ素樹脂(A)(又は(A’))/樹脂組成物(C)/フッ素樹脂(A)(又は(A’))=0.01〜1mm/0.01〜1mm/0.01〜1mmが好ましい。
本発明の2層積以上の多層積層体、例えば〔I(C)/II(D〕、〔I’(D)/I(C)/II(D〕、〔I(C)/II(A〕、〔I’(A)/I(C)/II(D〕、または、当該積層体を含む〔(I)/(II)/(III)〕等を得る方法としては、成形の簡便性、生産性から多層押し出し成形(共押し出し成形)、押し出しラミネート成形、加熱ロール、加熱プレスを用いたラミネート成形、多層射出成形、多層ブロー成形等の熱積層を含む方法を好適に適用することができる。より好ましくは、共押出し成形する方法である。例えば共押出し成形においては、当該樹脂組成物(C)とフッ素樹脂(A)、熱可塑性樹脂(D)とは、異なる押出機の吐出口から吐出され、溶融状態で接触させつつダイを通すことにより、当該樹脂組成物(C)の層I(C)と、フッ素樹脂の層II(A)、当該熱可塑性樹脂の層II(D)等が直接積層されてなる積層体が成形されるのである。
本発明の多層積層体を、燃料等の可燃性溶媒用容器及びホース、及び半導体用部品等の成形品として使用する場合には、当該成型品の表面層(燃料ホース等の場合は液相と接する層(最内層)であり、半導体用部品等の場合は最表面層)が帯電防止性を有することが好ましい。そのため、当該多層積層体の表面層を構成する樹脂が導電性フィラーを含有することが好ましい。導電性フィラーを配合する当該樹脂としては、当該表面層を構成するフッ素樹脂及びフッ素樹脂以外の熱可塑性樹脂(D)のいずれでもよいが、特に、液相と接する層の場合は、耐燃料油性、耐薬品性、耐溶剤性に優れるフッ素樹脂が好ましい。なお、当該フッ素樹脂としては、前記の酸無水物残基を含有するフッ素樹脂(A)、及び酸無水物を含有しないフッ素樹脂(A’)のいずれも使用できる。なお、場合によっては樹脂組成物(C)に導電性フィラーを配合することもできる。
炭素系導電性フィラーの体積固有抵抗率は1×109Ω・cm以下であることが好ましい。また、炭素系導電性フィラーを配合した樹脂層または樹脂成型品の表面抵抗率は、1×10-4〜1×102Ω/□が好ましく、1×10-4〜10Ω/□がより好ましく、1×10-4〜1Ω/□が最も好ましい。
層間接着力及び燃料透過性は以下の方法により測定した。
プレス成形によって得られる厚さ100μmの樹脂組成物(C)のフィルムと、これと積層される厚さ100μmの例えばポリアミド(PA12)等のフィルムを重ね合わせ、インパルス式ヒートシーラー(富士インパルス社製)により熱融着させ融着フィルムを得た。当該熱融着フィルムを切断し、幅1cmの短冊状試験片を作成した。当該試験片フィルムの各層を引張試験機(オリエンテック社製)のチャックに固定して180°剥離したときの剥離強度を層間接着力とした。
JIS Z0208に規定されているカップ法に準拠して燃料透過係数を測定する。燃料〔CE10(イソオクタン:トルエン:エタノール=45:45:10体積比)〕9.5〜10gを、透過面積28.26cm2のカップに入れ、測定対象である厚さ100μmの樹脂フィルムで当該カップ上部を覆い、60℃で10日間保持した後の質量減少量を測定し、燃料透過係数を算出する。燃料透過係数が低いほど燃料バリア性に優れることを示す。
(1)撹拌機付き重合槽に、1−ヒドロトリデカフルオロヘキサン、1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン、CH2=CH(CF2)4Fを仕込み、重合開始剤としてtert−ブチルペルオキシピバレートを使用して重合を開始し、重合中圧力が一定になるように組成TFE/E=54/46(モル比)のモノマー混合ガスを連続的に仕込み、TFE/Eのモノマー混合ガスに対して2.2モル%となるようにCH2=CH(CF2)4Fを、1.1モル%となるように無水イタコン酸をそれぞれ連続的に仕込みイタコン酸無水物残基を含有するフッ素樹脂(A)を得た。
(1)熱可塑性樹脂としてポリフェニレンスルフィド樹脂(大日本インキ化学工業社製、LD−10、溶融粘度400Pa・s(以下「PPS」という。))を使用し、その43.42gとアミノ基を有するシランカップリング剤(日本ユニカー社製、A−1100(以下「A−1100」という。)の1.58gを充分に混合し、シリンダ温度310℃に設定したラボプラストミル(東洋精機社製)にて5分間溶融混練して、アミン変成されたPPS(以下「PPS1」という。)の45gを得た。
(1)熱可塑性樹脂としてのPPSの41.85g、アミノ基を有するシランカップリング剤A−1100の3.15gを用いる以外は、合成例2と同様にしてアミン変成されたPPS(以下「PPS2」という。)の45gを得た。
(1)熱可塑性樹脂としてのPPSの43.99g、アミノ基を有するシランカップリング剤A−1100の1.01gを用いる以外は、合成例2と同様にしてアミン変成されたPPS(以下「PPS3」という。)の45gを得た。
ポリアミド12(宇部興産社製ウベスタ3030JI6L(以下「PA12」)という。)を、240℃で押出成形して厚さ100μmのフィルムを得た。
