JP4166581B2

JP4166581B2 - フルオロポリマーの接着

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Publication number: JP4166581B2
Application number: JP2002592381A
Authority: JP
Inventors: ジン，ナイヨン; ハイン，アンドリュー，エム．; シュルツ，ウィリアム，ジェイ．; パム，トラン，ディー．; ハーク，クリストファー，エー．
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2001-05-21
Filing date: 2002-02-25
Publication date: 2008-10-15
Anticipated expiration: 2022-02-25
Also published as: US20040197568A1; CA2446158A1; AU2002255606A1; JP2004536722A; ATE325156T1; US6753087B2; CN1303134C; PT1401927E; EP1401927A2; DE60211160D1; WO2002094911A2; US20020197481A1; ES2262802T3; WO2002094911A3; DE60211160T2; EP1401927B1; CN1529726A

Description

本発明は、フルオロポリマーを基材に接着させるための方法および組成物に関する。

フッ素含有ポリマー（フルオロポリマーとしても周知である）は、工業的に有用な種類の材料である。フルオロポリマーには、例えば、架橋フルオロエラストマー、半結晶性またはガラス状フルオロポリマーなどがある。一般にフルオロポリマーは耐熱性に優れているため、高温下における有用性が特に高い。しかも、非常に低い温度下においても極めて高い靭性および可撓性を示すと考えられる。このようなフルオロポリマーの多くは幅広い種類の溶剤に対しても全くと言っていいほど溶解せず、一般に耐薬品性を有している。なかには誘電損失が極めて低くかつ絶縁耐力が高いものもあり、更には独特の非接着性および低摩擦性を示す場合もある。フルオロエラストマー、特にフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンなどの他のエチレン性不飽和ハロゲン化モノマーとの共重合体は、シール、ガスケット、ライニングなどの高温用途に特に有用である。

米国特許第５，６５８，６７１号明細書米国特許第４，３３８，２３７号明細書米国特許第５，２８５，００２号明細書

フルオロポリマーを含む多層構造体には幅広い工業用途がある。例えばこの種の構造は、燃料ホースおよびそれに関連する容器や、化学処理分野においてはホースやガスケットに利用されている。多層物の層間接着力に関する性能は、完成物の用途に応じて様々な基準を満たす必要があると考えられる。しかし、その層のうちの１層がフルオロポリマーである場合は、高い接着強度を確保することが困難な場合が多く、その理由の一部は、フルオロポリマーが非接着性を示すことにある。この問題を解決するべく様々な方法が提案されている。その手法の一つは、フルオロポリマー層と第２ポリマー層との間に接着層または結合層を用いるというものである。強力な還元剤（例えばナトリウムナフタリド）やコロナ放電を用いて表面を処理することによってフルオロポリマー層の接着性を向上させることも行われてきた。フッ化ビニリデンから誘導された共重合単位を含むフルオロポリマーの場合は、フルオロポリマーに塩基などの脱フッ化水素剤を接触させることを用いたり、それ以外にも、ポリアミド試薬をフルオロポリマー表面に適用するか、もしくはフルオロポリマー自体に組み込むことも行われてきた。

多層構造体は、基材に接着されたフルオロポリマーを含んでいる。この構造体の調製においては、接着組成物を場合により加圧下で、加熱することによって接着を生じさせる。この接着組成物は、アミノ置換有機シランを含む。この接着組成物は、非接着性材料を含む。

一態様において、フルオロポリマーを基材に接着させる方法は、接着組成物をフルオロポリマーと基材との間に供することによって下塗りされたものを形成する工程と、この下塗りされたものを、フルオロポリマーと基材とを接着させるのに十分な時間、ある温度で加熱することおよび場合により圧力を適用することによって接着物を形成する工程と、を含む。接着組成物は、アミノ置換有機シランを含む。下塗りされたものは、５０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃の間の温度で加熱してもよい。

接着組成物をフルオロポリマーと基材との間に提供するのに別の方法を用いてもよい。例えば、フルオロポリマーの表面を接着組成物で処理してもよく、更にそのフルオロポリマーの処理された面に基材の表面を接触させてもよく、または基材の表面を接着組成物で処理してもよく、更にその基材の処理された面にフルオロポリマーの表面を接触させてもよい。ある実施態様においては、フルオロポリマーと接着組成物との混合物を押し出してもよく、更にその押し出された混合物の表面に基材の表面を接触させてもよい。他の実施態様においては、基材またはフルオロポリマーは、溶液から注型するかまたはモノマーを重合させたものであってもよい。

