ES2262802T3 - Union de un fluoropolimero. - Google Patents
Union de un fluoropolimero.Info
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Abstract
Un método para unir un fluoropolímero a un substrato orgánico, que comprende: proporcionar un fluoropolímero que tiene una superficie, proporcionar un substrato orgánico que tiene una superficie, teniendo dicho substrato orgánico una composición de unión que incluye un organosilano sustituido con amino, incorporada a él, tal que cuando las superficies entran en contacto, la composición de unión está en contacto con el fluoropolímero y el substrato simultáneamente, y poner en contacto las superficies y calentar el fluoropolímero y el substrato hasta una temperatura durante un tiempo suficiente para unir el fluoroplástico y el substrato para formar un artículo unido.
Description
Unión de un fluoropolímero.
Esta invención se refiere a métodos y a
composiciones para unir un fluoropolímero a un substrato.
Los polímeros que contienen flúor (conocidos
también como "fluoropolímeros") son una clase de materiales
útiles comercialmente. Los fluoropolímeros incluyen, por ejemplo,
fluoroelastómeros reticulados y fluoropolímeros vítreos o
semicristalinos. Los fluoropolímeros tienen generalmente elevada
estabilidad térmica y son particularmente útiles a temperaturas
elevadas. También puede presentar flexibilidad y tenacidad extrema a
temperaturas muy bajas. Muchos de estos fluoropolímeros son casi
totalmente insolubles en una amplia variedad de disolventes y
generalmente son resistentes químicamente. Algunos tienen una
pérdida dieléctrica extremadamente baja y una resistencia
dieléctrica elevada, y pueden tener propiedades de baja fricción y
no adhesivas extraordinarias. Los fluoroelastómeros, particularmente
los copolímeros de fluoruro de vinilideno con otros monómeros
halogenados insaturados etilénicamente tales como
hexafluoropropileno, tienen particular utilidad en aplicaciones a
temperatura elevada tales como juntas herméticas, juntas de
estanqueidad y revestimientos.
Las construcciones multicapas que contienen un
fluoropolímero encuentran una amplia aplicación industrial. Tales
construcciones tienen utilidad, por ejemplo, en mangueras para
tuberías de combustible y recipientes relacionados, y mangueras o
juntas de estanqueidad en el campo del procesamiento químico. La
adhesión entre las capas de un artículo multicapas puede necesitar
satisfacer diversas normas de rendimiento dependiendo del uso del
artículo acabado. Sin embargo, a menudo es difícil establecer
fuerzas de unión elevadas cuando una de las capas es un
fluoropolímero, debido en parte a las cualidades no adhesivas de los
fluoropolímeros. Se han propuesto diversos métodos para tratar este
problema. Una propuesta es usar una capa adhesiva o adhesivo de
coextrusión entre la capa de fluoropolímero y la segunda capa
polimérica. Los tratamientos superficiales para la capa de
fluoropolímero, incluyendo el uso de potentes agentes reductores
(p.ej, naftaluro de sodio) y descarga corona, también se han
empleado para aumentar la adhesión. En el caso de fluoropolímeros
que contienen unidades interpolimerizadas derivadas de fluoruro de
vinilideno, se ha usado la exposición del fluoropolímero a un agente
deshidrofluorante tal como una base, así como reactivos de poliamina
aplicados a la superficie del fluoropolímero o incorporados dentro
del mismo fluoropolímero.
Una estructura multicapas incluye un
fluoropolímero unido a un substrato. La estructura se prepara
calentado una composición de unión, y opcionalmente bajo presión,
para formar la unión. La composición de unión incluye un
organosilano sustituido con amino. La composición de unión incluye
materiales no adhesivos.
En un aspecto, un método para unir un
fluoropolímero a un substrato orgánico, incluye
- proporcionar un fluoropolímero que tiene una superficie,
- proporcionar un substrato orgánico que tiene una superficie,
- teniendo dicho substrato orgánico una composición de unión que incluye un organosilano sustituido con amino, incorporada a él, tal que, cuando las superficies entran en contacto, la composición de unión está en contacto con el fluoropolímero y el substrato simultáneamente, y
- poner en contacto las superficies y calentar el fluoropolímero y el substrato hasta una temperatura durante un tiempo suficiente para unir el fluoroplástico y el substrato para formar un artículo unido.
En otro aspecto, un método para unir un
fluoropolímero a un substrato incluye extruir una mezcla de un
fluoropolímero y una composición de unión que incluye un
organosilano sustituido con amino que tiene un sustituyente
hidrolizable, poner en contacto una superficie de la mezcla extruida
con una superficie de un substrato, y calentar las superficies
puestas en contacto hasta una temperatura durante un tiempo
suficiente para unir el fluoropolímero y el substrato para formar un
artículo unido.
En otro aspecto más, un artículo unido
incluye
- un fluoropolímero que tiene una superficie en contacto con un substrato orgánico que tiene una superficie, y
- una composición de unión que comprende un organosilano sustituido con amino incorporada a dicho substrato de tal modo que la composición de unión está en contacto con el fluoropolímero y el substrato simultáneamente.
En otro aspecto, un artículo laminado incluye
una primera capa que tiene una superficie, y un substrato que tiene
una superficie en contacto con la superficie de la primera capa, en
el que la primera capa incluye un fluoropolímero y una composición
de unión que incluye un organosilano sustituido con amino. El
substrato puede incluir un substrato inorgánico, tal como un metal o
un vidrio, o un substrato orgánico, tal como un polímero no
fluorado. El fluoropolímero puede incluir un polímero derivado de un
monómero seleccionado del grupo que consiste en un monómero de
fluoruro de vinilideno, y etileno combinado con un comonómero,
seleccionándose el comonómero del grupo que consiste en
tetrafluoroetileno, hexafluoropropileno, clorotrifluoroetileno,
3-cloropentafluoropropeno, un vinil éter
perfluorado, fluoruro de vinilo y una diolefina que contiene
flúor.
El organosilano sustituido con amino puede tener
un sustituyente hidrolizable. El organosilano sustituido con amino
puede ser 3-aminopropiltrimetoxisilano,
3-aminopropiltrietoxisilano,
(aminoetilaminometil)fenetiltrimetoxisilano,
(aminoetilaminometil)fenetiltrietoxisilano,
N-(2-aminoetil)-3-aminopropilmetildimetoxisilano,
N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltris(2-etilhexoxi)silano,
6-(aminohexilaminopropil)trimetoxisilano,
4-aminobutiltrimetoxisilano,
4-aminobutiltrietoxisilano,
p-aminofeniltrimetoxisilano,
3-(1-aminopropoxi)-3,3,-dimetil-1-propeniltrimetoxisilano,
3-aminopropiltris(metoxietoxietoxi)silano,
3-aminopropilmetildietoxisilano,
3-aminopropiltrimetoxisilano, o
aminoundeciltrimetoxisilano.
La composición de unión puede incluir un
catalizador de transferencia de fases o un catalizador ácido.
Preferiblemente, el catalizador de transferencia de fases o
catalizador ácido puede ser una sal de fosfonio, una sal de amonio,
un compuesto de sulfonilo fluoroalifático, un ácido
perfluoroalquilcarboxílico, o un ácido arilcarboxílico.
Los materiales multicapas unidos pueden tener
propiedades físicas y químicas combinadas que tienen ambos, los
fluoropolímeros y los polímeros no fluorados, dando como resultado
artículos con buen rendimiento y menos caros. Por ejemplo, el
componente fluoropolímero se puede usar en mangueras automotrices y
contenedores, películas antisuciedad, cintas adhesivas PSA
(sensibles a la presión) de baja energía superficial y
revestimientos para aviones. El proceso de unión es una laminación
fotoquímica suave que puede promover la adhesión entre un
fluoropolímero y un substrato. La composición de unión se puede usar
para formar un artículo compuesto que tiene un revestimiento de
fluoropolímero sobre un metal conductor y lustroso, para protegerle
de la corrosión, un revestimiento de fluoropolímero sobre fibras de
vidrio para aumentar su resistencia mecánica y resistencia química
para telecomunicación, o una capa de fluoropolímero unida a un
substrato de hidrocarburo en un material multicapas.
Los detalles de una o más realizaciones de la
invención se indican en los dibujos adjuntos y en la descripción que
se da a continuación. Otras características, objetivos y ventajas de
la invención serán evidentes a partir de la descripción y de los
dibujos, y a partir de las reivindicaciones.
La Fig. 1 es una vista transversal de un
artículo multicapas.
Una capa de fluoropolímero se puede unir sobre
una superficie de un substrato para formar, por ejemplo, un material
laminado. El material laminado puede contener dos o más capas.
Haciendo referencia a la Fig. 1, el material laminado (10) incluye
una capa de fluoropolímero (20) y el substrato (30). La composición
de unión (40) está en contacto con la interfase entre la capa de
fluoropolímero (20) y el substrato (30). El calentamiento de la
composición de unión fomenta la unión entre la capa de
fluoropolímero (20) y el substrato (30).
La composición de unión incluye un organosilano
sustituido con amino. El organosilano sustituido con amino puede
tener un sustituyente hidrolizable; por ejemplo, puede ser un
trialcoxisilano. Por ejemplo, el organosilano sustituido con amino
puede tener la fórmula
H_{2}N-L-SiXX'X''
donde L es un alquileno
C1-12 de cadena lineal divalente, un cicloalquileno
C3-8, un anillo heterocicloalquileno de
3-8 miembros, alquenileno C1-12,
cicloalquenileno C3-8, anillo heterocicloalquenileno
de 3-8 miembros, arileno o heteroarileno. L está
sustituido opcionalmente con alquilo C1-4, alquenilo
C2-4, alquinilo C2-4, alcoxi
C1-4, hidroxilo, halo, carboxilo, amino, nitro,
ciano, cicloalquilo C3-6, heterocicloalquilo de
3-6 miembros, arilo monocíclico, anillo de
heteroarilo de 5-6 miembros,
alquil(C1-4)carboniloxi,
alquil(C1-4)oxicarbonilo,
alquil(C1-4)carbonilo, formilo,
alquil(C1-4)carbonilamino, o
aminocarbonilo C1-4. Además, L está opcionalmente
interrumpida por -O-, -S-, -N(Rc)-,
-N(Rc)-C(O)-,
-N(Rc)-C(O)-O-,
-O-C(O)-N(Rc)-,
-N(Rc)-C(O)-N(Rd)-,
-O-C(O)-, - C(O)-O-, o
-O-C(O)-O-. Cada Rc y Rd,
independientemente es hidrógeno, alquilo, alquenilo, alquinilo,
alcoxi, hidroxilalquilo, hidroxilo, o haloalquilo; y cada X, X' y
X'' es un grupo alquilo C1-18, halógeno, alcoxi
C1-8,
alquil(C1-8)carboniloxi, o amino.
Cuando el organosilano sustituido con amino tiene un sustituyente
hidrolizable, al menos uno de X, X' y X'' no es alquilo. Además, dos
cualquiera de X, X' y X'' se pueden unir mediante un enlace
covalente. El grupo amino puede ser un grupo
alquilamino.
Ejemplos de organosilanos sustituido con amino
incluyen 3-aminopropiltrimetoxisilano,
3-aminopropiltrietoxisilano,
(aminoetilaminometil)fenetiltrimetoxisilano,
(aminoetilaminometil)fenetiltrietoxisilano,
N-(2-aminoetil)-3-aminopropilmetildimetoxisilano,
N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltris(2-etilhexoxi)silano,
6-(aminohexilaminopropil)trimetoxisilano,
4-aminobutiltrimetoxisilano,
4-aminobutiltrietoxisilano,
p-aminofeniltrimetoxisilano, 3-(1 -aminopropoxi)-
3,3,-dimetil-1-propeniltrimetoxisilano,
3-aminopropiltris(metoxietoxietoxi)silano,
3-aminopropilmetildietoxisilano,
3-aminopropiltrimetoxisilano, y
aminoundeciltrimetoxisilano.
El catalizador de transferencia de fases o
catalizador ácido facilita la unión eficaz mediante, por ejemplo, la
disolución parcial en el fluoropolímero o en el substrato o en
ambos. El catalizador de transferencia de fases puede ser un
compuesto de amonio, un compuesto de fosfonio, un compuesto de
sulfonio, un compuesto de sulfoxonio, un compuesto de iodonio, un
compuesto de sulfonilo fluoroalifático, un ácido
perfluorocarboxílico, un ácido arilcarboxílico, o sus combinaciones.
Los ejemplos incluyen cloruro de benciltrifenilfosfonio, cloruro de
benciltributilamonio, una sal de arilamonio, un cloruro de
triarilsulfonio. Se describen otros ejemplos de compuestos que
absorben luz, en p.ej., Fukushi, patente de EE.UU nº 5.658.671,
"Fluoroelastomer Coating Composition," incorporada a esta como
referencia.
El fluoropolímero puede ser un polímero
parcialmente fluorado. Por ejemplo, el fluoropolímero puede ser
procesable en estado fundido, tal como en el caso de un terpolímero
de tetrafluoroetileno, hexafluoropropileno y fluoruro de vinilideno
(THV), poli(fluoruro de vinilideno)(PVDF), y otros
fluoroplásticos que se pueden procesar en estado fundido, o puede
ser no procesable en estado fundido tal como en el caso de
copolímeros PTFE modificados, tal como un copolímero de TFE y
niveles bajos de vinil éteres fluorados y fluoroelastómeros. Los
fluoroelastómeros se pueden procesar antes de curarlos por moldeo
por compresión o inyección u otros métodos asociados normalmente a
los termoplásticos. Los fluoroelastómeros tras curarlos o
reticularlos no se pueden procesar adicionalmente. En realizaciones
preferidas, el fluoropolímero puede incluir THV, PVDF o sus
mezclas.
Preferiblemente, el fluoropolímero es un
material que se puede extruir. Tales fluoropolímeros son típicamente
fluoroplásticos que tienen temperaturas de fusión en el intervalo de
aproximadamente 100 a aproximadamente 330ºC, más preferiblemente de
aproximadamente 150 a aproximadamente 270ºC. Los fluoroplásticos
preferidos incluyen unidades interpolimerizadas derivadas de VDF y
fluoroetileno y pueden incluir además unidades interpolimerizadas
derivadas de otros monómeros que contienen flúor, monómeros que no
contienen flúor, o una combinación de los mismos. Los ejemplos de
monómeros que contienen flúor adecuados, incluyen tetrafluoroetileno
(TFE), hexafluoropropileno (HFP), clorotrifluoroetileno (CTFE),
3-cloropentafluoropropeno, vinil éteres perfluorados
(p.ej., perfluoroalcoxi-vinil éteres tales como
CF_{3}OCF_{2}CF_{2}CF_{2}OCF=CF_{2} y
perfluoroalquil-vinil éteres tales como
CF_{3}OCF=CF_{2} y CF_{3}CF_{2}CF_{2}OCF=CF_{2}),
fluoruro de vinilo y diolefinas que contienen flúor tales como
perfluorodialil éter y
perfluoro-1,3-butadieno. Ejemplos de
monómeros que no contienen flúor adecuados incluyen monómeros
olefínicos tales como etileno, propileno y similares.
Los fluoroplásticos que contienen VDF se pueden
preparar usando técnicas de polimerización en emulsión como se
describe en, p. ej., Sulzbach et al., patente de EE.UU. nº
4.338.237 o Grootaert, patente de EE.UU. nº 5.285.002, que se
incorporan a esta como referencia. Los fluoroplásticos que contienen
VDF disponibles comercialmente, útiles, incluyen, por ejemplo, los
fluoropolímeros THV^{TM} 200, THV^{TM} 400, THV^{TM} 500G,
THV^{TM} 610X (disponibles en Dyneon LLC, St. Paul, MN), el
fluoropolímero KYNAR^{TM} 740 (disponible en Atochem North
America, Philadelphia, PA), HYLAR^{TM} 700 (disponible en Ausimont
EE.UU., Inc., Morristown, NJ), y FLUOREL^{TM}
FC-2178 (disponible en Dyneon LLC).
Un fluoroplástico particularmente útil incluye
unidades interpolimerizadas derivadas de al menos TFE y VDF en el
que la cantidad de VDF es al menos 0,1% en peso, pero menor que 20%
en peso. Preferiblemente, la cantidad de VDF abarca de
3-15% en peso, más preferiblemente de
10-15% en peso.
Ejemplos de fluoroelastómeros adecuados incluyen
copolímeros de VDF-HFP, terpolímeros de
VDF-HFP-TFE, copolímeros de
TFE-propileno y similares.
Otros ejemplos de fluoropolímeros incluyen
THV^{TM} (un terpolímero de
CF_{2}=CF_{2}/CF_{3}CF=CF_{2}/CF_{2}=CH_{2}), THE (un
terpolímero de
CF_{2}=CF_{2}/CF_{3}CF=CF_{2}/CH_{2}=CH_{2}),
PVDF-HV (un copolímero CF_{2}=CH_{2} (85% en
peso)/CF_{3}CF=
CF_{2} (15% en peso)) y PVDF-CV (un copolímero de CF_{2}=CH_{2} (85% en peso)/CF_{2}=CFCl (15% en peso)).
CF_{2} (15% en peso)) y PVDF-CV (un copolímero de CF_{2}=CH_{2} (85% en peso)/CF_{2}=CFCl (15% en peso)).
El substrato puede incluir un substrato
inorgánico, tal como un metal o un vidrio inorgánico, o un substrato
orgánico, tal como un fluoropolímero o un polímero no fluorado.
Alternativamente, el substrato puede ser un material compuesto
orgánico-inorgánico. El metal puede ser cobre o
acero inoxidable. El vidrio inorgánico puede ser un silicato. El
polímero no fluorado puede ser una poliamida, una poliolefina, un
poliuretano, un poliéster, una poliimida, una poliimida, un
poliestireno, un policarbonato, una policetona, una poliurea, un
poliacrilato, y un poli(metacrilato de metilo), o una mezcla
de los mismos. Por ejemplo, el polímero no fluorado puede ser un
elastómero no fluorado, tal como caucho de
acrilonitrilo-butadieno (NBR), caucho de butadieno,
polietileno clorado y clorosulfonado, caucho de cloropreno, caucho
de monómero de etileno-propileno (EPM), caucho de
monómero de etileno-propileno-dieno
(EPDM), caucho de epiclorohidrina (ECO), caucho de poliisobutileno,
caucho de poliisopreno, caucho de polisulfuro poliuretano, caucho de
silicona, mezclas de poli(cloruro de vinilo) y NBR, caucho de
estireno butadieno (SBR), caucho de copolímero de
etileno-acrilato, y caucho de
etileno-acetato de vinilo. Los copolímeros adecuados
de etileno-acetato de vinilo incluyen ELVAX^{TM}
disponible en E.I DuPont de Nemours Co., Wilmington, DE.
Las poliamidas útiles como el polímero no
fluorado generalmente se encuentran disponibles comercialmente. Por
ejemplo, las poliamidas tales como cualquiera de los nailon bien
conocidos están disponibles en varias fuentes. Las poliamidas
particularmente preferidas son nailon-6,
nailon-6,6, nailon-11 y
nailon-12. Se debe indicar que la selección un
material de poliamida particular se debe basar en los requisitos
físicos de la aplicación particular del artículo multicapas. Por
ejemplo, el nailon-6 y nailon-6,6
ofrece mejores propiedades de resistencia térmica que el
nailon-11 y nailon-12, mientras que
el nailon-11 y nailon-12 ofrece
mejores propiedades de resistencia química. Además, se pueden usar
otros materiales de nailon tales como nailon-6,12,
nailon-6,9, nailon-4,
nailon-4,2, nailon-4,6,
nailon-7, y nailon-8, así como
poliamidas que contienen anillos tales como
nailon-6,T y nailon-6,1. Los nailon
adecuados incluyen VESTAMID^{TM} L2140, un
nailon-12 disponible en Creanova, Inc. de Somerset,
NJ. También se pueden usar poliamidas que contienen poliéteres,
tales como poliamidas PEBAX^{TM} (Atochem North America,
Philadelphia, PA).
Los polímeros de poliuretano útiles incluyen
poliuretanos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos y policíclicos.
Estos poliuretanos se producen típicamente por reacción de un
isocianato polifuncional con un poliol según mecanismos de reacción
bien conocidos. Los diisocianatos útiles para su empleo en la
producción de un poliuretano incluyen
diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato,
isoforona-diisocianato, diisocianato de
1,6-hexametileno, diisocianato de ciclohexilo y
diisocianato de difenilmetano. También se pueden usar combinaciones
de uno o más isocianatos polifuncionales. Los polioles útiles
incluyen polipentilenadipato de glicol,
politetrametilen-éter-glicol, polietilenglicol,
policaprolactona-diol, poli(óxido de
1,2-butileno)-glicol y sus
combinaciones. También se pueden usar en la reacción extensores de
cadena tales como butanodiol o hexanodiol. Los polímeros de uretano
disponibles comercialmente útiles, incluyen MORTHANE^{TM} L424.167
(MI=9,7), PN-04 o 3429 de Morton International,
Seabrook, NH, y X-4107 de B.F. Goodrich Co.,
Cleveland, OH.
Los polímeros de poliolefina útiles incluyen
homopolímeros de etileno, propileno y similares, así como
copolímeros de estos monómeros con, por ejemplo, monómeros acrílicos
y otros monómeros insaturados etilénicamente tales como acetato de
vinilo y alfa-olefinas superiores. Tales polímeros y
copolímeros se pueden preparar por polimerización por radicales
libres convencional o catálisis de tales monómeros insaturados
etilénicamente. El grado de cristalinidad del polímero puede variar.
El polímero puede, por ejemplo, ser un polietileno de alta densidad
semicristalino o puede ser un copolímero elastomérico de etileno y
propileno. En el polímero se pueden incorporar funcionalidades
carboxilo, anhídrido, o imida, polimerizando o copolimerizando
monómeros funcionales tales como ácido acrílico o anhídrido maleico,
o modificando el polímero después de la polimerización, p. ej., por
injerto, por oxidación, o por formación de ionómeros. Los ejemplos
incluyen copolímeros de etileno-acrilato modificados
con ácido, copolímeros de etileno-acetato de vinilo
modificados con anhídrido, polímeros de polietileno modificados con
anhídrido y polímeros de polipropileno modificados con anhídrido.
Tales polímeros y copolímeros generalmente se encuentran disponibles
comercialmente, por ejemplo, como ENGAGE^{TM}
(Dow-DuPont Elastomers, Wilmington, DE) o
EXACT^{TM} (ExxonMobil, Linden, NJ). Por ejemplo, los polímeros de
polietileno modificados con anhídrido se encuentran disponibles
comercialmente en E.I. DuPont de Nemours & Co., Wilmington, DE,
bajo la designación comercial resinas adhesivas que se pueden
coextruir BYNEL^{TM}.
Los poliacrilatos y polimetacrilatos útiles
incluyen polímeros de ácido acrílico, acrilato de metilo, acrilato
de etilo, acrilamida, ácido metacrílico, metacrilato de metilo,
metacrilato de etilo y similares. Un ejemplo de un polimetacrilato
es EMAC^{TM} (Chevron Chemical Co., Houston, TX).
Los polímeros de policarbonato útiles incluyen
policarbonatos alifáticos tales como
poliéster-carbonatos,
poliéter-carbonatos y policarbonatos derivados de
bisfenol A y similares. Los polímeros de poliimida útiles incluyen
polímeros de poliimida obtenidos a partir del anhídrido de ácido
piromelítico y 4,4'-diaminodifenil éter disponible
en E.I. DuPont de Nemours and Company bajo la marca registrada
KAPTON^{TM}. Las variaciones incluyen KAPTON^{TM} H,
KAPTON^{TM} E y KAPTON^{TM} V, entre otros.
Ejemplos adicionales de polímeros no fluorados
útiles, como se ha indicado anteriormente, incluyen poliésteres,
policarbonatos, policetonas y poliureas. Ejemplos de tales polímeros
disponibles comercialmente incluyen poliéster SELAR^{TM} (E.I.
DuPont de Nemours & Co., Wilmington, DE), policarbonato
LEXAN^{TM} (General Electric, Pittsfield, MA), policetona
KADEL^{TM} (Amoco, Chicago, IL), y poliurea SPECTRIM^{TM} (Dow
Chemical Co., Midland,
MI).
MI).
Los elastómeros disponibles comercialmente
incluyen NBR NIPOL^{TM} 1052 (Zeon Chemical, Louisville, KY),
caucho de epiclorohidrina-óxido de etileno HYDRIN^{TM} C2000 (Zeon
Chemical, Louisville, KY), caucho de polietileno clorosulfonado
HYPALON^{TM} 48 (E.I. DuPont de Nemours & Co., Wilmington,
DE), EPDM NORDEL^{TM} (R.T. Vanderbilt Co., Inc., Norwalk, CT),
elastómero de etileno-acrilato VAMAC^{TM} (E.I.
DuPont de Nemours & Co. Wilmington, DE), NBR KRYNAC^{TM}
(Bayer Corp., Pittsburgh, PA), mezcla NBR/PVC PERBUNAN^{TM} (Bayer
Corp., Pittsburgh, PA), NBR hidrogenado THERBAN^{TM} (Bayer Corp.,
Pittsburgh, PA), NBR hidrogenado ZETPOL^{TM} (Zeon Chemical,
Louisville, KY), elastómero termoplástico SANTOPRENE^{TM}
(Advanced Elastomer Systems, Akron, OH), y EPDM KELTAN^{TM} (DSM
Elastomers Americas, Addis, LA).
El substrato puede incluir un segundo
fluoropolímero.
El substrato puede tener una o más
funcionalidades polares superficiales presentes en él para aumentar
la unión, tal como, por ejemplo, una funcionalidad amino, carboxilo
e hidroxilo.
La composición de unión se puede incorporar en
el fluoropolímero, en el substrato, o en ambos, de tal modo que
cuando las superficies entran en contacto, la composición de unión
está en contacto con el fluoropolímero y el substrato
simultáneamente. La composición de unión se puede incorporar en el
fluoropolímero o en el substrato mezclando en estado fundido o
extruyendo una mezcla que incluye la composición de unión.
Cada uno del fluoropolímero y del substrato,
independientemente, se pueden proporcionar como una película o como
un artículo moldeado o conformado.
El fluoropolímero y el substrato pueden estar en
contacto, por ejemplo, bajo presión, y se pueden calentar para unir
las capas. Se aplica calor a una temperatura y tiempo adecuados para
formar una unión entre el substrato y el fluoropolímero. Por
ejemplo, la temperatura puede estar entre 50 y 300ºC, entre 100 y
250ºC, entre 125 y 225ºC, o entre 150 y 220ºC. En ciertas
situaciones, más de una capa de fluoropolímero puede estar en
contacto con más de una superficie del substrato. En otras
situaciones más, dos substratos pueden estar en contacto con dos
superficies de un fluoropolímero.
En muchos casos, durante la unión se pueden
desear calor, presión o sus combinaciones. Fuentes de calor
adecuadas incluyen, pero sin limitarse a ellas, hornos, rodillos
calentados, prensas calentadas, fuentes de radiación infrarroja,
llama y similares. Las fuentes de presión adecuadas son bien
conocidas e incluyen prensas, rodillos compresores y similares.
La invención se describirá ahora adicionalmente
mediante los siguientes ejemplos de referencia.
En los siguientes ejemplos de referencia, el
término "% en peso" significa porcentaje en peso referido al
peso total.
"THV^{TM} 500 Dyneon^{TM}" se refiere a
un terpolímero de TFE/HFP/VDF, que tiene una temperatura de fusión
de 165ºC; "THV^{TM} 400 Dyneon^{TM}" se refiere a un
terpolímero de TFE/HFP/VDF, que tiene una temperatura de fusión de
150ºC; "THV^{TM} 200 Dyneon^{TM}" se refiere a un
terpolímero de TFE/HFP/VDF, que tiene una temperatura de fusión de
120ºC; "HTE" se refiere a un terpolímero de
hexafluoropropileno, teterafluoroetileno y etileno, todos
disponibles en Dyneon, L.L.C. de Oakdale, MN.
"PVDF-HV" se refiere a
"PVDF 11010" que es una designación comercial para un
copolímero de hexafluoropropileno y fluoruro de vinilideno que tiene
un punto de fusión de 160ºC; "PVDF-CV" se
refiere a PVDF-CV SOLEF^{TM} que es un copolímero
de clorotrifluoroetileno y fluoruro de vinilideno, ambos disponibles
comercialmente en Soltex Polymer Corp. de Houston, TX.
"BYNEL^{TM} 3101" es un copolímero de
etileno-acetato de vinilo modificado con ácido;
"ELVAX^{TM} 450" es un copolímero de
etileno-acetato de vinilo que tiene 18% en peso de
acetato de vinilo y una temperatura de reblandecimiento Vicat de
61ºC; "poliimida" se refiere a película de "KAPTON^{TM}
100HN", todos disponibles comercialmente en E.I. DuPont de
Nemours de Wilmington DE.
"EMAC^{TM} 2202T" es un copolímero de
etileno y acrilato de metilo, 80/20 en peso disponible en Chevron
Chemical Co. de Houston, TX.
"MORTHANE^{TM} L424.167 (MI=9,7)" es un
poliuretano alifático disponible en Morton, International de
Chicago, IL.
"VESTAMID^{TM} L2140" se refiere a nailon
12 que tiene un punto de reblandecimiento Vicat de 140ºC disponible
comercialmente en Creanova, Inc. de Somerset, NJ.
"Poliimida revestida de cobre" se refiere a
película de "KAPTON^{TM} 100HN" que se ha metalizado con
cobre. "Poliimida revestida de oro" se refiere a película de
"KAPTON^{TM} 100HN" que se ha metalizado con oro.
Película de policarbonato se refiere a película
de poli(tereftalato de etileno) de aproximadamente 10 mils
(0,25 mm) de espesor.
A no ser que se indique de otro modo, los
materiales adicionales usados en los ejemplos se encontraban
disponibles fácilmente en proveedores comerciales generales tales
como Sigma-Aldrich Chemical Co. de Milwaukee,
WI.
Las películas de polímero se prepararon poniendo
los gránulos de polímero indicados en las tablas 1 y 2 entre dos
láminas de politetrafluoroetileno que tiene un espesor de 0,38 mm y
reblandeciendo durante 2-3 minutos a 200ºC.
Posteriormente, los materiales reblandecidos se prensaron durante
aproximadamente 5 a 10 segundos entre dos platos calientes de una
prensa hidráulica Wabash (Wabash Metal Products Company, Inc.,
Hydraulic Division, Wabash, IN) y se transfirieron inmediatamente a
una prensa hidráulica Wabash fría a 13-15ºC y
0,136-0,272 atm. Tras enfriar a temperatura
ambiente en la prensa fría, se obtuvieron películas de polímero de
forma redonda que tenían un espesor de 1,25 mm. Se cortaron muestras
rectangulares que tenían dimensiones de 1,27 cm por 5,08 cm (0,5
pulgadas por 2 pulgadas).
Se prepararon tres composiciones de unión. Se
preparó una primera composición de unión (BC 1) disolviendo
3-aminopropiltrietoxisilano (10% en peso) en
metanol. Se preparó una segunda composición de unión (BC 2)
disolviendo 3-aminopropiltrietoxisilano (5% en peso)
en metanol. Se preparó una tercera composición de unión (BC 3)
mezclando 3-aminopropiltrietoxisilano (5% en peso) y
una cantidad catalítica (menor que 1% en peso) de
nonafluorobutilsulfonamida en metanol. Todos los productos químicos
anteriores se encuentran disponibles en Aldrich Chemical Co.
Cada substrato se revistió con una de las
disoluciones de las composiciones de unión. No fue necesario secar
la composición de unión antes de formar la unión. Las muestras se
prepararon poniendo en contacto una superficie de película de
fluoropolímero con el substrato revestido con la composición de
unión, para formar un precursor del material laminado. Se insertó
una tira de un forro de silicona aproximadamente 1,3 mm dentro del
espacio entre las películas a lo largo del borde corto para el
ensayo de adherencia. En algunos casos, se aplicó una fuerza ligera
para mantener un buen contacto superficial. Las muestras multicapas
laminadas se sometieron a laminación en caliente durante 2 minutos a
200ºC, excepto en el caso del nailon, para el cual se llevó a cabo
la laminación en caliente a 220-250ºC. El
calentamiento se llevó a cabo usando una prensa de platos calientes
Wabash Hydraulic Press Co. para conseguir un espesor de película de
0,51 mm. Tras enfriar a temperatura ambiente mediante una "prensa
fría", se midió la resistencia al despegue (espesor de la
película de 0,51 mm). Los tiempos de calentamiento se indican en las
tablas 1 y 2.
Se usó la resistencia al despegue para
determinar el grado de unión. La resistencia al despegue se
determinó de acuerdo con ASTM D-1876 (ensayo de
adherencia, "T-Peel Test"). Se usó una máquina
de ensayo SinTech 20 (MTS Corporation, Eden Prairie, MN) con una
velocidad de cruceta de 100 mm por minuto. La resistencia al
despegue se calculó como la carga media medida durante el ensayo de
adherencia. Las resistencias al despegue medidas, se indican en las
tablas 1 y 2.
\vskip1.000000\baselineskip
| Muestra | Presión | Resistencia al |
| (minutos a 180-200ºC) | despegue | |
| (N/cm) | ||
| THV500/BYNEL^{TM} 3101 - BC1 | 2 | 16 |
| THV200/BYNEL^{TM} 3101 - BC1 | 2 | 23,1 |
| PVDF-HV/BYNEL^{TM} 3101 -BC1 | 2 | 10,6 |
| PVDF-CV/BYNEL^{TM} 3101 - BC1 | 2 | 5,3 |
| HTE/BYNEL^{TM} 3101 - BC1 | 2 | 16,6 |
| THV500/ELVAX^{TM} 450 - BC1 | 2 | 22,0 |
| THV200/ELVAX^{TM} 450 - BC1 | 2 | 6,2 |
| PVDF-HV/ELVAX^{TM} 450 - BC1 | 2 | 5,5 |
| PVDF-CV/ELVAX^{TM} 450 - BC1 | 2 | 5,3 |
| HTE/ELVAX^{TM} 450 - BC 1 | 2 | 3,9 |
| THV500/EMAC^{TM} 2202T - BC1 | 2 | 14,1 |
| THV200/EMAC^{TM} 2202T - BC1 | 2 | 21,5 |
| PVDF-HV/EMAC^{TM} 2202T - BC1 | 2 | 7,9 |
| PVDF-CV/EMAC^{TM} 2202T - BC1 | 2 | 5,3 |
| HTE/EMAC^{TM} 2202T - BC1 | 2 | 12 |
| THV500/MORTHANE^{TM} L424.167 (MI=9,7) - BC1 | 2 | 7,9 |
| THV200/MORTHANE^{TM} L424.167 (MI=9,7) - BC1 | 2 | 23,2 |
| PVDF-HV/MORTHANE^{TM} L424.167 (MI=9,7) - BC1 | 2 | 24,6 |
| HTE/MORTHANE^{TM} L424.167 (MI=9,7) - BC1 | 2 | 12,3 |
| THV500/VESTAMID^{TM} L2140 - BC1 | 2 | 17 |
| THV200/VESTAMID^{TM} L2140 - BC1 | 2 | 21,1 |
| PVDF-HV/VESTAMID^{TM} L2140 - BC1 | 2 | 30,0 |
| PVDF-CV/VESTAMID^{TM} L2140 - BC1 | 2 | 14,1 |
| Poliimida revestida de oro/laminación de THV400 a | 2 | >18 |
| superficie metalizada - BC1 | ||
| Poliimida revestida de cobre/laminación de THV400 a | 2 | >18 |
| superficie metalizada - BC1 | ||
| Poliimida/THV 400 - BC1 | 2 | >18 |
| Muestra | Presión | Resistencia al |
| (minutos a 180-200ºC) | despegue (N/cm) | |
| THV200/BYNEL^{TM} 3101 - BC 2 | 2 | 27,0 |
| THV200/BYNEL^{TM} 3101 - BC 3 | 2 | 27,9 |
| THV500/BYNEL^{TM} 3101 - BC 2 | 2 | 24,7 |
| THV500/BYNEL^{TM} 3101 - BC 3 | 2 | 28,2 |
| PVDF-HV/BYNEL^{TM} 3101 - BC 2 | 2 | 11,8 |
| PVDF-HV/BYNEL^{TM} 3101 - BC 3 | 2 | 22,4 |
| THV200/ELVAX^{TM} 450 - BC 2 | 2 | 8,6 |
| THV200/ELVAX^{TM} 450 - BC 3 | 2 | 22,0 |
| THV500/ELVAX^{TM} 450 - BC 2 | 2 | 24,5 |
| THV500/ELVAX^{TM} 450 - BC 3 | 2 | 28,2 |
| PVDF-HV/ELVAX^{TM} 450 - BC 2 | 2 | 5,1 |
| PVDF-HV/ELVAX^{TM} 450 - BC 3 | 2 | 10 |
| THV200/EMAC^{TM} 2202T - BC 2 | 2 | 4,4 |
| THV200/EMAC^{TM} 2202T - BC 3 | 2 | 6,2 |
| THV500/EMAC^{TM} 2202T - BC 2 | 2 | 24,9 |
| THV500/EMAC^{TM} 2202T - BC 3 | 2 | 28,2 |
| THV400/policarbonato - BC1 | 2 | 16 |
| PVDF-HV/EMAC^{TM} 2202T - BC 2 | 2 | 9,5 |
| PVDF-HV/EMAC^{TM} 2202T - BC 3 | 2 | 9,5 |
Claims (15)
1. Un método para unir un fluoropolímero a un
substrato orgánico, que comprende:
- proporcionar un fluoropolímero que tiene una superficie,
- proporcionar un substrato orgánico que tiene una superficie,
- teniendo dicho substrato orgánico una composición de unión que incluye un organosilano sustituido con amino, incorporada a él, tal que cuando las superficies entran en contacto, la composición de unión está en contacto con el fluoropolímero y el substrato simultáneamente, y
- poner en contacto las superficies y calentar el fluoropolímero y el substrato hasta una temperatura durante un tiempo suficiente para unir el fluoroplástico y el substrato para formar un artículo unido.
2. Un método para unir un fluoropolímero a un
substrato, que comprende:
- extruir una mezcla de un fluoropolímero y una composición de unión que incluye un organosilano sustituido con amino que tiene un sustituyente hidrolizable;
- poner en contacto una superficie de la mezcla extruida con una superficie de un substrato; y
- calentar las superficies que están en contacto a una temperatura durante un tiempo suficiente para unir el fluoropolímero y el substrato para formar un artículo unido.
3. El método de la reivindicación 2, en el que
el substrato incluye (a) un substrato inorgánico, o (b) un substrato
orgánico.
4. El método de la reivindicación 1 ó 2, en el
que el fluoropolímero incluye un polímero derivado de un monómero
seleccionado del grupo que consiste en un monómero de fluoruro de
vinilideno, y etileno combinado con un comonómero, seleccionándose
el comonómero del grupo que consiste en tetrafluoroetileno,
hexafluoropropileno, clorotrifluoroetileno,
3-cloropentafluoropropeno, un vinil éter
perfluorado, fluoruro de vinilo y una diolefina que contiene
flúor.
5. El método de la reivindicación 1, en el que
el organosilano sustituido con amino tiene un sustituyente
hidrolizable.
6. El método de la reivindicación 1 ó 2, en el
que el organosilano sustituido con amino se selecciona del grupo que
consiste en 3-aminopropiltrimetoxisilano,
3-aminopropiltrietoxisilano,
(aminoetilaminometil)fenetiltrimetoxisilano,
(aminoetilaminometil)fenetiltrietoxisilano,
N-(2-aminoetil)-3-aminopropilmetildimetoxisilano,
N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltris(2-etilhexoxi)silano,
6-(aminohexilaminopropil)trimetoxisilano,
4-aminobutiltrimetoxisilano,
4-aminobutiltrietoxisilano,
p-aminofeniltrimetoxisilano,
3-(1-aminopropoxi)-3,3,-dimetil-1-propeniltrimetoxisilano,
3-aminopropiltris(metoxietoxietoxi)silano,
3-aminopropilmetildietoxisilano,
3-aminopropiltrimetoxisilano y
aminoundeciltrimetoxisilano.
7. El método de la reivindicación 1 ó 2, en el
que la composición de unión incluye un catalizador de transferencia
de fases o un catalizador ácido.
8. El método de la reivindicación 1 ó 2, en el
que el artículo imprimado se calienta hasta una temperatura entre 50
y 300ºC.
9. El método de la reivindicación 1 ó 2, que
además comprende aplicar presión.
10. Un artículo unido, que comprende:
- un fluoropolímero que tiene una superficie en contacto con un substrato orgánico que tiene una superficie, y
- una composición de unión que comprende un organosilano sustituido con amino, incorporada a dicho substrato, de tal modo que la composición de unión está en contacto con el fluoropolímero y el substrato simultáneamente.
11. Un artículo laminado que comprende:
- una primera capa que tiene una superficie, incluyendo la primera capa un fluoropolímero y una composición de unión que incluye un organosilano sustituido con amino;
- un substrato que tiene una superficie en contacto con la superficie de la primera capa.
12. El artículo de la reivindicación 11, en el
que el substrato incluye (a) un substrato inorgánico, o (b) un
substrato orgánico.
13. El artículo de la reivindicación 10 u 11,
en el que el fluoropolímero incluye un polímero derivado de un
monómero seleccionado del grupo que consiste en un monómero de
fluoruro de vinilideno, y etileno combinado con un comonómero,
seleccionándose el comonómero del grupo que consiste en
tetrafluoroetileno, hexafluoropropileno, clorotrifluoroetileno,
3-cloropentafluoropropeno, un vinil éter perfluorado
y una diolefina que contiene flúor.
14. El artículo de la reivindicación 10 u 11,
en el que el organosilano sustituido con amino tiene un sustituyente
hidrolizable.
15. El artículo de la reivindicación 10 u 11,
en el que la composición de unión incluye un catalizador de
transferencia de fases.
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