合成例2で得た樹脂組成物(C1)のフィルム及び上記形成したPA12のフィルム(それぞれ厚さ100μm)を重ね合わせ、ヒートシーラー(富士インパルス社製)を用いて、溶融接着させ、積層フィルム〔I(C1)/II(PA12)〕を得た。当該積層フィルムの層間接着力は14.3N/cmであった。
樹脂組成物(C1)のフィルムの代わりに合成例2で得た樹脂組成物(C2)のフィルムを使用するほかは、実施例1同様に処理して積層フィルム〔I(C2)/II(PA12)〕を得た。当該フィルムの層間接着力は16.4N/cmであった。
樹脂組成物(C1)のフィルムの代わりに合成例3で得た樹脂組成物(C3)のフィルムを使用するほかは、実施例1同様に処理して積層フィルム〔I(C3)/II(PA12)〕を得た。当該フィルムの層間接着力は11.7N/cmであった。
合成例2で使用したPPSを、アミン変性することなくそのまま320℃でプレスして厚さ100μmのフィルムを得た(当該PPSフィルムの燃料透過係数は、0.13g・mm/m2・dayであった。)。
Claims (5)
- 2層以上からなる多層積層体において、酸無水物残基を含有するフッ素樹脂(A)とアミン変成された熱可塑性樹脂(B)とが、(A)/(B)=20/80〜80/20の質量比で溶融混練されてなる接着性を有する樹脂組成物(C)からなる層I(C)を含有することを特徴とする多層積層体。
- 前記フッ素樹脂(A)が、エチレン/テトラフルオロエチレン系共重合体である請求項1に記載の多層積層体。
- 前記熱可塑性樹脂(B)の燃料透過係数が10g・mm/m2・day以下である請求項1又は2に記載の多層積層体。
- 前記熱可塑性樹脂(B)が、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、液晶ポリエステル、ポリビニルアルコール及びエチレン/ビニルアルコール共重合体からなる群から選ばれる1種以上である請求項1〜3のいずれかに記載の多層積層体。
- 前記接着性を有する樹脂組成物(C)が、さらに導電性フィラーを含有し、当該導電性フィラーの含有量が、前記樹脂組成物(C)の100質量部に対し1〜40質量部である請求項1〜4のいずれかに記載の多層積層体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005218151A JP4623424B2 (ja) | 2005-07-28 | 2005-07-28 | フッ素樹脂多層積層体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005218151A JP4623424B2 (ja) | 2005-07-28 | 2005-07-28 | フッ素樹脂多層積層体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007030381A JP2007030381A (ja) | 2007-02-08 |
JP4623424B2 true JP4623424B2 (ja) | 2011-02-02 |
Family
ID=37790210
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005218151A Expired - Fee Related JP4623424B2 (ja) | 2005-07-28 | 2005-07-28 | フッ素樹脂多層積層体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4623424B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2881639A4 (en) * | 2012-08-02 | 2016-02-10 | Nippon Synthetic Chem Ind | GAS PIPE OR HIGH PRESSURE STORAGE CONTAINER |
JP6586792B2 (ja) * | 2014-07-07 | 2019-10-09 | Agc株式会社 | ポリフェニレンスルフィド組成物および成形品 |
JP7041464B2 (ja) * | 2017-01-20 | 2022-03-24 | 田島ルーフィング株式会社 | 防水層のピンホール検査が可能な防水構造 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10311461A (ja) * | 1997-05-12 | 1998-11-24 | Asahi Glass Co Ltd | 燃料ホース |
WO2001023795A1 (fr) * | 1999-09-30 | 2001-04-05 | Asahi Glass Company, Limited | Tuyau souple de carburant |
JP2004075848A (ja) * | 2002-08-19 | 2004-03-11 | Asahi Glass Co Ltd | 導電性含フッ素共重合体組成物及びそれを用いた積層体 |
JP2004285905A (ja) * | 2003-03-20 | 2004-10-14 | Tokai Rubber Ind Ltd | 自動車用燃料ホース |