別の態様において、フルオロポリマーを基材に接着させる方法は、加水分解性置換基を有するアミノ置換有機シランを含む接着組成物でフルオロポリマーの表面を処理する工程と、このフルオロポリマーの処理された面に基材の表面を接触させる工程と、この接触面を、フルオロポリマーと基材とを接着させるのに十分な時間ある温度で加熱することによって接着物を形成する工程と、を含む。

更に別の態様において、フルオロポリマーを基材に接着させる方法は、フルオロポリマーと、加水分解性置換基を有するアミノ置換有機シランを含む接着組成物との混合物を押し出す工程と、この押し出された混合物の表面に基材の表面を接触させる工程と、この接触面を、フルオロポリマーと基材とを接着させるのに十分な時間ある温度で加熱することによって接着物を形成する工程と、を含む。

更に別の態様において、接着物は、表面を有するフルオロポリマー、表面を有する基材、および該フルオロポリマーの該表面と該基材の該表面との間に介在する、アミノ置換有機シランを含む接着組成物を含んでいる。別の態様において、積層物は、表面を有する第１層と、第１層の該表面に接する表面を有する基材とを含んでおり、該第１層は、フルオロポリマーと、アミノ置換有機シランを含む接着組成物とを含んでいる。基材は、金属、ガラスなどの無機基材、または非フッ素化ポリマーなどの有機基材を含んでもよい。フルオロポリマーは、フッ化ビニリデンモノマーと、コモノマー（コモノマーは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、３−クロロペンタフルオロプロペン、完全フッ素化ビニルエーテル、フッ化ビニル、およびフッ素含有ジオレフィンからなる群から選択される）に組み合わされたエチレンとからなる群から選択されるモノマーから誘導されるポリマーを含んでもよい。

アミノ置換有機シランは加水分解性置換基を有してもよい。アミノ置換有機シランは、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリス（２−エチルヘキソキシ）シラン、６−（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−（１−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル−１−プロペニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ)シラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、またはアミノウンデシルトリメトキシシランであってもよい。

接着組成物は、相間移動触媒または酸触媒を含んでもよい。好ましくは、相間移動触媒または酸触媒は、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、フルオロ脂肪族スルホニル化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸、またはアリールカルボン酸であってもよい。

接着組成物は、フルオロポリマーもしくは基材またはその両方の表面に該組成物の塗料が適用しやすくなるように溶媒を含んでもよい。この溶媒は、例えば、基材とフルオロポリマーとの表面を接触させる前に乾燥させることによって除去してもよい。何らかの溶媒を使用する場合は、フッ素化された溶媒（例えば少なくとも１つのフッ素化された部分を有するフッ素化溶媒）であってもよい。フッ素化溶媒は、どちらの表面に対しても接着組成物を濡れやすくする効果があると考えられる。好ましいフッ素化溶媒として、例えば、ヘキサフルオロキシレン、ヘキサフルオロベンゼンなどが挙げられる。

接着された多層材料は、フルオロポリマーおよび非フッ素化ポリマーの両方が持つ物理的および化学的特性を兼ね備えていると考えられ、それによって、より安価で良好な性能を持つものとなる。このフルオロポリマー構成材は、例えば、自動車のホースおよび容器構造、防汚フィルム、低表面エネルギーＰＳＡテープ、ならびに航空機用被覆材に使用してもよい。この接着は、フルオロポリマーと基材との間の接着を促すと考えられる穏やかな光化学的貼合せ（ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）処理によって行われる。該接着組成物は、光沢のある導電性金属を腐食から保護するためのフルオロポリマー被覆を有する複合物、遠隔通信用ガラスファイバの物理的強度および耐薬品性を向上させるためのフルオロポリマー被覆を有する複合物、または多層材料内において炭化水素基材に接着されているフルオロポリマー層を有する複合物を形成するために用いてもよい。

添付図面および以下の説明に本発明の１以上の実施態様の詳細を記載する。本発明の他の特徴、目的、および利点は、該説明および図面、ならびに特許請求の範囲から明らかになるであろう。

フルオロポリマー層を基材の１つの表面に接着させることによって例えば積層体を形成してもよい。この積層体は、２つ以上の層を含んでもよい。図１を参照すると、積層体１０は、フルオロポリマー層２０および基材３０を含む。フルオロポリマー層２０と基材３０との間の界面には接着組成物４０が接している。この接着組成物を加熱すると、フルオロポリマー層２０と基材３０との間の接着が促される。

接着組成物は、アミノ置換有機シランを含む。接着組成物は、フルオロポリマーもしくは基材またはその両方の表面に該組成物の塗料が適用しやすくなるように溶媒を含んでもよい。この溶媒は、例えば、基材とフルオロポリマーとの表面を接触させる前に乾燥させることによって除去してもよい。アミノ置換有機シランは加水分解性置換基を有してもよく、それは例えばトリアルコキシシランであってもよい。アミノ置換有機シランは、例えば、式
Ｈ₂Ｎ−Ｌ−ＳｉＸＸ’Ｘ”
（式中、Ｌは、二価の直鎖Ｃ１〜１２アルキレン、Ｃ３〜８シクロアルキレン、３〜８員環のヘテロシクロアルキレン、Ｃ１〜１２アルケニレン、Ｃ３〜８シクロアルケニレン、３〜８員環のヘテロシクロアルケニレン、アリーレン、またはヘテロアリーレンである）を有してもよい。Ｌは場合により、Ｃ１〜４アルキル、Ｃ２〜４アルケニル、Ｃ２〜４アルキニル、Ｃ１〜４アルコキシ、ヒドロキシル、ハロ、カルボキシル、アミノ、ニトロ、シアノ、Ｃ３〜６シクロアルキル、３〜６員環のヘテロシクロアルキル、単環式アリール、５〜６員環のヘテロアリール、Ｃ１〜４アルキルカルボニルオキシ、Ｃ１〜４アルキルオキシカルボニル、Ｃ１〜４アルキルカルボニル、ホルミル、Ｃ１〜４アルキルカルボニルアミノ、またはＣ１〜４アミノカルボニルで置換されている。場合により、Ｌには更に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒｃ）−、−Ｎ（Ｒｃ）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒｃ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒｃ）−、−Ｎ（Ｒｃ）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒｄ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−が介在している。ＲｃおよびＲｄは、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシル、またはハロアルキルであり、Ｘ、Ｘ’、およびＸ”はそれぞれ、Ｃ１〜１８アルキル、ハロゲン、Ｃ１〜８アルコキシ、Ｃ１〜８アルキルカルボニルオキシ、またはアミノ基である。アミノ置換有機シランが加水分解性置換基を有する場合は、Ｘ、Ｘ’、およびＸ”のうち少なくとも１つはアルキルではない。更に、Ｘ、Ｘ’、およびＸ”の任意の２つが共有結合を介して結合していてもよい。アミノ基はアルキルアミノ基であってもよい。

アミノ置換有機シランとして、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリス（２−エチルヘキソキシ）シラン、６−（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−（１−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル−１−プロペニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ)シラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、またはアミノウンデシルトリメトキシシランが挙げられる。

相間移動触媒または酸触媒は例えばフルオロポリマーもしくは基材またはその両方の中にその一部が溶解することによって効果的な接着を促進する。相間移動触媒は、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、スルホニウム化合物、スルホキソニウム化合物、ヨードニウム化合物、フルオロ脂肪族スルホニル化合物、パーフルオロカルボン酸、アリールカルボン酸、またはこれらの組み合わせであってもよい。例えば、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、アリールアンモニウム塩、トリアリールスルホニウムクロリドが挙げられる。光吸収化合物の他の例は、例えばフクシ（Ｆｕｋｕｓｈｉ）の「フルオロエラストマー被覆組成物」（特許文献１）に記載されており、この記載内容を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。

フルオロポリマーは、部分フッ素化ポリマーであってもよい。フルオロポリマーは、例えば、テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレンと、フッ化ビニリデンとのターポリマー（ＴＨＶ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、および他の溶融加工可能なフッ素樹脂の場合におけるように溶融加工性を有するものであっても、変性ＰＴＦＥ共重合体（ＴＦＥと、低含有量のフッ素化ビニルエーテルとの共重合体など）およびフルオロエラストマーの場合におけるように非溶融加工性のものであっても、いずれであってもよい。フルオロエラストマーの加工は、硬化前に射出もしくは圧縮成形を行うかまたは熱可塑性物質に通常組み合わされる他の方法によって行ってもよい。フルオロエラストマーが硬化または架橋してしまうとそれ以上加工することができない場合がある。また、未架橋形態のフルオロエラストマーを溶媒中からコーティングしてもよい。また、フルオロポリマーを水分散液形態からコーティングしてもよい。好ましい実施態様において、フルオロポリマーは、ＴＨＶ、ＰＶＤＦ、またはこれらの混合物を含んでもよい。

好ましくは、フルオロポリマーは、押出成形またはコーティングが可能な材料である。この種のフルオロポリマーは、典型的には、溶融温度が約１００〜約３３０℃、より好ましくは約１５０〜約２７０℃の範囲にあるフッ素樹脂である。好ましいフッ素樹脂は、ＶＤＦとフルオロエチレンとから誘導された共重合単位を含み、他のフッ素含有モノマー、フッ素非含有モノマー、またはこれらの組み合わせから誘導された共重合単位を更に含んでもよい。好適なフッ素含有モノマーとして、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、３−クロロペンタフルオロプロペン、完全フッ素化ビニルエーテル（例えば、ＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂などのパーフルオロアルコキシビニルエーテルおよびＣＦ₃ＯＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂などのパーフルオロアルキルビニルエーテル）、フッ化ビニル、およびパーフルオロジアリルエーテル、パーフルオロ−１，３−ブタジエンなどのフッ素含有ジオレフィンが挙げられる。好適なフッ素非含有モノマーとして、例えば、エチレン、プロピレンなどのオレフィンモノマーが挙げられる。

ＶＤＦ含有フッ素プラスチックは、例えばズルツバハ（Ｓｕｌｚｂａｃｈ）らの（特許文献２）またはグロウタート（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ）の（特許文献３）に記載された乳化重合手法を用いて調製してもよく、これらの記載内容を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。市販の有用なＶＤＦ含有フッ素樹脂として、例えば、ダイネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）^TMＴＨＶ^TM２００、ＴＨＶ^TM４００、ＴＨＶ^TM５００Ｇ、ＴＨＶ^TM６１０Ｘフルオロポリマー（ミネソタ州セントポールのダイネオン・エルエルシー（ＤｙｎｅｏｎＬＬＣ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））より入手可能）、キナール（ＫＹＮＡＲ）^TM７４０フルオロポリマー（ペンシルバニア州フィラデルフィアのアトケム・ノース・アメリカ（ＡｔｏｃｈｅｍＮｏｒｔｈＡｍｅｒｉｃａ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ））より入手可能）、ハイラール（ＨＹＬＡＲ）^TM７００（ニュージャージー州モリスタウンのオーシモント・ユーエスエー・インコーポレーテッド（ＡｕｓｉｍｏｎｔＵＳＡ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ，ＮＪ））より入手可能）、およびフローレル（ＦＬＵＯＲＥＬ）^TMＦＣ−２１７８（ダイネオン・エルエルシーより入手可能）が挙げられる。

特に有用なフッ素プラスチックは、少なくともＴＦＥとＶＤＦとから誘導された共重合単位を含み、ＶＤＦの量は、少なくとも０．１重量％かつ２０重量％未満である。ＶＤＦの量は、好ましくは３〜１５重量％、より好ましくは１０〜１５重量％の範囲内にある。

好適なフルオロエラストマーとして、例えば、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥターポリマー、ＴＦＥ−プロピレン共重合体などが挙げられる。

フルオロポリマーの他の例として、ＴＨＶ^TM（ＣＦ₂＝ＣＦ₂／ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦ₂／ＣＦ₂＝ＣＨ₂のターポリマー）、ＴＨＥ（ＣＦ₂＝ＣＦ₂／ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦ₂／ＣＨ₂＝ＣＨ₂のターポリマー）、ＰＶＤＦ−ＨＶ（ＣＦ₂＝ＣＨ₂（８５重量％）／ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦ₂（１５重量％）の共重合体）、およびＰＶＤＦ−ＣＶ（ＣＦ₂＝ＣＨ₂（８５重量％）／ＣＦ₂＝ＣＦＣｌ（１５重量％）の共重合体）が挙げられる。

基材は、金属、無機ガラスなどの無機基材、またはフルオロポリマー、非フッ素化ポリマーなどの有機基材を含んでもよい。あるいは、基材は、有機−無機複合体であってもよい。金属は、銅またはステンレス鋼であってもよい。無機ガラスはケイ酸塩であってもよい。非フッ素化ポリマーは、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリイミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリ尿素、ポリアクリレート、およびポリメチルメタクリレート、またはこれらの混合物であってもよい。非フッ素化ポリマーは、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム、塩素化またはクロロスルホン化ポリエチレン、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンモノマー（ＥＰＭ）ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、エピクロロヒドリン（ＥＣＯ）ゴム、ポリイソブチレンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリスルフィドゴム、ポリウレタン、シリコーンゴム、ポリ塩化ビニルとＮＢＲとのブレンド物、スチレンブタジエン（ＳＢＲ）ゴム、エチレン−アクリレート共重合体ゴム、エチレン−酢酸ビニルゴムなどの非フッ素化エラストマーであってもよい。好適なエチレン−酢酸ビニル共重合体として、デラウエア州ウイルミントンのイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・カンパニー（Ｅ．ＩＤｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓＣｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））より入手可能なエルバックス（ＥＬＶＡＸ）^TMが挙げられる。

有用な非フッ素化ポリマーであるポリアミドは一般に市販されている。例えば、任意の周知のナイロンなどのポリアミドは様々な供給元から入手することができる。特に好ましくは、ポリアミドは、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−１１、およびナイロン−１２である。特定のポリアミド材料を選定する際は、多層物の特定の用途における物理的要件を考慮する必要があることに留意されたい。例えば、ナイロン−６およびナイロン−６，６は、ナイロン−１１およびナイロン−１２よりも耐熱性が高いが、耐薬品性に関してはナイロン−１１およびナイロン−１２の方が高い。これら以外にも、ナイロン−６，１２、ナイロン−６，９、ナイロン−４、ナイロン−４，２、ナイロン−４，６、ナイロン−７、ナイロン−８などの他のナイロン材料や、更には、ナイロン−６，Ｔ、ナイロン−６，ｌなどの環含有ポリアミドを使用してもよい。好適なナイロンとして、ニュージャージー州サマーセットのクレアノバ・インコーポレーテッド（Ｃｒｅａｎｏｖａ，Ｉｎｃ．（Ｓｏｍｅｒｓｅｔ，ＮＪ））より入手可能なナイロン−１２であるベスタミド（ＶＥＳＴＡＭＩＤ)^TMＬ２１４０が挙げられる。ペバックス（ＰＥＢＡＸ）^TMポリアミド（ペンシルバニア州フィラデルフィアのアトケム・ノース・アメリカ）などのポリエーテル含有ポリアミドも使用してもよい。

有用なポリウレタンポリマーとして、脂肪族、脂環式、芳香族、および多環式ポリウレタンが挙げられる。このようなポリウレタンは、通常、周知の反応機構に従い多官能性イソシアネートとポリオールとを反応させることによって製造される。ポリウレタンの製造に用いるのに有用なジイソシアネートとして、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、およびジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。１種以上の多官能性イソシアネートの組み合わせも用いてもよい。有用なポリオールとして、ポリペンチレンアジペートグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリ−１，２−ブチレンオキシドグリコール、およびこれらの組み合わせが挙げられる。ブタンジオール、ヘキサンジオールなどの鎖延長剤も該反応に用いてもよい。有用な市販のウレタンポリマーとして、ニューハンプシャー州シーブルックのモートン・インターナショナル（ＭｏｒｔｏｎＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｓｅａｂｒｏｏｋ，ＮＨ））からのモータン（ＭＯＲＴＨＡＮＥ）^TMＬ４２４．１６７（ＭＩ＝９．７）、ＰＮ−０４、または３４２９、およびオハイオ州クリーブランドのビー・エフ・グッドリッチ・カンパニー（Ｂ．Ｆ．ＧｏｏｄｒｉｃｈＣｏ．（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ））からのＸ−４１０７が挙げられる。

有用なポリオレフィンポリマーとしては、エチレン、プロピレンなどのホモポリマーに加えて、これらのモノマーと、例えばアクリル酸モノマーその他のエチレン性不飽和モノマー（酢酸ビニル、より高級なアルファ−オレフィンなど）との共重合体も挙げられる。この種の重合体および共重合体の調製は、上記エチレン性不飽和モノマーを従来のラジカル重合または触媒反応に付すことによって行ってもよい。ポリマーの結晶化度は異なっていてもよい。ポリマーは、例えば半結晶性の高密度ポリエチレンであってもよく、またはエチレンとプロピレンとの弾性共重合体であってもよい。アクリル酸、無水マレイン酸などの官能性モノマーを重合もしくは共重合させるか、または重合後のポリマーを、例えばグラフト化、酸化、もしくはアイオノマーの形成によって変性させることによって、カルボキシル、無水物、またはイミド官能性をポリマー中に組み込んでもよい。例えば、酸変性エチレンアクリレート共重合体、無水物変性エチレン酢酸ビニル共重合体、無水物変性ポリエチレンポリマー、および無水物変性ポリプロピレンポリマーが挙げられる。この種の重合体および共重合体は、例えば、エンゲージ（ＥＮＧＡＧＥ）^TM（デラウエア州ウイルミントンのダウ−デュポン・エラストマーズ（Ｄｏｗ−ＤｕＰｏｎｔＥｌａｓｔｏｍｅｒｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）））またはイグザクト（ＥＸＡＣＴ）^TM（ニュージャージー州リンデンのエクソンモービル（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ（Ｌｉｎｄｅｎ，ＮＪ）））として一般に市販されている。例えば、無水物変性ポリエチレンポリマーは、デラウエア州ウイルミントンのイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））より商品名バイネル（ＢＹＮＥＬ）^TM共押出性粘着性樹脂として市販されている。

有用なポリアクリレートおよびポリメタクリレートとして、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリルアミド、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの重合体が挙げられる。ポリメタクリレートには、例えば、エマック（ＥＭＡＣ）^TM（テキサス州ヒューストンのシェブロン・ケミカル・カンパニー（ＣｈｅｖｒｏｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）））がある。

有用なポリカーボネートポリマーとして、ポリエステルカーボネート、ポリエーテルカーボネートなどの脂肪族ポリカーボネート、およびビスフェノールＡから誘導されたポリカーボネートなどが挙げられる。有用なポリイミドポリマーとして、カプトン（ＫＡＰＴＯＮ）^TMの商品名でイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙ）より入手可能な、ピロメリット酸無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとから製造されるポリイミドポリマーが挙げられる。その種類として、特に、カプトン^TMＨ、カプトン^TMＥ、およびカプトン^TMＶが挙げられる。

上述したもの以外の有用な非フッ素化ポリマーの例として、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリケトン、およびポリ尿素が挙げられる。市販されているこの種のポリマーとして、例えば、セラー（ＳＥＬＡＲ)^TMポリエステル（デラウエア州ウイルミントンのイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー）、レクサン（ＬＥＸＡＮ）^TMポリカーボネート（マサチューセッツ州ピッツフィールドのゼネラル・エレクトリック（ＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃｔｒｉｃ（Ｐｉｔｔｓｆｉｅｌｄ，ＭＡ）））、ケーデル（ＫＡＤＥＬ）^TMポリケトン（イリノイ州シカゴのアモコ（Ａｍｏｃｏ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）））、およびスペクトリム（ＳＰＥＣＴＲＩＭ）^TMポリ尿素（ミシガン州ミッドランドのダウ・ケミカル・カンパニー（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）））が挙げられる。

市販のエラストマーとして、ニポール（ＮＩＰＯＬ）^TM１０５２ＮＢＲ（ケンタッキー州ルイスビルのゼオン・ケミカル（ＺｅｏｎＣｈｅｍｉｃａｌ（Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，ＫＹ）））、ヒドリン（ＨＹＤＲＩＮ）^TMＣ２０００エピクロロヒドリン−エチレンオキシドゴム（ケンタッキー州ルイスビルのゼオン・ケミカル）、ハイパロン（ＨＹＰＡＬＯＮ）^TM４８クロロスルホン化ポリエチレンゴム（デラウエア州ウイルミントンのイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー）、ノーデル（ＮＯＲＤＥＬ）^TMＥＰＤＭ（コネチカット州ノーウオークのアール・ティー・バンダビルト・カンパニー・インコーポレーテッド（Ｒ．Ｔ．ＶａｎｄｅｒｂｉｌｔＣｏ．，Ｉｎｃ．（Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ）））、ベイマック（ＶＡＭＡＣ）^TMエチレン−アクリレートエラストマー（デラウエア州ウイルミントンのイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー）、クライナック（ＫＲＹＮＡＣ）^TMＮＢＲ（ペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル・コーポレーション（ＢａｙｅｒＣｏｒｐ．（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）））、ペルブナン（ＰＥＲＢＵＮＡＮ）^TMＮＢＲ／ＰＶＣブレンド物（ペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル・コーポレーション）、テルバン（ＴＨＥＲＢＡＮ）^TM水素化ＮＢＲ（ペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル・コーポレーション）、ゼットポール（ＺＥＴＰＯＬ）^TM水素化ＮＢＲ（ケンタッキー州ルイスビルのゼオン・ケミカル）、サントプレン（ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ）^TM熱可塑性エラストマー（オハイオ州アクロンのアドバンスト・エラストマー・システムズ（ＡｄｖａｎｃｅｄＥｌａｓｔｏｍｅｒＳｙｓｔｅｍｓ（Ａｋｒｏｎ，ＯＨ）））、およびケルタン（ＫＥＬＴＡＮ）^TMＥＰＤＭ（ルイジアナ州アディスのディーエスエム・エラストマーズ・アメリカズ（ＤＳＭＥｌａｓｔｏｍｅｒｓＡｍｅｒｉｃａｓ（Ａｄｄｉｓ，ＬＡ）））が挙げられる。

基材は、第２フルオロポリマーを含んでもよい。

基材表面上には、接着を促す目的で、１種以上の極性官能性、例えば、アミノ、カルボキシル、ヒドロキシル官能性などが存在してもよい。

接着組成物は、フルオロポリマー、基材、またはその両方の表面に付着させてもよい。ある実施態様においては、表面を互いに接触させたときに接着組成物がフルオロポリマーおよび基材に同時に接触するように、フルオロポリマー、基材、またはその両方に接着組成物を混合してもよい。接着組成物をフルオロポリマーまたは基材中に混合する際は、溶融混合を行うか、または接着組成物を含む混合物を押し出してもよい。あるいは、例えば、スプレーコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティングなどの方法により接着組成物をフルオロポリマーまたは基材の表面に適用してもよい。

フルオロポリマーおよび基材は、それぞれ独立して、フィルムとして、または成形もしくは造形物して供してもよい。

フルオロポリマーおよび基材を例えば加圧下で互いに接触させてもよく、この層を接着させるべく加熱してもよい。適用する熱の温度およびその時間は、基材とフルオロポリマーとの間に接着を生じさせるのに好適なものである。この温度は、例えば、５０〜３００℃の間、１００〜２５０℃の間、１２５〜２２５℃の間、または１５０℃〜２２０℃の間であってもよい。ある状況下においては、基材の１つ以上の面に１つ以上のフルオロポリマー層を接触させてもよい。更なる他の状況下においては、フルオロポリマーの２つの面に２つの基材を接触させてもよい。

多くの場合は、接着を行う際に、熱、圧力、またはこれらの組み合わせが必要となるであろう。好適な熱源として、オーブン、熱ローラ、熱プレス、赤外光源、火炎などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好適な圧力源は周知であり、プレス、ニップローラなどが挙げられる。

ここに以下の実施例を用いて本発明を更に説明する。

以下の実施例において、「重量％」という用語は、総重量を基準とした重量百分率を意味する。

「ダイネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）^TMＴＨＶ^TM５００」は、溶融温度が１６５℃のＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦターポリマーを指し、「ダイネオン^TMＴＨＶ^TM４００」は、溶融温度が１５０℃のＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦターポリマーを指し、「ダイネオン^TMＴＨＶ^TM２００」は、溶融温度が１２０℃のＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦターポリマーを指し、「ＨＴＥ」は、ヘキサフルオロプロピレンと、テトラフルオロエチレンと、エチレンとのターポリマーを指し、いずれもミネソタ州オークデールのダイネオン・エル・エル・シー（Ｄｙｎｅｏｎ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．（Ｏａｋｄａｌｅ，ＭＮ））より入手可能である。

「ＰＶＤＦ−ＨＶ」は、商品名「ＰＶＤＦ１１０１０」である、融点が１６０℃の、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの共重合体を指し、「ＰＶＤＦ−ＣＶ」は、クロロトリフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとの共重合体であるソレフ（ＳＯＬＥＦ^TMＰＶＤＦ−ＣＶを指し、いずれもテキサス州ヒューストンのソルテックス・ポリマー・コーポレーション（ＳｏｌｔｅｘＰｏｌｙｍｅｒＣｏｒｐ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ））より市販されている。

「バイネル^TM３１０１」は、酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体であり、「エルバックス^TM４５０」は、酢酸ビニルを１８重量％有し、ビカット軟化温度が６１℃であるエチレン−酢酸ビニル共重合体であり、「ポリイミド」は、「カプトン^TM１００ＨＮ」フィルムを指し、いずれもデラウエア州ウイルミントンのイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））より市販されている。

「エマック^TM２２０２Ｔ」は、テキサス州ヒューストンのシェブロン・ケミカル・カンパニーより入手可能なエチレンとアクリル酸メチルとの共重合体（重量で８０／２０）である。

「モータン^TMＬ４２４．１６７（ＭＩ＝９．７）」は、イリノイ州シカゴのモートン・インターナショナル（Ｍｏｒｔｏｎ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ））より入手可能な脂肪族ポリウレタンである。

「ベスタミド^TMＬ２１４０」は、ニュージャージー州サマーセットのクレアノバ・インコーポレーテッドより市販されている、ビカット軟化点が１４０℃であるナイロン１２を指す。

「銅被覆ポリイミド」は、銅で金属被覆を施したカプトン^TM１００ＨＮフィルムを指す。「金被覆ポリイミド」は、金で金属被覆を施したカプトン^TM１００ＨＮフィルムを指す。

「ポリカーボネートフィルム」は、厚さ約１０ミル（０．２５ｍｍ）のポリエチレンテレフタレートフィルムを指す。

別段の指定がない限り、本実施例において使用する他の材料は、ウイスコンシン州ミルウオーキーのシグマ−アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））などの一般的な商業販売業者から容易に入手することができるものである。

ポリマーフィルムを調製するため、表１および２に示すポリマーの顆粒を厚さ０．３８ｍｍの２枚のポリテトラフルオロエチレンシートの間に載置して２００℃で２〜３分間軟化させた。次いでこの軟化した材料を、ウォバシュ（Ｗａｂａｓｈ）油圧プレス（インディアナ州ウォバシュのウォバシュ・メタル・プロダクツ・カンパニー・インコーポレーテッドの油圧部（ＷａｂａｓｈＭｅｔａｌＰｒｏｄｕｃｔｓＣｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，ＨｙｄｒａｕｌｉｃＤｉｖｉｓｉｏｎ（Ｗａｂａｓｈ，ＩＮ）））の２枚の熱板の間で約５〜１０秒間プレスした後、即座に１３〜１５℃、２〜４ｐｓｉの冷間ウォバシュ油圧プレスに移した。冷間プレスで室温に冷却した後、厚さ１．２５ｍｍの円形のポリマーフィルムを得た。これを裁断して寸法１．２７ｃｍ×５．０８ｃｍ（０．５インチ×２インチ）の長方形の試料とした。

３種類の接着組成物を調製した。第１接着組成物（ＢＣ１）は、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（１０重量％）をメタノール中に溶解させることによって調製した。第２接着組成物（ＢＣ２）は、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（５重量％）をメタノール中に溶解させることによって調製した。第３接着組成物（ＢＣ３）は、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（５重量％）および触媒量（１重量％未満）のノナフルオロブチルスルホンアミドをメタノール中で混合することによって調製した。上述の薬品はすべてアルドリッチ・ケミカル・コーポレーション（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）より入手可能である。

各基材に該接着組成物溶液のうちの１つをコーティングした。接着を生じさせる前に接着組成物を乾燥させる必要はない。試料を調製するため、基材の接着組成物をコーティングした面にフルオロポリマーフィルムの表面を接触させることによって積層体前駆体を形成した。剥離試験用にシリコーンライナーの細片をフィルムの間の隙間に短辺に沿って約１．３ｍｍ差し込んだ。幾つかの場合においてはこれを軽く押さえることによって表面が十分に接触した状態を保つようにした。積層された多層試料は、ナイロンの場合（２２０〜２５０℃で加熱積層を行った）を除いて、２００℃で２分間加熱積層に付した。ウォバシュ・ハイドローリック・プレス・コーポレーション（ＷａｂａｓｈＨｙｄｒａｕｌｉｃＰｒｅｓｓＣｏ．）の熱板プレスを用いてフィルムの厚さが０．５１ｍｍに達するまで加熱を行った。「冷間プレス」によって室温まで冷却した後、剥離強度（フィルム厚さ０．５１ｍｍ）を測定した。加熱時間を表１および２に示す。

接着度の測定には剥離強度を用いた。剥離強度はＡＳＴＭＤ−１８７６（Ｔ−剥離試験）に従い測定した。クロスヘッド速度を１００ｍｍ／分としたシンテック（ＳｉｎＴｅｃｈ）２０試験機（ミネソタ州イーデンプレーリーのエムティーエス・コーポレーション（ＭＴＳＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ＥｄｅｎＰｒａｉｒｉｅ，ＭＮ）））を使用した。剥離試験で測定された荷重の平均値を計算し、これを剥離強度とした。剥離強度の測定値を表１および２に記載する。

他の実施態様は、特許請求の範囲に包含されている。

多層物の横断面図である。

Claims

フルオロポリマーを基材に接着させる方法であって、
アミノ置換有機シランを含む接着組成物を、部分的にフッ素化され溶融加工可能なポリマーと有機基材との間に提供することによって下塗りされたものを形成する工程と、
前記下塗りされたものを、部分的にフッ素化され溶融加工可能な前記ポリマーと前記有機基材とを接着させるのに十分な時間ある温度に加熱することによって接着物を形成する工程と、
を含む方法。