JP2009510232A

JP2009510232A - フルオロポリマー結合組成物

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Publication number: JP2009510232A
Application number: JP2008533731A
Authority: JP
Inventors: チャンドラー，ブレーク，イー．; ジン，ナイヨン
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2005-09-29
Filing date: 2006-09-28
Publication date: 2009-03-12
Anticipated expiration: 2026-09-28
Also published as: WO2007041421A1; US20070072975A1; CN101273094B; CA2623457A1; KR20080055890A; BRPI0616620A2; US7589140B2; CN101273094A; EP1934290A4; RU2008111896A; JP5214452B2; KR101300395B1; EP1934290A1

Abstract

主要量の熱可塑性フッ素樹脂を有するフルオロポリマー、気泡抑制金属化合物、塩基及び相間移動触媒を含むフルオロポリマーブレンドを提供する。記載したフルオロポリマーブレンドを有する第１の層を含む層状物品及び該層状物品の製造方法もまた提供する。

Description

フルオロポリマー類は、低表面エネルギー、高使用温度、及びほぼ万能の耐化学性などの特有の性質を有する。これらの性質は、多くの状況で有益であるが、その各々が、フルオロポリマー類（特に、過フッ素化フルオロポリマー類）を、他の物質で作製された基材への結合を困難にする一端を担う。フルオロポリマー類を他の物質と結合させるための最も実績のある方法としては、フルオロポリマーを官能化された炭化水素ポリマー、例えばポリアミドイミド、ポリスルホン又はポリエーテルスルホン等とブレンドすることが挙げられ、この場合、該官能化された炭化水素ポリマーが基材の物質と結合し、該官能化された炭化水素ポリマー及び前記フルオロポリマーと相互侵入網目構造を形成させる。

しかし、結合を促進させるために使用した前記官能化された炭化水素物質は、幾つかの望ましくない効果をフルオロポリマー組成物に対して有する場合がある。官能化された炭化水素結合剤は一般に、それとブレンドするフルオロポリマーよりも、耐化学性が小さく、熱的安定性が低く、誘電特性が小さく、且つ大きな表面エネルギーを有する。これらの効果は、フルオロポリマーブレンドの用途を制限する。熱的安定性の低さにより、ブレンドの最終用途を制限し、更にトップコート・ヒュージング工程中のガス放出を生じることがある。このガス放出は、トップコート内にミクロ又はマクロの欠陥を発生させることがある。官能化された炭化水素結合剤の小さい誘電特性及び大きな表面エネルギーは、更にブレンドが使用される用途を制限する場合もある。更に、ブレンドされたフルオロポリマー・官能化された炭化水素ポリマー層と基材との間に形成された結合は一般に、高温環境にて、特に水分が存在する場合に弱くなる。

本発明のある種の実施形態では、フルオロポリマー類と基材との間に強力な結合を提供し、相互侵入網目構造系のマイナス面の幾つか又は全てを克服できる。本出願にて記載した組成物の多くは、ガス放出も見られず、優れた熱安定性を示す。更に、剥離試験に先立って、多層物品を水中で１時間以上ゆでる間に、加水分解に対して不安定な相互侵入網目構造系の剥離強度が顕著に低下するが、本明細書中に記載する組成物の幾つかは、多層物品を水中でゆでた後であっても良好な結合を維持する。

一態様では、本発明は、フルオロポリマー、気泡抑制金属化合物、塩基及び相間移動触媒を含むフルオロポリマーブレンドに関する。

本発明のフルオロポリマーブレンドの多くが、層状物品の形成に適している。層状物品は、実質的な無機物質と、フルオロポリマー、気泡抑制金属化合物、塩基及び相間移動触媒を含む第１の層、とから成る基材を含んでよい。

更に別の態様では、本発明は更に、フルオロポリマーブレンドの基材への結合方法に関する。前記方法は、基材を提供することと、前記基材をフルオロポリマー、気泡抑制金属化合物、塩基及び相間移動触媒を含むフルオロポリマーブレンドと接触させること、とを含んでよい。前記フルオロポリマーブレンドは、第１の層を形成する。前記方法は、更に第１の層を基材と結合させることを含んでよい。

一態様においてフルオロポリマー類を実質的な無機基材例えば金属に結合させるためのフルオロポリマーブレンド類を提供することは、本発明の幾つかの実施形態における利点である。本発明のその他の特徴及び利点は、本発明の以下の詳細な説明及び特許請求の範囲により明らかとなるであろう。上記の要約は、本発明の図示された各実施形態、又はあらゆる実施を記載するものではない。以下の「発明を実施するための最良の形態」には、特定の好ましい実施形態を、本明細書に開示された原則を用いて、より具体的に例示する。