JP2004301247A (ja) * | 2003-03-31 | 2004-10-28 | Asahi Glass Co Ltd | 積層ホース |
-
2005
- 2005-07-28 JP JP2005218151A patent/JP4623424B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10311461A (ja) * | 1997-05-12 | 1998-11-24 | Asahi Glass Co Ltd | 燃料ホース |
WO2001023795A1 (fr) * | 1999-09-30 | 2001-04-05 | Asahi Glass Company, Limited | Tuyau souple de carburant |
JP2004075848A (ja) * | 2002-08-19 | 2004-03-11 | Asahi Glass Co Ltd | 導電性含フッ素共重合体組成物及びそれを用いた積層体 |
JP2004285905A (ja) * | 2003-03-20 | 2004-10-14 | Tokai Rubber Ind Ltd | 自動車用燃料ホース |
JP2004301247A (ja) * | 2003-03-31 | 2004-10-28 | Asahi Glass Co Ltd | 積層ホース |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2007030381A (ja) | 2007-02-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5077754B2 (ja) | フッ素樹脂多層積層体 | |
JP4697596B2 (ja) | 多層積層体 | |
JP4240201B2 (ja) | 含フッ素共重合体 | |
US20070148389A1 (en) | Multilayer tube | |
JP2010095575A (ja) | 部分結晶性フッ素樹脂及び積層体 | |
WO2001058686A1 (fr) | Resine stratifiee | |
US10882936B2 (en) | Copolymer and composition containing same | |
WO2006135091A1 (ja) | 積層体 | |
JP3896837B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物、積層樹脂成形体、多層成形品及び含フッ素樹脂成形品 | |
TW201236867A (en) | Laminate | |
JP2006044201A (ja) | 積層構造体 | |
JP4096291B2 (ja) | 含フッ素共重合体 | |
JPWO2008041643A1 (ja) | 中空成形体 | |
JP4623424B2 (ja) | フッ素樹脂多層積層体 | |
JP4771217B2 (ja) | 含フッ素共重合体の積層ホース | |
JP6468074B2 (ja) | フッ素樹脂積層体およびその製造方法 | |
JP2010095576A (ja) | 部分結晶性フッ素樹脂及び積層体 | |
JP4496697B2 (ja) | 含フッ素ポリマー積層体 | |
JP5293871B2 (ja) | フルオロポリマー、成形体及び積層体 | |
JP7081588B2 (ja) | 積層体 | |
JP2007185822A (ja) | フッ素樹脂多層積層体 | |
JP2010179611A (ja) | 積層体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080618 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100930 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101008 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101021 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4623424 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131112 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131112 Year of fee payment: 3 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131112 Year of fee payment: 3 |
|
R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131112 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |