CN1303134C - 含氟聚合物粘合 - Google Patents

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Abstract

多层构件包括与基材粘合的含氟聚合物。该构件的制造方法是加热粘合用组合物而形成粘合。所述粘合用组合物包括氨基取代有机硅烷。所述粘合用组合物包含非粘合剂材料。

Description

含氟聚合物粘合
技术领域
本发明涉及用于将含氟聚合物粘合到基材上的组合物和方法。
发明背景
含有氟的聚合物(亦称“含氟聚合物”)是一种工业上有的材料。举例来说含氟聚合物包括交联氟弹性体和半结晶或玻璃态含氟聚合物。含氟聚合物通常具有很高的热稳定性，因此特别适合在高温下使用。在相当低的温度下它们还能显示极好的韧性和柔性。这些含氟聚合物中有许多在各种溶剂中几乎完全不溶解，因而通常有耐化学性。有些含氟聚合物介质损耗相当低，因而介电强度很高，而且还具有优异的不粘性和低摩擦性。氟弹性体，尤其是偏二氟乙烯与其他烯键不饱和卤化单体(如六氟丙烯)的共聚物特别适用于在高温下使用，如密封件、垫片和衬垫等。
含有含氟聚合物的多层构件具有广泛的工业用途。举例来说这类构件适用于燃料管线软管以及化学加工领域所用的相关的容器和软管或垫片。多层制品的各层之间需要有粘合性，以便满足由最终产品的用途所决定的各种性能标准要求。然而，当多层制品中的一层为含氟聚合物时，部分由于含氟聚合物的不粘性，因此往往难以产生很高的粘合强度。为解决这一问题，人们已经提出过许多方法。一种方法是在含氟聚合物层和第二聚合物层之间使用粘合层或粘结层。对含氟聚合物层进行表面处理，包括使用强还原剂(如奈基纳)和电晕放电来提高粘合性。当含氟聚合物含有来自偏二氟乙烯的共聚单元时，还曾采用过将含氟聚合物放在脱氟化氢剂如碱中，以及将聚胺试剂涂到含氟聚合物表面或掺到含氟聚合物中的方法。
发明概述
多层构件包括一种与基材粘合的含氟聚合物。该构件的制造方法是加热粘合用组合物，以及任选加压来形成粘合。所述粘合用组合物包括氨基取代有机硅烷。所述粘合用组合物包含非粘合剂材料。
一方面，含氟聚合物与基材粘合的方法包括在含氟聚合物和基材间提供粘合用组合物来形成底涂制件，加热所述底涂制件至某一温度并任选地进行加压足够时间来将所述含氟聚合物粘合到基材上，形成粘合的制件。所述粘合用组合物包含氨基取代有机硅烷。所述底涂制件可以加热至50-300℃，较好是100-250℃。
可以采取不同方法在含氟聚合物和基材间提供粘合用组合物，例如用粘合用组合物对含氟聚合物表面进行处理，并使经过处理的含氟聚合物表面与基材表面接触，或用粘合用组合物对基材表面进行处理，并使经过处理的基材表面与含氟聚合物表面接触。在某些实施方式中，可以将含氟聚合物和粘合用组合物的混合物挤出，使挤出的混合物的表面与基材的表面接触。在其他实施方法中基材或含氟聚合物可以用溶液浇注或通过单体聚合形成。
另一方面，将含氟聚合物粘合到基材的方法包括用包含具有可水解的取代基的氨基取代有机硅烷的粘合用组合物处理所述含氟聚合物的表面，使所述含氟聚合物处理过的表面和基材表面接触，并将所述接触的表面加热至某一温度达到足够的时间，使含氟聚合物和基材粘合在一起，形成粘合的制件。
另一方面，将含氟聚合物粘合到基材的方法包括挤出含氟聚合物和包含具有可水解的取代基的氨基取代有机硅烷的粘合用组合物的混合物，使挤出的混合物表面和基材表面接触，并将所述接触的表面加热至某一温度达到足够的时间，使含氟聚合物和基材粘合在一起，形成粘合的制件。
另一方面，所述粘合制件包含具有表面的含氟聚合物、具有表面的基材、和置于含氟聚合物表面和基材表面之间的粘合用组合物，所述粘合用组合物包含氨基取代有机硅烷。另一方面，层压制件包括具有表面的第一层以及具有和所述第一层表面接触的表面的基材，其中，所述第一层包含含氟聚合物和包含氨基取代有机硅烷的粘合用组合物。所述基材可以包含无机基材如金属或玻璃，或者有机基材如未氟化的聚合物。所述含氟聚合物可以包含选自如下所述单体的聚合物：偏二氟乙烯单体、和混有共聚单体的乙烯，所述共聚单体选自四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、3-氯五氟丙烯、全氟化乙烯醚、氟乙烯和含氟的二烯。
所述氨基取代有机硅烷可以具有可水解的取代基。所述氨基取代基有机硅烷可以是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三(2-乙基己氧基)硅烷、6-(氨基己基氨基丙基)三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、3-(1-氨基丙氧基)-3，3-二甲基-1-丙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、或者氨基十一烷基三甲氧基硅烷。
所述粘合用组合物可以包含相转移催化剂或者酸催化剂。所述相转移催化剂或者酸催化剂较好是鏻盐、铵盐、含氟脂族磺酰化合物、全氟烷基羧酸或者芳基羧酸。
所述粘合用组合物可以包含溶剂，便于将组合物的涂料施涂到含氟聚合物或基材的表面上，或者施涂到两者表面上。在使所述基材和含氟聚合物表面接触之前，所述溶剂可以例如通过干燥除去。若使用的话，溶剂可以是氟化的溶剂，例如，至少具有一个氟化部分的氟化溶剂。氟化溶剂可以有效地促进所述粘合用组合物润湿任一基材。优选的氟化溶剂包括例如六氟二甲苯、六氟苯等。
粘合后的多层材料会综合含氟聚合物和非含氟聚合物的物理和化学性能，从而形成费用低而性能好的制品。例如，含氟聚合物组分可以用于汽车软管和容器构件、防污膜、低表面能PSA带和飞机用涂料。粘合过程为可促进含氟聚合物与基材间粘合的温和的光化学层压过程。这种粘合用组合物可以用来形成复合制品，将含氟聚合物包覆在导电和有光泽的金属上以防止其腐蚀，玻璃纤维外包覆含氟聚合物能提高电信用玻璃纤维的物理强度和和耐化学性，或可将含氟聚合物层与多层材料中的烃类基材粘合。
本发明提供了一种粘合含氟聚合物和基材的方法，所述方法包括：
提供具有表面的含氟聚合物，
提供具有表面的有机基材，
所述有机基材具有掺入其中的包含氨基取代有机硅烷的粘合用组合物，这样当所述表面相互接触时，所述粘合用组合物同时接触所述含氟聚合物和所述基材，并接触所述表面，以及加热所述含氟聚合物和基材至某一温度达到足够时间，以将所述含氟聚合物粘合到基材，形成粘合的制件。
本发明还提供了一种粘合含氟聚合物和基材的方法，所述方法包括：
挤出所述含氟聚合物和包含具有可水解取代基的氨基取代有机硅烷的粘合用组合物的混合物；
使所述挤出的混合物表面和基材表面接触；
加热所述接触的表面至某一温度达到足够时间来将所述含氟聚合物粘合到基材上，形成粘合的制件。
本发明还提供了一种粘合的制件，所述制件包含：
具有表面的含氟聚合物，所述含氟聚合物与具有表面的基材接触；
包含氨基取代有机硅烷的粘合用组合物，所述粘合用组合物掺入所述基材，这样所述粘合用组合物就能接触所述含氟聚合物和所述基材。
本发明还提供了一种层压制件，所述制件包含：
具有表面的第一层，所述第一层包含含氟聚合物和包含氨基取代有机硅烷的粘合用组合物；
具有和所述第一层表面接触的表面的基材。
现通过参考附图以及以下的说明来对本发明的一个或多个实施方式进行详细说明。本发明的其他特征、目的和优点将在说明和附图，以及权利要求书中显现。
附图说明
图1为多层制品的截面图。
详细说明
可以将含氟聚合物层粘合到基材的一个表面上以形成如层压制品。层压制品可以有两层或多层。如图1所示，层压制品10包含含氟聚合物层20和基材30。粘合用组合物40与含氟聚合物20和基材30之间的界面接触。对粘合用组合物进行加热能够促进含氟聚合物20和基材30之间的粘合。
粘合用组合物包含氨基取代有机硅烷。粘合用组合物可包含溶剂，便于在含氟聚合物或基材表面，或同时在两者表面涂布组合物涂料。该溶剂可以除去，例如，在与基材和含氟聚合物表面接触之前加以干燥。所述氨基取代有机硅烷可以具有可水解的取代基，例如，它可以是三烷氧基硅烷。举例来说，氨基取代有机硅烷可具有以下通式：
                     H2N-L-SiXX’X”
式中，L为二价直链C1-12亚烷基、C3-8环亚烷基、3-8元环杂环亚烷基、C1-12亚链烯基、C3-8环亚烯基、3-8元环杂环亚烯基、亚芳基或杂亚芳基。L可以任选地被下列基团取代：C1-4烷基、C2-4链烯基、C2-4炔基、C1-4烷氧基、羟基、卤素、羧基、氨基、硝基、氰基、C3-6环烷基、3-6元杂环烷基、单环芳基、5-6元环杂芳基、C1-4烷基羰氧基、C1-4烷氧羰基、C1-4烷羰基、甲酰基、C1-4烷羰氨基或C1-4氨羰基。L还可任选地被-O-、-S-、-N(Rc)-，-N(Rc)-C(O)-、-N(Rc)-C(O)-O-、-O-C(O)-N(Rc)-、-N-(Rc)-C(O)-N(Rd)-、-O-C(O)-、-C(O)-O-或-O-C(O)-O-隔开。Rc、Rd分别代表氢、烷基、链烯基、炔基、烷氧基、羟烷基、羟基或卤代烷基；X、X’和X”各自代表C1-18烷基、卤素、C1-8烷氧基、C1-8烷基羰氧基或氨基。当氨基取代有机硅烷具有可水解取代基时，X、X’和X”中至少有一个不是烷基。另外，X、X’和X”中的任意两个可以通过共价键连接。氨基可以是烷氨基。
氨基取代有机硅烷的例子包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三(2-乙基己氧基(hexoxy))硅烷、6-(氨基己基氨基丙基)三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、3-(1-氨基丙氧基)-3，3-二甲基-1-丙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、和氨基十一烷基三甲氧基硅烷。
所述相转移催化剂或者酸催化剂可以通过例如部分溶解在含氟聚合物或基材或者两者中，促进有效的粘合。所述相转移催化剂可以是铵化合物、鏻化合物、锍化合物、氧化锍化合物、碘鎓化合物、含氟脂族磺酰化合物、全氟羧酸、芳基羧酸或者它们的混合物。例子包括氯化苄基三苯基鏻、氯化苄基三丁基铵、芳基铵盐、氯化三芳基锍。在例如Fukushi的题为“氟弹性体涂料组合物”的美国专利5,658,571中描述了吸光化合物的其它例子，其内容参考引用于此。
所述含氟合物可以是部分氟化的聚合物。例如，当为四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯(THV)的三元共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)以及其它可熔融加工的氟塑料时，所述含氟聚合物可以进行熔融加工，或者当为改性PTFE共聚物如TFE和低含量氟化乙烯醚的共聚物和氟弹性体时，可以进行非熔融加工。氟弹性体可以在其固化前采用注塑、压塑或其他一般与热塑性材料有关的方法进行加工。氟弹性体在固化或交联之后将不能进行进一步加工。不交联形式的氟弹性体也可以用溶剂进行涂覆。含氟聚合物还可以以水性分散体的形式进行涂覆。在优选实施方式中，含氟聚合物可以是THV，PVDF或它们的混合物。
含氟聚合物宜为可以挤出或涂覆的材料。这样的含氟聚合物通常为氟塑料，其熔融温度范围约为100到330℃，约150到270℃则更好。较佳氟塑料包括来自VDF和氟乙烯的共聚单元，并还可包括来自其它含氟单体、非含氟单体或其混合单体的共聚单元。适用的含氟单体举例来说包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、3-氯五氟丙烯、全氟化乙烯基醚(例如全氟烷氧基乙烯基醚，如CF3OCF2CF2CF2OCF＝CF2和全氟烷基乙烯基醚，如CF3OCF＝CF2和CF3CF2CF2OCF＝CF2)，氟乙烯和含氟二烯烃，如全氟二烯丙基醚和全氟-1，3-丁二烯。适用的非含氟单体的例子包括烯烃单体如乙烯、丙烯等。
含VDF的氟塑料可以用乳液聚合工艺制备，如Sulzbach等在美国专利4,338,237或Grootaert在美国专利5,285,002中描述的，在此引入作为参考。可以使用的含VDF的市售氟塑料举例来说包括THVTM200、THVTM400、THVTM500G、THVTM610x的含氟聚合物(可从位于明尼苏达州圣保罗的Dyneon LLC公司购得)、KYNARTM740的含氟聚合物(可从位于Philadelphia，PA的Atochem NorthAmerica公司购得)、HYLARTM700(可从位于Morristown，NJ的Ausimont USA公司购得)和FLUORELTMFC-2178(可从Dyneon LLC公司购得)。
特别有用的氟塑料至少包含来自TFE和VDF的共聚单元，其中VDF的含量至少为0.1重量％，但低于20重量％。VDF含量范围在3-15重量％为好，10-15重量％更好。
适用的氟弹性体的例子包括VDF-HFP共聚物、VDF-HFP-TFE三元共聚物、TFE-丙烯共聚物等。
氟弹性体的其它例子包括THVTM(CF2＝CF2/CF3CF2＝CF2/CF2＝CH2的三元共聚物)、THE(CF2＝CF2/CF3CF2＝CF2/CH2＝CH2的三元共聚物)、PVDF-HV(CH2＝CF2(85重量％)/CF3CF2＝CF2(15重量％)的共聚物)和PVDF-CV(CF2＝CH2(85重量％)/CF2＝CFCl(15重量％)的共聚物)。
基材包括无机基材，如金属或无机玻璃，或有机基材，如含氟聚合物或非含氟聚合物。或者，基材可以是有机-无机复合物。金属可以为铜或不锈钢。无机玻璃可以是硅酸盐。非含氟聚合物可以是聚酰胺、聚烯烃、聚氨酯、聚酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酮、聚脲、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯或它们的混合物。例如，非含氟聚合物可以是非含氟弹性体，如丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、丁二烯橡胶、氯化和氯磺化聚乙烯、氯丁橡胶、乙烯-丙烯单体(EPM)橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体(EDPM)橡胶、表氯醇(ECO)橡胶、聚异丁烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚硫橡胶、聚氨酯、硅橡胶、聚氯乙烯和NBR的掺混料、苯乙烯-丁二烯(SBR)橡胶、乙烯-丙烯酸酯共聚物橡胶和乙烯-乙酸乙烯酯橡胶。适用的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物包括ELVAXTM，可从位于Wilmington，DE的E.I DuPont de Nemours公司购得。
适合用作非含氟聚合物的聚酰胺通常是市售的。举例来说象众所周知的尼龙这样的聚酰胺来源众多。特别优选的聚酰胺为尼龙-6、尼龙-6，6、尼龙11和尼龙12。应当注意的是，应根据对特定用途的多层制品的物理要求来选择专用的聚酰胺材料。例如，尼龙-6和尼龙-6，6的耐热性比尼龙-11和尼龙-12的好，而尼龙11和尼龙-12的耐化学性较好。此外，还可以使用其他尼龙材料，如尼龙-6，12、尼龙-6，9、尼龙-4、尼龙-4，2、尼龙-4，6、尼龙-7和尼龙-8以及带环的聚酰胺，如尼龙-6，T、和尼龙-6，1。适用的尼龙包括VESTAMIDTML2140，一种可从位于Somerset，NJ的Creanova公司购得的尼龙-12。也可以使用含聚醚的聚酰胺，如PEBAXTM聚酰胺(可从位于Philadelphia，PA的Atochem North America公司购得)。
适用的聚氨酯聚合物包含脂族、环脂族、芳族和多环聚氨酯。这些聚氨酯往往是由多官能异氰酸酯与多元醇按照公知的反应机理反应而生成的。适用于聚氨酯生产的二异氰酸酯包括二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯。还可以使用一种或多种多官能异氰酸酯混合物。适用的多元醇包括聚己二酸戊二酯二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚乙二醇、聚己内酯二醇、聚-1，2-环氧丁烷二醇和它们的混合物。反应中还可以使用象丁二醇或己二醇这样的增链剂。适用的市售聚氨酯聚合物包括MORTHANETM L424.167(MI＝9.7)、PN-04或3429，可从位于Seabrook，NH的Morton国际公司购得；X-4107，可从位于Cleveland，OH的B.F.Goodrich公司购得。
适用的聚烯烃聚合物包括乙烯、丙烯等的均聚物及这些单体与例如丙烯酸类单体和其他烯键不饱和单体(如乙酸乙烯酯和高级α-烯烃)的共聚物。这样的聚合物和共聚物可以用传统的自由基聚合反应制备或用这种烯键不饱和单体催化制备。聚合物的结晶度是可变的。例如，聚合物可以是半结晶的高密度聚乙烯，也可以是乙烯和丙烯的弹性体共聚物。可以通过带官能团的单体如丙烯酸或马来酸酐的聚合或共聚，或者在聚合之后采取接枝、氧化或形成离聚物方法对聚合物进行改性，在聚合物中引入羧基、酐或酰亚胺官能团。改性例子包括酸改性的乙烯-丙烯酸酯共聚物、酸酐改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、酸酐改性聚乙烯聚合物和酸酐改性聚丙烯聚合物。这样的聚合物和共聚物通常是市售的，例如ENGAGETM(可从位于Wilmington，DE的Dow-DuPont弹性体公司购得)或EXACTTM(可从位于Linden，NJ的ExxonMobil公司购得)。举例来说，酸酐改性聚乙烯聚合物可从位于Wilmington，DE的E.I DuPont de Nemours公司购得，商品名为BYNELTM可共挤粘合剂树脂。
适用的聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯包括丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等的聚合物。聚甲基丙烯酸酯的一个例子为EMACTM(可从位于Houston，TX的ChevronChemical公司购得)。
适用的聚碳酸酯聚合物包括脂族聚碳酸酯如聚酯碳酸酯、聚醚碳酸酯和来自双酚A的聚碳酸酯等。适用的聚酰亚胺聚合物包括用均苯四酸的酐和4，4’-二氨基二苯醚制成的聚酰亚胺聚合物，可从E.I DuPont de Nemours公司购得，商品名为KAPTONTM。其中包括KAPTONTM H、KAPTONTM E和KAPTONTM V。
如上所述，适用的非含氟聚合物的其他例子包括聚酯、聚碳酸酯、聚酮和聚脲。这样的聚合物市售例子包括SELARTM聚酯(E.I DuPont de Nemours &Co.，Wilmington，DE)、LEXANTM聚碳酸酯(General Electric，Pittsfield，MA)、KADELTM聚酮(Amoco，Chicago，IL)和SPECTRIMTM聚脲(Dow ChemcalCo.，Midland，MI)。
市售的弹性体包括NIPOLTM1052NBR(Zeon Chemical，Louisville，KY)、HYDRINTM C2000表氯醇-环氧乙烷橡胶(Zeon Chemical，Louisville，KY)、HYPALONTM48氯磺化聚乙烯橡胶(E.I DuPont de Nemours &Co.，Wilmington，DE)、NORDELTMEPDM(R.T.Vanderbilt Co.Inc.，Norwalk，CT)、VAMACTM乙烯-丙烯酸酯弹性体(E.I DuPont de Nemours&Co.，Wilmington，DE)、KRYNACTMNBR(Bayer Corp.，Pittsburgh，PA)、PERBUNANTMNBR/PVC掺混料(BayerCorp.，Pittsburgh，PA)、THERBANTM加氢NBR(Bayer Corp.，Pittsburgh，PA)、ZETPOLTM加氢NBR(Zeon Chemical，Louisville，KY)、SANTOPRENETM热塑性弹性体(Advanced Elastomer Systems，Akron，OH)和KELTANTMEPDM(DSM ElastomerAmericas，Addis，LA)。
基材包括第二含氟聚合物。
基材上可具有一个或多个用来提高粘合性的表面极性官能团，如氨基、羧基和羟基官能团。
粘合用组合物可以涂覆在含氟聚合物、基材或二者的表面上。在某些的实例中，可以将粘合用组合物掺到含氟聚合物、基材或二者中。这样当表面相互接触时，粘合用组合物同时接触含氟聚合物和基材。可以通过对含有粘合用组合物的混合物进行熔融混合或挤出而将粘合用组合物掺到含氟聚合物或基材中。另外，可以采用如喷涂、幕涂、浸没涂布、浸(渍)涂布、流涂等方法将粘合用组合物涂覆到含氟聚合物或基材的表面。
含氟聚合物和基材可以分别制成薄膜、模塑制品即成形制品。
所述含氟聚合物和基材可以在例如压力下相互接触，并加热粘合各层。加热的温度和时间要适于在基材和含氟聚合物之间形成粘合。例如，温度可以是50-300℃，100-250℃，125-225℃，或者150-220℃。在某些情况下，可以将一层以上的含氟聚合物层与一个以上的基材表面接触。在其它情况下，可以使两个基材和含氟聚合物的两个表面接触。
在许多情况下，在粘合的时候需要加热、加压或二者结合。适用的热源包括(但不限于)加热炉、热辊、热压机、红外辐射源、火焰等。适用的加压源众所周知，包括压机、轧辊等。
现在通过例举以下实施例来对本发明作进一步说明。
实施例
以下实施例中“重量％”表示以总重量为基准的重量百分数。
“DyneonTMTHVTM500”指TFE/HFP/VDF三元共聚物，熔融温度为165℃；“DyneonTMTHVTM400”指TFE/HFP/VDF三元共聚物，熔融温度为150℃；DyneonTMTHVTM200”指TFE/HFP/VDF三元共聚物，熔融温度为120℃；“THE”是指六氟丙烯、四氟乙烯和乙烯三元共聚物，以上均可由位于Oakdale，MN的Dyneon，L.L.C.公司购得。
“PVDF-HV”是指“PVDF11010”，它是熔融温度为160℃的六氟丙烯与偏二氟乙烯共聚物的商品名称；“PVDF-CV”是指SOLEFTM PVDF-CV，为三氟氯乙烯和偏二氟乙烯的共聚物，均可从位于Houston，TX的Soltex Polymer公司购得。
“BYNELTM3101”为酸改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，“ELVAXTM 450”是具有18重量％乙酸乙烯酯的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其维卡软化温度为61℃；“聚酰亚胺”指“KAPTONTM 100HN”膜，均可从位于Wilmington，DE的E.I DuPont deNemours公司购得。
“EMACTM2202T”为乙烯与丙烯酸甲酯共聚物，重量比为80/20，可从位于Houston，TX的Chevron Chemical公司购得。
“MORTHANETML424.167(MI＝9.7)为脂族聚氨酯，可从位于Chicago，IL的Morton International公司购得。
VESTAMIDTML2140”为维卡软化点为140℃的尼龙12，可从位于Somerset，NJ的Creanova公司购得。
“镀铜聚酰亚胺”指Kapton TM 100HN膜，它已经用铜金属化。“镀金聚酰亚胺”指KaptonTM 100HN膜，它已经用金金属化。
“聚碳酸酯薄膜”指厚度约为10密耳(0.25mm)的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。
除非另作规定，实施例中所用的另外材料可从通用商品销售商，如位于Milwaukee，Wl的Sigma-Aldrich Chemical公司购得。
聚合物膜的制备方法是，将表1和2所示的聚合物粒料放在厚度为0.38mm的两张聚四氟乙烯片之间，在200℃温度下软化2-3分钟，然后使软化的材料在Wabash液压平板机(Wabash金属产品公司液压分公司，Wabash，IN)的两热压平板之间压制约5-10秒，并立刻移至温度为13-15℃、压力为2-4psi的冷Wabash液压平板机。在冷平板机上冷却到室温后，得到厚度为1.25mm的圆形聚合物薄膜。切割尺寸为1.27cm×5.08cm(0.5英寸×2英寸)的矩形样品。
制备三种粘合用组合物。通过在甲醇中溶解3-氨基丙基三乙氧基硅烷(10重量％)来制备第一粘合用组合物(BC1)。通过在甲醇中溶解3-氨基丙基三乙氧基硅烷(5重量％)来制备第二粘合用组合物(BC2)。通过在甲醇中混合3-氨基丙基三乙氧基硅烷(5重量％)和催化量(小于1重量％)九氟丁基磺酰胺来制备第三粘合用组合物(BC3)。上述所有的化学试剂可以从Aldrich Chemical Co.购得。
用一种粘合用组合物的溶液涂覆各基材。在形成粘合之前不必使粘合用组合物干燥。试样的制作方法是使含氟聚合物膜表面与涂有粘合用组合物的基材表面接触，形成层压制品前体。将一条硅氧烷衬里沿较短的边插入薄膜之间的空隙中约1.3mm，用于剥离测试。在一些情况下，施加轻微的作用力来保持良好的表面接触。除了使用尼龙时在220-250℃下进行热层压外，所述层压的多层样品在200℃下进行热层压2分钟。使用Wabash Hydranlic Press Co.的加热平板压机进行加热，制得厚度为0.51mm的薄膜。在通过“冷压”冷却至室温后，测量所述剥离强度(薄膜厚度为0.51mm)。加热时间如表1和2所述。
剥离强度用于测定粘合程度。按照ASTM D-1876(T-剥离试验)来确定剥离强度。使用滑动横梁速度为每分钟100mm的SinTech 20试验机(MTSCorporation，Eden Prairie，MN)。剥离强度计为在剥离试验中测得的平均负荷。所测剥离强度列于表1和2中。
                                     表1
  样品   施压(180-200℃下，分钟)   剥离强度(N/cm)
  THV500/BYNELTM 3101-BC1   2   16
  THV200/BYNELTM 3101-BC1   2   23.1
  PVDF-HV/BYNELTM 3101-BC1   2   10.6
  PVDF-CV/BYNELTM 3101-BC1   2   5.3
  HTE/BYNELTM 3101-BC1   2   16.6
  THV500/ELVAXTM 450-BC1   2   22.0
  THV200/ELVAXTM 450-BC1   2   6.2
  PVDF-HV/ELVAXTM 450-BC1   2   5.5
  PVDF-CV/ELVAXTM 450-BC1   2   5.3
  HTE/ELVAXTM 450-BC1   2   3.9
  THV500/EMACTM 2202T-BC1   2   14.1
  THV200/EMACTM 2202T-BC1   2   21.5
  PVDF-HV/EMACTM 2202T-BC1   2   7.9
  PVDF-CV/EMACTM 2202T-BC1   2   5.3
  HTE/EMACTM 2202T-BC1   2   12
  THV500/MORTHANETML424.167(MI＝9.7)-BC1   2   7.9
  THV200/MORTHANETML424.167(MI＝9.7)-BC1   2   23.2
  PVDF-HV/MORTHANETML424.167(MI＝9.7)-BC1   2   24.6
  HTE/MORTHANETML424.167(MI＝9.7)-BC1   2   12.3
  THV500/VESTAMIDTML2140-BC1   2   17
  THV200/VESTAMIDTML2140-BC1   2   21.1
  PVDF-HV/VESTAMIDTML2140-BC1   2   30.0
  PVDF-CV/VESTAMIDTML2140-BC1   2   14.1
  镀金聚酰亚胺/THV400层压到金属化表面-BC1   2   ＞18
  镀铜聚酰亚胺/THV400层压到金属化表面-BC1   2   ＞18
  聚酰亚胺/THV400-BC1   2   ＞18
                            表2
  样品   施压(180-200℃下，分钟)   剥离强度(N/cm)
  THV200/BYNELTM 3101-BC2   2   27.0
  THV200/BYNELTM 3101-BC3   2   27.9
  THV500/BYNELTM 3101-BC2   2   24.7
  THV500/BYNELTM 3101-BC3   2   28.2
  PVDF-HV/BYNELTM 3101-BC2   2   11.8
  PVDF-HV/BYNELTM 3101-BC3   2   22.4
  THV200/ELVAXTM 450-BC2   2   8.6
  THV200/ELVAXTM 450-BC3   2   22.0
  THV500/ELVAXTM 450-BC2   2   24.5
  THV500/ELVAXTM 450-BC3   2   28.2
  PVDF-HV/ELVAXTM 450-BC2   2   5.1
  PVDF-HV/ELVAXTM 450-BC3   2   10
  THV200/EMACTM 2202T-BC2   2   4.4
  THV200/EMACTM 2202T-BC3   2   6.2
  THV500/EMACTM 2202T-BC2   2   24.9
  THV500/EMACTM 2202T-BC3   2   28.2
  THV400/聚碳酸酯-BC1   2   16
  PVDF-HV/EMACTM 2202T-BC2   2   9.5
  PVDF-HV/EMACTM 2202T-BC3   2   9.5
其它实施方式在以下权利要求书的范围内。

Claims (15)

1.一种粘合含氟聚合物和基材的方法，所述方法包括：
提供具有表面的含氟聚合物，
提供具有表面的有机基材，
所述有机基材具有掺入其中的包含氨基取代有机硅烷的粘合用组合物，这样当所述表面相互接触时，所述粘合用组合物同时接触所述含氟聚合物和所述基材，
使所述表面接触，并加热所述含氟聚合物和基材至某一温度达到足够时间，以将所述含氟聚合物粘合到基材，形成粘合的制件。
2.一种粘合含氟聚合物和基材的方法，所述方法包括：
挤出所述含氟聚合物和包含具有可水解取代基的氨基取代有机硅烷的粘合用组合物的混合物；
使所述挤出的混合物表面和基材表面接触；
加热所述接触的表面至某一温度达到足够时间来将所述含氟聚合物粘合到基材上，形成粘合的制件。
3.权利要求2所述的方法，其特征在于，所述基材包括(a)无机基材，或(b)有机基材。
4.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含氟聚合物包含选自如下所述单体的聚合物：偏二氟乙烯单体、以及乙烯和共聚单体的混合物，所述共聚单体选自四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、3-氯五氟丙烯、全氟化乙烯醚、氟乙烯和含氟的二烯。
5.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氨基取代有机硅烷具有可水解的取代基。
6.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氨基取代有机硅烷选自：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三(2-乙基己氧基)硅烷、6-(氨基己基氨基丙基)三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、3-(1-氨基丙氧基)-3，3-二甲基-1-丙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、和氨基十一烷基三甲氧基硅烷。
7.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述粘合用组合物包含相转移催化剂或酸催化剂。
8.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含氟聚合物和所述基材加热至50-300℃的温度。
9.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法还包括施压。
10.一种粘合的制件，所述制件包含：
具有表面的含氟聚合物，所述含氟聚合物与具有表面的基材接触；
包含氨基取代有机硅烷的粘合用组合物，所述粘合用组合物掺入所述基材，这样所述粘合用组合物就能接触所述含氟聚合物和所述基材。
11.一种层压制件，所述制件包含：
具有表面的第一层，所述第一层包含含氟聚合物和包含氨基取代有机硅烷的粘合用组合物；
具有和所述第一层表面接触的表面的基材。
12.权利要求11所述的制件，其特征在于，所述基材包括(a)无机基材，或(b)有机基材。
13.权利要求10或11所述的制件，其特征在于，所述含氟聚合物包含选自如下所述单体的聚合物：偏二氟乙烯单体、以及乙烯和共聚单体的混合物，所述共聚单体选自四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、3-氯五氟丙烯、全氟化乙烯醚、氟乙烯和含氟的二烯。
14.权利要求10或11所述的制件，其特征在于，所述氨基取代有机硅烷具有可水解的取代基。
15.权利要求10或11所述的制件，其特征在于，所述粘合用组合物包含相转移催化剂。
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