一態様では、本発明は、フルオロポリマー、気泡抑制金属化合物、塩基及び相間移動触媒を含むフルオロポリマーブレンドを提供する。

本発明に好適なフルオロポリマー類としては、例えば、１以上のフッ素化又は過フッ素化モノマー類、例えばテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、フルオロビニルエーテル類、ペルフルオロビニルエーテル類、ペルフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）のインターポリマー化単位を有するような熱可塑性フッ素樹脂並びにこれらと１以上の非フッ素化コモノマー（単数又は複数）例えばエチレン又はプロピレン又は低級オレフィン類（即ち、３〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィン類）との１以上の組み合わせが挙げられる。別の態様では、高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を、熱可塑性フッ素樹脂とのブレンドにて使用できる。或いは、微粉末を含む低分子量ＰＴＦＥを、好ましくは別のフルオロポリマーとのブレンドで、及び所望によりフルオロポリマー充填剤として使用してもよい。「高分子量」ＰＴＦＥとは、１未満のメルトフローインデックスを有するＰＴＦＥを意味する。「低分子量」ＰＴＦＥとは、１以上のメルトフローインデックスを有するＰＴＦＥを意味する。より具体的には、有用なフルオロポリマー類としては、ＴＨＶ（テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びフッ化ビニリデンのコポリマー）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンのコポリマー）、ＰＦＡ又はＴＦＭ（共に、テトラフルオロエチレン及びペルフルオロビニルエーテルを含む。ＩＳＯ１２０８６により、ＰＦＡは、コポリマーとして分類され、ＴＦＭは、ホモポリマーとして分類される。）、ＨＴＥ（テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びエチレンのコポリマー）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン、エチレン、及び所望により更なる調整剤を含有するコポリマー）、ＥＣＴＦＥ（クロロトリフルオロエチレン及びエチレンのコポリマー）、ＰＶＦ（ポリビニルフルオライド）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、テフロン（登録商標）ＡＦ（テトラフルオロエチレン及びペルフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）のコポリマー）；イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（E.I. duPont de Nemours and Company）（デラウェア州ウィルミントン）から入手可能）、ＭＦＡ（テトラフルオロエチレン、メチルビニルエーテル、及び所望によりペルフルオロ（プロピルビニル）エーテルのコポリマー）、ＥＦＥＰ（エチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びテトラフルオロエチレンのコポリマー）、ＰＣＴＦＥ（クロロトリフルオロエチレンを含むポリマー）、ＣＹＴＯＰ（登録商標）（選択されたペルフルオロジエン類（旭硝子（Asahi Glass Company）（（日本、東京）より入手可能）の環化重合により調製される）の表記にて市販されているようなもの、及び、これらの組み合わせ並びにブレンドが挙げられる。これらの物質のいずれも、追加のモノマー類のインターポリマー化単位、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、エチレン、又はペルフルオロビニルエーテル、例えば、ペルフルオロアルキルビニルエーテル及び／又はペルフルオロアルコキシビニルエーテルを更に含んでよい。２つ又はそれ以上のフルオロポリマー類の組み合わせもまた用いられてよい。幾つかの実施形態では、ＴＨＶ及び／又はＥＴＦＥ及び／又はＨＴＥなどの熱可塑性フッ素樹脂が好ましい。

別の態様では、熱可塑性フッ素樹脂は、化学式ＣＦ₂＝ＣＦＲ（式中、Ｒは、Ｆ又は１〜１０個の炭素原子の直鎖、分岐鎖、又は環状過フッ素化アルキル基；ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル；ペルフルオロ（アルコキシビニル）エーテル；又はこれらの組み合わせである）で表される過フッ素化アルキルオレフィンを含む共重合可能単位から誘導されるコポリマーであってもよい。熱可塑性フッ素樹脂は、化学式ＣＦ₂＝ＣＦＲ（式中、Ｒは、Ｆ又は１〜１０個の炭素原子の直鎖、分岐鎖、又は環状過フッ素化アルキル基）で表される過フッ素化アルキルオレフィンの重合可能単位から誘導されるホモポリマー又はコポリマーであってもよい。

幾つかの実施形態で、ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルが熱可塑性フッ素樹脂に包含される場合、それは、一般式ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ¹（Ｒ¹は、１〜１０個の炭素原子の直鎖、分岐鎖、又は環状過フッ素化アルキル基）を有するようなモノマー類から選択されてよい。好ましい実施形態としては、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル、及びペルフルオロ（プロピルビニル）エーテルが挙げられる。ペルフルオロ（アルコキシビニル）エーテルが、熱可塑性フッ素樹脂に包含される場合、それは次の一般式を有するようなモノマー類から選択されてよい。

Ｘ−（Ｏ−Ｙ）_a−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂［式中、ａは、１〜１０の整数であってもよく；Ｘは、Ｃ_nＦ_2n+1（式中、ｎは、１〜１０である）から成る群から選択されてよく；且つＹは、Ｃ_pＦ_2p（式中、ｐは、１〜１０である）及びＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂から成る群から選択されてよい。］

別の実施形態では、熱可塑性フッ素樹脂は、炭素原子１００万個当たり５０個未満の末端基、炭素原子１００万個当たり２０個未満の末端基を含有してもよく、又はフルオロポリマー類は、末端基を実質的に含まなくてもよい。本文脈中、「実質的に含まない」とは、炭素原子１００万個当たり１０個未満の末端基であることを意味する。「末端基」とは、ポリマー鎖の終端にある反応性が不安定な部分、例えば−ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＯＮＨ₂、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＣＦ₂Ｈ、−ＣＦ＝ＣＦ₂、又は−ＣＯＦなどを意味する。炭素原子１００万個当たり５０個を超える末端基を有する熱可塑性フッ素樹脂を含有するフルオロポリマーブレンド類は、炭素原子１００万個当たり５０個未満の末端基を有する熱可塑性フッ素樹脂を含有するフルオロポリマーブレンド類よりも、より強力に接着することが一般的に見出されているけれども、前記フルオロポリマーブレンド類のある種の用途では、実際、炭素原子１００万個当たり５０個未満の末端基を有する熱可塑性フッ素樹脂を有することが好ましいことがある。しかし、より強力な接着を望む場合には、炭素原子１００万個当たり５０個を超える末端基を有する熱可塑性フッ素樹脂を使用することが有用である。

存在する末端基の数は、熱可塑性フッ素樹脂ポリマーのフッ素化によって減少する場合がある。フッ素化は、各種のフッ素ラジカル発生化合物類によって実施されてよいが、好ましくはポリマーをフッ素ガスと接触させる。このようなガスは通常、窒素などの不活性ガスにより希釈されるが、これはフッ素との反応で発熱するためである。典型的には、フッ素／不活性ガス混合物中のフッ素濃度は、１〜１００容積％の範囲内であってもよいが、好ましくは１０〜２５容積％である。温度は、１５０℃〜２５０℃であってもよい。フッ素化時間は、１〜２０時間であってもよいが、好ましくは８〜１２時間である。フッ素化を完全に行うためには、フッ素ガス混合物に晒されるポリマーの表面積を、例えばポリマーを攪拌することによって最大化させてもよい。ガス圧力は、０．１ＭＰａ（１気圧）〜約１．０ＭＰａ（１０気圧）で変化してよいが、好ましくは周囲気圧を使用する。前記末端基は一般に、−ＣＦ₃基に変換される。前記フッ素化条件に曝露後、ポリマーを不活性ガス、例えば窒素の流れに晒してもよい。

別の態様では、フルオロポリマー類は、「活性基」を含んでよい。「活性基」とは、末端基としてあるいは前記ポリマーの主鎖内に付与される基（例えば、側鎖基；例えば、ハロゲン移送物質（halogen-transferring material）の存在下での重合又はいわゆる硬化部位モノマー（cure site monomer）との共重合によって提供される硬化部位；又は活性基を有するコモノマー類から誘導される単位を含有する「変性」ポリマー類）を意味し、これらは、フルオロポリマーの基材に対する結合強度を増大させることができる。例えば、「前活性基（pre-active groups）」を処理して活性基を提供することにより、活性基をその場生成してもよい。かかる処理としては、例えば、加熱、加圧、放射、又は化学処理を挙げてもよい。一実施形態では、前活性基が、後フッ素化フルオロポリマー類内に存在してもよく、例えば、−ＣＦ₂＝ＣＦ₂がより反応性の基に変換されてもよい。

幾つかの実施形態では、フルオロポリマーブレンド類は、主要量の熱可塑性フッ素樹脂を有してもよい。「主要量」とは、１以上のフルオロポリマーが存在する場合に、最大重量のフルオロポリマー構成成分が熱可塑性フッ素樹脂であることを意味する。他の実施形態では、１以上のフルオロポリマーが存在する場合、熱可塑性フッ素樹脂は、５０重量％以上のフルオロポリマー構成成分を含む。当然ながら、用語「主要量の熱可塑性フッ素樹脂」には、１００重量％の熱可塑性フッ素樹脂であるフルオロポリマー構成成分もまた包含されている。

加えて、相間移動触媒を本発明のフルオロポリマーブレンド類内にて使用してもよい。このような物質は、当技術分野において既知であり、例えば、トリフェニルベンジルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、トリアリールアルキルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリブチルベンジルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリアリールスルホニウム、ジフェニルヨードニウム又はこれらの組み合わせの塩類が挙げられる。前記塩類としては、例えば、臭化物若しくは塩化物、ヒドロキシ塩、又はアルコキシ塩などのハロゲン塩類を挙げてもよい。他の実施形態では、相間移動触媒としては更に、クラウンエーテル類似相間移動触媒も挙げられる。

相間移動触媒は一般に、フルオロポリマーブレンドの総重量に対し少量にて使用される。例えば、相間移動触媒の量は一般に、全フルオロポリマーブレンド（即ち、塩基、熱可塑性フッ素樹脂、気泡抑制金属化合物、及び相間移動触媒。しかし、使用される際の基材は含まない）の２０重量％以下、約１０重量％以下、約５重量％以下、あるいは３重量％以下である。別の態様では、相間移動触媒は一般に、全フルオロポリマーブレンドの約０．１重量％を超える、約０．３重量％を超える、０．５重量％を超える、又は更に約２．０重量％を超える。

他の添加剤も、本発明のフルオロポリマーブレンド類中に含まれてよい。これらの他の添加剤としては、不活性充填剤、安定剤、顔料、補強剤、潤滑剤、流動性添加剤（flow additives）、他のポリマー類、などが挙げられるが、これらに限定するものではない。流動性添加剤としては、例えば、カルナウバ（植物性蝋）、パラフィン（鉱蝋）、及び脂質型ワックス類（エチレングリコールのエステル類など）などのワックス類を挙げてもよい。

本発明のフルオロポリマーブレンド類としては更に、気泡抑制金属化合物も挙げられる。「金属化合物」とは、金属類、金属酸化物類、金属塩類、金属水和物類、それらの混合物類及び合金類を意味する。かかる金属化合物類としては、Ｓｎ、ＳｎＯ、活性Ａｌ、ＳｎＳＯ₄、Ｆｅ、Ｚｎ、ＭｇＡｌ₂（ＳＯ₄）₂、Ｃｒ、Ｃｒ₂Ｏ₃及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。金属化合物類は、金属粉末の形態であってよく、典型的には、約１００ミクロン以下、５０ミクロン以下、１０ミクロン以下、又は更に５ミクロン以下の粒径を有する。金属化合物は、後フッ素化又は非後フッ素化フルオロポリマーに加えることができる。フルオロポリマーが、後フッ素化される場合には、金属化合物をフッ素化処理後に添加して、フッ素が該金属化合物と反応しないようにする。幾つかの実施形態では、金属化合物は、フルオロポリマーブレンドの総重量を基準にして、約２０重量％未満、約１０重量％未満、約５重量％未満、又は更に約２重量％未満の量にて存在してよい。

更なる態様では、本発明のフルオロポリマーブレンドは、塩基を包含してよい。有用な塩基類としては、フッ素化されたカルボン酸末端基を中和することが可能なものが挙げられる。適切な塩基類は、特に限定されず、例えば、Ｉ族元素の水酸化物類及び酸化物類、ＩＩ族元素の水酸化物類及び酸化物類、例えばアミン由来塩基類又はアルコキシド塩基類（金属塩類を含む）などの有機塩基類、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。他の実施形態では、前記塩基として例えば、遷移金属水酸化物を挙げてもよい。前記塩基は、フルオロポリマーブレンドの総重量を基準にして、２重量％未満、５重量％未満、又は約１０重量％未満の量で加えてもよい。

フルオロポリマーブレンドは、前述のフルオロポリマーブレンド及び溶媒を含むスラリーの形態であってよい。溶媒は、フッ素化溶媒であってもよく、過フッ素化されても、過ハロゲン化されても、部分的にフッ素化されても、部分的にハロゲン化されても、非フッ素化又は非ハロゲン化されても、水を含んでいてもよい。溶媒は、フルオロポリマーを可溶化できるか又は分散体若しくは懸濁液をその中に形成する（スラリーが、界面活性剤を含有する場合）媒体を提供するかのいずれかであってよい。スラリーは、更に界面活性剤を含んでよい。所望により、界面活性剤は、フッ素化界面活性剤（過フッ素化された又は部分的にフッ素化されたものであることができる）であってもよい。界面活性剤は更に、非フッ素化されていてもよい。界面活性剤は、イオン性（アニオン性若しくはカチオン性）、又は非イオン性であってもよい。フルオロポリマーブレンドは更に、分散体の形態であってもよい。

別の態様では、本発明は、層状物品を提供する。特定の実施形態では、層状物品は、実質的な無機物質の基材を含んでよい。層状物品は、熱可塑性フッ素樹脂、気泡抑制金属化合物、塩基及び相間移動触媒を含む上記のフルオロポリマーブレンドの第１の層を含んでもよい。

理論に束縛されるものではないが、フルオロポリマーブレンド中の金属化合物の存在により、フルオロポリマーブレンドが層を形成することができ、幾つかの実施形態では、フルオロポリマーが後フッ素化されているか否かにかかわらず、滑らかなバブルフリー層が、基材上に形成されると考えられている。滑らかなとは、クレーター、空洞、塊及び／又は気泡が、フルオロポリマーブレンドの表面に存在しないことを意味する。塊は、フルオロポリマーブレンドの露出表面から突き出た、カプセル化された気泡である。空洞又は気泡が存在しないことは、フルオロポリマーブレンドが、基材の接触表面上に連続層を形成することを指している。バブルフリーとは、気泡が肉眼で層内に確認できず、且つ気泡、空洞又はクレーターの残留物のいずれも肉眼で確認できないことを意味する。

層状物品に適した基材は、有機又は無機物質を包含する。特に有用なものは、実質的な無機物質である。実質的な無機物質としては、例えば、ガラス、セラミック、金属、鉄、鋼鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、ニッケル、及び合金類並びにこれらの組み合わせが挙げられる。基材のより具体的な例としては、例えば化学操作又は半導体操作のための排気管として有用な配管の形態の金属シートが挙げられる。

「気泡抑制」とは、金属化合物を含有する本明細書中に記載するフルオロポリマーブレンドが、類似のフルオロポリマーブレンド（それが金属化合物を含有しない点で異なる）よりも少ない気泡を示すことを意味する。これは、例えば、バブルインデックスとして測定してよい。より大きな値のバブルインデックスは、より多量の泡形成を指す。このため、「気泡抑制」であれば、金属化合物を含有する本明細書中に記載するフルオロポリマーブレンドが、類似のフルオロポリマーブレンド（それが金属化合物を含有しない点で異なる）よりも小さいバブルインデックスを与える。幾つかの実施形態では、フルオロポリマーブレンドは、本明細書中に記載の如く、比較のフルオロポリマーブレンド（比較のフルオロポリマーブレンドが、金属化合物を含有しない点が異なる）のバブルインデックスに対して５％、１０％、２５％、５０％、７５％、又は更に９０％をも超えて低いバブルインデックスを有してよい。

バブルインデックスの測定では、例えば、１５グラムのフルオロポリマーブレンドのサンプルを新しく清潔なアルミニウム製の鍋（約５０ｍｍの直径、１６ｍｍの深さ及び０．８ｍｍの厚み）の中に置く。サンプルを、フルオロポリマーの融点（Ｔ_m）より３０％高い温度で９０分、再循環エアオーブン内でベークする。ベーキング時間は、オーブン扉を開閉する間のフルオロポリマーブレンドの暴露時間と定義する。オーブンの空気温度を設定し、サンプルを追加後５〜１０分の間に、設定温度に戻す。泡形成の程度は、定性的に観察可能であり、プリベークしたフルオロポリマーブレンドに対して、フルオロポリマーブレンドの比容積の増加割合で測定する。バブルインデックスは、次のように定義され得る：
バブルインデックス＝［（ρ_S／ρ_B）−１］＊１００
式中、
ρ_S＝プリベークしたフルオロポリマーブレンドの比重
ρ_B＝ベークしたフルオロポリマーブレンドの比重
且つ、式中、
ρ_S＝［Ｗ_AS／（Ｗ_AS−Ｗ_WS）］ｘＤ
式中、
Ｗ_AS＝プリベークしたフルオロポリマーブレンドの空気中での質量
Ｗ_WS＝プリベークしたフルオロポリマーブレンドの流体中での質量
Ｄ＝流体の密度
且つ、式中、
ρ_B＝［Ｗ_AB／（Ｗ_AB−Ｗ_WB）］ｘＤ
式中、
Ｗ_AB＝プリベークしたフルオロポリマーブレンドの空気中での質量
Ｗ_WB＝プリベークしたフルオロポリマーブレンドの流体中での質量
Ｄ＝流体の密度

基材は、連続シート、フレーク、繊維、粒子、又は幾つかのこれらの組み合わせの表面として提供されてもよい。例えば、基材は、耐熱皿又は調理器具の金属表面であってもよい。或いは、基材は、繊維、フレーク、又は粒子の表面であってよく、この場合には層状物品が上述したフルオロポリマーブレンドの表面の中又はその表面に分散されて提供される。

一態様では、上記フルオロポリマーブレンド中の、フルオロポリマー、塩基、相間移動触媒及び気泡抑制金属化合物の存在が、単一層コーティングとして使用される基材上での第１の層の形成を可能にする。少量の気泡抑制金属化合物の使用により、金属化合物が第１の層（例えば、第１の層は、中空物品の内面をコーティングする回転ライニング層である）に晒された任意の物質を汚染することを憂慮することなく、単一層としてのコーティングを可能にする。金属化合物は、層の表面へ移動しない。むしろ、金属化合物は、形成された層の中に分散する。

金属化合物を有しない第２の層を、第１の層に隣接して適用してよい。これは、層状物品に接触する物質に対して、極めて高い純度が要求される用途において、特に有用であり得る。第２の層は、フルオロポリマーを含んでよい。第２の層のフルオロポリマーは、上記のように、炭素原子１００万個当たり５０個未満の末端基を提供するために、後フッ素化されてよい。層状物品が、反応性物質と接触する可能性がある不活性表面を提供する場合には、後フッ素化が好ましい場合がある。

ある実施形態では、本出願のフルオロポリマーブレンド類は、フルオロポリマーにごくわずかな退色しか受けないために、基材上への透明なコーティング、例えば、金属基材上への透明なコーティングを可能にする。白色を含む幅広いカラーコーティングもまた、適切な充填剤及び顔料の添加によって可能である。更に、幾つかの実施形態では、低濃度の添加剤のみを必要とするので、第１の層のみを有する物品は、場合により前記フルオロポリマー自体の有益な性質の大部分を維持することが可能である。

本発明の更なる実施形態としては、第１の層に隣接した第２の層で、第２の層がフルオロポリマーを含むものを挙げてもよい。第２の層のフルオロポリマーは、過フッ素化されるか又は部分的にフッ素化されてよい。第２の層のフルオロポリマーは、フルオロポリマーと第２のポリマーとのブレンドを含んでもよい。第２のポリマーは、過フッ素化されても、部分的にフッ素化されても、又は非フッ素化されていてもよい。特に有用なものは、フルオロポリマー類及び少なくとも１つの過フッ素化フルオロポリマーを含有するフルオロポリマーブレンド類である。加えて、結合剤層が、第１の層と第２の層との間に存在してよく、又は結合剤物質が、第２の層中へ組み込まれてよい。結合剤物質とは、第１の層と第２の層との間の結合を促進する物質を意味する。

本発明の層状物品はまた、任意に第２の層に隣接した第３の層を含んでよい。本第３の層はまた、任意にフルオロポリマーを含むことが可能である。多層（基材に加えて）を有する実施形態では、第１の層は好ましくは基材へ極めて良好に接着し、各後続層が各々の直接隣接した層に良好に接着する。後続層は、例えば、フルオロポリマー類、例えば熱可塑性フッ素樹脂ホモポリマー類、熱可塑性フッ素樹脂コポリマー類、フルオロエラストマー類、ペルフルオロエラストマー類、ポリテトラフルオロエチレン、変性ポリテトラフルオロエチレン、又はこれらの組み合わせ若しくはブレンドを包含してよい。エラストマーを選択した場合、エラストマーを有する層中に好適な硬化剤を使用してもよい。

第１の層は、好ましくは基材上への連続的なコーティングを提供するが、幾つかの実施形態では、第１の層及び任意の後続層（単数又は複数）は独立して、連続的又は不連続であってもよい。

本明細書中に記載する層状物品の実施形態は、後述の剥離強度試験により、各種曝露条件下で測定された、許容可能な結合を提供してよい。例えば、室温（おおよそ２２〜２５℃）で、本明細書中に記載する層状物品が、第１の層と各種基材との間の結合を提供してよい。加えて、熱湯への曝露など、増大する過酷さ及び持続時間の各種曝露条件後に、前記層状物品が、望ましい剥離強度を維持することが可能である。例えば、幾つかの実施形態では、層状物品は、第１の層と基材との間で、熱湯への曝露後であっても、大きな又は非常に大きな剥離強度を提供する。所望の剥離強度は、用途に依存する。例えば、室温での結合が、多くの用途で十分であり得る。他の用途では、熱湯に１時間又はあるいは数時間連続曝露後、剥離強度が維持されることが望ましい場合もある。幾つかの実施形態では、層状物品は、少なくとも約４、５、１０、１５、２０、２５、又はそれ以上の剥離強度（ポンド／インチ）を提供する。これらの水準（ニュートン／ミリメートル；Ｎ／ｍｍ）は、約０．７、０．９、１．８、２．６．３．５、４．３であり、又はそれ以上の範囲で変動する。他の実施形態では、前記層状物品は、熱湯への曝露後にこのような剥離強度を有する。

別の実施形態では、本発明は、結合方法に関する。結合は、所望により、実質的な無機物質から選択され、前述した基材に従う基材を提供することを含んでよい。前記方法は更に、基材と、フルオロポリマー、気泡抑制金属化合物、塩基、及び相間移動触媒を含むフルオロポリマーブレンドとの接触を提供する。

フルオロポリマーブレンドは、任意の既知の方法により適用され得る。そのような方法としては、例えば、液体としてのコーティング、粉末としての適用、ラミネート加工、同時押出、回転ライニング、及びこれらの組み合わせが挙げられる。コーティングは、更にスプレーコーティング、ディップコーティング、フローコーティング、ロールコーティング、又は静電粉末コーティングを含んでよい。このような方法の１つである、静電粉末コーティングを以下に説明する。

更なる態様では、前記方法は、第１の層と基材との結合を提供する。かかる結合は、例えば、熱融着によって、第１の層の基材への融着を含むことが可能である。かかる熱融着は、第１の層及び／又はあらゆる任意の追加の層（単数又は複数）を結合するために使用してよい。

第１の層は、約５ｍｍ未満、約２ｍｍ未満、より好ましくは約１ｍｍ未満、又は約０．５ｍｍ未満の厚みを有してよい。

結合方法は、更に基材を前処理（例えば市販の前処理ＰＩＣＫＬＥＸ３０（インターナショナル・ケミカル・プロダクツ社（International Chemical Products, Inc.）（アラバマ州ハンツビル）から入手可能）によって）で、上記の通り基材を第１の層と接触させるに先立って、処理することを含んでよい。前処理の処置は、前処理用希釈溶液の基材表面への接触を含むことが可能である。当業者は、適切な前処理濃度を選択してよいが、有用な濃度としては、０．７８ｇ／ｃｍ²（基材表面）未満（希釈溶液中にて、５グラムの前処理物質、平方インチ当たり）、０．３１ｇ／ｃｍ²（基材表面）未満（平方インチ当たり２グラム）、又は０．１６ｇ／ｃｍ²（基材表面）未満（平方インチ当たり１グラム）が挙げられる。

本発明の方法によれば、第１の層を基材へ接触させるために使用したのと同一工程によって、第２の層を第１の層へ接触させてよい。任意の適切な方法によって、第１の層を基材と結合させることに関して上述したようなものを包含して、第２の層を第１の層に結合させることが可能である。第２の層は、層状物品に関して上述したようなものであってよい。第２の層を接触させることは、第１の層を基材と接触させることと、同一でも異なっていてもよい。

本発明の各種実施形態は、いくつか例を挙げると、化学物質保管用タンク、排気管用コーティング、生物医学デバイス、電子材料、調理器具及び耐熱皿、並びに建築用コーティングを含む様々な用途で有用である。

本発明の目的及び利点は、下記の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の物質及びその量は、特定の実施形態のためにのみに提供され、本発明を過度に制限するものと解釈すべきではない。

下記説明において、パーセントとは、本明細書中にて特に指示しない限り、重量％を意味する。特に指示しない限り、材料はアルドリッチ・ケミカルズ（Aldrich Chemicals）（ウィスコンシン州、ミルウォーキー）から入手した。

方法及び手順
処方
特に指示が無い限り、表中の各実施例について示した乾燥成分及び液体成分は、計量されて、ベルアート・マイクロミル（Bel-Art Micro Mill）（ベルアート・プロダクツ（Bel-Art Products）（ニュージャージー州ペクアノック）から入手可能）のミリングチャンバに加えた。ミルを２０〜３０秒間動作させて、前記成分を分散させた。金属化合物類及び塩基類は、５ミクロン未満の中央粒径にてそのまま使用するか、又は５ミクロン未満まで乳鉢及び乳棒にて挽くかのいずれかとした。

ＰＩＣＫＬＥＸ前処理
アルミパネルを、「剥離試験サンプル調製」に記載の通りに調製した。次に、アルミストリップをＰＩＣＫＬＥＸ３０（インターナショナル・ケミカル・プロダクツ（International Chemical Products, Inc.）（アラバマ州ハンツビル）から入手可能）で処理した。これは、ＰＩＣＫＬＥＸ３０を５５℃（１３０°Ｆ）まで加熱し、且つ清潔な剥離片をＰＩＣＫＬＥＸ３０内に９０秒間浸漬させることにより行った。前記ストリップをＰＩＣＫＬＥＸ３０から取り除き、且つ流水で４０〜６０秒間すすいだ。剥離片を直ちに１５分間１６０℃（３００°Ｆ）にて乾燥させた。このようにして前処理したサンプルは、表中で「ＰＩＣＫＬＥＸ」と表示している（例えば、実施例１０）。

剥離試験サンプル調製
ステンレス鋼（４００シリーズ）又はアルミパネル（０．９４ｍｍ（０．０３７インチ）厚み）を、２．５４×１５．２ｃｍ（１×６インチ）のストリップに切り分け、該鋼鉄ストリップを、１リットルの水についてＯＡＫＩＴＥクリーナ１６４（オアキテ・プロダクツ（Oakite Products）（ニュージャージー州バークレーハイツ）から入手可能）７５ｇの加熱したアルカリ性溶液中に浸漬して、８０℃（１８０°Ｆ）で１０分間維持して脱脂させた。次に、該ストリップを蒸留水で何度かすすぎ洗いし、空気循環オーブン内にて７１℃（１６０°Ｆ）で１０分間乾燥させた。特に記載のない限り、各ストリップは３０メッシュのアルミナグリット及び５５２ｋＰａ（８０ｐｓｉ）の空気圧を使用して、グリットブラスト仕上げをして、表面を粗くした。残留ダストは、エアガンにて全て取り除いた。ストリップを大きな金属プレートに締め付け、各ストリップの一端の３．８ｃｍ（１．５インチ）〜５．１ｃｍ（２インチ）に亘って、ＰＦＡ６５０３ＢＥＰＣ粉末（ダイネオンから入手可能）の薄層でブラシした。これにより、コーティングが金属に接着しない領域が得られ、剥離試験のためのタブが作成された。

次に、ノルドソン・シュアコート（Nordson SureCoat）（ノルドソン・コーポレーション（Nordson Corporation）（オハイオ州アマースト））を使用して、７０ボルト、１５０ｋＰａの空気流にて、露出された金属が見えなくなるまで、ストリップをプライマーと共に静電気的に粉体コーティングした。次に、ストリップを空気循環オーブン内で１０分間（特に指示しない限り）ベークし、温度は表中に明記した。ストリップをオーブンから取り除く際、特定の未使用フルオロポリマートップコートにて、７０ｋボルト、１５０ｋＰａの空気流にて、当該ストリップを直ちにホットフロック加工し、オーブン内に戻して更に１０分間処理した。追加のトップコート（合計２又は３）を適用し、ベークして３００〜５００ミクロンのコーティング厚みを得た。サンプルを冷却後、各ストリップのエッジを鋭い刃物でこすって、サンプルのエッジに蓄積したコーティングを全て取り除いた。サンプルは、熱湯に１時間浸漬した。特に記載のない限り、水から取り出した後、サンプルを剥離試験に先だって室温にて少なくとも４時間保持した。

剥離試験
剥離強度は、フローティングローラー剥離試験付属品を備えたインストロン社製型式５５６４試験機（インストロン社（マサチューセッツ州、カントン）から入手可能）を使用して、１５ｃｍ／分（６インチ／分）のクロスヘッド速度にて且つ９．５ｃｍ（３．７５インチ）まで引っ張って剥離し、ＡＳＴＭＤ３１６７−９７に従って、前記サンプルを試験することによって測定した。剥離強度は、１．３ｃｍ（０．５インチ）〜８．９ｃｍ（３．５インチ）まで引っ張り、積算平均を使用して計算し、ポンド／インチ幅（Ｎ／ｍｍ）により３個のサンプルの平均として報告した。全ての剥離試験は、サンプルを１時間熱湯に晒した後に実施した。

実施例１〜２０及び比較例Ｃ１〜Ｃ３
フルオロポリマーブレンド類は、表１〜４に示した量にて、金属化合物、塩基、及び特定のフルオロポリマーを、相間移動触媒の５０％メタノール溶液とブレンドすることによって調製した（表中の重量は、固形分のものである）。特に記載のない限り、使用した手順は、「処方」にて記載したものである。次に、結果として得られるフルオロポリマーブレンドを粉末コーティングし、且つ「剥離試験サンプル調製」及び「剥離試験」（特に記載のない限り）にて記載した手順を使用して剥離試験を行った。処方及び剥離試験結果を、表１〜４に示す。剥離強度が、「０．３Ｎ／ｍｍ未満（＜２ポンド／インチ）」と示されている場合、これは当該サンプルが熱湯への曝露前後の両方にて基材に結合していたが、剥離試験方法が、熱湯への曝露後の結合強度を定量化することができなかったことを示す。ＮＴは、剥離強度の試験がなされなかったことを示す。剥離強度が、「０」と示されている場合、これは熱湯への曝露後に結合が観察されなかったことを示す。比較例Ｃ１〜Ｃ３は、表４に示すようにある種の構成成分を含まない点を除けば、実施例と同様に調製した。

表１は、記載したフルオロポリマーブレンド類及び各種金属化合物類を使用する多層物品についての多数の実施形態を示す。表２は、記載したフルオロポリマーブレンド類及び各種フルオロポリマー類を使用する多層物品についての多数の実施形態を示す。表３は、記載したフルオロポリマーブレンド類及び各種塩基類を使用する多層物品についての多数の実施形態を示す。表４は、比較例Ｃ１〜Ｃ３の一群を示す。表４から分かるように、ある種の構成成分をフルオロポリマーブレンド（例えば、相間移動触媒、塩基、又はこれらの組み合わせ）から除外した場合、熱湯に１時間曝露後、ステンレス鋼にもアルミニウムにも結合は観察されなかった。

実施例２１〜２２
これらの実施例では、他の実施例で使用されるものとわずかに異なるブレンド手順及び剥離試験用サンプル調製を使用した。材料をボトル内で一体化し、ＵＳストーンウェアジャーミル（US Stoneware Jar Mill）型式７８４ＡＶＭ（オレゴン州イーストパレスチナ）にて１時間混合した。前記混合物を４００シリーズではなく、３０４ステンレス鋼上にコーティングした。前記ステンレス鋼基材は、他の実施例でのアルカリ性洗浄ではなく、イソプロパノールですすぎ洗いすることにより調整した。加えて、これらのサンプルはコーティングに先だってグリットブラスト仕上げをしなかった。他の実施例のように静電気的にコーティングするのではなく、これらのサンプルは、ブレンドされた配合物を金属片上に手で撒き且つ次にＷＡＢＡＳＨ型式０１−５Ｈ−１２−ＯＸプラテン印刷機にて３１３℃（５９５°Ｆ）にて加熱することによって作製した。クーポンサンプルを２．５分間開放プレス上で加熱してプライマーを溶かし、次にプレスを極めて小さな圧力（５Ｐａａｒ未満）で閉じ、更に２．５分間加熱を継続した。次に、サンプルをＷＡＢＡＳＨプレス機冷却板上にて室温まで急冷した。サンプルを水中で１時間ではなく５時間ゆでた後で試験を行った以外は、剥離試験は他の実施例に示されている通りに実施した。

実施例２１では、２２．５ｇのフルオロポリマーＨを０．５ｇのＴＰＰＣｌ、１．０ｇのＣａ（ＯＨ）₂及び１．０ｇのＭｇＯと混合した。実施例２２では、２０ｇのフルオロポリマーＨを１．０ｇのＴＰＰＣｌ、２．０ｇのＣａ（ＯＨ）₂及び２．０ｇのＭｇＯと混合した。両実施例において、剥離試験結果は、４．３Ｎ／ｍｍを超えた（＞２５ポンド／インチ）。両実施例において、未使用フルオロポリマーＨのトップコートを引き続いて、前記第１の層が基材上へ追加されたのと同一の手順にて第１の層上に加えた。

Claims

主要量の熱可塑性フッ素樹脂を有するフルオロポリマー、気泡抑制金属化合物、塩基及び相間移動触媒を含むフルオロポリマーブレンド。
前記フルオロポリマーが、少量のポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項１に記載のフルオロポリマーブレンド。
前記熱可塑性フッ素樹脂が、化学式ＣＦ₂＝ＣＦＲ（式中、Ｒは、Ｆ又は１〜１０個の炭素原子の直鎖、分岐鎖、又は環状過フッ素化アルキル基；ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル；ペルフルオロ（アルコキシビニル）エーテル；又はこれらの組み合わせである）で表される過フッ素化アルキルオレフィンを含む共重合可能単位から誘導されるコポリマーである、請求項１に記載のフルオロポリマーブレンド。
前記熱可塑性フッ素樹脂が、化学式ＣＦ₂＝ＣＦＲ（式中、Ｒは、Ｆ又は１〜１０個の炭素原子の直鎖、分岐鎖、又は環状過フッ素化アルキル基）で表される過フッ素化アルキルオレフィンの重合可能単位から誘導されるホモポリマー又はコポリマーである、請求項１に記載のフルオロポリマーブレンド。
前記熱可塑性フッ素樹脂が、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロビニルエーテル類、エチレン、プロピレン、クロロトリフルオロエチレン、又はこれらの組み合わせから選択される共重合可能単位から誘導されるコポリマーである、請求項１に記載のフルオロポリマーブレンド。
前記ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルが、一般式ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ¹（式中、Ｒ¹は、１〜１０個の炭素原子の直鎖、分岐鎖、又は環状過フッ素化アルキル基）を有する、請求項３に記載のフルオロポリマーブレンド。
前記ペルフルオロ（アルコキシビニル）エーテルが、一般式Ｘ−（Ｏ−Ｙ）_a−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂（式中、Ｘは、Ｃ_nＦ₂₊₁（式中、ｎは１〜１０）から成る群から選択され；Ｙは、Ｃ_pＦ_2p（式中、ｐは１〜１０）及びＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂から成る群から選択され；且つａは１〜１０である）を有する、請求項３に記載のフルオロポリマーブレンド。
前記熱可塑性フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレン；テトラフルオロエチレン及びペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル；テトラフルオロエチレン及びペルフルオロ（メチルビニル）エーテル；テトラフルオロエチレン及びペルフルオロ（エチルビニル）エーテル；テトラフルオロエチレン及びエチレン；テトラフルオロエチレン及びプロピレン；テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びフッ化ビニリデン；エチレン及びクロロトリフルオロエチレン；又はこれらの組み合わせの共重合可能単位から誘導されるコポリマーである、請求項１に記載のフルオロポリマーブレンド。
前記熱可塑性フッ素樹脂が、１０⁶個の炭素原子当たり、５０個以上の反応性末端基を有する、請求項１に記載のフルオロポリマーブレンド。
前記熱可塑性フッ素樹脂が、１０⁶個の炭素原子当たり、５０個未満の反応性末端基を有する、請求項１に記載のフルオロポリマーブレンド。
前記気泡抑制金属化合物が、Ｓｎ、ＳｎＯ、活性Ａｌ、ＳｎＳＯ₄、Ｆｅ、Ｚｎ、ＭｇＡｌ₂（ＳＯ₄）₂、Ｃｒ、又はこれらの組み合わせである、請求項１に記載のフルオロポリマーブレンド。
前記金属化合物が、金属粉末である、請求項１に記載のフルオロポリマーブレンド。
前記金属粉末が、５ミクロン以下の粒径を有する、請求項１２に記載のフルオロポリマーブレンド。
前記気泡抑制金属化合物が、前記フルオロポリマー、金属化合物、塩基、及び相間移動剤の総重量を基準にして５重量％未満の量で存在する、請求項１に記載のフルオロポリマーブレンド。
前記塩基が、Ｉ族元素の水酸化物、ＩＩ族元素の水酸化物、アルコキシド塩、又はこれらの組み合わせである、請求項１に記載のフルオロポリマーブレンド。
前記塩基が、前記フルオロポリマー、金属化合物、塩基、及び相間移動剤の総重量を基準にして約１０重量％未満の量で存在する、請求項１に記載のフルオロポリマーブレンド。
前記相間移動触媒が、トリフェニルベンジルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、トリブチルアルキルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリブチルベンジルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリアリールスルホニウム、フッ素化類似体又はこれらの組み合わせの塩である、請求項１に記載のフルオロポリマーブレンド。
比較フルオロポリマーブレンドのバブルインデックスよりも５０％低いバブルインデックスを有する請求項１に記載のフルオロポリマーブレンドであって、当該比較フルオロポリマーブレンドが、気泡抑制金属化合物を本質的に含まない点を除いて、請求項１のフルオロポリマーと同一であるフルオロポリマーブレンド。
請求項１に記載のフルオロポリマーブレンド及び溶媒を含有するスラリーを含む組成物。
界面活性剤を更に含む、請求項１９に記載の組成物。
前記界面活性剤が、フッ素化界面活性剤を含む、請求項２０に記載の組成物。
請求項１に記載のフルオロポリマーブレンドを含有する分散体を含む組成物。
（ａ）実質的な無機物質を含む基材と、
（ｂ）請求項１に記載のフルオロポリマーブレンドを含む第１の層、
とを含み、該第１の層が、前記基材に結合している層状物品。
前記基材が、ガラス、セラミック、金属、鉄、鋼鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、ニッケル、及び合金類並びにこれらの組み合わせから選択される、請求項２３に記載の層状物品。
前記基材が、繊維、フレーク、粒子、又はこれらの組み合わせの表面である、請求項２３に記載の層状物品。
前記第１の層に隣接した第２の層を更に含み、該第２の層がフルオロポリマーを含む、請求項２３に記載の層状物品。
前記第２の層に隣接した第３の層を更に含む、請求項２６に記載の層状物品。
前記第３の層がフルオロポリマーである、請求項２７に記載の層状物品。
少なくとも１つの前記第２の層及び／又は前記第３の層が、２つ又はそれ以上のフルオロポリマーの混合物を含む、請求項２７に記載の層状物品。
前記フルオロポリマーが、化学式ＣＦ₂＝ＣＦＲ（式中、Ｒは、Ｆ又は１〜１０個の炭素原子の直鎖、分岐鎖、又は環状過フッ素化アルキル基；ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル；ペルフルオロ（アルコキシビニル）エーテル；又はこれらの組み合わせである）で表される過フッ素化アルキルビニルエーテル類を含む共重合可能単位から誘導されるコポリマーである、請求項２３に記載の層状物品。
前記基材が、ステンレス鋼又はアルミニウムである、請求項２３に記載の層状物品。
基材を提供することと、該基材を請求項１に記載のフルオロポリマーブレンドと接触させて第１の層を供給することと、該第１の層を当該基材と結合させること、とを含む結合方法。
ラミネーション、同時押出、回転ライニング、スプレーコーティング、ディップコーティング、フローコーティング、ロールコーティング、流動床粉末コーティング又は静電粉末コーティングを接触に含む、請求項３２に記載の方法。
第２の層を前記第１の層に結合させることと、該第２の層がフルオロポリマーを含むこと、とを更に含む請求項３２に記載の方法。
静電粉末コーティングを接触に含む、請求項３２に記載の方法。
融着を結合に含む、請求項３２に記載の方法。